Aufgabenstellung: Protokoll Praktikum Makromolekulare Chemie Grenzviskosität Bestimmung der Molmassen von verschiedenen Polymeren mittels Kapillarviskosität. 1. Ataktisches Polystyrol 2. Polyamid 6.6 (Schmelz- und Grenzflächenpolykondensation) Grundlagen: Mit der Viskosität von verdünnten Polymerlösungen ist ebenso die Molmasse dieser untersuchten Polymere zugänglich. Aufgrund der Einfachheit und dem ativ geringen Aufwand der Messungen ist diese Methode sehr beliebt um Polymere zu charakterisieren. Dieses Verfahren findet eine Anwendung bei Oligomeren mit Molmassen größer als 2 g/mol bis hin zu langkettigen Polymeren. Im einfachsten Fall kann man die Viskosität als das Fließverhalten eines Körpers durch Einwirken einer äußeren Kraft unter definierten Bedingungen betrachten. Stellt man sich einen Körper in der Form eines Quaders vor, fixiert die Unterseite und lässt nun eine Kraft auf die senkrecht dazu stehende Seite einwirken, kommt es zur Scherung dieses Körpers. Die Moleküle werden durch die Scherkraft aus ihrer Gleichgewichtslage verschoben. Wird die Scherkraft über einen langen Zeitraum aufrechterhalten und handelt es sich um einen nicht elastischen Körpern, kommt es zum Fließen dieses Körpers, da die Scherkraft größer ist, als die Kraft, die der Scherkraft entgegenwirkt. Die Änderung der Dehnung pro Zeit wird als Scherrate bezeichnet und ist für Flüssigkeiten schon nach kurzer Zeit konstant. Die Scherrate ist gegeben durch die Beziehung: dvx q dy Zur Erklärung der Scherrate zerlegt man den gedachten Quader parallel zur Grundfläche in differentiell kleine Flächen. Βei der Bewegung der Deckfläche werden diese Schichten gegeneinander verschoben. v x ist die Geschwindigkeit, mit der zwei Schichten gegeneinander verschoben werden. Die Scherrate ist nun wiederum der Schubspannung proportional. Der Proportionalitätsfaktor heißt Viskosität (Zähigkeit). τ q Als Newton sche Flüssigkeiten bezeichnet man nun solche, die dem Newtonschen Gesetz folgen, d.h. die Viskosität ist unabhängig von der angelegten Scherrate (z.b. Wasser, viele organische Lösungsmittel, verdünnte Lösungen). Dilatantes Verhalten tritt auf, wenn die Viskosität mit der Scherrate zunimmt, wogegen strukturviskoses Verhalten dann auftritt, wenn die Viskosität mit der Scherrate abnimmt (viele konzentrierte Polymerlösungen). ative Viskosität: Lösungviskosität Lösungmittelviskosität 1
Die ative Viskosität ergibt sich als Quotient der Lösungsviskosität und der Lösungsmittelviskosität. Zur Bestimmung der ativen Viskosität genügt es bei konstanten Randbedingungen die Durchflusszeiten t (Lösung) und t (Lösungsmittel) zu messen. Für verdünnte Lösungen gilt demnach: t t spezifische Viskosität: 1 sp Die Viskositätserhöhung, die ein Lösemittel durch darin gelöste Makromoleküle erfährt, wird durch die spezifische Viskosität sp gegeben. sp reduzierte Viskosität: red c Die reduzierte Viskosität ist eine charakteristische Eigenschaft des gelösten Stoffes, und bezieht sich auf genau ein Teilchen, wenn sich die gelösten Teilchen unabhängig voneinander bewegen (stark verdünnte Lösungen). Extrapoliert man die reduzierte Viskosität auf unendliche Verdünnung, setzt das Schergefälle auf, erhält man so als Grenzwert die intrinsische Viskosität [], auch Staudingerindex genannt. [ ] limred c q Die Extrapolation von red auf q ist für nicht Newton sche Flüssigkeiten erforderlich. Für die Extrapolation von red auf c haben sich verschiedene Ansätze durchgesetzt. 2 Einerseits ist das der Ansatz nach Huggins: [ ] + [ ] c Ansatz nach Schulz-Blaschke: red k H red [ ] + [ ] ksb sp Die Konstanten k x beschreiben die Wechselwirkung der gelösten Teilchen mit dem Lösungsmittel. Je kleiner die Werte von k, desto besser ist das jeweilige Lösungsmittel. Der Zusammenhang zwischen der Grenzviskosität und der Molmasse wird durch die Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung beschrieben: a M [ ] K M K, a Konstanten für ein Polymer-Lsm-System e M e Einheitsmasse (M e 1 g/mol) Der Wert von a gibt Aufschluss über die Molekülgeometrie, dem Verzweigungsgrad und Konstitution/Konfiguration. Die Viskosität von Flüssigkeiten wird im Kapillarviskosimeter als Maß für die Durchlaufzeit durch ein dünnes Glasrohr bestimmt. Die Viskosität ergibt sich aus der Hagen-Poiseuille schen Gleichung. 4 π r p t k V ρ c' ρ c p t 8 l V 8π l t t Für lange Kapillaren und genügend große Messzeiten kann der zweite Term (Hagenbach- Couette-Korrekturterm) weggelassen werden. ative Viskosität: c p t c p t 2
Die treibenden Kräfte sind der Füllhöhe und der Lösungsdichte proportional. Da die Füllhöhe h konstant gehalten wird und die Dichten von Lösungsmittel und Lösung sich bei den niedrigen Konzentrationen der vermessenden Lösungen kaum unterscheiden, gilt: Durchführung: t t In einem 25 ml Maßkolben werden 125 mg einer Polystyrol P7 Probe eingewogen und auf 25 ml mit Toluol aufgefüllt. In einem zweiten Maßkolben wiegt man 125 mg einer Polyamid 6.6 Probe (Schmelzpolykondensation) ein und füllt mit 9%iger Ameisensäure auf. Die Proben werden über Nacht zum vollständigen Lösen stehen gelassen. Alle Lösungen und Lösungsmittel werden vor Versuchsbeginn mit einer G3 Fritte und einer Spritze frittiert, um eventuelle Verschmutzungen und ungelöste Bestandteile zu entfernen, welche die Kapillare des Viskosimeters verstopfen könnten und somit die Durchlaufzeiten negativ beeinflussen. zunächst wird die Durchlaufzeit der reinen Lsm. in einer 5-fachen Messung bestimmt (zwei Viskosimeter für die verschiedenen Polymere und Lsm.). Alle Lösungen müssen vor Beginn der Messungen auf 25 C temperiert werden, wobei genauestens darauf zu achten ist, dass die Temperatur konstant gehalten wird, da die Viskosität eine starke Abhängigkeit von der Temperatur aufweist. Hierbei sind schon sehr geringe Temperaturdifferenzen mit großer Änderung der Viskosität verbunden. 15 ml der Polymerlösungen werden nun zusammen mit einem Rührfisch in die Viskosimeter einpipettiert. Das Ubbelohde-Viskosimeter wird in die Temperiereinheit eingehängt, temperiert und vermessen. Die weiteren Messungen erfolgen durch Zugabe von 2 ml, 2 ml, 5 ml und 1 ml des jeweiligen Lösungsmittels zum Ausgangsgemisch, wodurch man die Verdünnungsreihe erhält, um die Grenzviskosität und im letzten Schritt die Molmassen zu ermitteln. Ergebnisse: 1. ataktisches Polystyrol: Für die Viskositätsmessungen dieser Probe sind in der Tabelle die entsprechenden Durchlaufzeiten in [s] durch das Ubbelohde-Viskosimeter zusammengefasst: Messung Toluol PS PS + 2 ml Tol. PS + 4 ml Tol. PS + 9 ml Tol. PS + 19 ml Tol. 1 132 197 19 182 171 157 2 133 197 19 183 173 159 3 13 199 194 186 172 159 4 135 197 19 183 173 159 5 133 197 192 183 175 159 Mittelwert 132,6 197,4 191,2 183,4 172,8 158,6 Konzentration c,125g/25ml,125g/27ml,125g/29ml,125g/34ml,125g/44ml,5 g/ml,46 g/ml,43 g/ml,37 g/ml,28 g/ml n 1,49 1,44 1,38 1,3 1,2 n spez n - 1,49,44,38,3,2 n red n spez /c 97,74 95,46 88,88 82,46 69,2 3
Damit ergibt sich bei einer Auftragung von red gegen c (Huggins-Auftragung) folgender Verlauf: 1 8 6 y 13482,68 x + 31,55 red 4 2,,1,2,3,4,5 c PS /c gesamt Huggins-Auftragung Die so erhaltene Grenzviskosität [] entspricht dem Achsenabschitt der y-achse am Schnittpunkt mit der Messkurve. [] 31,5 ml/g Zur Berechnung der Molmasse wird die Mark-Houwink-Gleichung verwendet: [ ] K M M a a [ ] K,748 31,5 8,48 1 3 592 g mol M P M Polystyrol Bei einer Auftragung von red gegen spez (nach Schulz-Blaschke) ergibt sich folgender Kurvenverlauf: Styrol 569 1 8 y 98,88 x + 5,86 6 red 4 2,,5,1,15,2,25,3,35,4,45,5,55 spez Schulz-Blaschke-Auftragung 4
Für die Grenzviskosität ergibt sich ein Wert von [] 5,9 ml/g. Die sich daraus ergebende Molmasse für das ataktische Polystyrol beträgt: M 1125 g/mol P [] 181 2. Polyamid 6.6: Die Berechnungen für die Grenzviskositäten und die Molmassen von den Produkten der Schmelz- und Grenzflächenpolykondensation erfolgt auf die gleiche Weise, wie beim Polystyrol. Messung (GrenzPK) HCOOH + 2 ml AS + 4 ml AS + 9 ml AS + 19 ml AS 1 259 37 299 294 288 2 26 34 298 291 284 3 261 34 299 293 283 Mittelwert 26, 35, 298,7 292,7 285, Konzentration c,125g/25ml,125g/29ml,125g/34ml,125g/44ml,5 g/ml,43 g/ml,37 g/ml,28 g/ml n 1,19 1,14 1,1 1,6 n spez n - 1,19,14,1,6 n red n spez /c 37,15 32,75 27,51 21,66 Messung (SchmelzPK) HCOOH + 2 ml AS + 4 ml AS. + 9 ml AS + 19 ml AS Mittelwert 215,9 282,2 273,7 268,8 258,5 241,7 Konzentration c,125g/25ml,125g/27ml,125g/29ml,125g/34ml,125g/44ml,5 g/ml,46 g/ml,43 g/ml,37 g/ml,28 g/ml n 1,31 1,27 1,25 1,2 1,12 n spez n - 1,31,27,25,2,12 n red n spez /c 61,42 57,83 56,84 53,67 42,6 35 35 34 34 33 y 371,7 x + 32,83 33 y 1,42 x + 32,88 red 32 red 32 31 31 3,,1,2,3,4,5 c PA /c gesamt Huggins-Auftragung 3,,2,4,6,8,1,12,14,16,18 spez Schulz-Blaschke-Auftragung Für die Grenzflächenpolykondensation ergibt sich nach Huggins eine Grenzviskosität von [] 32,8 ml/g und nach Schulz-Blaschke von [] 32,9 ml/g. Die sich daraus ergebende Molmasse für der Grenzflächen-PK beträgt: Huggins Auftragung: M H 273 g/mol P [] 1 Schulz-Blaschke Auftragung: M SB 275 g/mol P [] 11 5
6 6 5 5 4 y 8445,79 x + 19,81 4 y 1,49 x + 31,52 red 3 red 3 2 2 1 1,,1,2,3,4,5,,5,1,15,2,25,3,35 c PA /c gesamt spez Huggins-Auftragung Schulz-Blaschke-Auftragung Für die Schmelzpolykondensation ergibt sich nach Huggins eine Grenzviskosität von [] 19,8 ml/g und nach Schulz-Blaschke von [] 31,5 ml/g. Die sich daraus ergebende Molmasse für der Schmelz-PK beträgt: Huggins Auftragung: M H 136 g/mol P [] 5 Schulz-Blaschke Auftragung: M SB 259 g/mol P [] 1 Diskussion: Die Molmassen des Polystyrols (M H 585 g/mol; M SB 1125 g/mol) erscheinen im Vergleich zu den erhaltenen Werten des Polyamids (M zwischen 13 und 27 g/mol) am realistischsten. Wegen der geringen Molmassen erhält man für das auch sehr geringe Polymerisationsgrade von maximal P 11. Dabei kann man noch nicht von Polymeren sondern eher von Oligomeren sprechen. Im Vergleich mit der bereitgestellten Tabelle mit Literaturwerten für die Grenzviskosität ist zu sagen, dass die von uns ermittelten Werte für das mit [] 33 ml/g deutlich zu niedrig sind (vgl. Lit. [] 1 ml/g). Für das PS erhält man eine ativ gute Übereinstimmung nach der Huggins-Auswertung ([] 31,2 ml/g; Lit.: [] 28 ml/g), nach der Schulz-Blaschke-Methode ist der Wert zu hoch ([] 5,8 ml/g). Literaturangaben werden bezogen aus: Polymer Data Handbook (James E. Mark) (Oxford University Press, 1999). Man stellt bei unseren Ergebnissen fest, dass beim PS und beim aus der Schmelzpolykondensation die Werte nach Schulz-Blaschke ungefähr doppelt so hoch sind, wie nach Huggins. Im Idealfall sollten beide Berechnungen identische Werte ergeben, bzw. nur geringe Abweichungen aufweisen im Bereich von max. 2%. Die Ergebnisse, die durch die beiden Methoden der Auswertung erhalten werden, variieren sehr stark. Es ist nicht festzustellen, ob eine der Auswertemethoden nun die Bessere Methode ist. Die Werte, die ermittelt wurden müssten mit Werten verglichen werden, die mittels anderer Messmethoden ermittelt wurden, um die Genauigkeiten dieser Auswertemethoden zu bestimmen. Größere Genauigkeit könnte man auch mit dieser Methode erhalten, wenn man mehr Messpunkte aufnimmt und zur Auswertung heranzieht. Bei den von uns durchgeführten Messungen und der anschließenden Auswertung spiegeln die Werte nicht immer den linearen Zusammenhang wider, der der Theorie nach gegeben sein müsste, daher ist der Bestimmtheitsgrad der Ausgleichgeraden oftmals nicht größer als 9 %. Fehlerquellen, die bei der Vermessung auftreten können sind unter anderem nicht vollständig gelöste Polymerpartikel, oder grobe Verunreinigungen, die nach dem Fritten immer noch enthalten sein können, da die Maßkolben, bzw. die Lösungen immer wieder 6
der Luft ausgesetzt wurden, wodurch die Kapillare verstopft oder verdreckt werden kann. Auch Temperaturschwankungen des Thermostaten führen zu Fehlern. Zum Schluss ist anzumerken, dass die Durchführung des Versuchs für die zwei von uns durchgeführten Messreihen sehr zeitaufwendig und einfach ist, durch Automatisierung jedoch gekürzt und effektiver gestaltet werden kann. 7