0. Rektifikation 0. REKTIFIKATION. Aufgabe urch die Messung der Zusammensetzung des estillates bei verschiedenen Entnahmeraten soll die Trennleistung einer Rektifikationskolonne bestimmt werden. Um die Zusammensetzung der Proben zu bestimmen, wird mit einem Refraktometer ihr Brechungsinde bestimmt und mit einer selbst erstellten Kalibrierkurve verglichen.. Theoretischer Teil.. Einleitung ie Trennung der Komponenten eines flüssigen, binären Stoffgemisches durch Verdampfen beruht auf der Beobachtung, dass der aus der üssigkeit erzeugte ampf im Allgemeinen eine andere Zusammensetzung hat als das üssigkeitsgemisch. Abb. zeigt schematisch ein einfaches isothermes ampfdruckdiagramm einer binären Mischung. In diesem Fall wird diejenige Komponente in der ampfphase angereichert, die in reiner Form bei der gegebenen Temperatur den höheren ampfdruck hat. Einem derartigen ampfdruckdiagramm entspricht das in Abb. a dargestellte isobare Siedediagramm. er Unterschied zwischen der Zusammensetzung der flüssigen und der dampfförmigen Phase im Gleichgewicht wird durch die in Abb. b dargestellte isobare Gleichgewichtskurve verdeutlicht. Verdampft man ein üssigkeitsgemisch der Zusammensetzung (s. Abb. a und b), dann wird im ampf die leichter flüchtige Komponente angereichert. Kondensiert man den ampf und verdampft das Kondensat erneut, dann wird im ampf die Komponente noch stärker angereichert (vgl. Kap..). ieses Verfahren kann man im Prinzip beliebig oft wiederholen und damit eine Trennung der beiden Komponenten erreichen. ie Anreicherung durch einmaliges Verdampfen bezeichnet man als estillation, die Anreicherung durch mehrmaliges Verdampfen als Rektifikation. In der Prais führt man die Einzeldestillationen nicht in getrennten estillationsapparaten aus, sondern in einer estillationskolonne. Abb. : Isothermes ampfdruck-iagramm eines -Stoffsstems mit schwachen positiven Abweichungen vom Raoultschen Gesetz (schematisch). P ampfdruck der reinen Komponente i, P i Partialdampfdruck der Komponente i, P = P + P ampfdruck der Mischung, Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente in der flüssigen Phase. i
0. Rektifikation Abb. : a) Isobares Siedediagramm eines -Stoffsstems; b) Gleichgewichtskurve, die dem in a) gezeigten Siedediagramm entspricht. T Siedetemperatur, Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente in der flüssigen Phase, Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente in der ampfphase, die mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht ist, T( ) Siedelinie, T ( ) Kondensationslinie... Trennleistung einer Rektifikationskolonne bei totalem Rücklauf Bringt man ein üssigkeitsgemisch mit der Zusammensetzung zum Sieden (s. Abb. 3), so hat im Phasengleichgewicht der entstehende ampf die Zusammensetzung. Wird dieser ampf kondensiert, ohne dass eine Vermischung mit dem Ausgangsgemisch stattfinden kann ( = () ), so erhält man ein Kondensat () der Zusammensetzung (). Lässt man das Kondensat () wieder verdampfen, so entsteht im Phasengleichgewicht ein ampf der Zusammensetzung (). Wird dieser ampf erneut kondensiert, ohne dass eine Vermischung mit dem vorhergehenden Kondensat () stattfinden kann, so erhält man ein Kondensat () mit der Zusammensetzung () usw. Man erkennt, dass es auf diese Weise zu einer immer weiter gehenden Trennung der Komponenten und kommt. Eperimentell führt man die Rektifikation in sogenannten Rektifizierapparaturen durch. ie Rektifiziersäule ist adiabatisch abgeschirmt und es wird vorausgesetzt, dass die Verdampfungsenthalpien der Komponenten der Mischung gleich sind. ie Einbauten in der Rektifiziersäule (Kolonne), auf denen die idealisierten Kondesations- und Verdampfungsprozesse stattfinden, nennt man "Böden". Im stationären Zustand der Apparatur ist die Zusammensetzung des Blaseninhaltes und die Zusammensetzung der flüssigen und dampfförmigen Phase auf und über jedem Boden zeitlich konstant. as bedeutet, dass der üssig-
0. Rektifikation 3 keitstrom und der dem üssigkeitstrom entgegengesetzte ampfstrom unabhängig von der Zeit und der Höhe sind. ie Trennleistung einer Kolonne ist umso grösser, je mehr Böden sie hat. In der Prais ist eine solche Anordnung nur schwer zu realisieren. Normalerweise wird das Kolonnenrohr mit Füllkörpern gefüllt oder es wird auf andere geeignete Weise dafür gesorgt, dass der aufsteigende ampf mit der absteigenden üssigkeit in Berührung kommt. ie Trennleistung derartiger Kolonnen charakterisiert man durch die Angabe der "theoretischen Bodenzahl". iese ist definiert als die Anzahl von Einzeldestillationen, die bei einem vorgegebenen Testgemisch dieselbe Anreicherung der leichter flüchtigen Komponente ergibt, wie sie in der tatsächlich vorliegenden Kolonne eperimentell gefunden wird. Abb. 3: Veranschaulichung der Vorgänge, die bei der Rektifikation einer binären Mischung in einer idealen Bodenkolonne im stationären Zustand bei totalem Rücklauf stattfinden..3. Bestimmung der theoretischen Bodenzahl Ein Maß für die Tendenz der leichter siedenden Komponente eines binären üssigkeitsgemisches, sich durch estillation von der schwerer siedenden Komponente trennen zu lassen, ist der Anreicherungsfaktor α: / α = α / = bzw. ()
0. Rektifikation 4 Eine Stofftrennung (bzw. Anreicherung) durch estillation ist nur möglich, wenn der Anreicherungsfaktor α von verschieden ist ( a ). Schreibt man Gl.() für jeden Boden an, so erhält man unter der Voraussetzung, dass der Rektifizierungsapparatur kein estillat entnommen wird, und dass sich α in einem gewissen Konzentrations- und Temperaturbereich mit der Zusammensetzung nicht ändert, folgende Zusammenhänge für die aufeinanderfolgenden Verdampfungs- und Kondensationsprozesse: a) für das Phasengleichgewicht in der Blase = α () b) für die Kondensation auf dem. Boden = und () = (3) () c) für das Phasengleichgewicht auf dem. Boden () () () () = α = α (4) d) für die Kondensation auf dem k-ten Boden (k ) (k) = und (k ) (k) = (5) e) für das Verdampfungsgleichgewicht auf dem letzten, dem n-ten Boden (n) (n) (n ) α = α + (n) (n) = (6) er vom n-ten Boden aufsteigende ampf wird am Rücklaufkondensator vollständig kondensiert. ieses Kondensat ("Erzeugnis", abgekürzt E) hat die Zusammensetzung (n),e (n) = bzw. =, E (7) Berücksichtigt man diesen Zusammenhang in Gl.(6), so erhält man durch Logarithmieren:,E,B n = log log logα (8),E,B mit i,b = i Molenbruch der Komponente i in der Blase. Gl. (8) gestattet die Berechnung der Zahl der theoretischen Böden einer Kolonne, wenn,e und,b bekannt sind. Im Allgemeinen ergeben sich keine ganzen Zahlen für n.
0. Rektifikation 5 ie theoretische Bodenzahl ist eine Kennzahl, welche die maimale Trennleistung einer Rektifiziersäule charakterisiert. Zur Bestimmung der theoretischen Bodenzahl einer unbekannten Kolonne geht man so vor, dass man ein Testgemisch bekannter Zusammensetzung,B in den estillationskolben einfüllt und nach der Einstellung des stationären Zustandes die Zusammensetzung der üssigkeit am Kühler (,E ) bei totalem Rückfluss eperimentell bestimmt. Von McCabe und Thiele (Ind. Eng. Chem., 7, 605, (95)) ist zur Bestimmung der theoretischen Bodenzahl bei estillatentnahme ein grafisches Verfahren vorgeschlagen worden. azu ist die Kenntnis der Gleichgewichtskurve (d.h. ( )) des Testgemisches erforderlich. (s. Abb. 3; =,B;, E ). er Inde (n) gibt die Zahl der theoretischen (n) Kondensationsprozesse an, die stattgefunden haben, um das Kondensat mit der Zusammensetzung,E zu gewinnen..4. Trennleistung einer Kolonne bei Entnahme von estillat Bei der praktischen Anwendung von Kolonnen wird während der Rektifikation estillat entnommen. adurch ist im stationären Zustand der ampffluss (mol s - ) von der Blase zum Kondensator größer als der uss von üssigkeit in umgekehrter Richtung. ies hat zur Folge, dass die Zusammensetzung der üssigkeit auf dem (k+)-ten Boden verschieden von der Zusammensetzung des vom k-ten Boden aufsteigenden ampfes ist. + < (9) (k ) (k) Es wird angenommen, dass die Komponente die leichter flüchtige Komponente der (k + ) (k) Mischung ist. Bei totalem Rückfluss gilt, wie in Abschnitt. gezeigt wurde, =. (k + ) (k) er genaue Zusammenhang zwischen und bei estillatentnahme kann über eine Stoffmengenbilanz berechnet werden. Zur Vereinfachung werden die folgenden idealisierten Annahmen gemacht: ie Rektifiziersäule ist adiabatisch abgeschirmt. ie Verdampfungsenthalpien der Komponenten und der Mischung sind gleich. ie Rektifizierapparatur befindet sich im stationären Zustand. Letzter Punkt besagt, dass die Zusammensetzung des Blaseninhalts und die Entnahme von Erzeugnis zeitlich konstant sind. ann ist auch die Zusammensetzung der flüssigen und der gasförmigen Phase in jedem Querschnitt der Rektifiziersäule zeitlich konstant, d.h. ampfstrom sowie der üssigkeitsstrom in der Rektifiziersäule sind unabhängig von der Zeit und der Höhe. Es gilt auch: < Stoffmengenbilanz für die Komponente auf dem k-ten Boden Bei totalem Rückfluss und im stationären Zustand muss die Anreicherung des ampfes an der leichter flüchtigen Komponente beim urchströmen des k-ten Bodens in einem bestimmten Zeitintervall genau so groß sein, wie die Abreicherung der leichter flüchtigen Komponente in der üssigkeit, die den Boden in der selben Zeit entgegengesetzt durchfließt (vgl. Abb.4):
0. Rektifikation 6 (k ) (k) (k) (k + ) (k) (k) (k ) (k+ ) (k ) (k ) (k) (k) (k+ ) (k+ ) (k) (k) = Stoffmenge der Komponente, die den k-ten Boden in einem bestimmten Zeitintervall als ampf erreicht; Stoffmenge der Komponente, die den k-ten Boden in einem bestimmten Zeitintervall als ampf verlässt; Stoffmenge der Komponente, die von dem (k+)-ten Boden in einem bestimmten Zeitintervall als üssigkeit auf den k-ten Boden fliesst; Stoffmenge der Komponente, die in einem bestimmten Zeitintervall als üssigkeit vom k-ten Boden auf den (k-)-ten Boden abfliesst; () Abb. 4: Stoffmengenbilanz für den k-ten Boden. und mol s -. üssigkeits- und ampfstrom in (bzw. in der üssigkeit ) im stationä- a der Gesamtstoffmengenstrom des ampfes ren Zustand über die Höhe konstant ist, d.h. (k ) k = = () (k + ) k = = (3) muss die Stoffmenge der Komponente im ampf in dem selben Masse abnehmen (bzw. in der üssigkeit zunehmen), wie die der Komponente im ampf auf dem k-ten Boden zunimmt (bzw. in der üssigkeit abnimmt). Eine Gl.() entsprechende Stoffmengenbilanz ließe sich also auch für die Komponente aufstellen. Mit Gl.() und Gl.(3) lässt sich Gl.() umschreiben und man erhält mit = und = : (k ) k (k+ ) k ( ) = ( ) (4) abei wurde berücksichtigt, dass ampf- und üssigkeitsstrom umgekehrte Richtung haben. Stellt man die Stoffmengenbilanzen für alle Böden vom k-ten bis zum n-ten (letzten) Boden, auf und addiert diese, so erhält man unter Berücksichtigung der Totalkondensation am (n) (n+ ) Kolonnenkopf ( = = ):, E (k ) k (,E ) = (,E ) (5) Bei totalem Rücklauf gilt = und man erhält das bekannte Ergebnis
0. Rektifikation 7 = (6) (k ) (k) Wird am Kolonnenkopf estillat (Erzeugnis E) entnommen, so gilt: = + (7) mit E estillationsfluss (Erzeugnis) in mol s -. Man führt nun das Rücklaufverhältnis v ein, das durch Gl.(8) definiert ist: v : = (8) Bei totalem Rückfluss ( E = 0) ist v =. Im Fall der einfachen estillation ohne Rücklauf ist v = 0. Führt man das Rücklaufverhältnis mit Hilfe der Gl.(7) und Gl.(8) in Gl.(5) ein, so erhält man: (k) (k ) = +,E (9) v v E E oder (k ) = + (k) +, E ( v) v + Wendet man Gl. auf eine Füllkörperkolonne an, so beschreibt sie den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung von ampf und üssigkeit an einem beliebigen Querschnitt der Kolonne: = + () +, E ( v) v + Gl.() ist die Gleichung einer Geraden, die man Austausch- oder Bilanzgerade nennt. Zeichnet man diese Gerade in ein - -iagramm ein, so schneidet sie die iagonale in dem Punkt = =,E (s. Abb. 5). Bei totalem Rückfluss (v = ) fällt die Bilanzgerade mit der iagonalen zusammen. Anhand von Abb. 5 kann man einsehen, dass bei estillatentnahme zwischen ampf und üssigkeit in einem beliebigen waagerechten Säulenquerschnitt eine Temperaturdifferenz bestehen muss. Es wird ein willkürlich gewählter Querschnitt der Füllkörperkolonne betrachtet. ie Zusammensetzung des ampfes * und die der herabfließenden üssigkeit * an der betrachteten Stelle sind nach Gl.() die Koordinaten eines Punktes B' im - -iagramm, der auf der Austauschgeraden liegt. Wird dieser Punkt in das Siedediagramm T (, ) übertragen, erhält man Punkt A auf der Siedekurve mit der Zusammensetzung * und Punkt ' auf der Kondensationskurve T ( ) mit der Zusammensetzung *. Man erkennt, dass die rücklaufende üssigkeit kälter ist als der aufsteigende ampf. ie beiden Phasen befinden sich nicht im Gleichgewicht, so dass es zu einem Stoffaustausch zwischen ihnen kommt, der eine Trennung der Komponenten bewirkt. iesen Trennvorgang kann man anschaulich nun so deuten, dass der einem Boden zuströmende ampf in der auf dem Boden befindlichen kälteren üssigkeit teilweise kondensiert wird. ie dadurch freiwerdende Kondensationsenthalpie erzeugt neuen ampf mit einer höheren Konzentration an der leichter siedenden Komponente. Befände sich die üssigkeit mit dem aufsteigenden ampf im Phasengleichgewicht ( E = 0), dann würden die Zusammensetzungen der beiden Phasen im - -iagramm durch den Punkt B auf der Gleichgewichtskurve repräsentiert, im Siedediagramm durch die Punkte A und.
0. Rektifikation 8 Abb. 5: Bei estillatentnahme besteht zwischen ampf und üssigkeit an einem beliebigen waagerechten Querschnitt einer Füllkörperkolonne eine Temperaturdifferenz: ie herablaufende üssigkeit hat gegenüber dem aufsteigenden ampf eine niedrigere Temperatur; es liegt kein Phasengleichgewicht vor. Wird kein estillat entnommen, dann fällt die Bilanzgerade (Austauschgerade) mit der iagonalen ( = ) zusammen und es gilt für die Temperaturdifferenz T = 0..5. Grafische Ermittlung der Bodenzahl, die bei gegebenem Rücklaufverhältnis und gegebener Blasenzusammensetzung zur Erzeugung eines estillats mit gegebener Zusammensetzung notwendig ist Mit Hilfe der Bilanzgeraden lässt sich nach einem von McCabe und Thiele angegebenem grafischen Verfahren die Zahl der theoretischen Böden bestimmen, die für die Zerlegung eines Stoffgemisches bei vorgegebenem Rücklaufverhältnis v sowie vorgegebener Blasen- und Erzeugniszusammensetzung notwendig ist. ieses Verfahren ist in Abb. 6 skizziert. Man zeichnet die Bilanzgerade für die gewählten Werte von v und,e in das üssigkeit/ampf- Gleichgewichtsdiagramm der zu trennenden binären Mischung ein. ann zeichnet man, beginnend bei,e, einen Treppenlinienzug zwischen Bilanzgerade und Gleichgewichtskurve bis zum Punkt,B. ie Zahl der theoretischen Böden, die erforderlich ist, um eine definierte estillatzusammensetzung zu erreichen, ist eins weniger als die Zahl der auf der Bilanzgeraden liegenden Stufen (vgl. Abb. 6). Mit abnehmendem Rücklaufverhältnis (d.h. mit wachsendem E ) nimmt die Neigung der Bilanzgeraden ab und die Zahl der Böden, die zur Zerlegung des Stoffgemisches notwendig ist, nimmt zu. Bei totalem Rücklauf (v = ) fällt die Bilanzgerade mit der iagonalen im - -iagramm zusammen und man erhält die Minimalzahl an Böden, die für die Trennung eines Stoffgemisches notwendig ist. In Abb. 6 sind,b und,e gerade so gewählt, dass sie die Eckpunkte des zu zeichnenden Treppenzuges sind.
0. Rektifikation 9 Abb. 6: Grafische Bestimmung der Bodenzahl bei estillatentnahme (Rücklaufverhältnis v). ie Zusammensetzung des Blaseninhalts (,B ) und des estillats (,E ) sind bekannt. Für die Trennung sind drei Böden notwendig. as Beispiel ist so gewählt, dass,b und,e Eckpunkte des Treppenzuges sind. 3. Eperimenteller Teil 3.. Rektifikation eines Testgemisches mit bekannter Zusammensetzung Während der anderen Messungen muss eine Kalibrierungskurve aufgenommen werden, um von den gemessenen Brechungsindices auf den Molenbruch schließen zu können. Hierzu werden jeweils bis 4 ml eines Gemisches aus Trichlorethen (TCE) und Cclohean (che) unterschiedlicher Mischungsverhältnisse angesetzt und anschließend vermessen. Es empfiehlt sich Verhältnisse von ca. 0.05, 0.5... 0.95 Gewichtsprozent einzustellen. Wichtig ist hierbei nicht, dass das gewünschte Mischungsverhältnis eakt erreicht wird, sondern, dass das eakte Mischungsverhältnis bekannt ist. Grundsätzlich sollte nach dem Auftragen von Lösung auf das Prisma des Refraktometers darauf geachtet werden, dass das obere Prisma möglichst schnell heruntergeklappt wird, um ein Verdampfen der üssigkeit zu vermeiden. ie Brechungsindices werden auf 4 Stellen hinter dem Komma bestimmt. er Heizpilz zum Heizen der Blase der Rektifizierungsapparatur wird über einen Regelwiderstand aus dem Netz gespeist. er Elektromagnet am Kolonnenkopf der Apparatur ist an einen elektronischen Zeitgeber angeschlossen, der durch variable Taktzeiten Rücklaufverhältnisse einzustellen erlaubt. v entspricht dem Verhältnis zwischen der Zeitdauer des Rücklaufs und der Zeitdauer der Entnahme: t v = t aus = () E ein t aus Zeitdauer des Rücklaufs, t ein Zeitdauer der Entnahme. ie Blase ist mit dem Testgemisch che/tce gefüllt ((C 6 H ) = 0. 0.). ie Heizleistung ist so einzustellen, dass der üssigkeitsstrom, der bei totaler Entnahme (v = 0) in die Blase zurückfließt, etwa 50 bzw. 600 ml h - beträgt. Zur Bestimmung dieser Größe misst man mit Hilfe eines graduierten Rohres den üssigkeitsstrom, der im stationären Zustand der Apparatur als estillat anfällt. Für die Eperimente stellt man als erstes Rücklaufverhältnis einen Wert von v = ein. Nach etwa min wird der Blase und dem estillat mit Hilfe einer Injektionsspritze eine flüssige
0. Rektifikation 0 Probe von etwa 0.3 ml entnommen (Spritze vorher je dreimal mit Lösung spülen). ie Zusammensetzungen der Proben werden durch Messung der Brechungsindices mit einem Abbé- Refraktometer bestimmt. anach werden in Zeitabständen von min dem estillat solange Proben entnommen, bis das estillat eine zeitlich konstante Zusammensetzung zeigt. Gegebenenfalls trägt man die Zusammensetzung der estillatproben als Funktion der Versuchszeit auf und bestimmt,e durch Etrapolation. Anschließend werden nacheinander 4 weitere Rücklaufverhältnisse (v = 4, 8, 4, 0) eingestellt. Bei jedem der gewählten Rücklaufverhältnisse wird die Stationarität der estillationsapparatur abgewartet und die Zusammensetzung des estillats bestimmt. (e höher v desto länger dauert die Einstellung des Gleichgewichtes. eswegen sollten auch die zeitlichen Abstände zwischen den Probennahmen steigen. Bei v = 0 sollte ungefähr alle 0 Minuten eine Probe genommen werden.) ieses Eperiment führt man für beide Verdampfungsgeschwindigkeiten aus. In der im Praktikum gewählten Versuchsanordnung wird das estillat nicht kontinuierlich, sondern intermittierend entnommen. aher sind stationäre Bedingungen nur angenähert verwirklicht. Mit wachsendem Rücklaufverhältnis wird die Bedingung der Stationarität immer besser erfüllt. amit sich die Zusammensetzung des Blaseninhaltes während der Versuchsdurchführung nicht wesentlich ändert, wird das entnommene estillat durch das graduierte Rohr hindurch wieder in die Blase geleitet. 3.. Auswertung a) Ermittlung der Gleichgewichtskurve des Testgemischs. ie Gleichgewichtskurve des Sstems TCE/cHe kann mit den in Tab. angegebenen Werten gezeichnet werden. Benötigt werden ferner die Molmassen M und Standardsiedetemperaturen T verd der reinen Komponenten des Testgemischs. Cclohean M = 84.5 g mol - T verd = 80.7 C Trichlorethen M = 3.4 g mol - T verd = 86.7 C Tab. : Cclohean / Trichlorethen: Molenbruch von Cclohean in der flüssigen ( ) und gasförmigen ( ) Phase im Gleichgewicht bei einem ruck P =.03 bar und der jeweiligen Siedetemperatur (Landolt-Börnstein, 6. Aufl., II. Band,. Teil, Bandteil a, Seite 54; Springer Verlag Berlin 960). 0.05 0.0 0.0 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 0.078 0.49 0.70 0.374 0.467 0.55 0.636 0.7 0.80 0.903 0.95 b) ie Zusammensetzung des estillats als Funktion des Rücklaufverhältnisses wird grafisch dargestellt. Aus dem iagramm wird durch Etrapolation die Zusammensetzung des estillats bei totalem Rücklauf (v ) ermittelt. Bei Kenntnis der Zusammensetzung des Blaseninhalts und der Gleichgewichtskurve des Testgemisches lässt sich daraus graphisch die Zahl der theoretischen Böden der Füllkörperkolonne ermitteln (siehe Abb. 3). c) Nach der Methode von McCabe und Thiele wird für alle Rücklaufverhältnisse die Bilanzgrade eingezeichnet und anhand derer die theoretische Bodenzahl bestimmt. d) Vergleichen Sie beide Methoden. inhaltlich verantwortlich: Klaus Rottländer erstellt am 5.9.003