CE 102.1: Grundlagen der Chemie - Organische Chemie Prof Dr. E. Landau und Prof. Dr. J.. Robinson 3. Organische Reaktionen - Einordung nach chanismen. lkene : Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen. 3.1 Die Nomenklatur der lkene Eine C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die lkene (Olefine) charakteristisch ist. Sie haben weniger -tome pro C-tom als lkane, und werden deshalb als ungesättigt bezeichnet. Z.. Trivialnamen : In der IUPC-Nomenklatur wird die einfachere Endung -en anstatt -ylen benützt. Kompliziertere Systeme erfordern npassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für lkene: Die Nummerierung der längsten Kohlenstoff-Kette beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die Doppelbindung liegt:. C 2 C C 2 C 3 1-uten 2-Penten Cyclohexen Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des lkens als Präfixe vorgestellt:
Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische nordung wird cis genannt, die zweite trans. 3.2. E- und Z-Isomere Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π-indung (π-indungsdissoziationsenergie 272 KJ/mol) gebrochen werden muss: Normalerweise sind unter 300 o C die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. ber mit einer starken Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans- Isomer im Überschuss. Die trans-isomere sind stabiler als die cis-isomere. Ein allgemeines System zur enennung von cis/trans-isomeren wurde von der IUPC eingeführt: Das E,Z-Nomenklatur-System. Um bei den mehrfach substituierten lkenen verschiedene Isomeren eindeutig kennzeichnen zu können, benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet. Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der bnahme der Ordungszahl der direkt an die Doppelbindung gebundenen tome, z.. : 35 r > 17 Cl > 8 O > 7 N > 6 C > 1 usw.
Dasjenige Isomer, bei welchem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z-Isomer, das andere als E-Isomer bezeichnet, z..: r F Z-1-rom-1,2-difluorethen F Cl E-1-Chlor-3-ethyl-4-methyl-3-hepten Sind zwei oder mehr mit der Doppelbindung verknüpfte tome identisch, so bestimmt die tomnummer des benachbarten toms die Prioritätenfolge : Doppelt gebundene tome sind als Äquivalent zur gleichen nzahl einfach gebundener tome zu betrachten, z.. -C=O hat ein C-tom mit einer Doppelbindung zum O-tom und wird als Äquivalent zu einem C-tom mit zwei einfach gebundenen O-tomen betrachtet:
3.3 llgemeines: Reaktionen nach chanismus eingeordnet In chemischen Reaktionen werden Kovalenzbindungen gebrochen und gebildet. Kovalenzbindungen können auf zwei rten gebrochen werden: ei der homolytischen indungstrennung entstehen tome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen indungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der indungsneubildung die Kovalenzbindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess gebildet werden : In polaren Reaktionen werden die Elektron-ewegungen durch Pfeile bezeichnet, in dem ein Nukleophil ("nucleus-loving", ein elektronreiches tom oder tomgruppe) seine Elektronen auf ein Elektrophil ("electron-loving", ein elektronarmes tom oder tomgruppe) überträgt, um eine neue Kovalenzbindung zu bilden. 3.4 Struktur und indung in lkenen Die Doppelbindung besteht aus zwei unterschiedlichen indungen: einer s- und einer π-indung : Chemische indungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalen, und die indungsstärke wird von der Effektivität dieser Überlappung bestimmt. Wegen der räumlichen nordung der Orbitale ist zu
erwarten, dass die Orbital-Überlappung in einer s-indung besser ist als in einer π-indung. Weil die Überlappung in π-orbitalen geringer ist als in s-orbitalen, sollte die bspaltung eines Elektrons aus einem lken aus dem energetisch höher liegenden π-niveau erfolgen, weil π-elektronen weniger stark gebunden sind als s-elektronen. 3.5 Elektrophile ddition an lkene ; eine polare dditionsreaktion Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) stellt ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte dar, und es ist deshalb verständlich, dass sie besonders leicht von elektrophilen Reagentien angreifbar ist: d.h. C=C Doppelbindungen sollten sich als Nukleophile verhalten. Z.. ddition von Cl : -Cl C C Et 2 O -Cl Et 2 O chanismus der ddition : Das Elektrophil ( + ) wird von den π-elektronen angegriffen: eine neue C- s-indung entsteht. Eine positive Ladung wird dadurch in einem leeren p-orbital gebildet
Cl- überträgt ein Elektronenpaar auf den positivgeladenen Kohlenstoff und bildet dadurch eine neue C-Cl s-indung. Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter. 3.6 eschreibung einer Reaktion durch ein Energiediagramm Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen in Eddukten und Produkten bei chemischen Reaktionen. Diese sind ein Mass dafür, wo ein chemisches Gleichgewicht liegt : lken + -Cl dditions-produkt (R-Cl) K eq = [R-Cl]. [lken] [Cl] K eq gross (>1) : Gleichgewicht liegt rechts : Energieniveau von Produkten ist niedriger als beim Reaktanten (exotherme Reaktion) K eq klein (<1) Gleichgewicht liegt links : Energieniveau von Produkten liegt höher als beim Reaktanten (endotherme Reaktion). Die Gleichgewichtslage wird durch DG o, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Reaktanten, bestimmt. Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. Gemäss der Theorie des Übergangszustandes (transition state theory) bestimmt der Energieunterschied zwischen dem Eddukt und dem Übergangszustand die Geschwindigkeit einer Reaktion. Die freie ktivierungsenergie (E a ) ist die Energie-Differenz zwischen der freien Enthalpie der Reaktanten und dem Übergangszustand (transition state). z.. für eine einfache Reaktion 1. Ordnung -->
Energie Reaktionskoordinat Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen. Die äufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temp. wird durch die oltzmann-verteilung angegeben. Viele organische Reaktionen haben ktivierungsenergien von 40-150 kj/mol. Damit eine Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, kann die ktivierungsenergie bis auf etwa 80 kj/mol liegen. Reaktionen mit höherer ktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt. rrhenius stellte fest, dass die Geschwindigkeitskonstante (k) von der Temperatur abhängig ist und mit einer einfachen Gleichung im Einklang steht (Die rrhenius Gleichung). Wie können wir diese Theorie des Übergangszustandes auf die dditionsreaktionen anwenden? Für die Elektrophile-ddition von Cl an lkene : Energie Reaktionskoordinat Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heissen Übergangszustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden (sehr kurzlebig 10-12 s -1!). Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C- s-indung partiell gebildet:
. Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab: Ein zweites wichtiges Postulat wurde von George S. ammond erarbeitet. Das ammond-postulat sagt aus, dass in exothermen Reaktionen (vgl. oben), die Struktur des Übergangszustandes der Struktur des Edduktes ähnlich ist, während in endothermen Reaktionen der Übergangszustand dem Produkt ähnlich ist. Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der dditionsreaktion muss folglich die Struktur des Übergangszustandes der Struktur des Carbokation-Zwischenproduktes ähnlich sein. E E Reaktion Reaktion