ANHANG A. VERWENDETE ABKÜRZUNGEN 99 Anhang A Verwendete Abkürzungen EMD CMD T a(o) p(o) a(li) KGV PTFE XAS EXAFS RDF SRO LRO XRD PTB ccp DESY elektrochemisch abgeschiedenes Mangandioxid (engl. electrochemically deposited manganese dioxide, β-mno 2 ) chemisch abgeschiedenes Mangandioxid (engl. chemically deposited manganese dioxide β-mno 2 ) Temperatur Sauerstoffaktivität Sauerstoffpartialdruck Lithiumaktivität Korngrößenverteilung Polytetrafluorethen Röntgenabsorptionsspektroskopie engl. x-ray absorption spectroscopy siehe XAS engl. extended x-ray absorption fine structure radiale Verteilungsfunktion engl. radial distribution function kurzreichweitige Wechselwirkung engl. short range order langreichweitige Wechselwirkung engl. long range order Röntgenbeugungsuntersuchung engl. x - ray diffraction Physikalisch Technische Bundesanstalt kubische dichteste Packung engl. cubic closed packing Deutsches Elektronen Synchrotron
ANHANG A. VERWENDETE ABKÜRZUNGEN 100 HASYLAB BNL NSLS LFF ccc AAS DTA/TG OED HOMO ASW ASA Hamburger Synchrotron Strahlungslabor Brookhaven National Laboratory National Synchrotron Light Source long fine focus Heliumkryostat mit geschlossenen Kreislauf engl. closed cycle (Helium) cryostat Atomabsorptionsspektroskopie Thermische Analyse Differentielle Thermoananalyse / Thermogravimetrie ortsempfindlicher Detektor höchstes besetztes Molekülorbital engl. highest occupied molecular orbital sich vergrößernde Kugelwelle engl. augmented spherical wave Kugelnäherung engl. atomic sphere approximation
Anhang B Mathematischer Anhang (a) Modell II ist mathematisch äquivalent zu Modell III Li 1+ 1+xMn α+ 2 O 2 4 Li 1+ 1+yMn α+ 2 yo 2 4 2y mit δ =2 y (B.1) denn Modell II = Modell III läßt sich wie folgt formulieren: Li 1+ 1+xMn α+ 2 O 2 4 = 3+x ( ) Li 1+x 3(1+x) Mn α+ 3 2 O 2 3 4 3 3+x 3+x 3+x = 3+x ) und also ist 1+y = 4 1+ x 3 = 3 (1 + x) 3+x 4 1+ 4 2 y = 3 (Li 1+ 1+xMn α+ 2 yo 2 4 δ x = 3y 2 y 4(2 y) 2 y + y =4 2y Li 1+ 1+xMn α+ 2 O 2 4 Li 1+ 1+yMn α+ 2 yo 2 4 2y Als Lösung (siehe Gleichung B.1) ergibt sich ein Zusammenhang, der, mit Ausnahme eines Vorfaktors, nicht von Modell II zu unterscheiden ist. (b)regressionmitfehler Es sei eine Menge von N Wertepaaren (x i ; y i ), die einer linearen Beziehung genügen, gegeben. Wenn die Unsicherheit der Werte x i vernachlässigbar ist, und alle y i eine Unsicherheit von σ i hätten, die um den Meßwert normalverteilt sind, so ist die Regressionsgerade y = A + B x gegeben durch (entnommen aus: J. R. Taylor [74]): A = ( w i x 2 i )( w i y i ) ( w i x i )( w i x i y i ) B = ( w i )( w i x i y i ) ( w i x i )( w i y i ) 101
Anhang C Röntgenabsorptionsspektren 1,8 1,6 1,4 1,2 Absorption [a.u.] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Reference Mn 2 O 3 Reference MnO 2 Li 1,0 Mn 2 Li 1,1 Mn 2 Li 1,2 Mn 2 Li 1,3 Mn 2 Li 1,0 Mn 2 (andere Präparationscharge) Li 1,2 Mn 2 (andere Präparationscharge) -0,2 6,53 6,54 6,55 6,56 6,57 6,58 6,59 6,60 Energie [kev] Abb. C.1: Verschiebung der Mn - Absorptionskante mit Veränderung des Lithiumgehalts an verschiedenen Proben. 1,0 Absorption [a.u.] 0,9 Mn 3+ Mn 4+ Mn 3,5+ 0,8 Reference Mn 2 O 3 Reference MnO 2 Li 1,0 Mn 2 Li 1,1 Mn 2 0,7 Li 1,2 Mn 2 Li 1,3 Mn 2 Li 1,0 Mn 2 (andere Präparationscharge) Li 1,2 Mn 2 (andere Präparationscharge) 0,6 6,548 6,550 6,552 6,554 6,556 Energie [kev] Abb. C.2: Detailansicht der Verschiebung der Mn - Absorptionskante aus Abb. 4.16. 102
ANHANG C. RÖNTGENABSORPTIONSSPEKTREN 103 12 10 LiMn 2 373 K in BN an N2 LiMn 2 473 K in BN an N2 LiMn 2 573 K in BN an N2 LiMn 2 873 K in BN an N2 LiMn 2 873 K in BN an Luft 8 FT[χ(k)*k 3 ] 6 4 2 0 0 2 4 6 8 r [Å] Abb. C.3: FT[χ(k) k 3 ] der Spektren der Probe LiMn 2, aufgenommen an der Mn K - Kante, an Luft und N 2 bei verschiedenen Temperaturen. FT[χ(k)*k 3 ] 4 3 2 1 LiMn 2 303 K in BN, a(o 2 )=0,21 LiMn 2 303 K in BN, a(o 2 )=0,21 LiMn 2 333 K in BN, a(o 2 )=10-4 LiMn 2 373 K in BN, a(o 2 )=10-4 LiMn 2 473 K in BN, a(o 2 )=10-4 LiMn 2 323 K in BN, a(o 2 )=0,21 0 0 2 4 6 8 r [Å] Abb. C.4: FT[χ(k) k 3 ] der Spektren der Probe Li 1,2 Mn 2, gemessen an der Mn K - Kante, an Luft und N 2 bei verschiedenen Temperaturen.
ANHANG C. RÖNTGENABSORPTIONSSPEKTREN 104 0,016 FT[χ(k)*(k) 3 ] 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 Li 1,04 Mn 2 bei RT an Luft Li 1,1 Mn 2 bei RT an Luft Li 1,2 Mn 2 bei RT an Luft 0 2 4 6 8 r [Å] Abb. C.5: FT[χ(k) k 3 ] von Spektren verschiedener selbst präparierter Proben an Luft bei RT, aufgenommen an der Mn K - Kante. 14 12 LiMn 2 RT an Luft Li 1,1 Mn 2 RT an Luft Li 1,2 Mn 2 RT an Luft 10 FT[χ(k)*(k) 3 ] 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 r [Å] Abb. C.6: FT[χ(k) k 3 ] von Spektren verschiedener nicht selbst präparierter Proben an Luft bei RT, aufgenommen an der Mn K - Kante.
ANHANG C. RÖNTGENABSORPTIONSSPEKTREN 105 10 LiMn 2 LiMn 2 ein Mn in K1 gegen Li ersetzt LiMn 2 zwei Mn in K1 gegen Li ersetzt LiMn 2 zwei Mn in K1 gegen V ersetzt 8 FT[χ(k)*(k)] 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 r [a.u.] Abb. C.7: Simulation der FT[χ(k) k]vonspektrendermnk - Kanten von LiMn 2, mit Veränderungen in der ersten Koordinationsschale bei RT. 2,0 LiMn 2 bei RT (HT Phase) LiMn 2 bei 90 K (TT Phase) 1,5 FT[χ(k)*k 3 ] 1,0 0,5 0,0 0 2 4 6 8 r [Å] Abb. C.8: Vergleich der FT[χ(k) k 3 ] von Spektren bei ca. 90 K und RT, aufgenommen an der Mn K - Kante.
ANHANG C. RÖNTGENABSORPTIONSSPEKTREN 106 Mn-L(III) Mn-L(II) Li 1 Mn 2 Li 1,2 Mn 2 Total Yield LiMn 2 Mn 3+ Mn 4+ 640 645 650 655 660 665 Photonen Energie (ev) Abb. C.9: Vergleich von Mn L II - L III - Kanten bei RT an Luft. 1,6 Li 1 Mn 2 Li 1,2 Mn 2 1,4 Elektronenausbeute [a.u.] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 500 520 540 560 580 600 Energie [ev] Abb. C.10: Vergleich der O K -KantebeiRTanLuft.
ANHANG C. RÖNTGENABSORPTIONSSPEKTREN 107 0,00008 LiMn 2 Li 1,2 Mn 2 Elektronenausbeute [a.u.] 0,00006 0,00004 0,00002 Proben mit fl. N 2 gekühlt 0,00000 518 520 522 524 526 528 530 532 534 536 Energie [ev] Abb. C.11: Vergleich der O K - Kante von LiMn 2 bei ca. 80 K an Luft. 6 2.Ableitung von LiMn 2 2.Ableitung von Li 1,1 Mn 2 2.Ableitung von Li 1,2 Mn 2 4 2 Amplitude 0-2 -4-6 -8 6,53 6,54 6,55 6,56 6,57 6,58 6,59 Energie [ev] Abb. C.12: Vergleich der zweiten Ableitungen der Mn K - Kanten (Amplitudennormiert).
Anhang D Diffraktogramme D.1 Zersetzung und TG Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht unnötig aufgrund der Kapitelüberschrift verkleinern zu müssen. 108
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 109 Abb. D.1: In situ Precursorzersetzung von LiMn2O4 unter Luftatmosphäre. Spinellreflexe sind mit Miller-Indices bezeichnet, Probenträgerreflexe (Korund) mit.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 110 Abb. D.2: In situ Precursorzersetzung von LiMn2O4 Li1,3Mn2O4 unter Luftatmosphäre. Spinellphase, Korund (tief) Korund aufgewölbt.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 1 111 60 TG [% ] W ärm efluß [m W ] 0 40 TG [%] 20-2 0-3 -20 W ärmefluß [mw ] -1-4 -40 200 400 600 800 1000 1200 T [K] Abb. D.3: TG - Untersuchung an LiMn2 O4. TG [%] W ärmefluß [mw ] 0 15 10 TG [%] 5 0-2 -5-3 -10 200 400 600 800 1000 1200 T [K] Abb. D.4: TG - Untersuchung an Li1,3 Mn2 O4. W ärmefluß [mw ] -1
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 112 D.2 Phasenanalyse Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht aufgrund der Überschrift unnötig verkleinern zu müssen.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 113 STOE Powder Diffraction System 06-Jul-00 100.0 LIMn2O4 D500 (Range 1) [35-782] Lithium Manganese Oxide (Range 1) 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 Relative Intensity (%) 30.0 20.0 10.0 0.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 2Theta Abb. D.5: LiMn2O4 vermessen mit Cu - Strahlung auf einem Diffraktometer Siemens D500 in Bragg-Brentano-Geometrie.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 114 STOE Powder Diffraction System 06-Jul-00 100.0 Li1,2Mn2O4 (Range 1) [35-782] Lithium Manganese Oxide (Range 1) 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 Relative Intensity (%) 30.0 20.0 10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 2Theta Abb. D.6: Li1,2Mn2O4 vermessen mit Cu - Strahlung auf einem Diffraktometer Siemens D500 in Bragg-Brentano-Geometrie.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 115 D.3 Meßplatz X3B1 (NSLS, Brookhaven) Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht aufgrund der Überschrift unnötig verkleinern zu müssen.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 116 20 30 40 2θ [ ] counts 0 10000 20000 30000 Abb. D.7: Diffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 31 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 117 26 28 30 32 34 2θ [ ] counts 6000 8000 Abb. D.8: Diffraktogramm der Probe LiMn 2 Brookhaven). 0 bei 31 K Detail(Meßplatz X3B1, NSLS,
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 118 10 20 30 40 50 2θ [ ] counts 0 20000 40000 Abb. D.9: Diffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 70 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 119 26 28 30 32 34 2θ [ ] counts 5000 10000 15000 Abb. D.10: Diffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 70 K (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven). 0
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 120 8.28 8.27 8.26 8.25 8.24 8.23 8.22 8.21 8.2 8.19 8.18 x=0 a o /3 x=0 b o /3 x=0 c o x=0,2 a c 50 100 150 200 250 300 T [K] Zellparameter [A] Abb. D.11: Temperaturabhängige Entwicklung der Gitterkonstanten von LiMn 2 (Meßplatz X3B1, NSLS, Brookhaven).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 121 Burmi s Sample at 31 K (in ranges) Hist 1 Lambda 1.1502 A, L-S cycle 627 Obsd. and Diff. Profiles 0 12 0 12 0 0 0 0 4 Counts X10E 3-2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.12: Ausschnittdiffraktogramm (32 (2Θ) 33, bei 31 K) von LiMn 2 mit Beschriftung der Reflexe bzgl. der verdreifachten orthorhombischen Elementarzelle (Meßplatz X3B1).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 122 D.4 Meßplatz B2 (HASYLAB, Hamburg) Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht aufgrund der Überschrift unnötig verkleinern zu müssen.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 123 TB s at 265 K Hist 1 Lambda 1.1473 A, L-S cycle 1506 Obsd. and Calc. Profiles Counts X10E 3 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 2-Theta, deg 2.0 3.0 4.0 X10E 1 Abb. D.13: Diffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 15 K (Meßplatz B2, HASYLAB, Hamburg).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 124 TB s at 285 K Hist 1 Lambda 1.1502 A, L-S cycle 1337 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3-1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 2-Theta, deg 2.0 3.0 4.0 5.0 X10E 1 Abb. D.14: Diffraktogramm der Probe Li 1,2 Mn 2 bei 15 K (Meßplatz B2, HASYLAB, Hamburg).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 125 Li12Mn2O4 70K B2 (Teildiffraktogramm) Hist 1 Lambda 1.1502 A, L-S cycle 28 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3-2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 2.0 3.0 4.0 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.15: Diffraktogramm der Probe Li 1,2 Mn 2 bei 70 K (Meßplatz B2, HASYLAB, Hamburg).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 126 TB s at 285 K Hist 1 Lambda 1.1502 A, L-S cycle 1337 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3 0.0 1.0 2.0 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.16: Li 1,2 Mn 2, (400) -Reflex bei 15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 127 Li12Mn2O4 70K B2 (Teildiffraktogramm) Hist 1 Lambda 1.1502 A, L-S cycle 28 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3-1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.17: Li 1,2 Mn 2, (400) -Reflex bei 270 K (Ausschnitt, Meßplatz B2).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 128 TB s at 265 K Hist 1 Lambda 1.1473 A, L-S cycle 1452 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 3.16 3.18 3.20 3.22 3.24 3.26 3.28 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.18: LiMn 2, (400) -Reflex bei 15 K (Ausschnitt, Meßplatz B2).
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 129 D.5 Meßplatz D1A (ILL, Grenoble) Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht aufgrund der Überschrift unnötig verkleinern zu müssen.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 130 Lambda 1.9100 A, L-S cycle 385 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 3 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 2-Theta, deg X10E 2 Abb. D.19: Übersichtsdiffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 15 K.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 131 Lambda 1.9100 A, L-S cycle 385 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 2 0.0 0.5 1.0 1.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 2-Theta, deg X10E 1 Abb. D.20: Magnetstrukturreflexe im Diffraktogramm der Probe LiMn 2 bei 15 K.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 132 Li1.0Mn2O4 @ ILL, D1a @ 170 K Hist 1 Lambda 1.3906 A, L-S cycle 254 Obsd. and Diff. Profiles Counts X10E 2-1.0 0.0 1.0 2.0 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 2-Theta, deg X10E 2 Abb. D.21: Diffraktogramm der Probe Li 1,04 Mn 2 bei 15 K.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 133 D.6 Einzelreflexgruppenfits D.6.1 Meßdaten vom Meßplatz B2, HASLYAB und X3B2, NSLS Anmerkung: Die Diffraktogramme beginnen erst auf der folgenden Seite, um sie nicht aufgrund der Überschrift unnötig verkleinern zu müssen.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 134 1900 Intensität [a.u.] 1600 1300 1000 700 400 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot 100-200 -500 31.2 31.5 31.8 32.1 32.4 32.7 33.0 33.3 33.6 2 Θ [ ] Abb. D.22: Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen, bei 15 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz B2. 2000 Intensität [a.u.] 1700 1400 1100 800 500 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot 200-100 -400 31.2 31.5 31.8 32.1 32.4 32.7 33.0 33.3 33.6 2 Θ [ ] Abb. D.23: Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen, bei 15 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 135 8200 Intensität [a.u.] 7200 6200 5200 4200 3200 2200 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Differenzplot 1200 200-800 -1800 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 2 Θ [ ] Abb. D.24: Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen bei 31 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2. 8300 7300 Intensität [a.u.] 6300 5300 4300 3300 2300 1300 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Reflex4 Differenzplot 300-700 -1700 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 2 Θ [ ] Abb. D.25: Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen bei 31 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 136 2900 Intensität [a.u.] 2500 2100 1700 1300 900 500 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Differenzplot 100-300 -700 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 2 Θ [ ] Abb. D.26: Einzelreflexgruppenfit mit drei Reflexen (400) bei 70 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2. 16000 14000 Intensität [a.u.] 12000 10000 8000 6000 4000 2000 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot 0-2000 -4000 26.1 26.3 26.5 26.7 26.9 27.1 27.3 27.5 27.7 2 Θ [ ] Abb. D.27: Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase bei 70 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 137 2900 2500 Intensität [a.u.] 2100 1700 1300 900 500 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Differenzplot 100-300 -700 31.9 32.1 32.3 32.5 32.7 32.9 33.1 2 Θ [ ] Abb. D.28: Einzelreflexgruppenfit (400) mit drei Reflexen bei 90 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2. 3000 Intensität [a.u.] 2600 2200 1800 1400 1000 600 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Reflex4 Differenzplot 200-200 -600 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 2 Θ [ ] Abb. D.29: Einzelreflexgruppenfit (400) mit vier Reflexen bei 90 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz X3B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 138 2400 2100 Intensität [a.u.] 1800 1500 1200 900 600 300 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot 0-300 -600 31.7 31.9 32.1 32.3 32.5 32.7 32.9 33.1 33.3 33.5 2 Θ [ ] Abb. D.30: Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase, bei 10 K an der Probe Li 1,2 Mn 2 am Meßplatz B2. 3700 Intensität [a.u.] 3200 2700 2200 1700 1200 700 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Reflex 3 Differenzplot 200-300 -800 31.7 31.9 32.1 32.3 32.5 32.7 32.9 33.1 33.3 33.5 2 Θ [ ] Abb. D.31: Einzelreflexgruppenfit (311) mit zweiter Spinellphase, bei 70 K an der Probe Li 1,2 Mn 2 am Meßplatz B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 139 3600 Intensität [a.u.] 3100 2600 2100 1600 1100 600 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot 100-400 -900 31.7 31.9 32.1 32.3 32.5 32.7 32.9 33.1 33.3 33.5 2 Θ [ ] Abb. D.32: Einzelreflexgruppenfit (311) ohne zweite Spinellphase, bei 70 K an der Probe Li 1,2 Mn 2 am Meßplatz B2. 1700 Intensität [a.u.] 1400 1100 800 500 200 Meßkurve Fitkurve Reflex 1 Reflex 2 Differenzplot -100-400 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 33.4 33.6 2 Θ [ ] Abb. D.33: Einzelreflexgruppenfit mit zweiter Spinellphase bei 70 K an der Probe Li 1,2 Mn 2 am Meßplatz B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 140 2300 2000 1700 Meßkurve Fitkurve Differenzplot Intensität [a.u.] 1400 1100 800 500 200-100 -400-700 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 33.4 2 Θ [ ] Abb. D.34: Einzelreflexgruppenfit ohne zweite Spinellphase bei 90 K an der Probe LiMn 2 am Meßplatz B2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 141 Abb. D.35: Berechnete Diffraktogramme des Lithiummanganoxidspinells mit unterschiedlichen Kationenverteilungen. Li8a 0,3Li16c Mn16d Li8a 0,3Li16c 0,7Mn16d Li8a 0,3Li16d 0,7Mn16d 0,3Mn16c Li8a 0,3Li8b Mn16d Li8a 0,3Li8b 0,7Mn16d 6000 5000 4000 3000 counts 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Θ [ ] Abb. D.36: Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten Diffraktogrammen und LiMn 2.
ANHANG D. DIFFRAKTOGRAMME 142 Li8a 0,3Li16c Mn16d Li8a 0,3Li16c 0,7Mn16d Li8a 0,3Li16d 0,7Mn16d 0,3Mn16c Li8a 0,3Li8b Mn16d Li8a 0,3Li8b 0,7Mn16d 6000 5000 4000 3000 counts 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Θ [ ] Abb. D.37: Differenz zwischen den für verschiedene Kationenverteilungen berechneten Diffraktogrammen und LiMn 2. (Abbildung ohne perspektivische Darstellung)
Anhang E Sonstiges 143
ANHANG E. SONSTIGES 144 Column Symbol Unit Quantity 1 Element 2 Z Atomic number 3 A Mass number 4 I(π) Spin (parity) of the nuclear ground state 5 c % Natural abundance (For radioisotopes the half-time is given instead) 6 b c fm Bound coherent scattering length 7 b i fm Bound incoherent scattering length 8 s c barn Bound coherent cross section 9 s i barn Bound incoherent cross section 10 s s barn Total bound cross section 11 s a barn Absorption cross section for 2200 m/s neutrons E = 25,30 mev, k = 3,494 Å 1, λ = 1,798 Å, 1 barn = 100 fm2 Element Z A I(π) c b c b i σ c σ i σ s σ s H 1-3.7390(11) 1.7568(10) 80.26(6) 82.02(6) 0.3326(7) 1 1 2 (+) 99.985-3.7406(11) 25.274(9) 1.7583(10) 80.27(6) 82.03(6) 0.3326(7) 2 1(+) 0.015 6.671(4) 4.04(3) 5.592(7) 2.05(3) 7.64(3) 0.000519(7) 1 3 2 (+) (12.32a) 4.792(27) -1.04(17) 2.89(3) 0.14(4) 3.03(5) 0 Li 3-1.90(2) 0.454(10) 0.92(3) 1.37(3) 70.5(3) 6 1(+) 7.5 2.00(11) -1.89(10) 0.51(5) 0.46(5) 0.97(7) 940.(4.) -0.261(1)i +0.26(1)i 3 7 2 ( ) 92.5-2.22(2) -2.49(5) 0.619(11) 0.78(3) 1.40(3) 0.0454(3) O 8 5.803(4) 4.232(6) 0.000(8) 4.232(6) 0.00019(2) 16 0(+) 99.762 5.803(4) 0 4.232(6) 0 4.232(6) 0.00010(2) 5 17 2 (+) 0.038 5.78(15) 0.18(6) 4.20(22) 0.004(3) 4.20(22) 0.236(10) 18 0(+) 0.200 5.84(7) 0 4.29(10) 0 4.29(10) 0.00016(1) 5 Mn 25 55 2 ( ) 100-3.73(2) 1.79(4) 1.75(2) 0.40(2) 2.15(3) 13.3(2) Aktivierungszeiten von Elementen bei Neutronenbeschuß Symbol Elementname Masse Abklingdauer Spontante Aktivität Dosis bei Kontakt [g] [h] [n Ci g 1 ] [mrh 1 g 1 bei 3,6 cm Abstand Li Lithium 6.939 - - - O Sauerstoff 15.999 - - - Mn Mangan 54,938 38! 1, 1 10 5 95 Die Werte gelten nach einer Bestrahlung von 1 g Probenmaterial in einem thermischen Neutronenfluß von 10 7 s 1 cm 2 nach einem Tag. Tab. E.1: Streuquerschnitte relevanter Isotope und deren Halbwertszeiten [75, 76].
ANHANG E. SONSTIGES 145 Röntgenquelle DORIS III Monochromator Probenumgebung Eintrittsblende I 1 I 2 P Austrittsblende Computer zur Datenerfassung Abb. E.1: Schemazeichnung eines Röntgenabsorptionsexperimentes mit Steuereinheit.
ANHANG E. SONSTIGES 146 0.3 0.2 M [emu] 0.1 0-0.1-0.2-0.3-6 -4-2 0 2 4 6 H [T] Abb. E.2: Magnetisierungsmessung bei 5 K. Probe: Li 0,95 Mn 2 0.3 0.2 M [emu] 0.1 0.0-0.1-0.2-0.3-6 -4-2 0 2 4 6 H [T] Abb. E.3: Magnetisierungsmessung bei 35 K. Probe: Li 0,95 Mn 2
M [emu] ANHANG E. SONSTIGES 147 0.3 0.2 M [emu] 0.1 0.0-0.1-0.2-0.3-6 -4-2 0 2 4 6 H [T] Abb. E.4: Magnetisierungsmessung bei 55 K. Probe: Li 0,95 Mn 2 0.05 Messdatenpunkte 3 0.045 3 Fitkurve (Mn 0.04 3 ) 0.035 3 3 0.03 0.025 0.02 0.015 0.01 3 0.005 0 0 10 20 30 40 50 60 T [K] Abb. E.5: Brillouin - Typ - Fit der Ferrikomponente der Magnetisierungsmessung von Probe: Li 0,95 Mn 2.
ANHANG E. SONSTIGES 148 Tn[K] (2Θ) [(2Θ)n (2Θ)n 1] I(int)n [I(int)n I(int)n 1] FHWM [FHWMn FHWMn 1] 23,823(5) 50,05 1,18 300 45,835(5) 52.51 5,87 56,782(5) 50,72 12,88 23,869(5) +0,039 81,36 +17,6 1,23-0,05 400 46,524(5) +0,689 94,12 +41,6 2,17-3,42 56,726(5) 0 74,62 +23,9 1,51-11,37 23,873(5) 0 124,95 +43,6 1,31-0,08 500 46,476(5) -0,048 113,80 +19,7 1,88-0,29 56,696(5) -0,03 119,24 +44,6 1,55 +0,04 23,786(5) -0,09 200,61 +75,6 1,40-0,09 600 46,494(5) 0,02 220,01 +106,2 1,47-0,41 56,586(5) -0,28 298,98 +180 1,45-0,1 23,626(5) -0,16 221,01 +20,4 0,78-0,62 800 46,101(5) -0,39 197,07-23 1,28-0,19 56,310(5) -0,01 315,02 +17 1,50 +0,05 23,607(5) -0,02 224,06 +3 0,71-0,07 800 46,081(5) -0,02 201,85 +4 1,21-0,07 56,303(5) -0,01 325,35 +10 1,49-0,01 23,604(5) 0 223,65 0 0,69-0,02 800 46,063(5) -0,02 200,44 0 1,18-0,03 56,297(5) 0,01 336,92 +11 1,49 0 23,601(5) 0 222,02 0 0,68 0 800 46,074(5) 0,01 203,02 +3 1,19 0 56,313(5) 0 335,15 0 1,48 0 23,603(5) 0 215,07-7 0,66 0 800 46,056(5) -0,02 195,57-8 1,17 0 56,309(5) 0 330,25-5 1,49 0 23,603(5) 0 215,07 0 0,66 0 800 46,056(5) 0 195,57 0 1,17 0 56,309(5) 0 330,25 0 1,49 0 Tab. E.2: Entwicklung der integralen Intensitäten sowie der Halbwertsbreiten der Zersetzungsreaktion von Li1,3Mn2O4
ANHANG E. SONSTIGES 149 Lithiumstoffmengenanteil (x) Abb. E.6: Phasendiagramm 2. Ordnung für das System Li - Mn - O [19]. Temperatur
ANHANG E. SONSTIGES 150 Abb. E.7: Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System LiMn 2 bei antiferromagnetischer Betrachtung. Abb. E.8: Darstellung der DOS der Mangan d-orbitale für Abb. E.7.
ANHANG E. SONSTIGES 151 Abb. E.9: Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System LiMn 2 bei ferromagnetischer Betrachtung. Abb. E.10: Darstellung der DOS der Mangan d-orbitale für Abb. E.9.
ANHANG E. SONSTIGES 152 Abb. E.11: Ergebnis der DOS-Rechnung nach dem ASW Verfahren für das System LiMn 2 bei nicht-ferromagnetischer Betrachtung. Abb. E.12: Darstellung der DOS der Mangan d-orbitale für Abb. E.11.