13. Keimbildung 13.1 Keimbildung und Unterkühlung Erstarrung von Flüssigkeiten: Phasenübergang 1. Ordnung Latente Wärme H f, Keimbildung Thermodynamische Variable: p,t Thermodynamisches Potential: G(p,T) = H - TS "treibende Kraft": Gibbs Freie Energie G T T G v T G S G L Temperatur G v = G S - G L = H - T S G V = 0 bei T = H f = S f ΔH = ΔH f ΔS = ΔS f T T ΔC P L ΔC L P T dt dt 1
Experimentelle Beobachtung: Unterkühlbarkeit von Flüssigkeiten Aktivierungsschwelle für Kristallisation Grenzflächenenergie σ > 0 zwischen Kristallkeim und Schmelze Schmelze Kristall r Volumen V r 3 Energiebilanz bei der Bildung eines kugelförmigen Keims mit Radius r (für T < ): G Embryo (Cluster) Keim r 2 G A kritischer Keimradius: r* = 2σ G v Grenzfläche A r 2 G = V g V + Aσ G* r* r Aktivierungsenergie: = G V + G A r 3 G V G G* = 16π σ 3 3 ( G V ) 2 2
13.2 Homogene Keimbildung dynamisches Gleichgewicht: Bildung und Zerfall von Clustern durch atomare Fluktuationen Verteilungsfunktion, Zahl N n der Cluster, die jeweils n - Atome enthalten N n = N L exp(- G(n)/k B T) N n T > 0 Becker & Döring Volmer & Weber n* Homogene Keimbildung: intrinsischer Prozess! n Gesamtzahl N* der Cluster kritischer Größe: N* = N L exp(- G*/k B T) Annahme: 1 kritischer Keim löst die Kristallisation aus: ln 1 = ln N L - G*/k B T 55 k B T = G* Ist G*( T) bekannt, so kann T N berechnet werden! 3
13.3 Heterogene Keimbildung Im Gegensatz zur homogenen Keimbildung ist heterogene Keimbildung extrinsisch! Kristallkeim Schmelze Neben Schmelze und Kristallkeim sind noch Fremdphasen am Keimbildungsprozess beteiligt. Erniedrigung des Volumens des kritischen Keims und Dadurch der Aktivierungsenergie Um einen Faktor f(θ), der vom Benetzungswinkel θ abhängt. r Substrat θ σ LC σ LS σ CS Tiegelwände Oxide Fremdphasen Gleichgewicht: σ LS = σ CS + σ LC cosθ G het = G hom f(θ) f(θ) = 0.25(2-3cosθ + cos 2 θ) < 1 4
Abhängigkeit des katalytischen Faktors f(θ) vom Benetzungswinkel θ 1 f(θ) = 1 f(θ) vollständige Benetzung keine Benetzung 0 0 θ 180 G* het = G* hom f(θ) = 0 G* het = 0 (keine Unterkühlung) Normalfall: 0 < f(θ) < 1 5
13.4 Keimbildungskinetik zusätzlicher Parameter: Zeit t Keimbildungsrate I = Zahl der Keime Volumen Zeit Annahme: thermisch aktivierte Diffusion von Atomen über Grenzfläche G V Atom G a Keim G a : Aktivierungsenergie für atomare Diffusion Anlagerungsrate: dn dt = Ω a exp( G a /k B T) I = N* dn dt W a, N K, G* hängen von der Art der Keimbildung (homogen/heterogen) ab! I = Ω a N K exp(- G a /k B T) exp(- G*/k B T) Ω a = Ω a (ν, N A, α) 6
13.5 Transiente Keimbildung Abweichungen vom dynamischen Gleichgewicht in der Clustergrößen Verteilung N n I t t << τ t > τ ~ t t = t i n* Transiente Keimbildung ist wichtig bei Vorgängen, in denen atomare Relaxations-Zeiten vergleichbar werden mit den Experimentierzeiten, vorgegeben z. B. durch die Kühlrate. n I ss τ: Transient (Zeit, bis zu der das Gleichgewicht nach einer störung Wieder erreicht ist.) t i : Inkubationszeit (Zeit bis zur Bildung des ersten kritischen Keims) I ss e τ #(a o ) 2 /D n a o : Atomdurchmesser D n ~ exp(- G a /k B T) t i τ t 7
Kinetik verschiedener Keimbildungsvorgänge Anzahl der Keime stationäre homogene Keimbildung stationäre heterogene Keimbildung hom I ss Transiente homogene Keimbildung Anzahl heterogener Keimstellen Transiente heterogene Keimbildung I t 0 τ Zeit 8
13.6 T-Abhängigkeit der Keimbildungsrate I(T ) = I o exp ΔG a(t ) + ΔG * (T ) k B T d (ln I ) dt = 1 di(t ) I (T ) dt = 0 = k T (dδg B a / dt ) + (dδg * / dt ) (k B T ) 2 ( ) k B (ΔG a + ΔG*) G a = H a - T S a d G a /dt = - S a dδg * dt = d dt const. σ 3 = const. d ΔG 2 V (T ) dt σ 3 2 T E ΔH 2 f ΔT = 2ΔG * 2 ΔT H a - T max S a = T max (2 G*/ T) - G* - T max S a ΔH a ΔG * = 3T max T E T E T max 9
x = H a G* T max T E I x = 0 x = 1 0 0.33 x = 2.2 1 0.50 2 0.60 5 0.75 T E3 T E2 2T E 3 T E T 10
13.7 Abschätzung der Keimbildungsrate Keimbildungsrate I: I = N L k B TΓ z h exp ΔG a k B T exp ΔG * k B T Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D(T): D(T ) = a 2 o ν o exp ΔG a k B T Einstein-Stokes: D(T ) = k B T 3πη(T )a o Verknüfung des Diffusionskoeffiizienten D(T) mit der Viskosität η(t) 11
Temperaturabhängigkeit der Viskosität: (i) η = η Arrhenius Ansatz, thermisch aktivierter viskoser Fluß o exp ΔG η k B T G η : Aktivierungsenergie für viskosen Fluß (ii) B η = η o exp = η o exp γ V * T T o V f Vogel-Fulcher-Ansatz lnη (Poise) 30 20 10 Schmelze T E Glas T g Pd 82 Si 18 : η = η o exp( G η /k B T) exp(γv*/v f ) G η = 121 kj/mol η o = 2,64 10-7 Poise γv* = 0,089 T o = 529 K B = 1984 K I = 1 1.5 10 3 /T k N T B L ΔG * exp 3 3πη(T )a o k B T 12
Die Freie-Enthalpie-Differenz G ΔT L ΔG V = ΔH f ΔC P dt T T ΔC P L T dt H f kann experimentell bestimmt werden durch kalorimetrische Messungen (z.b. DSC) Lineare Näherung: C P = C P ( ): ΔT ΔG V = ΔH f ; ΔC L P = C L P C S P = 0 ΔG V = ΔH f ΔT ΔT 2 Thompson, Spaepen:ΔG V = ΔH f ΔT 2T ; T E T E + T Ansatz von Ramanchandrarao: ΔG V = ΔH( )ΔT ΔC L P ( ) ΔT 2 2T 1+ ΔT 6T ΔC P ( ) + T (gilt für reine Metalle) ΔS(T o ) = 0(Kauzmann Paradoxon) metallische Legierungen: experimentelle Beobachtung: ΔC L P = A BT Physikalische Deutung: Relaxation von freiem Volumen in Form von voids konstanter Größe und konstanter Bildungsenergie 13
Freie Enthalpie Differenz - Experiment Messung der spezifischen Wärme im Bereich der unterkühlten Schmelze: Quantitative Bestimmung der Freien Enthalpie Differenz G V Leichte Glasbildner: gute Unterkühlbarkeit G V (T) [kj/mol] 2 1 R C P ( ) S(T g )=0 C P = 0 Pd 40 Ni 40 P 20 Experiment T g 600 700 800 900 T [K] 14
13.8 Grenzflächenenergie Die Grenzflächenenergie zwischen Kristallkeim und Schmelze ist der direkten Experimentellen Bestimmung nicht zugänglich. σ s,l = σ H S s,l + σ s,l enthalpischer - entropischer Beitrag Ebene Grenzfläche (GF): σ H s,l Ewing: σ H s,l = A V 2 / 3 0,25ΔH f ( ΔH f + S * T ) L A = 2.5 10-9, S* = 0,5 10-7 J/K GF L S Spaepen: kein Dichtedefizit in der Grenzfläche σ H = 0 15
Negentropisches Modell der Grenzflächenenergie σ s,l σ S s,l = α Gekrümmte Grenzfläche: σ(r) = σ (1-δ/R) 2 δ: Dicke der Grenzschicht Gibbs-Thomson Effekt ΔS f N 1/ 3 V 2 / 3 T P = 2σ/R R: Krümmungsradius Strukturabhängiger Faktor α: α = 0,71 krz α = 0,86 kfz, hdp α = 0.63 β-phase in Al 65 Cu 20 Co 1 (CsCl Typ) α = 0,40 D-Phase in Al 74 Co 26 quasikristalline Phase Beispiel: Kristallkeim aus 380 Atomen δ 1Å Atomabstand dichteste kfz Packung harter Kugeln R 8δ, σ(8δ) 0,8σ G = P V G σ = 2 σ V m /R 16
13.9 Temperatur-Zeit-Nukleationsdiagrammen Transformationskinetik: T = f(dt/dt) Voraussetzung: Ein Keimbildungsereignis löst die Kristallisation aus I V t = 1 I = Ω a N K exp(- G a /k B T) exp(- G*/k B T) Annahmen: - ein Keimbildungsereignis - d( G a )/dt << d( G*)/dT (T<, T>T g ) ln(t ) = ln(const ) + ΔG * k B T ; ΔG* = a σ 3 ΔG V 2 f (θ) ln(t ) = ln(const ) + aσ 3 f (θ) k B 1 ΔG 2 V T Auftragung von ln (t) als Funktion von 1/( G V2 T) linearer Zusammenhang mit: - ln(const): Achsenabschnitt - a σ 3 f(θ): Steigung 17
Beispiel: T als Funktion von T an Pd-Si Schmelzen: T/T (sek) 10 4 10 3 = 1080 K T (K) 1000 900 η(t) = η( ) η(t) 10 2 T = 933 K 1 2 3 800 700 T x 1,6 K/s T g 10 2 10 3 G -2 T -1 ( 10 7 ) [kj 2 /cm 6 ) -1 t (sek) T x : kritische Kühlrate zur Vermeidung der Keimbildung T > T x : Glasbildung 18
13.10 Experimentme zur Keimbildung Volumenseparation heterogener Keime Mittlere Zahl n der Keime im Volumen- Segment mit dem Volumen V P : n = ρ V P ρ: Dichte der Keimstellen Wahrscheinlichkeit W(n), V P mit n Keimen vorzufinden: W(n) = n n ( ) n! exp ρ V P Poisson-Verteilung Wahrscheinlichkeit für "keimfreies" Volumensegment: Annahme: statistische Verteilung Heterogener Keimstellen, V: Volumen der Schmelze : W(0) = exp( ρ V P ) N(0) N(n) = 0 16 = 0 N(0) N(n) = 5 36 = 0,14 N(0) N(n) = 115 144 = 0,80 19
Experimenttechniken: Okular Rezipient Tröpfchen W-Heizer Pt-Blech Thermoelement Batterie Thermoelement Induktionsspule Metall- Tröpfchen in Emulsionsflüssigkeit verdüste Tröpfchen Edelgas Tiegel Schmelze Tröpfchen-Methode Dispersion Verdüsung 20
Behälterlose Erstarrung kleiner Tröpfchen während des freien Fallsl Fallrohr 8 m Tröpfchen 100µm - 1000µm Vorpumpe Ar Gas-Reiniger Ventile HF-Generator Edelstahlröhre Ventile Pyrometer Coil Temperatur- Messung Saphir Fenster Tiegel Vakuum- & Druckkontrolle H 2 He Ar Gas-Reiniger Kühlrate-Tröpfchengröße Wärmequelle: ΔH = V ρ l C P l ΔT Wärmefluß dq/dt: σ SB = 5,6 10-12 W/cm 2 K 4 dq dt = O h m T T RT ( ) + ε σ SB T 4 T RT 4 [ ( )] Konstante Kühlrate: ΔQ = t n ΔQ dt = Δt 0 1 dt / dt T g ΔQ Δt dt Kugelförmige Tröpfchen: Durchmesser D Turbo-Molekularpumpe Federbalg Tröpfchen Sammlung Ventil dt dt = 6 D ρ l C P l ΔT T g ( ) ( ) + ε σ SB T 4 T RT 4 [ h m T T ] RT dt 21
Elektromagnetische Levitation-Prinzip F L G Probe Cu-Levitationsspule Levitation: F L = G G=Gravitations Kraft Elektro-magnetisches Wechselfeld induziert Wirbelströme in der metallischen Probe Levitation Kraft Leistungsabsorption Wärmebilanz: Leistungsabsorption = Wärmestrahlung F L = const. G (x) B grad B P = const. H (x) B B P = A ε σ SB (T 4 T 0 4 ) + + Wärmeleitung 6h C P L Dρ (T T 0 ) Vakuum: T > 1500 K (Ni) Gas Athmosphäre: T > 1000 K (Ni, He) 22
Elektromagnetische Levitationskammer Gleichgewichtserstarrung Nichtgleichewicht. Hoch-Frequenz Generator Leistung: 24 kw Frequenz: 0.3-1.2 MHz Sample Pyrometer Frequenz: 100 Hz Levitation coil Unterkühlung T Hyperkühlung Metastabile Keimbildung UHV Rezipient P=10-8 mbar Arbeitsgase: He, He-H 2, Ar Kristallisation Trigger Nadel Schnelle T-Messung mit Photodioden Frequenz: 1 MHz Pumping systems Erstarrungs-Geschw. V = s/ t 23
Behälterfreies Unterkühlen von levitierten Metallschmelzen Umgehung heterogenerkeimbildung an Tiegelwänden Direkte Messung von T-t Profilen Externe Stimulation der Kristallisation Keine Wärmeabfuhr durch Wärmeleitung Tiefe Unterkühlungen Quantitative Messungen ( T) Nukleations- Trigger Quasiadiabatische Bedingungen 24
Ergebnisse von Unterkühlungsergebnissen an reinen Metallen 25