Kapitel 1 Die absolute emperaturskala und der 3. Hauptsatz der hermodynamik 1.1 Die allgemeine Definition der absoluten emperatur Bisher haben wir die emperatur über die thermische Zustandsgleichung pv = nr des idealen Gases definiert. Diese Gleichung ist an einen speziellen Substanztyp gebunden. Sie gilt darüber hinaus, nicht bei tiefen emperaturen, denn dann gewinnen die Wechselwirkungen zwischen den eilchen Bedeutung. Daher ist der Zugang über die Zustandsgleichung des idealen Gases nicht geeignet, eine absolute emperaturskala einzuführen. Um zu einer substanzunabhängigen Definition zu kommen, stellen wir zunächst fest, dass alle reversiblen aschinen den gleichen Wirkungsgrad haben und daher von einer speziellen Substanzklasse unabhängig sind. Wie vorher betrachten wir zwei Wärmekraftmaschinen, die zwischen zwei emperaturnieveaus reversibel arbeiten. In diesem Fall seien die Wärmereservoirs durch eine empirische emperaturskala θ definiert, z. B. die Celsiusskala, bei der wir die Feststellbarkeit voraussetzen, dass bei θ 1 > θ 2 sich der Körper 1 heißer als der Körper 2 anfühlt. Die zweite der beiden aschinen arbeite als Wärmepumpe, die die Arbeit der ersten aschine aufnimmt und Wärme von θ 2 auf das obere emperaturniveau θ 1 bringt. 1
Aus dem ersten Hauptstatz folgt Aus dem zweiten Hauptsatz folgt Q 1 Q 2 = A = A = Q 1 Q 2 (1.1) Q 1 = Q 1 und Q 2 = Q 2 Folgender Beweis wird angestellt: 1.) angenommen Q 1 < Q 1 Q 2 < Q 2 Die Wärme wird von 2 nach 1 transportiert, was einen Widerspruch zum 2. Hauptsatz darstellt. 2.) angenommen Q 1 > Q 1 Q 2 > Q 2 Lässt man beide reversiblen aschinen andersherum laufen, bleibt der Widerspruch erhalten. Der Koeffizient f mit f Q 2 Q 1 = f (θ 1, θ 2 ) ist von der speziellen Art der aschine und der Betriebsart dieser aschine (z. B. Laufzeit und Laufgeschwindigkeit) unabhängig, und ist nur von den emperaturen abhängig, d. h. nur eine Funktion von θ 1 und θ 2. (Wie für die Carnotmaschine explizit gezeigt.) Weitehin ist η 12 = A Q 1 = Q 1 Q 2 Q 1 = 1 f (θ 1, θ 2 ) (1.2) der Wirkungsgrad aller idealen Carnot-äquivalenten (reversiblen) aschinen. Hierbei ist f charakteristisch für die gewählte empirische Skala. Wir untersuchen die Funktion f (θ 1, θ 2 ) : Wir betrachten zwei hintereinander geschaltete Carnot-äquivalente aschinen und A = Q 1 [1 f (θ 1, θ 2 )] (1.3) A = Q 2 [1 f (θ 2, θ 3 )] = Q 1 f (θ 1, θ 2 )[1 f (θ 2, θ 3 )] (1.4) 2
Die hintereinander geschalteten aschinen brauchen das Reservoir θ 2 nicht, stellen also eine reversibel zwischen θ 1 und θ 3 arbeitende Carnot-äquivalente aschinen dar. Einsetzen von 1.3 und 1.4 bringt: A + A = Q 1 (1 f (θ 1, θ 3 )) (1.5) 1 f (θ 1, θ 2 ) f (θ 2, θ 3 ) = [1 f (θ 1, θ 3 )] f (θ 1, θ 2 ) f (θ 2, θ 3 ) = f (θ 1, θ 3 ) (1.6) Wenn man die logarithmische Form dieser Gleichung nach θ 1 differentiert, erhält man: ln f (θ 1, θ 2 ) θ 1 = ln f (θ 1, θ 3 ) θ 1 f (θ 1, θ 2 ) = a(θ 1 )b(θ 2 ) (1.7) Aus 1.6 folgt dann: a(θ 1 ) b(θ 2 ) a(θ 2 ) b(θ 3 ) = a(θ 1 ) b(θ 3 ) a(θ 2 ) = 1 b(θ 2 ) Wir erhalten f (θ 1, θ 2 ) = a(θ 1 )b(θ 2 ) = b(θ 2) b(θ 1 ) = Q 2 Q 1 b(θ 1 ) Q 1. Die Funktionen b sind also ein aß für die mit den Reservoiren ausgetauschte Wärme. Weil die aufgenommene Wärme Q 1 mit wachsender emperatur zunimmt, muss b(θ 1 ) eine monoton wachsende Funktion sein. Definiere die absolute emperaturskala durch die Wahl der funktionalen Abhängigkeit b(θ) als eine lineare Funktion, Daraus folgt dann: b(θ) = a. Q 1 Q 2 = 1 2 (1) und η 12 = 1 2 1 < 1 (2) (1.8) Bestimmung von a: Lege für ein bestimmtes Referenzsystem z. B. ein Koexistenzsystem aus Eis, Wasser und Wasserdampf die emperatur fest (273 K). emperaturmessung: Bestimme die emperatur anderer Systeme durch die ausgetauschte (infinitesimale) Wärmemenge (1) oder durch den Wirkungsgrad einer Carnot-äquivalenten aschine (2), die zwischen dem Referenzsystem und dem zu messenden System arbeitet. 3
1.2 Die absolute emperatur als integrierender Faktor der Wärme Nur mit der in 5.1. beschriebenen Definition der absoluten emperatur können wir definieren. ds = δq δq θ ist im Allgemeinen kein vollständiges Differential. Als Beweis dieser Aussage wiederholen wir die Herleitung des Clausiusschen Satzes. Dort haben wir im Zusatzprozess angenommen, dass die reversible Carnotmaschine den Wirkungsgrad η 12 = 1 2 1 θ 1 θ 2 θ 1 hat. Wir haben dort also explizit die absolute emperaturskala benutzt. 1.3 Der 3. Hauptsatz der hermodynamik Plancksche Formulierung (1911, schwächere Formulierung von Nernst 1906): Für jeden Stoff strebt die Entropie im limes 0 eine von Druck, Aggregatzustand und chemischer Zusammensetzung unabhängige Konstante an. Die Konstante kann man Null setzen und damit die Entropie absolut normieren. - Der 3. Hauptsatz ist eine Konsequenz der Quantenstatistik. Bei = 0 geht das System in den eindeutigen quantenmechanischen Grundzustand über. Probleme treten auf bei Entartung dieses Zustandes. - athematisch kann der 3. Hauptsatz als lim 0 ausgedrückt werden. Oder allgemein für die Zustandsgröße x S (, V) = 0 = lim S (, p) (1.9) 0 lim S (, x) = 0 0 Wir schreiben dann δq x C x S (, x) = =0 = =0 d (1.10) Damit das Integral in Gl. (1.10) mit dem Grenzwert Gl. (1.9) existiert, muss gelten lim C x() = 0, 0 insbesondere lim 0 C V = 0 und lim 0 C p = 0. Weiterhin muss auf Grund der axwell-relation gelten: ( ) ( ) ( ) ( ) S V S p = = (1.11) p p v v man findet: Ausdehnungskoeffizient α = ( ) V und p Spannungskoeffizient β = ( ) p verhalten sich wie v lim α = lim β = 0 0 0 4
1.4 Die Unerreichbarkeit des absoluten emperaturnullpunktes Im Folgenden soll demonstriert werden, dass auf Grund des 3. Hauptsatzes der absolute emperaturnullpunkt = 0 nicht erreichbar ist. Stellen wir uns vor, man würde ein edium mit Hilfe einer als Wärmepumpe arbeitenden reversiblen Wärmekraftmaschine abkühlen wollen. Wir bilden den Koeffizienten Q 2 A = Q 1 A = 1 A η car 1 = 1 2 1 =. 1 2 1 2 Die bei vorgegebener Arbeit A vom tiefen Reservoir abgeführte Wärmemenge sinkt mit fallender emperatur. Daher bräuchten wir für 0 bei ferstem Q 2 unendlich viel Arbeit A. ikroskopische Erklärung: Bei fallenden emperaturen sinkt gemäß der axwellschen Verteilung die mittlere Geschwindigkeit der Druck, gegen den im Kühlprozess gearbeitet werden kann fällt Q 2 0. bei Annährung an den absoluten Nullpunkt werden die eilchen immer langsamer und es wird immer schwerer, ihnen weiterhin Energie zu entziehen. 5
1.4.1 Kühlung durch adiabatische Entmagnetisierung Für eine weitgehende Annäherung an den absoluten Nullpunkt kann man ausnutzen, dass die Entropie nicht nur eine Funktion der emperatur ist, sondern noch von mindestens einem weiteren Parameter (p oder zum Beispiel) abhängt. Wir betrachten einen hypothetischen Kühlprozess, der periodisch zwischen den Werten X 1 und X 2 des Parameters X wechselt. Isotherme und adiabatische Vorgänge wechseln sich ab. Es ist unmittelbar aus der Abbildung ersichtlich, dass der emperaturnullpunkt nicht mit endlich vielen Schritten erreicht werden kann. 6
1.4.2 Experimentelle Realisierung 1.4.3 hermodynamische Berechnungen Betrachte für einen Festkörper: Vernachlässige die Volumenarbeit du = ds + Hd pdv. (1.12) du = ds + Hd (1.13) Für die innere Energie schreiben wir allgemein, ( ) ( ) U U du = d + d (1.14) d. h. wir benutzen und als unabhängige Variablen. Bei der adiabatischen Entmagnetisierung ist ds = 1 ( ) U d + 1 {( ) } U H d (1.15) ( ) ( ) S S = d + d = 0 Wir haben weiterhin nach einer axwellrelation: ( ) S also: ( 1 (1.16) = ( ) S, (1.17) ) U = [ ( 1 U 0 = 1 U H 1 2 H H = )] H ( ) U H Setzen wir dieses in Gl. (1.15) ein, folgt entlang der Adiabaten (ds = 0) mit ( U/) = C > 0 ( ) H ds = C d d = 0 Wir erhalten dann ( ) = S C Wir benutzen nun und S als unabhängige Variablen adiabat = ( 0, S ) ( 1, S ) = 0 1 ( ) 0 d = S 1 (1.18) ( ) H. (1.19) Die Kühlung erfolgt durch die abiatische Verringerung der agnetisierung 0 < 1. C ( ) H < 0 für 0 < 1 (1.20) 7
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Es gilt ( H/) > 0, da bei konstanter agnetisierung und steigender emperatur das ordnende agnetfeld wachsen muss. Daher folgt für 0 < 1 adiabat < 0 Die historische Entwicklung der Erzeugung tiefer emperaturen ethode Name Jahr erreichte emp. Erste Verflüssigung von Helium unter erniedrigtem Dampfdruck Sieden von Helium unter erniedrigtem Dampfdruck KAERLINGH- ONNES (Holland) KAERLINGH- ONNES (Holland) Erste adiabatische Entmagnetisierung GIAUQUE und AC DOUGALL (USA) Erste adiabatische Entmagnetisierung mit SION UND Kernmomenten KÜRI (England) Adiabatische Entmagnetisierung mit Kernmomenten 1908 4,2 1908 1,0 1933 0,25 1960 10 5 KÜRI 1960 10 6 9