16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen- Nachbarschaften, 12. / 13.September 2007 CSB - Betriebsanalytik auf dem Prüfstand
Einleitung Abweichungen zwischen Eigenkontrolle und Daten der Gewässeraufsicht bei Kläranlagenabläufen Kläranlagenringversuche in Vorarlberg: z-score Auswertung: Großteil der Teilnehmer unter 2 -> OK Aber: Sehr große Streuung der Ergebnisse beim Parameter CSB Ursache ist unklar
Kenndaten analytischer Verfahren Beurteilung der Qualität: Richtigkeit und Präzision Richtigkeit: Lage der Verteilung der Daten (Mittelwert, Median, ) Präzision: Streuung der Daten (Spannweite, Standardabweichung,
Kenndaten der CSB-Bestimmung Konzentrationsbereich zwischen 15 und 60 mg/l wurde näher betrachtet Bereits im Bereich der Bestimmungsgrenze: 33% Abweichung als Definition Küvettentests: Hohe Anforderungen an Photometer Probleme mit Richtigkeit und Präzision sind zu erwarten Ringversuche: Streuungen im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich über 10% und Wiederfindung 120% (unabhängig vom Verfahren) Filtration bei Ringversuchen: Aber reale Abwasserproben sind inhomogen -> Streuung bei realen Proben eher höher
Methoden der CSB-Betriebsanalytik in Vorarlberg Küvettentest der Fa. Hach Lange Küvettentest der Fa. Merck bzw. WTW Normverfahren DIN 38409-H41, ÖNORM M6265 und Adaptierungen
Vergleich der Analysenverfahren Nachweis der Gleichwertigkeit (DIN 38402-A71) Jeweils Zehnfachbestimmung einer Probe für jede Methode Statistische Methoden zur Bewertung Standard und Ablaufprobe im niedrigen Konzentrationsbereich Dreimalige Prüfung der Gleichwertigkeit für jedes Analysenverfahren mit Herstellergeräten Nachweis der Gleichwertigkeit bei niedrigen Konzentrationen gelingt nicht Relative Standardabweichung bei Standard zwischen 1-3% und bei der Abwasserprobe 7-11% Mittelwert weicht vom Sollwert bis zu 15% ab -> geringe Richtigkeit Eingangs erwähnte Beobachtungen damit aber nicht befriedigend erklärt
Ringversuch 2006: CSB-Auswertung 2006: Erstmals zusätzliche synth. Probe: Sollwert ist bekannt 55,0 50,0 Klare Tendenz zu Mehrbefunden Der Mittelwert liegt deutlich über dem Sollwert (12%) Abweichungen der Ergebnisse vom Sollwert: - 23% bis + 51% Methodische Ursache? CSB [mg/l] 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 A C E G I K M O Q S U W Y AA AC AE Labor
Auswertung nach Methoden Auswertung nach Methoden, aufsteigend sortiert Mittelwert über Sollwert 60 50 Sollwert Mittelwert MW Merck Ergebnisse mit Merck-Test alle über Mittelwert CSB-Messwert der Teilnehmer mit Merck Testsatz im Mittel 28% über Sollwert Große Streuung der Werte nun erklärbar CSB [mg/l] 40 30 20 Bei Einhaltung der Norm (letzte 4 Balken): Messwert stimmt gut mit Sollwert überein, kleine Streuung 10 0 Lange Merck Andere
Interpretation der Auswertung nach Methoden Hauptursache muss bei Merck-Test bzw. der Anwendung liegen Phänomen wird bei Ringversuchen in Baden-Württemberg beobachtet, aber seit einigen Jahren nicht mehr publiziert Besprechung mit Vertretern der Fa. WTW und Merck
Stabilitätsprobleme der Reagenzien Cr 2 O 7 2- ist Oxidationsreagens und gleichzeitig Messreagens Gemessen wird die Abnahme von Cr 2 O 7 2-1800 1600 1400 1200 1580 z.b.: Höchste Extinktion bei Konzentration = 0 gespeichert im Photometer als 1580 me Zeitliche Dichromatabnahme wird beobachtet -> Drift Blindwertkorrektur ist unbedingt notwendig: Blindwerte bis zu 20 mg/l beobachtet Extinktion [me] 1000 800 600 400 200 Einstellung bei Auslieferung: 1620 me -> bei ganz neuen Testsätzen: negativer Blindwert! 0-10 10 30 50 70 90 110 130 150 Konzentration [mg/l]
Ursache für Drift (Dichromatabbau) Fa. Merck: Photolyse von Dichromat: Lichtgeschützte Lagerung! Aber: Drift auch bei dunkler Lagerung Hach Lange Test nicht so empfindlich Reinheit der Reagenzien: CSB-Verunreinigungen Oxidation der CSB-Verunreinigung findet bei Raumtemperatur nur sehr langsam statt (Kinetische Hemmung) Dichromatabnahme mit der Zeit -> Blindwert steigt
Weitere Ursachen für Mehrbefund Undichte Verschraubung Dadurch Mehrbefund durch Wasserverlust Nullpunktabgleich des Photometers: Mehrbefunde bis 2 mg/l Schütteln der Küvette nach Aufschluss. Ansonsten Mehrbefunde, da rekondensiertes Wasser fehlt Umstellung des Testsatzes bei der Fa. Merck, Austausch der alten Küvettentestsätze
Konsequenzen für Eigenkontrolldaten Teilweise deutliche Mehrbefunde für CSB bei Eigenkontrolle Zeitraum des Auftretens des Fehlers ist unbekannt Höhe der Mehrbefunde nicht konstant -> Korrektur im Nachhinein nicht möglich
Ausblick Summenparameter CSB auch im Jahr 2007 immer noch spannend Weiter kritische Prüfung der CSB-Methoden Ausweitung der methodenspezifischen Auswertung beim Ringversuch 2007 auf andere Parameter
Vielen Dank an: Fa. WTW: Susanne Golor, Peter Held Fa. Merck: Gunter Decker Fa. Hach Lange: Klaus Dieter Schmid, Franz Feiersinger Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! www.vorarlberg.at/umweltinstitut