Kapitel 2 Die chemische Reaktion

Kapitel 2 Die chemische Reaktion 2.1 Die Triebkraft chemischer Reaktionen (und nicht nur der) Es gilt universell: Jedes materielle System versucht, den unter den gegebenen Umständen energieärmsten Zustand zu erreichen (Ursache weshalb sich Atome zu Molekülen vereinigen und Moleküle mit anderen Molekülen reagieren, bzw. sich umwandeln) 2.2 Das chemische Gleichgewicht Im Prinzip ist jede Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion Man sagt: Im System Natrium/Chlor stehen die Ausgangsstoffe (=Edukte) im Gleichgewicht mit dem Produkt Natriumchlorid Na + ½ Cl 2 NaCl ist also eine Vereinfachung korrekterweise müsste man unter Berücksichtigung der Rückreaktion schreiben: Na + ½ Cl 2 NaCl in der Praxis (bei Zimmertemperatur = 298 K) liegt das Gleichgewicht sehr stark auf Seiten von Natriumchlorid, daher die Vereinfachung. Besser gesagt, bei 298 K läuft die Reaktion von links nach rechts freiwillig (exotherm) ab. weitere Beispiele: 1) H 2 + ½ O 2 H 2 O 2) NH 3 + H 2 O NH 4 + aq + OH aq 3) Cu 2+ aq + Zn s Zn 2+ aq + Cu s 4) Ag + aq + Cl aq AgCl s 2) und 3) sind Gleichgewichte (GGW) mit relativer Gleichverteilung, 1) und 4) liegen stark auf der rechten Seite. Dennoch handelt es sich um Gleichgewichte für die das Massenwirkungsgesetz formuliert werden kann: CH 2 2 O C 2 H 2 C = konstant = K O 2 K ist sehr groß aber nicht unendlich, bei höherer Temperatur ist K deutlich kleiner. Für die Frage, ob und in welche Richtung eine chemische Reaktion abläuft sind sowohl deren Thermodynamik als auch deren Kinetik wichtig. 2.3 Thermodynamik chemischer Reaktionen (exotherm, endotherm) 2.3.1 Allgemeines 18

Die Thermodynamik beschäftigt sich mit der Frage, ob eine Reaktion (unter den gegebenen Umständen Temperatur und Druck) freiwillig (exotherm) oder nur unter Energieaufwand (endotherm; erzwungen) abläuft und wo die Gleichgewichtslage ist. Energieinhalt des Systems Edukte mit Aktivierungsenergie Produkte mit Aktivierungsenergie Edukte Produkte Verlauf der Reaktion exotherme Reaktion = bergab Verlauf der Reaktion endotherme Reaktion = bergauf Im Prinzip lassen sich vier Typen von Reaktionen unterscheiden: 1) Freiwillige (exotherme) Reaktion, ohne Aktivierung: Al (Folie) + 3/2 Br 2 AlBr 3 a 2) Freiwillige (exotherme) Reaktion, mit Aktivierung: Cl 2 + H 2 2 HCl b 3) Erzwungene (endotherme) Reaktion, ohne Aktivierung: I 2 O 5 I 2 + 5/2 O 2 c 4) Erzwungene (endotherme) Reaktion, mit Aktivierung c a Nach kurzer Wartezeit verläuft die Reaktion heftig und Feuererscheinung und Rauchentwicklung ab. In Wirklichkeit ist dies keine nichtaktivierte Reaktion, da sie ja bei 298 K quasi thermisch aktiviert ist. b die Aktivierung erfolgt durch Licht (Blitzlicht), die Reaktion verläuft und Wärmeentwicklung und Lichterscheinung c die Reaktion muß ständig geheizt werden. Violette Dämpfe zeigen das entstehende Iod an. Ob Aktivierungsenergie vonnöten ist, ist nicht experimentell feststellbar. Fall 3) und 4) sind grundsätzlich experimentell nicht voneinander unterscheidbar. 2.3.2 Die Zustandsgleichung idealer Gase (ideales Gasgesetz) 2.3.2.1 Qualitative Beschreibung der Energie Die Kinetische Gastheorie Für den sehr einfachen Fall idealer Gase besteht die Gesamtenergie eines Teilchens lediglich aus seiner kinetischen Energie. Bei nicht-idealen Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen gibt es hingegen eine Vielzahl von Energieformen, was die Sache verkompliziert. Die Gesamtenergie und damit den Zustand eines Ensembles von idealen Gasteilchen lässt sich mittels der kinetischen Gastheorie beschreiben. Es wird dabei von folgenden Prämissen ausgegangen: 19

Die Teilchen eines Idealen Gases üben keine Kräfte auf einander aus, außer wenn sie zusammenstoßen. Die Teilchen sind ständig in ungeordneter, aber statistisch beschreibbarer Bewegung (Wärme). Beim Zusammenstoß wird u.u. Energie übertragen Stöße mit der Wand sind elastisch und stellen den Gasdruck dar. Die Energie (Wärme, Geschwindigkeit) der Teilchen folgt einer Maxwell- Boltzmann-Verteilung Der energetische Zustand der Teilchen lässt sich damit z.b. anhand ihrer Geschwindigkeit beschreiben: Maxwell-Boltzmannverteilung der Geschwindigkeit von N 2 bei verschiedenen Temperaturen 2.3.2.2 Quantitative Beschreibung Das Ideale Gasgesetz Für die Zustandsgrößen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n (bzw. Teilchenzahl N oder Masse m) gilt: Die allgemeine Gasgleichung: p V = n R T R = allgemeine Gaskonstante; R = N A k B = 8,314472 J/(mol K); k B ist die Boltzmann-Konstante = 1,3806504(24) 10 23 J/K; N A ist die Avogadro-Zahl = 6,02214179 10 23 mol 1 ; n = Stoffmenge (mol) = m/mr (Mr = Molmasse). Anwendung findet nun die Allgemeine Gasgleichung in Phasendiagrammen: 20

gasförmig flüssig Kritischer Punkt flüssig + gasförmig p/v-diagramm eines idealen Gases (z.b. Helium (die eingezeichneten Kurven sind Isotherme) p/v-diagramm von Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) Die Kurven gleicher Temperatur nennt man Isothermen. Analog können auch p/t-diagramme oder V/T-Diagramme aufgestellt werden. Im letzteren Fall sind die Linien darin Isobaren. 2.3.3 Die Hauptsätze der Thermodynamik Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 1) Wärme, Arbeit sind Formen von Energie. Sie können ineinander umgewandelt werden. Die Gesamtenergie dabei bleibt erhalten. U = Innere Energie, du = Änderung der inneren Energie V = const. n p U T = const. materiell geschlossen V n H p = const. T = const. materiell offen Für geschlossene Systeme: Innere Energie du = Q + p dv Für offene Systeme (chemisch relevanter) Enthalpie dh = du + W = du + p dv 21

Für chemische Systeme ist die Beschreibung System-Energie als Enthalpie H bzw. deren Änderung dh (oder H) sinnvoller als die der inneren Energie U. 2) Ein Perpetuum Mobile erster Art, das heißt ein System, das keine Energie benötigt, um Arbeit zu verrichten ist nicht möglich. Der zweite Hauptsatz der Themodynamik Ist die Beschreibung von chemischen Gleichgewichten mittels der Enthalpie H (oder inneren Energie U) möglich? Betrachtet wird das Auflösen eines salzartigen Festkörpers (Elektrolyten). Der Lösungs-Vorgang kann in zwei Teilschritte zerlegt werden: Auflösung des Ionengitters ( HGitter) und die Hydratisierung der Ionen ( H Hydr ). H Lösung = H Gitter H Hydr Der Prozeß der Auflösung sollte freiwillig (exotherm; bergab) ablaufen, wenn die Hydratisierungsenthalpie die Gitterenergie überwiegt. Energie Energie H Hydr M + Hydr. X Hydr. M + g + X g Ionen in der Gasphase Festkörper H Gitter M + g + X g H Ionen in der Gasphase Hydr Festkörper in Lösung H Gitter (MX) s in Lösung H Lösung (MX) s M + Hydr. X Hydr. H Lösung Beispiele: NaCl: H Lösung = 766 (398+376) = 8 kj/mol CaF 2 : H Lösung = 703 (314+376) = +13 kj/mol NaCl = Steinsalz CaF 2 = Fluorit, Flussspat Salz H Lösung (kj/mol) Löslichkeit G Lösung (kj/mol) G Lösung H Lösung = X (kj/mol) NaCl 8 leicht +4,0 +12,0 CaF 2 +13 schwer +18,0 +5,0 AgF 20,5 leicht 14,6 +5,9 AgCl +65,7 schwer +55,6 10,0 SrSO 4 8,4 schwer +35,1 +43,4 BaSO 4 +19,2 schwer +50,6 +31,4 KF 17,6 leicht 25,9 8,4 KCl +17,2 leicht 5,0 22,2 22

Fazit: H (U) ist keine Zustandsgröße, die über die Freiwilligkeit (Spontaneität) einer chemischen Reaktion entscheidet; H und U sind keine guten Zustandsgrößen! Es werden daher zwei neue Zustandsgrößen eingeführt: H (Enthalpie) G (Freie Enthalpie) U (innere Energie) F (Freie Energie) X = G H ist ein Maß für die Ordnung/Unordnung im System. S wird als Entropie bezeichnet und es gilt: G = H T S Gibbs-Helmholtz-Gleichung Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik lautet: Sgesamt > 0 Wenn in einem Gedankenexperiment zwei verschiedene Gase in zwei Kammern (links) durch Entfernen der Trennwand die Möglichkeit gegeben wird sich zu mischen, werden sie es tun (rechts). Das ist quasi Alltagserfahrung. Das sich ein System wie das rechte wieder zu einem Zustand wie rechts (ohne Trennwand) entmischen wird, halten wird (zurecht) für unwahrscheinlich. Die (Gesamt-)Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt bei einer spontan verlaufenden Zustandsänderung (also auch bei einer freiwillig ablaufenden chemischen Reaktion) stets zu. Die Entropiezunahme bedeutet auch, dass das System von einem weniger wahrscheinlichen in einen wahrscheinlicheren Zustand übergeht, z.b. die Anzahl der Möglichkeiten, die thermische Energie auf die verschiedenen Atome zu verteilen, nimmt zu. Boltzmann-Beziehung: S = k B lnw k B = Boltzmannkonstante = R / N A W: Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten der Atome/Moleküle einer Probe bei gegebener Gesamtenergie Bei T = 0 K ist nur ein Zustand wahrscheinlich, d.h. lnw = 0 und damit S = 0. Die Entropie (eines idealen Kristalls) ist am absoluten Nullpunkt gleich Null (dritter Hauptsatz der Thermodynamik) Insgesamt haben wir also folgende Zustandsgrößen T - Temperatur U - Innere Energie (Gesamter Energieinhalt von Stoffen) H - Enthalpie (Wärmeenergieinhalt von Stoffen bei konstantem Druck) G - Freie Enthalpie (maximale Nutzarbeit bei konstantem Druck) S - Entropie (Maß für den Unordnungszustand eine Systems) 23

2.4 Kinetik chemischer Reaktionen (Reaktionsmechanismen, Katalyse, Reaktionsgeschwindigkeit) Die Kinetik beschäftigt sich mit der Frage nach den Elementarschritten einer Reaktion, den Zwischenstufen mit den jeweiligen Energiegehalten und daraus resultierend die Geschwindigkeit der Reaktion. Anders gesagt die Kinetik berücksichtigt die mechanistischen Details einer Reaktion (Welche Spezies reagieren in welcher Reihenfolge miteinander) Wichtig: Im Allgemeinen reagieren nur jeweils 2 Teilchen miteinander auf einmal. Um zu reagieren müssen sie nämlich zusammenstoßen. Die Wahrscheinlichkeit, dass drei Teilchen (oder gar mehr) auf einmal zusammenstoßen (etwa in einem Gas oder einer Lösung) ist sehr gering. Bsp. Na + Cl 2 : Cl 2(g) Bindungs-Dissoziation Cl-Atome; Na (s) Schmelzen Na (l) ; Cl- Atome adsorbieren an der Na (l) -Oberfläche; Na-Atom Na + ; Cl-Atom + e Cl usw. alle diese komplexen Vorgänge faßt man unter Kinetik zusammen. Zur quantitativen Beschreibung einer Reaktion (Abnahme der Edukte = Ausgangsverbindungen, Zunahme der Produkte = Endverbindungen) muß aber nicht zwingend der Mechanismus bekannt sein. Kann man Veränderungen im Verlauf der Reaktion messen, so reicht das Aufstellen der entsprechend passenden mathematischen Relation als quantitative Beschreibung, u.u. kann damit dann sogar der Mechanismus geklärt werden Beispiel 1: Radioaktiver Zerfall Das Geschwindigkeitsgesetz (erster Ordnung) lautet: dn/dt = k 1 N N = Anzahl der Teilchen (zu jedem Zeitpunkt) dn/dt = Abnahme der Teilchen k 1 = Geschwindigkeitskonstante (s 1 ) Beispiel 2: Enzym-Kinetik nach Michaelis-Menten Für die Reaktion (1): E = Enzym; S = Substrat; P = Produkt gilt: [S] = Substratkonzentration, v max = maximale Geschwindigkeit, K M = Michaelis-Konstante; k 1, k -1, k 2 = Geschwindigkeitskonstanten 24