Oberflächen und Grenzflächen Thomas Seyller Institut für Technische Physik II, http://www.tp2.uni-erlangen.de Motivation Methoden Ausgewählte Resultate oder: Wege und Irrwege im Dschungel der -Oberflächen Zusammenfassung und Ausblick
Motivation Kenntnis der elektronischen und strukturellen Eigenschaften von Oberflächen und Grenzflächen ist wichtig für das Verständnis von Wachstum von Materialien Herstellung von Schichtsystemen für die Anwendung in Bauelementen Herstellung von Nanostrukturen Oberflächensegregation und Korrosion Unsere Arbeitsgruppe beschäftigt sich mit Elektronischen und strukturellen Eigenschaften von hexagonalen Oberflächen von 6H- und 3C- Entwicklung entsprechender Präparationsmethoden... innerhalb des SFB 292 (seit fast 6 Jahren)
Methoden der Oberflächenphysik Photoelektronenspektroskopie (XPS, UPS): Chemische Zusammensetzung der Oberfächen Strukturelle Informationen Elektronische Eigenschaften (Bandstruktur im Volumen und an der Oberfläche, Schottkybarrieren, Band-Offsets) Identifikation von Adsorbaten und Oberflächen/Grenzflächenreaktionen Beugung langsamer Elektronen (LEED): Struktur der Oberflächen Phasenumwandlungen and Oberflächen Inelastische Elektronenstreuung (HREELS): Struktur der Oberflächen Identifikation von Adsorbaten Rastersondenmikroskopie (AFM, STM): Struktur und Morphologie von Oberflächen Infrarotabsorptionsspektroskopie (FTIR-ATR): Identifikation von Adsorbaten und deren Reaktionsverhalten
enceband val EvacEFermi corelevels VBM HFt bindingenergywr.et radiated(01)asprepared reatedo1sf1s201816141210(01) i Photoelektronenspektroskopie electron energy analyzer CBM valence band E Fermi VBM E vac core levels hω k θ k E Probe E kin Analysator k ϕ intensity (a.u.) E f sample E kin Lichtquelle He-Lampe Al Röntgenröhre Synchrotron hω (ev) 21.2, 40.8 1286.6 alle (20-2000 ev) 0 E bind hω Φ P E i valence band DOS core level E vac E F VBM 0 Φ A E' vac
ARUPS Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie unter Ausnutzung der Impulserhaltung: k f = k i ± G Erlaubt Bestimmung der Dispersions-relation E(k ç ) von Oberflächenzuständen Bestimmung von Volumenbandstruktur möglich, aber kompliziert, da k nicht erhalten Einmaliges Instrument: TEA (Toroidal Electron Analyzer) hω k θ electron energy analyzer k k ϕ sample k = 2mE kin h sinθ
fcc-(111) fc-(10) surfacedifractionimage fcc-(100) fc-(10) fc-( 1) Beugung langsamer Elektronen (LEED) Elastische Streuung von Elektronen (20 500 ev) Bragg-Bedingung: k f k i = g Reziproke Gittervektoren: g g = π 1 2 ( a n ) Beispiel: niedrig indizierte Flächen des fcc-gitters a 1 = π a 2 2 1 a 2 a 3 n 2 3 n 3 ( a n ) 2 1 3
Strukturbestimmung: LEED-IV-Analyse Phaseninformation geht am Detektor verloren Rekonstruktion des Streupotentials aus Beugungsbild nicht möglich Modellrechnung voll dynamisch (incl. Mehrfachbeugung und Temperatureffekte) Vergleich zw. Experiment und Theorie durch R-Faktoren Ausführliche Arbeiten an -Oberflächen: U. Starke, Festkörperphysik, Erlangen
-Oberflächen Bilagen 3C- (111) A 4H- (0001) A B c-axis C B A C B A ( 1 1) a r Hexagonale Oberflächen a r 2 1 r c 2 b r 2 b r 1 ( 3 3) (111) (0001) ( 1 1) ( 3 3) c r 1 ( 3 3) R30 E = 54 ev E = 73 ev
Irrwege im Dschungel der -Oberflächen Nass-chemische Präparation von -Oberflächen Si-reiche ( 3 3)-Rekonstruktion auf Si-Seiten O-reiche ( 3 3)-Rekonstruktion Si- und C-Seiten H-terminierte Oberflächen mit (1 1)-Symmetrie Volumenterminierte Oberflächen mit (1 1)-Symmetrie Si-reiche (3 3)-Rekonstruktion auf Si-Seiten Dangling Bond -Zustände auf -Oberflächen Zusammenfassung Keineswegs vollständig!
Nass-chemische Präparation gute Erfolge mit nass-chemisch präparierten Si-Oberflächen: H- terminiert. [Higashi, APL 56 (1990) 656] Entfernung des nativen Oxids auf durch HF notwendig. PES intensity (a.u.) Si 4+ Si + hν=170ev Si2p 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) HREELS Starke, Appl. Surf. Sci. 89 (1995) 175 Sieber, Appl. Surf. Sci., in press. Nass-chemisch präparierte (0001)- Oberflächen sind OH-terminiert. Kein Anzeichen für H-Terminierung auf nass-chemisch präparierten (0001)-Flächen. Teilweise H-Terminierung auf nasschemisch präparierten C-Seiten. [Hollering, PRB 58 (1998) 4991; Sieber, unpublished]
Zuordnung der Signale Oberflächenempfindlichkeit Volumenempfindlichkeit hν=170ev Si2p hν=350ev Si2p hν=510ev Si2p intensity (a.u.) Si 4+ Si + intensity (a.u.) Si 4+ Si + intensity (a.u.) Si 4+ Si + 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) Universelle Ausdringtiefenkurve Chemische Verschiebungen +3.40eV +0.85eV +2.55eV +0.35eV +1.40eV Si +1.05eV +0.50eV C O
Tempern von (0001) nach nass-chemischer Präparation Heizen der nass-chemisch präparierten Proben im Vakuum entfernt Sauerstoff und führt zu einer Si-reichen ( 3 3)-Struktur [Johannsson, PRB 53 (1996) 13793] LEED-Analyse: Si-Adatom in T4- Position [Starke, PRL 82 (1999) 2107]?
Si-reiche (3 3)-Rekonstruktion Auf 3C-(111), 4H- und 6H-SIC(0001) Präparation im Si-Fluß bei 800 C 3C-(111)-Filme auf Si: Diffusion von Si aus dem Substrat bei ca. 1000 C 3C-(111)-(3 3) hν =1486,6 ev Si 2p (Θ = 45 ) Si Ad Si Grenz hν =130 ev Si Grenz Si Ad Starke et. al., PRL 80 (1998) 758 Schardt et al., PRB 62 (2000) 10335 106 104 102 100 98 96 Bindungsenergie bzgl. E F (ev)
Plasma-Präparation von -Oberflächen Wasserstoffplasma (850 C, 50 mbar, 100 sccm, 500 W) H-terminierte Diamant-Oberflächen [nach Thoms, APL 65 (1994) 2957; Küttel, Surf. Sci. 337 (1995) L812] plasma MW generator pump sample H 2 Aber nicht bei!
O-reiche ( 3 3)-Rekonstruktionen C-Seite Si-Seite Si2p Bernhardt, APL 74 (1999) 1084 hν=170ev Si2p hν=170ev intensity (a.u.) silicate intensity (a.u.) silicate interface 6 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) nach Hollering, Surf. Sci. 442 (1999) 531 6 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) Sieber, Appl. Surf. Sci, in press.
Dispersion von Oberflächenzuständen der Silikatadlage auf (0001) Γ M' Γ M' Γ K' M' K' Γ 0 0 dangling bonds Binding energy (ev) 2 4 6 8 10 12 14 16 2 4 6 8 10 12 14 16 O2p lone pair O2p binding (1x1) ( 3x 3) 18 2,72 2,04 1,36 0,68 0,00 0,79 1,58 2,37 18 Surface wave vector k (A -1 ) Γ Κ Μ K' Γ' M' K' Γ' M' [Hollering, Surf. Sci. 442 (1999) 531] Surface Brillouin Zones
Silikat-Adlage zweite Runde Tsuchida et al.: H-terminierte -Oberflächen thermisch im Wasserstoffstrom (1000 C, 1 bar, 100 sccm) [APL 70 (1997) 3072 und J. Appl. Phys. 85 (1999) 3569] Resultat: O-reiche ( 3 3)- Rekonstruktion mit Sauerstoff aus Restverunreinigung des verwendeten Wasserstoffs hν=150ev vacuum transport for 6 samples ion pump turbo pump loadlock Erlanger Anlage light oven sample holder on graphite block intensity (a.u.) Si2p silicate interface transfer QMS quartz tube H 2 5 4 3 2 1 0-1 -2 relative binding energy (ev) turbo pump [Sieber, Mater. Sci. Forum 338-342 (2000) 391] roughing pump
Here at last: H-terminierte -Oberflächen vacuum transport for 6 samples ion pump loadlock transfer turbo pump light oven sample holder on graphite block E 0 =110eV QMS turbo pump quartz tube H 2 purifier (0001) O1s hν=1486.6ev C1s Si2s Si2p roughing pump H-terminierte -Oberflächen thermisch im ultrareinen Wasserstoffstrom (1000 C, 1 bar, 100 sccm) intensity (a.u.) O KLL wet-chemical H-terminated F1s 11001000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 binding energy (ev) (E F =0) [N. Sieber et al., Diamond and Relat. Mat. 10 (2001) 1291; Mater. Sci. Forum 253 (2000) 223.]
Nachweis von Wasserstoff: FTIR-ATR Wasserstoff nicht nachweisbar in XPS oder UPS Nachweis der Streckschwingungen an der Oberfläche durch FTIR-ATR Oberflächenempfindlichkeit durch mehrfache Reflexion im Ge-Prisma -log 10 (I/I 0 ) x 10 3 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 O x C 3-x Si H =Si H H Si H H H Si H p-pol. s-pol. c S3 I 0 (λ) Ge prism s-polarization p-polarization H Si S2 S1 I(λ) 0,0 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 wave number (cm -1 ) Si-H-Bindung senkrecht zur Oberfläche Aufspaltung möglicherweise durch inequivalente Oberflächenterminierung [N. Sieber et al., Diamond and Relat. Mat. 10 (2001) 1291; Mater. Sci. Forum 253 (2000) 223.]
Elektronische Passivierung durch Wasserstoff intensity (a.u.) C1s step D H-term. Si 3 -C-H C x H y hν=1486.6ev 0.4eV 2.7eV 0.5eV (0001) p-type 1 10 16 cm -3 (0001) n-type 5 10 18 cm -3 step D H-term. hν=1486.6ev 0.4eV Si2p Si + 2.7eV 0.5eV Fermi level position wrt. VBM (ev) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 bulk CB E F (n) E F (p) VB surface as prepared annealing in UHV 2.7 ev 1.6 ev H 2 annealing wetchemical treatment H 2 annealing 1.4 ev (0001) n-type (0001) p-type 0 200 400 600 800 annealing temperature ( C) Si 3 -C-H C x H y H-term. step D Si + H-term. step D Before H 2 treatment CB bulk- E After H 2 treatment CB bulk- E 288 286 284 282 280 104 102 100 98 binding energy (ev) (E F =0) Residual density of charged surface states ~ 10 11 cm -2 E F VB C1s x defect and adsorbate states E F VB C1s x Si-H states [N. Sieber, APL 78 (2001) 1216]
Chemische Passivierung durch Wasserstoff (0001) hν=1486.6ev C1s Si2s Si2p 30 minutes in air 2 days in air intensity (a.u.) O KLL H-terminated O1s 2 hrs in air intensity (a.u.) Si2p 203eV 335eV 1007eV 3 2 1 0-1 -2 2 1 0-1 -2 11001000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Nach 2 Stunden an Luft nur geringe Zunahme des Sauerstoffes Si2p: kein Oxid C1s: Kohlenwasserstoffe binding energy (ev) (E F =0) [N. Sieber, APL 78 (2001) 1216] intensity (a.u.) C1s C x H y 335eV 1007eV 5 4 3 2 1 0-1 -2 rel. binding energy (ev) 5 4 3 2 1 0-1 -2
Hochauflösende Rumpfniveau-Spektroskopie Intensity (a.u.) a) Si2p hν=170ev b) C1s hν=510ev C x H y hν=350ev Si2p 1/2 Si2p 3/2 3 2 1 0-1 -2 Si 3 C-H Si2p: einzelne Komponente C1s: Oberflächenkomponente mit E b =0.47eV durch Wechsel der Photonenenergie eindeutig verifiziert geringe Verunreinigung mit Kohlenwasserstoffen IMFP [Å] 100 10 ( 000 1) Si, ref. [Himpsel] and refs. therein Si, ref. [Landemark] Si, ref. [Wertheim] C, ref. [Graupner] C, ref. [Morar] C, ref. [Pate], ref. [Johansson], this work 4 3 2 1 0-1 -2 Relative binding energy (ev) 1 10 100 1000 Electron kinetic energy (ev) [N. Sieber et al., in preparation]
Hochauflösende Rumpfniveau-Spektroskopie (0001) a) Si 2p hν=350ev b) C1s hν=510ev Intensity (a.u.) C 3 Si-H hν=170ev C x H y hν=350ev C-H 3 2 1 0-1 -2 Relative binding energy (ev) 4 3 2 1 0-1 -2 Si2p: Oberflächenkomponente mit E b =0.2eV indirekt durch Fitparameter (Halbwertsbreite, Bindungsenergieabstand zu C1s) verifiziert C1s: auch hier Kohlenwasserstoffe und C-H-Komponente ( E b =0.47eV), wahrscheinlich an Stufen [N. Sieber et al., in preparation]
Stufen auf 6H-(0001) Epischicht Substrat
Tempern von (0001):H a) Si2p hν=170ev hν=350ev b) C 1s LEED: hν=350ev hν=510ev C 3 Si-H C 3 Si-H C x H y (1x1) as prepared Intensity (a.u.) (1x1) 640 C (1x1) 750 C ( 3x 3)R30 S Si 2 S Si 1 4 3 2 1 0-1 -2-3 Relative binding energy (ev) S C 2 S C 1 4 3 2 1 0-1 -2 Relative binding energy (ev) ( 3x 3)R30 820 C ( 3x 3)R30 Disproportionierung von
Volumenterminierte -Oberflächen (0001) ( 000 1) hν = 74 ev a) valence band spectra as a function of irradiation dose hν = 74 ev irradiation (1x1) VBM FB =2.9eV D Si irradiation 2 (1x1) irradiation 1 (1x1) as prepared Intensity (a.u.) 670 C (1x1) D C 0.8eV defect states Intensity (a.u.) b) valence band spectra as a function of annealing temperature as prepared (1x1) 1.0eV 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 820 C ( 3x 3) D T4 Binding energy wrt. E F (ev) 750 C ( 3x 3) 640 C (1x1) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Binding energy wrt. E F (ev) Tempern führt zu ( 3 3)-Rekonstruktion auf Si- Seite und (1 1)-Struktur mit graphitischen (sp 2 - artig) Bereichen auf C-Seite Photoinduzierte Desorption des Wasserstoffes erhält (1 1)-Struktur Alle Oberflächen zeigen dangling bonds in der Bandlücke, aber deutlich unterhalb E F
Dangling Bonds auf -Oberflächen Experiment db s beobachtet bei Si-reiche (3 3) auf Si-Seite [Hollering, unpublished; Hüsken, Surf. Sci. 407 (1998) L676] Si-reiche (3 3) auf C-Seite [Hollering, unpublished] Si-reiche ( 3 3) auf Si-Seite [Johansson, Surf. Sci. 360 (1996) L478] O-reiche ( 3 3) auf C-Seite [Hollering, Surf. Sci. 442 (1999) 531] (1 1) auf Si- und C-Seiten [Sieber, in preparation] Theorie Si-Seite C-Seite [Sabisch et al., Phys. Rev. B. 1997 10561] Alle db s sind halb besetzt und müssten bei E f liegen! Aber: im Experiment liegen alle db s unterhalb von E F!
Mott-Hubbard-Isolator: Beispiel Silikatadlage Intensity (a.u.) Valence band (normal emission) VBM 0.44 ev 1.84 ev D E F Geordnete Anordnung halbgefüllter db s Kleine Bandbreite wegen großem Abstand E E F U=1.7eV E E o (k ) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 Binding Energy wrt E F (ev) N(E) E u (k ) k E E B E F N(E) k [Hollering, Surf. Sci. 442 (1999) 531]
Mott-Hubbard-Isolator auf (0001) hν = 74 ev 1.8eV a) valence band spectra as a function of irradiation dose Geordnete Anordnung halbgefüllter db s D Si intensity (a.u.) irradiation 2 (1x1) irradiation 1 (1x1) U eff 2 ev as prepared Dispersion? 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 binding energy wrt. E F (ev) E E Ungeordnete Anordnung halbgefüllter db s? CBM CBM E F U eff =2eV E F oder VBM VB VBM VB N(E) N(E)
Zusammenfassung -Oberflächen zeigen eine große Vielfalt unterschiedlicher Phasen Si-reiche und O-reiche Rekonstruktionen sowie H-terminierte Oberflächen können präpariert werden Für eine Reihe von Phasen besteht die Möglichkeit diese durch geeignete Präparationsschritte in einander umzuwandeln -Oberflächen sind in der Regel nicht metallisch H-terminierte Oberflächen sind elektronisch und chemisch passiviert
A A Ausblick Grenzflächendefekte an /SiO 2 -Grenzflächen 1E15 Energy (ev) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Deposition von SiO 2 mit ALCVD heating precursor A reactor inert gas pump Interface State Density D it (cm -2 ev -1 ) 1E14 1E13 1E12 1E11 1E10 NITs: Near Interface Traps Carbon Clusters Dangling Bonds Si: Reduction by Hydrogen Passivation A A A A A A A A A A A Substrat A B B B B B B B B B B B B A A A A A A A A A Substrat B B substrate B B B B B B B B B B B B B A A A A A A A A A Substrat B B A precursor B A A A A A A B B B B B B B B B A A A A A A A A A Substrat A B B B BB B B B B A A A A A A A A A B B B B B B B B B A A A A A A A A A Precursoren: l 4 + H 2 O; SiH 4 + O 2 ; Si(OC 2 H 5 ) 4 + Ozon B B Substrat 1E9 E C (4H) E C (6H) E C (Si) E C (3C) E V (Si) E V () Anlage F-120 von ASM Microchemistry wird in KW47 geliefert
People TPII: Norbert Sieber, Markus Hollering, Anja Ziegler, Berthold Mantel, Dr. Jürgen Ristein Prof. J. Riley Prof. R. Leckey Prof. D. Schmeißer Dr. M. Polcik BMBF (05SE8WEA0) und DFG (SFB292)