Absoption Emission otationspktn amanotation & Lininfomn Ein Skipt zum Votag im ahmn ds Physikalisch Chmischn Fotgschittnnpaktikums an d upcht-kals-univsität zu Hidlbg Voglgt von oman Glass WS 000-001 1
Inhalt 0 Das lktomagntisch Spktum... 1 1 Allgmin Aspkt d Spktoskopi... 1.1 Emission und Absoption... 1. Emissionspktoskopi... 3 1.3 Absoptionspktoskopi... 3 1.4 Dispsion und flxion... 3 Das Lambt-Bsch Absoptionsgstz... 4 3 D Hohlaumstahl... 6 3.1 Das Spktum d schwazn Stahlung... 6 3. Planksch Stahlungsfoml... 8 3.3 Gsamtmission ds schwazn Stahls; Stfan-Boltzmann-Gstz... 10 4 Di Angung... 11 5 otationsspktn... 1 5.1 D sta otato... 1 5. D nicht sta otato... 15 5.3 otationn mhatomig Molkül... 17 6.0 aman-spktoskopi...18 6.1 otations-aman-spktn...18 7 Lininbit und Lininfomn...1 7.1 Natülich Lininbit...1 7. Dopplvbitung... 7.3 Duckvbitung...3 8.0 Litatu... 3
0 Das lktomagntisch Spktum Wlln ttn in Fom von adiowlln, Mikowlln, Licht, öntgnstahlung od auch Gammastahlung auf. Di Atn lktomagntisch Stahlung untschidn sich dabi nu in Fqunz bzw. duch ih Wllnläng, di üb c ν ~ λ ( cν ) zusammnhängn. Abbildung 1 zigt das lktomagntisch Spktum mit dn gbäuchlichn Namn fü di vschidnn Fqunz- und Wllnlängn bichn. Dis Bich sind alldings nicht stng dfinit und üblappn tilwis. So wdn lktomagntisch Wlln von 0,1 nm üblichwis als öntgnstahln bzichnt, stammn si alldings aus inm Knzfall, so spicht man von Gammastahlung. D Wllnlängnbich von 400 bis 700 nm ist fü das mnschlich Aug bobachtba und wid sichtba Spktalbich gnannt. Dn sich nach untn hin anschlißndn Bich klin Wllnlängn bzichnt man als ultaviolttn, dn nach obn anschlißndn Bich göß Wllnläng als infaotn Bich. Di Wämstahlung von Köpn bi aumtmpatu ligt im infaotn Bich ds lktomagntischn Spktums. Di untschidlichn Wllnlängn d vschidnn Atn lktomagntisch Stahlung bsitzn goß Bdutung, da das Vhaltn d Stahlung bi d Wchslwikung mit Mati sh stak von dm Vhältnis ih Wllnläng zu Ausdhnung ds Objkts, auf das si tifft, abhängt. Im Fall ds Lichts sind di Wllnlängn wsntlich klin als di mistn Hindniss, so dass sich di Ausbitung von Licht in gut Nähung als Ausbitung von Stahln bschibn lässt. Di Wllnlängn und Fqunzn sind bnfalls wichtig bi d Kläung d Fag, um wlch At d Wchslwikung zwischn Mati s sich handlt. öntgnstahlung mit kuzn Wllnlängn und goßn Fqunzn duchdingt vil Matialin, in dnn di nidfqunt Lichtwlln absobit wdn. Mikowlln habn Wllnlängn in d Gößnodnung von inign cm und Fqunzn, di nah d natülichn Eignfqunz von Wassmolküln in Fstköpn und Flüssigkitn lign. Dshalb wdn Mikowlln von Wassmolküln in d Nahung gut absobit. Abbildung 1: Elktomagntischs Spktum 3
1 Allgmin Aspkt d Spktoskopi 1.1 Emission und Absoption All Mati schint uns fabig. Auch Wiß und Gau ghön zu dn Fabindückn, dnn si sind in dm Aug glichmäßig schinnd Mischung all Fabn ds sichtban Spktalbichs. Nu dn witghnd ln intgalaktischn aum shn wi wiklich schwaz, das hißt fablos. Dot bfindt sich im Duchschnitt nu in Atom im Kubikmt, das im sichtban Bich stahln könnt, was s ab nu sltn tut. Und di kosmisch Hintgundstahlung ligt im fnn Infaotn, si ist mit unsn Augn nicht wahnhmba. Di Fabn d Stoff ntsthn imm dann, wnn di Atom d Mati Licht im sichtban Spktalbich mittin. Dazu müssn si alldings duch Engizufuh st in di Lag vstzt, das hißt anggt wdn, dnn vom Gundzustand aus könnn si ja kin Engi abgbn. Außdm vmögn di Atom, das aus andn Qulln auf si auftffnd Licht zu stun. Dis Stuung ist jdoch im Gund in kombinit Absoptions-Emissions-Pozss: Di in d Mati bfindlichn Elktonn wdn - klassisch gshn duch di infallnd lktomagntisch Wll zu Schwingungn ggnüb dn Atomknn anggt. Ein solch schwingnd, zitlich vändlich Ladungsvtilung mittit ihsits wid lktomagntisch Wlln. Dabi ist di mittit von d infallndn Wll in Amplitud und Phas im allgminn vschidn. Di Atom d kondnsitn Mati könnn duch fast jd At von Engizufuh zu Lichtmission anggt wdn: duch mchanisch Engi (Tiboluminsznz), duch chmisch aktionsngi (Chmoluminsznz), duch Tilchnbschuss (Patiklluminsznz), duch thmisch Engi (Thmoluminsznz *) und Glühmission) od duch lktomagntisch Engi (Photoluminsznz). Wnn di nachfolgnd Emission innhalb von 10-8 Skundn nach Bndigung d Engizufuh wid abgklungn ist, spicht man von Fluosznz, wnn dis Vogang läng daut, von Phosphosznz. Di Zahl von 10-8 s ist willkülich gwählt und wgn ds mist xponntilln Abklingns d Lichtintnsität kin schaf Gnz. *) Von Glühmission spicht man, wnn d Vogang im thmischn Glichgwicht abläuft, andnfalls von Thmoluminsznz. Wlch Wllnlängn in Stoff mittin kann, hängt vo allm von d Stuktu sin lktonischn Enginivaus ab, also d Atom Molkülnivaus od d Engibänd im Fstköp. Dabi wdn in d gl Photonn ausgsandt, di quantnphysikalisch laubtn Engidiffnzn ntspchn und dn Engi E gnauso goß od klin wi di angnd Engi E a ist (Stoks-Emission). Di Diffnz δe zwischn E und E a wid in Wam (Phononn) od in and Elmntaangungn umgwandlt. Unt bstimmtn Bdingungn könnn ab auch sognannt Anti-Stoks-Photonn mittit wdn, nämlich dann, wnn im Stoff bits Angungsngi E t vohandn ist, zum Bispil wnn in inm Molkül Schwingungs- und otationsnivaus thmisch bstzt sind, und in lktonisch Angung duch zusätzlich absobit Engi E a folgt. Dann kann auch mh als di Angungsngi wid mittit wdn, nämlich E E a E t. Dis Vogang ist in Abbildung schmatisch dagstllt. Abbildung : Stoks und Anti-Stoks Emission Will man di Fab ins Köps vsthn, so muss man also das Enginivauschma sin Elktonn knnn, außdm di Angungsngi und di vntull noch zusätzlich vfügba Engi E t. Schlißlich kommt s auch daauf an, ob man dn Stoff im flktitn od im duchghndn Licht btachtt. 4
1. Emissionspktoskopi: Bi d Emissionsspktoskopi ght in Molkül von inm Zustand höh in inn Zustand nidig Engi üb und mittit di übschüssig Engi als Photon d Fqunz ν gmäß d Foml hν E 1 E. Anstll d Fqunz gibt man oft di Vakuum-Wllnläng λ c/ν od di Wllnzahl ν ~ ν /c an. Bispil: OES Optical Emission Spctomti Atom wdn hibi thmisch in inn ionisch, anggtn Zustand übfüht. Di Emission d Stahlung bi d ückfühung in dn Gundzustand wid hibi gmssn. Wämstahlung ins Ggnstands. 1.3 Absoptionspktoskopi Bi d Absoptionspktoskopi wid di Absoption ds ingstahltn Lichts in Abhängigkit von d Fqunz gistit; folgt bi d Fqunz ν in Absoption, so bdutt das im Sinn d obign Glichung, dass zwi Enginivaus im Abstand hν vohandn sind. Im Pinzip lifn Emissions- und Absoptionsspktoskopi dislb Infomation üb di Abständ zwischn dn Enginivaus; paktisch Gsichtspunkt ntschidn, wlch Mthod xpimntll Anwndung findt. 1.4 Dispsion und flxion Das Vhaltn ds Lichts bim Duchtitt duch Gnzflächn wid mit dm bkanntn Bchungsgstz bschibn (Abb.: 3). Abbildung 3: flxion und Tansmission Man kann diss Poblm im klassischn Wllnbild diskutin und dann dn komplxn Bchungsindx n ~ n' i n" auf and schon bkannt Matialkonstantn zuückfühn, di ihsits atomistisch gdutt wdn könnn. Dabi ist n' d gwöhnlich Bchungsindx fü nichtabsobind Mdin, n' c 0 /c m, mit d Lichtgschwindigkit c m im Mdium und c 0 im Vakuum. Di Absoptionskonstant n" bschibt di Abnahm d in das Mdium indingndn Intnsität I mit d Schichtdick d und wid duch in xponntills Abklinggstz dfinit: I (d) I (0) - 4πn" d/λ. Lässt man Licht auf Atom od Molkül falln, so wid s von ihnn in gingm Umfang nach alln Sitn gstut. Di Intnsität dis ayligh-stuung hängt von d mittln Polaisibakit d Molkül ab. Dabi stllt man auch in ausgspochn Fqunzabhängigkit fst Kuzwlligs Licht wid vil stäk gstut als langwlligs, und zwa ght di Stuintnsität mit d vitn Potnz d Fqunz. Das knnt man bispilswis an d Stuung ds Sonnnlichts in d Edatmosphä. Di Sonnnschib schint uns bi Sonnnaufgang und bi Sonnnuntgang glbot bis ot, wil di 5
Stahln bi dis Stllung inn wit längn Wg duch di Atmosphä zuücklgn als zu Mittagszit. Das kuzwllig Licht wid duch Stuung hausgfiltt. Es ist andsits dafü vantwotlich, dass uns d kla Himml tifblau schint. Das Lambt-Bsch Absoptionsgstz Diss chaaktisit makoskopisch di Duchlässigkit in gfäbtn Substanz (gasfömig, flüssig od fst) bi in bstimmtn Wllnläng ds Lichts und stht in diktm Zusammnhang mit d Wahschinlichkit von Übgängn. Msspinzip d Absoptionsspktoskopi (sih Abbildung 4): Abbildung 4: Msspinzip d Absoption Das von in Stahlungsqull kommnd Licht mit in kontinuilichn Wllnlängn- od Fqunzvtilung wid mittls ins Monochomatos (Pisma, Gitt) in monochomatischs Licht zlgt und Licht mit in bstimmtn Wllnläng "hausgfiltt". Diss duchstahlt dann di in in Küvtt bfindlich und zu untsuchnd Substanz. Füht man dann dn gsamtn Wllnlängnbich d Stahlung nachinand ab, so gbn sich di Übgäng duch Absoptionslinin od -bandn zu knnn, wnn di Intnsität ds duchglassnn Lichts mit inm gigntn Dtkto in in lktisch Mßgöß umgwandlt wid und in Abhängigkit von d Wllnläng aufgschibn wid. Mit andn Wotn: Licht mit d "ichtign" Wllnläng wid aus dm Lichtstahl absobit und vmindt dssn Intnsität. Dot wo di Absoption duch di Existnz ins laubtn Übgangs maximal ist, schint di Duchlässigkit minimal. Ein gignts Maß fü di Absoption bzw. fü di Duchlässigkit wid duch das Lambt-Bsch Gstz dfinit. Di zu untsuchnd Pob bfind sich in in Küvtt mit d Läng x und dm Quschnitt A. Auf di Küvtt fällt in Lichtstahl von I 0 Photonn po Skund (~ Intnsität). Si solln all dislb Fqunz od Wllnläng bsitzn. Bfindn sich in d Küvtt N Molkül mit d Dicht c ( Molkül po Volumninhit), dann btägt di Molkülzahl dn in dm abggnztn Volumn Adxc. di/i ist d Buchtil d Photonn, d dain insgsamt absobit wid. E ntspicht d Wahschinlichkit, dass di von I Photonn po Skund auf Molkül tffn und gschluckt wdn, und ist dah glich d Molkülzahl dn mal dm Molkülquschnitt q, bzogn auf dn gsamtn Küvttnquschnitt A : -di/i dnq/a qcdx. D Molkülquschnitt q ist jdoch gnau gnommn kin cht gomtisch Quschnitt, sondn in Einfangod Absoptionsquschnitt und damit in Maß fü di quantnmchanisch Wahschinlichkit ds btffndn Übgangs. Unt dism Aspkt bzichnt man bi inn Substanzn dn auf di Dicht c N A / V nomitn Absoptionsquschnitt als Absoptionskoffizintn ε, di Glichung dann: -di/i ε dx und lift nach Intgation in dn Gnzn von x 0 bis x (I 0 bis I): 6
-lni/i 0 ε x bzw. I I 0 -εx Di Intnsität I nimmt nach Abbildung 5 xponntill mit d Küvttnläng x ab. Abbildung 5: Expotntill Intnsitätsabnahm göß d Absoptionskoffizint ist, umso intnsiv ist di Fäbung in Substanz (wnn im Sichtban bobachtt), wil mh Übgäng po Zitinhit stattfindn, und umso klin ist di Duchlässigkit (D). Si wid duch das Intnsitätsvhältnis D I/I 0 fstglgt. Diss Vhältnis bzichnt man als Absoption.. Das Absoptionsgstz gilt zwa fü blibig Wllnlängn und auch fü in blibig Matix, in d di absobindn Molkül ingbttt sind, jdoch nu fü stng monochomatischs Licht. Dnn d Absoptionskofflzint ε wllnlängnabhängig. Ein Absoptionsspktum ist duch di Eignhitn ausgzichnt : 1. Duch di Lag d Linin od Bandn auf d Fqunzskala,. duch dn Intnsität und 3. duch dn Bit. Fü di Lag d Linin od Bandn im Spktum ist gundsätzlich das Tmschma mit sinn laubtn Übgängn vantwotlich. Aus ih kann umgkht auf das Tmschma und damit auf di Molkülstuktu gschlossn wdn. Si kann auch zum qualitativn Eknnn von unbkanntn Substanzn vwndt wdn (qualitativ chmisch Analys). Fü di Intnsität (gmssn duch dn Koffizintn, di Extinktion, Absoption od Duchlässigkit) von Linin od Bandn ist nicht nu di Übgangswahschinlichkit, sondn auch di Molküldicht od Konzntation maßgbnd, so dass aus ih sowohl di Übgangswahschinlichkit als auch di Molküldicht mittlt wdn kann (quantitativ chmisch Analys). Di Lininbit ist schlißlich das Spiglbild d molkulan Umgbung d absobindn Spzis und in Maß fü di Lbnsdau ins anggtn Zustands. Di Angungsngi muss nämlich auf di Umgbung Übtagn wdn, was in gwiss Zit fodt, und dis Zit bgnzt di Lbnsdau. nach Stäk d ngtischn Kopplung an di Umgbung kann di Lbnsdau vschidn goß sin. Lbnsdau und Bit ins Engizustands (und damit di Lininbit) sind mitinand üb di Hisnbgsch Unschäflation kolit: Lininbit * Lbnsdau > h/π. Nicht vwchslt wdn daf di sobn klät natülich Lininbit mit Bandn Übgängn od d appaativn Lininbit. Im stn Fall lign vschidn Übgäng ngtisch so dicht biinand, dass si im Spktum Üblappnd Linin und so in Band poduzin. Im zwitn Fall icht di Auflösung ds Absoptionsspktomts nicht aus, um di natülich Bit widzugbn und di bobachtt Bit wid duch dn Austittsspalt ds Monochomatos bgnzt. 7
3 D Hohlaumstahl Um 1890 bis 1900 wud di Emission von Stahlung hiß Köp intnsiv untsucht. Als qualitativs sultat gab sich, dass j bss in Fläch absobit, dsto bss stahlt si auch. Schwaz Flächn absobin nicht nu am bstn, si stahln auch am mistn. Am bstn tut dis in klins Loch in inm Hohlköp, z. B. in inm Hohlzylind aus fufstm Matial, d lktisch ghizt wid und mit inm od mhn Luftmäntln zu Wämisolation umgbn ist (Abb. 6). Stahlung, di von außn duch das Loch intitt, wid im Innn vilfach flktit od gstut und dabi jds mal z. T. absobit d Buchtil, d aus dm Loch,wid hauskommt, ist dah winzig. Di Stahlung aus dm Loch ds ghiztn Hohlaums, di st bi hoh Tmpatu dm Aug sichtba wid, ist also idntisch mit d Stahlung in schwazn Fläch glich Tmpatu. Di schwaz Stahlung hißt dah auch Hohlaumstahlung. Abbildung 6: Modll ins Hohlaumstahls 3.1 Das Spktum d schwazn Stahlung End ds 19. ahhundts wa di Spktalvtilung d Stahlung ins schwazn Köps ins d ätslhaftstn physikalischn Phänomn. In dm Hohlaum bfindt sich di Stahlung im thmischn Glichgwicht mit dn Wändn, di, di Stahlung ständig mittin und absobin. Di d Stahlung in dism Hohlaum hängn nu von d Tmpatu ab. Bi Tmpatun unthalb von 600 o C ist di thmisch Stahlung ins schwazn Köps nicht sichtba, da in Goßtil d Engi üb dn Bich ds lktomagntischn Spktums vtilt ist. Wid d Köp dis Tmpatun hinaus hitzt, so stigt di von ihm abgstahlt Engi nach dm Stfan-Boltzmann-Gstz an, und ih Stahlungsmaximum vschibt sich zu klinn Wllnlängn. Zwischn 600 und 700 o C ligt hinichnd vil Engi im sichtban Spktum, um dn Köp dunklot schinn zu lassn, bi noch höhn Tmpatun schint d hllot od soga wißglühnd. Abbildung 7 zigt di von inm schwazn Köp abgstahlt Engi von d Wllnläng fü di vschidn Tmpatun. Abbildung 7: Engivtilung ins schwazn Stahls bi vsch. Tmpatun 8
Win fand 1894 in Foml, di, dn Kuzwllnlängn Antil ins schwazn Stahls widgab. E ν dν aν 3 -bν/t dν E ν Emissionsngi, a und b sind Konstantn. Diss Gstz implizit, dass di Fqunz ν max am Maximum d Emission popotional zu Tmpatu ist. Od: λ Max T const 0,9cm K. Dis ist das Winsch Vschibungsgstz fü di Wllnläng maximal Intnsität im mittitn Spktum λ Max als Funktion d Tmpatu T. Als sultat nach Wins Üblgungn ist dmnach: E λmax BT 5 Nach ayligh und ans (1900) schwingn an d Obfläch ds schwazn Köps, d sich im Tmpatuglichgwicht mit d Umgbung bfindt, di Elktonn mit in bstimmtn Fqunz ν. Daduch ntstht in lktomagntisch Wllnbwgung glich Fqunz. Nun bstht nach d Maxwllschn lktodynamischn Thoi zwischn d Engi U ν ins linan Oszillatos, d lktomagntisch Wlln d Fqunz ν bis ν dν zugt, und dm spktaln Emissionsvmögn E (ν ), sofn diss auf di Ausstahlung in dn aumwinkl 1 bzogn wid, di Bzihung: E(ν )dν ν / c U ν dν wobi c di Lichtgschwindigkit ist. Vhält sich in schwingnds Elkton nun wi in lina Oszillato, so sollt s di Inn Engi kt bsitzn : U ν kt Damit gibt sich das ayligh - anssch Stahlungsgstz: od, wnn man nach und auf Wllnlängn umchnt, E(ν )dν ν / c ktdν ν c / λ dν c / λ dλ E(λ )dλ c / λ 4 ktdλ. Mit abnhmnd Wllnläng sollt dmnach das spktal Emissionsvmögn imm mh zunhmn und nach sh klinn Wllnlängn hin ggn Unndlich stbn. Abb. 8 zigt das xpimntll mittlt Emissionsvmögn. Man knnt, dass, von goßn Wllnlängn ausghnd, das spktal Emissionsvmögn zwa zunimmt, doch dann in sich mit stignd Tmpatu nach klinn Wllnlängn vschibnds Maximum duchläuft und anschlißnd stil abfällt. Das ayligh-anssch 9
Stahlungsgstz stht also in kassm Widspuch zum Expimnt und stllt ldiglich in Gnzgstz fü goß, hinichnd wit vom Maximum lignd Wllnlängn da. Abbildung 8: ayligh-ans und xpimntll Bfund 3. Planksch Stahlungsfoml Im ah 1900 intptit MAX PLANCK di mittit Engi ins schwazn Köps nicht als in kontinuilich Göß, sondn als klin diskt Pakt, sog. Quantn. Di Engi ins solchn Quantums ist dabi popotional zu Fqunz d Stahlung: E hν Di Göß h ist in Popotionalitätskonstant, di als PLANCKsch Konstant bzichnt wid. D hutig Standadwt ligt bi h 6.66 10 34 s 4.136 10 15 V s Mit dis fundamntaln Eknntnis kann man nun di Engi ins Lichtquants in bstimmtn Fqunz bchnn. Di Tilchn d Mati, di mit d Stahlung im Glichgwicht stht, z. B. di Wänd ds Hohlaums, müssn zu alln in Fag kommndn Schwingungsfqunzn fähig sin, sonst wüdn ja Lückn im Spktum d Stahlung aufttn. Wi btachtn in Gupp von Tilchn, di Stahlung d Fqunz ν aufnhmn und abgbn könnn. Da solch Stahlung nach d Quantnhypoths nu in d Mindstmng h ν aufgnommn wdn kann, müssn di Atom, di gad inn solchn Absoptionsakt hint sich habn, in um h ν höh Engi bsitzn. Si n* di Tilchnzahldicht d anggtn, n o di d unanggtn Atom. Im thmischn Glichgwicht, das uns hi intssit, ist das Vhältnis d Anzahln ngiich und ngiäm Tilchn duch di Boltzmann- Vtilung ggbn : n*/n 0 W/kT -hν/kt Nun stlln wi di vschidnn Möglichkitn ds Engiaustauschs zwischn Tilchn und Stahlung zusammn und gbn di Häufigkit d ntspchndn Eigniss an: 1. Tilchn absobin Stahlung vom Btag hν, di Häufigkit solch Akt ist popotional zu Konzntation unanggt Tilchn und zu Intnsität d Stahlung im ntspchndn Fqunzbich : Anzahl d Absoptionn/m 3 s γρ (ν, T)n o dν.. Atom mittin Stahlung vom Btag h ν ; fü di Häufigkit solch Akt spontan Emission ist di Konzntation anggt Tilchn maßgbnd : 10
Anzahl spontan Emissionn/m 3 s β n*. 3. Es gibt inn dittn Pozss, bi dm das Duchschüttln d Tilchn duch di Stahlung zu Emission ds gspichtn Engivoats h ν füht: Ezwungn Emission. Dis Pozss, dn Einstin ad hoc infüht, um das Planck-Gstz hauszubingn, spilt bi tifn Tmpatun im Stahlungsglichgwicht kin goß oll, hat sich ab spät z. B. als ntschidnd fü di Nichtglichgwichtsmission von Mas und Las wisn. Di zwungn Emission ist d dikt Umkhpozss zu Absoption und hat dah di glich kintisch Konstant γ: Anzahl zwungn Emissionn/m 3 s γρ (ν, T) n* dν. Abbildung 9 Im Glichgwicht muss di Häufigkit d Absoptionn glich d, d Emissionn sin : od mittls Boltzmannvtilung: γρ (ν, T)n o dν β n* γρ (ν, T) n* dν γρ (ν, T)n o dν β n 0 -hν/kt γρ (ν, T) n 0 -hν/kt dν Di Tilchnkonzntation n 0 fallt haus. Dann gibt sich di spktal Engidicht zu: ρ (ν, T)dν β -hν/kt / γ(1- -hν/kt ) β / γ * 1 / ( -hν/kt -1) Di Konstant β /γ gibt sich in in twas komplizitn Btachtung, di vom Eignschwingungsspktum ins Hohlaums ausght: β /γ (8πν 3 / c 3 )dν Dis ist das Planck-Gstz, das gnau di Kuvn von Abb. x widgibt: ρ (ν, T)dν (8πν 3 / c 3 ) (1 / ( -hν/kt -1)) dν Qualitativ Bschibung ds Planckschn Stahlungshstz: - (8πν 3 / c 3 ) dν, gibt di Zahl d Schwingungszuständ im Intvall ν, ν dν bzogn auf di Volumninhit, an - (1 / ( -hν/kt -1), Zahl d Photonn, di mit in bstimmtn Wll bstzt sind -Fü sh klin Fqunzn (h ν << k T) ght dis Foml wgn -hν/kt ~ 1hν /kt üb in: ρ (ν, T)dν (8πhν 3 / c 3 )kt dν (ayligh-ans-gstz). Di Kuvn ρ (ν, T) als Funktion d Fqunz bginnn also auf d otn - Sit als Paabln. Ging s so wit, so wüd fü goß Fqunzn di Engidicht unndlich wdn (Ultavioltt-Katastoph), wi bits obn wähnt. -Fü (h ν >> k T) daggn ist -hν/kt >> 1, und aus dm Planck-Gstz s.o. wid: 11
ρ (ν, T)dν (8πhν 3 / c 3 ) -hν/kt dν (Winschs Stahlungsgstz). Das Win-Gstz bschibt wnigstns di Existnz ds Maximums, wid ab fü sh klin Fqunzn völlig falsch. Bid Gstz (ayligh-ans und Win) wan schon läng als Tilnähungn bkannt, bvo si sich als Gnzfäll ds Planck-Gstzs gabn. 3.3 Gsamtmission ds schwazn Stahls; Stfan-Boltzmann-Gstz Di Gsamtngidicht in inm von schwaz Stahlung fülltn Hohlaum, üb all Fqunzn intgit, ntspicht d Fläch unt d Planck-Kuv. Si ist bis auf dn Fakto c idntisch mit d spzifischn Ausstahlung ds schwazn Köps, d.h. mit d Engi, di in m sin Obfläch in all ichtungn abstahlt: Wi dis Göß von d Tmpatu abhängt, siht man am infachstn, wnn man zu bqumn Intgation di nu Vaiabl x hν/kt infüht: Das bstimmt Intgal ganz chts hat dn Wt π 4 /15 6,5. Damit wid ( in W/m ). σ (5.67030.0001). 10-8 Wm - K -4 1
4 Di Angung Absobit in Molkül Lichtquantn in Engi E so bnutzt das Molkül dis Engi um sinn Zustand zu ändn. Dis Zustandsändung kann in di vschidn Tilangungn, otation, Schwingung und Elktonnangung unttilt wdn, wobi gilt: E hν E E E. ot vib l Abbildung 10 zigt in Engidiagamm zwi lktonisch Zuständ I und II ins Molküls, wlchs zusätzlich noch in di Schwingungszuständ v und dis widum in di otationszuständ unttilt ist. Abbildung 10: Engidiagamm Fü otationsübgäng bnötigt man di gingst Engi, dis ligt im Bich d Mikowlln und ds Fn- Infaotn. Hibi wid nu di Quantnzahl d otation gändt. Di Spktn bsthn aus in Goßzahl bnachbat, äquidistant Linin. Di Ändung von Schwingungszuständn in inm lktonischn Zustand bdingt zusätzlich noch in Ändung ds otationszustands. Di Quantnzahl fü dn Schwingungszustand ist das v. Di Engi solch Angungn findt im nahn bis mittln Infaotbich statt. Di Spktn wisn in Bandnstuktu auf, di duch ng biinand lignd Linin zustand kommt. Di lktonisch Angung, auf di hi nicht wit inggangn wid, absobit Licht, das im sichtban und ultaviolttn Bich ligt. Nbn d Angung ds lktonischn Zustands bdingt dis zusätzlich noch di Ändung d Quantnzahln v und. 13
Es gilt also: E l > > E vib > > E ot In d Spktoskopi wdn di Engin aufgund d Eliminiung d Natukonstantn -1 ( cm ) anggbn. Dis Tm wdn z. B. wi folgt anggbn: E ot ( ) hc F ( ) h, c in Wllnzahln und ( v) E vib G( v). hc 5 Di otationsspktn Di otationsspktn od auch Mikowllnspktn wdn hauptsächlich als Absoptionsspktn aufgnommn, da di Wahschinlichkit d Emission wgn d gingn Übgangsfqunz xtm klin ist. Di bnötigtn Mikowlln (ν 1-100GHz) in inm solchn Spktomt könnn duch MASE (Micowav Amplification by Stimulatd Emission of adiation), Klyston od LC-Schaltkis zugt wdn. 5.1 D sta otato Zu Ekläung von otationsspktn btachtt man zust in Hantl. Di Hantl bstht aus zwi Masspunktn m 1 und m, di duch in masslos Stang mitinand vbundn sind. Di bidn Masspunkt otin im Abstand 1 bzw. um dn Schwpunkt S. (sih Abbildung 11) Abbildung 11: D sta otato Aus d klassischn Mchanik lässt sich nun di otationsngi ins solchn otatos nach d Glichung E ot 1 Θ ω bschibn. Das Täghitsmomnt Θ bzüglich ds Schwpunkts S btägt: wobi Θ m [ kg ] 11 m m µ, 14
di duzit Mass ist. Btachtt man nun noch dn Dhimpuls µ m1m m m 1 L Θ ω kg [ kg ] m s, dssn ichtung snkcht zu Molkülachs stht und füht vsuchswis als Quantnbdingung fü dn Dhimpuls L nh ( n 0,1,K ) in, so hält man fü di Engi n h E ot, Θ wlch kin Übinstimmung mit dm Expimnt lift, wnn man annimmt, dass otationslinin im Spktum duch Übgäng zwischn bnachbatn Nivaus zustand kommn. Man muss das Poblm vilmh quantnmchanisch bhandln und fü di otation di zitunabhängig Schöding-Glichung lösn. Wil man dn Bahn-Dhimpuls L ins Tilchns d Mass µ, das im Abstand um dn Uspung otit, gnau so bchnn kann wi dnjnign ins Elktons im Wassstoff-Atom, könnn wi hi di Bchnung d Dhimpuls-Eignfunktion ds H-Atoms hanzihn. Fü dn stan otato hält man so di Engiignwt das hißt, di Quantnbdingung wid zu E ot h Θ L h gändt. Di Tmwt F ( ) bstimmn sich wi folgt: Zu Vinfachung wud di otationskonstant B F E ( 1) ( 1) h 8π cθ ot ( ) ( 1) hc [ ] -1 h B cm 8π cθ ingfüht. Si ist in fü das Molkül spzifisch Göß. Aus ih lässt sich das Täghitsmomnt ds Molküls bchnn. Zu jdm d otations-eignwt ghön chaaktistisch Dhimpuls-Eignfunktionn. Zu jd dis 1 Funktionn mit d magntischn Quantnzahl Funktion mit d Quantnzahl ghön ( ) M, 1K, jd duch di Quantnzahl chaaktisit Zustand ist also ( 1) wnn kin zusätzlichn Wchslwikungn zu Aufhbung d Entatung bsthn. Di Engiabständ zwischn dn otationsnginivaus lassn sich nun wi folgt bchnn: ν ~ hν E 1 F 1 1 B E F ( 1) fach ntatt, 15
Aus dn gwonnnn Fomln lässt sich nun folgnds (Abbildung 1) Engidiagamm und Lininspktum haltn. Abbildung 11: Enginivauschma und Lininspktum Di Abständ im Lininspktum sind äquidistant ( B ). Da das Täghitsmomnt im Nnn d otationskonstant stht, hält man fü in schws Molkül in langwlligs Spktum. Fü inig ausgwählt Molkül zigt Tabll 1 di otationskonstantn. 1 * H -1 otationskonstant B [ cm ] 11.6 1 H 35 Cl 0.79 1 C 16 O 3.84 1 H 79 B 14.9 39 K 35 Cl 0.57 Tabll 1: otationskonstantn Auffällig bi otationsspktn ist di Intnsitätsvtilung nach Abbildung 13 d inzlnn Linin. Abbildung 13: Intnsitätsvtilung Dis Intnsitätsvtilung ist in Kombination aus Entatungsgad und BOLTZMANN-Vtilung. Fü klin Quantnzahln nimmt d Entatungsgad schnll zu. Bi gößn Quantnzahln übwigt di Abnahm d Exponntialfunktion. N N 0 Bhc kt ( 1) 1443 Entatungs gad ( 1) 1443 thmisch Bstzung 16
5. D nicht sta otato Da di Egbniss fü dn stan otato xpimntll Spktn nicht gut poduzitn, vfint man das Modll. Di Untschid vom stan otato zum aln Spktum zigtn sich bi göß otationsquantnzahl, wo sich di Lininabständ nicht mh äquidistant vhiltn. Abbildung 14: sta und nicht sta otato Di Vbssung ds nun otatomodlls lag dain, dass sich ähnlich wi in Abbildung 15 di Masspunkt nun nicht mh duch in Stang mitinand vbundn sind, sondn duch in masslos Fd zusammnghaltn wdn. Dis soll di Wikung d Zntifugalkäft auf di Masspunkt anschaulich machn. Bi höh otation wdn di Massnpunkt duch di Zntifugalkäft di ggn di Fdkaft abitn ausinand gdückt. Abbildung 15: nicht sta otato Aus dm Glichgwicht zwischn Zntifugalkaft und ückstllkaft ds otatos hält man di Bzihung wobi µ ω k ( ) d Glichgwichtsabstand in uh und ω di Kisfqunz bzichnt. 17
18 Es hscht also Glichgwicht zwischn d das Molkül dhnndn Zntifugalkaft und d lastischn Bindungskaft. Qualitativ ist insichtig, dass di Dhnung dn Abstand zwischn dn bidn Massn 1 m und m longit und damit das Täghitsmomnt vgößt. Daduch wid B klin und di Engiwt E wdn abgsnkt. Zu quantitativn Btachtung ntwicklt man di Auslnkung aus d uhlag ( ) 3 3 4 k k k µ ω µ ω µ ω µ Θ. Daaus folgt 3 3 k L k L µ µ, wobi wi wgn ( ) 1 1 3 3 3 << K, duch stztn düfn. Fü di Gsamtngi gibt sich nach d klassischn Modllchnung ( ) 6 4 1 ot L L k L E µ µ µ wlch man wid in di Quantnmchanik übfüht, indm man, wi bim stan otato, dn Dhimpuls L duch ( ) 1h stzt, so hält man fü di Engi d otation ( ) ( ) 6 4 1 1 k E ot µ µ h h und fü di otationstm ( ) ( ) ( ) 1 1 D B hc E F ot wobi man analog zu otationskonstant B di Dhnungskonstant c k D 3 4 Θ π h infüht. Di Gößnodnungn von D zu B bwgn sich im Bich von 3 10 bis 4 10, woduch wi di Dhnungskonstant D fü klin vnachlässign könnn. Fü göß kann si wichtig wdn. Di Fqunzn im Spktum könnn man nun infach bchnn: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 1 1 4 1 1 ~ 1 D B F F E E E ν
-1 Fü HCl hat man bi Annahm ds stan otatos B 0.79 cm haltn. Fü dn nicht stan otato gibt -1 sich das Koktuglid 4 D 0.0016 cm. 5.3 otationn mhatomig Molkül Bi mhatomign Molküln müssn di di Haupttäghitsachsn ( Θ x, Θ y, Θ z ), wlch aufinand snkcht sthn, bücksichtigt wdn. Damit bchnt sich di otationsngi wi folgt. E ot L Θ x x Als spzills Bispil si hi d symmtisch Kisl wähnt (Chlomthan, Ammoniak, Bnzol). Dis habn aus Symmtigündn zwi d di Haupttäghitsmomnt glich. Dis sin in dism Fall di Achsn y und z. Di x-achs, di Achs d Vozugsichtung, und s gilt als zwit Quantisiungsbdingung fü di Komponnt ds Dhimpulss bzüglich d x-achs ds Molküls L Kh. x Di hi ingfüht Quantnzahl kann di Wt von üb 0 bis annhmn. Si ist auf in Molkülachs bzogn, di füh ingfüht Quantnzahl M daggn auf in von außn vozugbn Vozugsichtung z. Es gibt also jtzt in zwit Quantnbdingung fü dn Dhimpuls lativ zu x-achs. Fü di Engi d otationsnivaus hält man mit L Θ y E ot Bhc y L z Θ ( 1) ChcK h B 8π cθ h 1 1 C. 8π c Θ x Θ y 1 fach Entatung ist aufghobn. doch blibt fü K 0 noch di fach ± K -Entatung übig, da Di ( ) K in E ot quadatisch inght. Das bdutt glich otationsngi fü K und K, wil sich dis Zuständ nu duch di Dhichtung untschidn. Man kann nun wit untschidn zwischn ziganfömign Molküln, wi zum Bispil Chlomthan, bi d di x-ichtung ntlang d Symmtiachs von Cl zu C ist. Hi ist, aufgund C <, d.h. di Nivaus sind mit x x z Θ < Θ Θ, 0 wachsndn K zu klinn Engin vschobn. diskusfömign Molküln, wi zum Bispil dm Bnzol. Hi ist aufgund ds höhn Täghitsmomnts in x-ichtung ( C >, was bdutt, dass di Nivaus mit Θ > Θ Θ ) 0 stigndm K zu höhn Engin vschobn wdn. x y z y z 19
6 AMAN-Spktoskopi Di AMAN-Spktoskopi bschäftigt sich mit d Angung von otationn und Schwingungn von polaisiban Molküln. Dazu vwndt man monochomatischs Laslicht ( ν ~ p 0 000 cm -1 ), das auf in Pob gschickt wid. D gößt Til d Stahlung ght als Tansmission duch di Pob unghindt hinduch, 4 wähnd in Antil von 10 als sognannt AYLEIGH-Stuung (mit d slbn Wllnläng ν ~ p ) abglnkt wid. Ein Til von 8 10 wid als AMAN-Stuung abglnkt. hν P hν P hν P hν Abbildung 16: Vanschaulichung d lastischn AYLEIGH- (links) und d inlastischn AMAN-Stuung Ein typischs AMAN-Spktum ins zwiatomign Molküls zigt uns Abbildung 17. In dm Lininspktum ist di AYLEIGH-Lini vständlichwis sh dominant. An dssn Sitn stckt sich das Lininspktum ds AMAN-Effkts. Di S- bzw. O- Zwig dikt an d Fqunz otationsangungn (bzw. abschwächung) zustand kommn. ν ~ sind Linin, di duch in p Abbildung 17: AMAN-Spktum ins zwiatomign Molküls 6.1 otations-aman-spktn Di allgmin Auswahlgl fü das otations-aman-spktum bsagt, dass in Molkül in anisotop Polaisibakit habn muss. Das bdutt folgnds: Bingt man in Molkül in in lktischs Fld, so wid s vzt und das Ausmaß d Vzung wid duch di Polaisibakit α bschibn. Ein Xnon-Atom hat z. B. in göß Polaisibakit als in Hlium- Atom, wil sin Außnlktonn wit vom Kn ntfnt und wnig fst an ihn gbundn sind. Bi inm Atom ist di Polaisibakit isotop : in wlch ichtung man auch das äuß Fld anlgt, das Atom wid imm in d glichn Wis dfomit. Di Polaisibakit ins sphäischn Kisls (z. B. ins Molküls, das zu in d kubischn Punktguppn ghöt) ist bnfalls isotop. Im allgminn hängn ab di Polaisibakitn d Molkül von d ichtung ds anglgtn Flds ab; das nnnt man dann in anisotop Polaisibakit. Di Elktonnvtilung in Wassstoff wid z. B. stäk gstöt, wnn das 0
Fld paalll statt snkcht zu Bindung anglgt wid. All linan und damit all zwiatomign Molkül (glichgültig, ob si homonukla od htonukla sind) sind aman-aktiv. Das ist d Hauptgund fü di Bdutung d aman-spktoskopi : si mög1icht di spktoskopisch Untsuchung vil Molkül, di d otations-mikowllnspktoskopi nicht zugänglich sind. CH 4 und SF 6 andsits sind als sphäisch Kisl sowohl im otations-aman-spktum als auch im Mikowlln-Spktum inaktiv. Fü das otations-aman-spktum lautt di spzill Auswahlgl ±. Eigntlich ist auch 0 bi d aman- Stuung laubt, ab bi d inn otationsspktoskopi ist damit kin Vschibung d Fqunz ds Photons vbundn, so dass das gstut Licht nicht von d unvschobnn ayligh-stuung zu untschidn ist. Man siht zu bidn Sitn d AYLEIGH-Lini in Folg von Stulinin, jdoch mit Abständn, di otationsquantn ntspchn. Auch hi kann man dn Effkt in viln Aspktn klassisch vsthn. Di Polaisibakit ins nicht-kuglsymmtischn Molküls ist anisotop und muss als Tnso mi dn Haupt- Polaisibakitn α und α bhandlt wdn, wnn paalll und snkcht di lang und kuz Achs ds Polaisibakits-Tnsos, das hißt mistns di Figunachs und in ichtung snkcht dazu bdutn. Di otation ins Molküls füht dshalb bnfalls zu in piodischn Modulation d Fqunz d Stustahlung. Di Fqunzmodulation folgt mit ν ot, wil bits nach in Dhung ds Molküls um 180 di glich Polaisibakit voligt wi zu Bginn, wgn d Tnso-Symmti. Man hält also Bglit d Lini ds Pimälichts bi d doppltn otationsfqunz. Abbildung 18: Engidiagamm und Spktum bim inn otations-aman-effkt Di quantnmchanisch Bhandlung ds otations-aman-effkts als unlastisch Photonnstuung unt Aufnahm od Abgab von otationsquantn füht bim linan otato zu Auswahlgl ±. Fü dn stan otato mit dn Enginivaus E B ( 1) hält man damit fü di Vschibung d otations- AMAN-Linin ggnüb dm Pimälicht [ ( )( 3) ( 1) ] ± B( 4 6) ~ ± B ν ot wobi das Vozichn sich auf di Pimäfqunz ds anggtn Lichts bziht. Man bacht, dass di st AMAN-Lini in inm Abstand von 6 B zum Pimälicht stht. 1
Fü di Wllnzahl ds AMAN-gstutn Lichts gilt ν ~ ν ~ ± ~. p ν ot Bi inm Übgang mit wid das Molkül duch dn Stupozss in inn höhn otationszustand gbacht. Di Wllnzahl ds gstutn Lichts ist dshalb klin als di ds Pimälichts ν ~. Di STOKES-Linin ds Spktums schinn also auf d nidfquntn Sit ds Pimälichts. Fü di AntiSTOKES-Linin mit gilt ntspchnd das Umgkht. p
7 Lininbit und Lininfomn 7.1 Natülich Lininbit Ein xpimntll bobachtba Übgang wid mist als Lini bzichnt. D Gbauch diss Wots ght auf di Anfäng d Spktoskopi zuück: Mit Hilf ins Spktoskops wan di sichtban Spktn, z.b - di ds Natiumdampfs, tatsächlich als Linin bobachtt wodn. Dabi handlt s sich um das Abbild ds Eingangsspalts bi vschidnn Wllnlängn. Hutzutag wid di Intnsität ins Übgangs als Funktion d Wllnläng, d Fqunz od d Wllnzahl aufgtagn. Di in inm solchn Spktum aufttndn Signal (Paks) wdn ab within als Linin bzichnt. Abbildung 19: Lininpofil und Halbwtsbit in Spktallini Elktonn könnn bstimmt Engizuständ im Atom innhmn. Ist in Elkton in inm anggtn Nivau, so kann s von dism duch Ausstahlung ins Lichtquants in inn ngtisch tifn Zustand üb ghn. Dis hat zu Folg, dass di Lbnsdau ds anggtn Zustands nicht mh unndlich goß ist. In d klassischn Elktodynamik wid gzigt, dass di Engi ins Htzschn Oszillatos ( oszillind Dipol) duch Abstahlung xponntill mit d Zit abnimmt. Mssungn an anggtn Atomn zign, dass auch dn Stahlungsintnsität nach inm Exponntialgstz abnimmt. In d Tat zigt di quantnmchanisch Bhandlung d Lichtausstahlung, auf di hi nicht im inzlnn inggangn wdn kann, dass hi di Zahl von N anggtn Atomn im Lauf d Zit nach dm Gstz abnimmt. N N 0 -γt Ein Spktallini mit d in Abbildung 0 dagstlltn Intnsitätsvtilung hißt Lontzlini. Ih Halbwtsbit ist duch di atoma Zfallszit t 0 gmäß γ 1/(t 0 ) ggbn. Di hi ingfüht Lininbit hißt auch natülich Lininbit. Typisch Zahlnwt lign bi t 0 10-8 -10 9 s (10-8 s 5*10-4 cm -1 15 MHz) und damit fü γ bi 10 8 10 9 s -1. 3
Abbildung 0: Gauss (G) und Lontz-Lini (L) Anschaulich gspochn, könnn di Elktonnbahnn von Gasatomn auch duch Stöß untinand gstöt wdn. Dis gibt zu ständign Phasnändungn ds dabi ausgstahltn Lichtflds Anlass, was sich in in Lininvbitung äußt, di als Stoßvbitung bzichnt wid. Baut man Atom im Fstköp in, so sthn di Atom in ständig Wchslwikung mit dn Gittschwingungn, di widum di Elktonnbahnn stön und bnfalls Anlass zu in Lininbit gbn. In all dn gnanntn Fälln sind di Atom völlig glichbchtigt. Di hibi ntsthnd Lininbit hißt "homogn". Zu sognanntn inhomognn Lininbit kommt s, wnn di inzlnn Atom, di zunächst inand glich sind, duch zusätzlich physikalisch Bdingungn untschidba wdn. Z. B. könnn Atom im Fstköp an twas vschidnatign Gittplätzn ingbaut wdn, so dass di Engin d inzlnn Elktonn vschidnatig vschobn wdn. Oft sind dis Engivschibungn kontinuilich und habn in ih Intnsitätsvtilung in Gaussch Fom. 7. Dopplvbitung Ein wits Bispil fü inhomogn Vbitungn bitt di Dopplvbitung in Gasn. Nach dm Dopplpinzip ist di Fqunz ds Lichts, das von inm ggnüb dm Bobacht mit d Gschwindigkit v bwgtn Atoms ausgstahlt wid, ggnüb djnign ins uhndn Atoms nach d Foml ω ω 0 (1-v/c) (c Lichtgschwindigkit) vschobn. Si wid höht, wnn di Atom auf dn Bobacht zuflign, im andn Fall nidigt. Bi inm Gas im thmischn Glichgwicht, ist nach d Boltzmann-Vtilung di Anzahl d Gasatom, dn Gschwindigkitskomponnt v in ichtung d btachttn Lichtwll im Intvall [v, v dv] ligt, ggbn duch n(v)dv N(kT/(πm 0 )) 1/ xp(-m 0 v /kt)dv (N. Gsamtzahl d Atom). Di Göß k ist di Boltzmannsch Konstant, T di absolut Tmpatu, m di Atom- Mass. Da nach dm obign Gstz mit d Gschwindigkit v in Fqunzvschibung inhght, haltn wi in Intnsitätsvtilung nach dm Gstz m0c ( ω 0 ω ) I( ω ) const*xp( ktω 0 wi si in Abbildung 19 dagstllt ist. Di gsamt Lininbit bi halb Höh d Maximal-Intnsität ist duch ω 0 kt 1/ ω D ( * ln ) c m 0 4
ggbn. Dmnach ist di Dopplbit ω 0 π ν 0 in Spktallini also d Fqunz sowi d Wuzl aus d Tmpatu popotional. Fü di glb Natium-Lini gibt sich bi d Tmpatu T 500 K als Dopplbit ν D 1700MHz od (1/λ ) D 0.056cm -1. Dis Bit ist bi optischn Spktallinin im allgminn wsntlich göß als di natülich Lininbit γ. 7.3 Duckvbitung Findn Stöß zwischn Tilchn in d Gasphas statt, gibt s inn Engiaustausch zwischn dn Stoßpatnn, d zu in wikungsvolln Vbitung d Enginivaus füht. Ist τ di mittl Zit zwischn zwi Stößn und füht jd Stoß zu inm Übgang zwischn zwi Zuständn. so ist di Lininvbitung ν ds Übgangs ν ( πτ) -1 Dis Ausduck ist aus d Unschschäflation hglitt. Wi di natülich Lininvbitung ist auch di Duckvbitung homogn und poduzit dah in Lontz-Kuv. 8.0 Litatu Hakn, H. und Wolf, H.C, Atom- und Quantnphysik, 5. Auflag, Sping-Vlag, 1993 Hakn, H. und Wolf, H.C, Molkül und Quantn Chmi,. Auflag, Sping-Vlag, 1994 Moo, W. und Humml, D O. Physikalisch Chmi, 4 Auflag, d Guyt-Vlag, 1986 Atkins, P.W. Physikalisch Chmi,. Auflag, VCH-Vlag, 1996 Atu W. Adamson, A Txtbook of Physical Chmisty, Acadmic Pss 1986 Gd Wdl, Lhbuch d physikalischn Chmi, 3. Auflag, VCH-Vlag 1987 5