D. Schuller Thermodynamik
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Dieter Schuller Thermodynamik Methode zur Beschreibung stofflicher Systeme Lehrbuch tür Naturwissenschaftler Mit 25 Abbildungen Friedr. Vieweg + Sohn. Braunschweig
Dr. Dieter Schuller ist, nach seiner Tätigkeit am Physikalisch-Chemischen Institut in Heidelberg, 1972 an die neugegründete Universität 01denburg berufen worden. Verlagsredaktion: Bernhard Lewerich, Gerd Grünewald 1973 Alle Rechte vorbehalten Copyright 1973 by Friedr. Vieweg + Sohn GmbH, Verlag, Braunschweig Die Vervielfältigung und Übertragung einzelner Textabschnitte, Zeichnungen oder Bilder auch für die Zwecke der Unterrichtsgestaltung, gestattet das Urheberrecht nur, wenn sie mit dem Verlag vorher vereinbart wurden. Im Einzelfall muß über die Zahlung einer Gebühr für die Nutzung fremden geistigen Eigentums entschieden werden. Das gilt für die Vervielfältigung durch alle Verfahren einschließlich Speicherung und jede Übertragung auf Papier, Transparente, Filme, Bänder, Platten und andere Medien. Satz: Friedr. Vieweg + Sohn, Braunschweig Buchbinder: W. Langelüddecke, Braunschweig Umschlaggestaltung: Pcter Morys, Wolfenbüttel ISBN 978-3-528-03312-5 ISBN 978-3-322-86339-3 (ebook) DOI 10.1007/978-3-322-86339-3
Rolf Rendtorff gewidmet
Meinen Dank spreche ich aus: Meinem Lehrer, Klaus Schäfer, den Hörern meiner Vorlesungen für die kritische Mitarbeit, aus der manche Anregung resultierte, Rüdiger Veh und Arno Stollenwerck für die kritische Durchsicht des Manuskripts, Herrn Feldle für seine Hilfe bei der Erstellung des Sachwortverzeichnisses Herrn Hornig für die überaus sorgfältige und überlegte Arbeit bei der technischen Herstellung des Manuskripts und der Zeichnungen.
VII Vorwort Die Naturwissenschaften haben vor manch anderer Wissenschaft den Vorzug, bei der Darstellung der zu beschreibenden Erscheinungen im allgemeinen nicht auf "Lehrmeinungen" angewiesen zu sein. Naturwissenschaften sind ja Systeme von Theorien, die aus allgemeinen Sätzen und den zur Beschreibung notwendigen Symbolen und Zeichen bestehen. Die Verknüpfung der allgemeinen Sätze miteinander und ihre Anwendung auf spezielle Fragen erfolgt mit Hilfe von Algorithmen, die der Mathematik entstammen. Eine Anweisung zum Erlernen der Methoden einer so konstituierten Wissenschaft kann sich nun darauf beschränken, die allgemeinen Sätze deduktiv zu entwickeln, sowie ihre Zusammenhänge und Anwendbarkeit an Beispielen exemplarisch zu behandeln. Dieser Weg wird zwar nicht zur Kenntnis einer Fülle stoffkundlicher Details, wohl aber zum Verständnis der jeweils angewandten wissenschaftlichen Methode fiihren. Es soll nicht geleugnet werden, daß der Naturwissenschaftler auch eine erhebliche Menge sogenannten positiven Wissens benötigt. Der Versuch jedoch, das theoretische Handwerkszeug, die wissenschaftliche Methode, dem Studierenden anhand umfangreicher stoffkundlicher Exerzitien nahezubringen, wird meist nur den Verlust intrinsischer Motivation, des "Spaßes am Lernen" zur Folge haben. Ohne auf die möglichen Ursachen des vermuteten psychischen Mechanismus hier einzugehen, sei die Überzeugung betont, daß die deduktive Methode gerade für die Vermittlung eines so geschlossenen und konsistenten Gebietes wie der klassischen Thermodynamik besonders geeignet ist. Auf dieser Prämisse aufbauend wird versucht, die klassische Thermodynamik dem Anfänger wissenschaftlich exakt darzustellen. Die Eigenschaften der Zustandsfunktionen und die daraus resultierenden Möglichkeiten ihrer Anwendung stehen im Mittelpunkt der Betrachtung. Das vorliegende Buch will die methodischen Voraussetzungen rur eine vollständige klassisch-thermodynamische Beschreibung reaktiver Systeme darlegen und verständlich machen. Vorkenntnisse der Thermodynamik oder spezielle mathematische Kenntnisse werden bei der Lektüre nicht vorausgesetzt. Dieter Schuller Oldenburg, im Dezember 1972
VIII Inhaltsverzeichnis 1. Definitionen und Vereinbarungen 1.1. Allgemeine Betrachtungen 1 1.2. Thermodynamische Systeme, Phasen, intensive und extensive Eigenschaften 3 1.3. Zustandsgrößen und ihre Darstellung durch Zustandsgleichungen 5 1.4. Totales Differential, partielle Differentialquotienten 9 2. Die thermische Zustandsgleichung 14 2.1. Die thermische Zustandsgleichung der Gase 19 Andere Formen der thermischen Zustandsgleichung der Gase 25 2.2. Das Mol als Masseneinheit der Thermodynamik, Gay-Lussac-Humboltsches Gesetz, Hypothese von A vogadro 29 2.3. Die Temperatur als Zustandsgröße 30 Temperatur- und Druckabhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten idealer Gase 34 Der numerische Wert und die Dimension der allgemeinen Gaskonstanten 36 2.4. Abschließende Betrachtungen zur Behandlung der thermischen Zustandsgleichung 36 3. Die kalorische Zustandsgleichung 38 3.1. Energiesatz der Mechanik, innere und äußere Zustandsvariable, Begriff der Arbeit, dissipierte Arbeit, konservative und nicht-konservative Kräfte 38 3.2. Reversible Arbeitsumsätze und dissipierte Arbeit, Erweiterung des Energiesatzes der Mechanik zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik 47 3.3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Innere Energie als Zustandsfunktion 53 3.4. Zustandsgrößen des ersten Hauptsatzes, Innere Energie und Enthalpie in beliebigen Systemen 56 3.5. Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen des ersten Hauptsatzes, Molwärmen, Kalorimetrie 60 3.6. Die Normierung der Energieinhalte chemischer Systeme, Standardbildungsenergie- und enthalpie, thermische Energie und Enthalpie 65 Standardbildungsenergie bzw. -enthalpie und thermische Energien und Enthalpien 68 3.7. Der Heßsche Satz als Spezialfall des ersten Hauptsatzes, Ermittlung von Standardreaktionsenergien und -enthalpien aus kalorischen Messungen 69 3.8. Zusammenhang zwischen Cp und CV, Molwärme realer und idealer Gase, zweites Gay-Lussacsches Gesetz, das ideale Gas als Grenzzustand (p ~O) 73 3.9. Arbeitsumsätze in thermodynamischen Systemen, isotherme und adiabatische Arbeitsleistung bei der Expansion von Gassystemen 81 3.10. Abschließende Betrachtung zur Behandlung des ersten Hauptsatzes 91 4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 92 4.1. Allgemeine Betrachtungen, reversible und irreversible Prozesse 92 4.2. Die zentrale Zustandsgröße des zweiten Hauptsatzes: Entropie. Eine von stofflichen Systemen unabhängige Temperaturdefinition 97 4.3. Die allgemeinen Eigenschaften der Zustandsfunktion Entropie 105 4.4. Zur Definition des Begriffs "System" im zweiten Hauptsatz der Thermodynamik 116 4.5. Die Darstellung der Entropie als Zustandsfunktion in beliebigen - auch heterogenen - Systemen 119 4.6. Die Gibbsschen Fundamentalgleichungen, Freie Energie und Freie Enthalpie als Zustandsfunktionen 124
Inhaltsverzeichnis IX 4.7. Die Zustandsfunktionen Freie Energie, Freie Enthalpie und thermodynamisches Potential; ihre Bedeutung zur Beschreibung von Gleichgewichtszuständen 128 4.8. Definition des thermodynamischen Gleichgewichts, Freie Enthalpie als die Gleichgewichtslage beschreibende Zustandsgröße 134 4.9. Weitere Eigenschaften der Freien Energie und der Freien Enthalpie, maximale thermodynamische Arbeit 139 4.10. Beziehungen zwischen den Reaktionsgrößen des ersten und des zweiten Hauptsatzes, Gibbs-Helmholtzsche Gleichungen, Affinität 144 4.11. Die Bedeutung der partiellen Differentialquotienten in der formalen Darstellung der Fundamentalgleichungen, Maxwellsche Beziehungen 146 4.12. Experimentelle Überprüfung der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung 150 4.13. Die Entropie als Funktion der Temperatur und einer zweiten Zustandsvariablen (Volumen oder Druck), Möglichkeiten der Ermittlung von Entropiewerten reiner Stoffe aus experimentellen Daten 155 4.14. Partielle molare Größen, Reaktionseffekte bei Mischungsvorgängen, differentielle molare Größen, partielle molare Zustandsfunktionen (Exzeßfunktionen) 162 4.15. Weitere Eigenschaften der Entropie, die Entropie in idealen Mischungen 173 4.16. Definition der Reaktionslaufzahl ; zur Formulierung chemischer Reaktionsgleichungen im Rahmen thermodynamischer Betrachtungen 179 4.17. Das chemische oder thermodynamische Potential, Zusammenhänge mit der maximalen thermodynamischen Arbeit und mit der "Affinität" 181 4.18. Das thermodynamische Potential als Zustandsfunktion, Zusammenhang mit anderen thermodynamischen Zustandsgrößen, Gibbs-Duhemsche Gleichungen 190 4.19. Das thermodynamische Potential des idealen Gases, Festlegung eines Standardzustandes, "Standard-Potentiale", Freie Standard-Bildungsenthalpie 206 4.20. Das thermodynamische Potential realer Gase, Einführung der Fugazität, Definition der Aktivität 214 4.21. Das thermodynamische Potential in beliebigen - auch kondensierten - realen Mischungen, Berechnung der differentiellen Mischungseffekte anderer thermodynamischer Funktionen 222 4.22. Der Aktivitätskoeffizient, seine Temperatur- und Druckabhängigkeit, Zusammenhang zwischen Aktivitätskoeffizient und den Zusatzfunktionen, osmotischer Koeffizient 226 4.23. Abschließende Betrachtung zur Behandlung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik 230 S_ Das thermodynamische Gleichgewicht 232 5.1. Betrachtungen zum thermodynamischen Gleichgewicht und zur Stabilität des Gleichgewichtszustandes am Beispiel eines Systems mit sogenannter Mischungslücke 232 5.2. Beispiele zur Anwendung von Gleichgewichts- und Stabilitätsbetrachtungen auf physikalische Gleichgewichte 243 5.2.1. Das Gibbssche Phasengesetz 244 5.2.2. Das Gleichgewicht zwischen einer Lösung und dem reinen Lösungsmittel, Raoultsches Gesetz der Dampfdruckemiedrigung 249 5.3. Chemische Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz 253 5.3.1. Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 265 5.4. Abschließende Bemerkung zu dem Abschnitt über thermische Gleichgewichte 269 6. Das Nemstsche Wärmetheorem 6.1. Allgemeine Betrachtungen 6.2. Die physikalische Bedeutung der Integrationskonstanten J, ihr Zusammenhang mit thermodynamischen Zustandsgrößen 6.3. Die Formulierungen des Wärmesatzes durch Nemst und Planck 270 270 272 276
x Inhaltsverzeichnis 6.4. Thermodynamische Zustandsgrößen reiner kondensierter Stoffe und Reaktionseffekte bei Reaktionen zwischen reinen kondensierten Phasen am absoluten Nullpunkt 6.5. Die thermodynamischen Zustandsgrößen der Gase beim absoluten Nullpunkt 6.6. Chemische Konstante des Festkörpers, chemische Konstante des Gases, Dampfdruckkonstante. Zusammenhang der chemischen Konstanten mit den Nullpunktsentropien 6.7. Die Berechnung von Entropiewerten für reine Stoffe bei beliebigen Werten der Zustandsvariablen; konventionelle Standardentropien 6.8. Entropiewerte für beliebige Systeme: Abweichungen vom Nernstschen Theorem, "Nicht-Nernstsche Körper" 6.9. Abschließende Betrachtungen 7. Literatur 8. Sachwortverzeichnis 280 284 290 296 300 319 320 323