Pulverdiffraktometrie Polykristallines Material Fingerprintmethode Homogenität/ Phasenanalyse Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie Raumgruppe?? Zusammensetzung - quantitativ! Textur Partikelgröße und Stress/Strain nicht destruktiv Strukturlösung Strukturverfeinerung
Informationen Lage der Reflexe Intensität der Reflexe Form der Reflexe Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten
Einsatzgebiete Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung Textur Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität Halbleiterindustrie - Textur und Spannung Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengrösse Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität
Textur Polykristalline Substanzen
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Xe-Proportional- Zählrohr Austrittsblende Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle Kristall- Monochromator Rotierender Probenträger Automatische Divergenzblende
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Meist Bragg-Brentano-Fokussierung Zählrohr Ebenes, pulverförmiges Präparat befindet sich in der Mitte des Meßkreis X-Ray Probe Sollerblende Üblicherweise θ-2θ-geometrie. (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Meßkreises. Präparat wird mit 1/2 Geschwindigkeit bewegt. Interferenzen werden nacheinander registriert. Schlitz- und Sollerblende Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis.
Fundamentale Beziehung: I hkl F hkl 2 Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten F hkl = Σ j=1n f it exp 2πi(h x j + k y j + l z j ) f jt = Atomformfaktor
Intensität Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons: e 4 1 + cos 2 φ I = I 0 ( ) m 2 c 4 R 2 2 I 0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war e 4 /m 2 c 4 = 7.94 10-26 cm 2
Totale Streukraft P eines Reflexes hkl V λ 3 m F 2 1 + cos 2 2θ P = I 0 ( ) ( e 4 ) 2 4 v a 2 sin θ m 2 e c 4 F = Strukturfaktor λ = Wellenlänge v a = EZ-Volumen m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer:Lorentz-Polarisation V = effektives Volumen der Pulverprobe λ 3 -Problem: Cu K α = 3.66 und Mo K α = 0.359!!
NaCl, CuKα 9000 200 Intensity (a.u.) 7080 5160 220 3240 1320 111 311 222 400 331 420-600 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.) Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2Θ ab
Analyse Erster Schritt: Indizieren Indizes: 4 sin 2 θ/λ 2 = 1/d 2 = (h 2 + k 2 + l 2 )/a 2 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420 Gesetzmäßigkeit: h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n F-Bravais-Gitter Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen
NaCl, CuKα 1 + α 2, kein Monochromator Intensity (a.u.) 10000 7860 5720 3580 1440-700 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.) Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1
Das Pulverdiffraktogramm Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung N 32π/3 V/λ 3 sin 3 Θ/Q V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ Dichte an Reflexen pro Grad 2 Θ D 4 π 2 /45 V/ λ 3 sin 2 Θ cosθ/q Beispiel: triklin, V = 1000 Å 3, λ = 1Å, 2Θ bis 180 : 17 000 Reflexe, 170/Grad bei 2Θ = 110
NaCl, MoKα, λ = 0.7107 Å Intensity (a.u.) 40000 31400 22800 14200 5600-3000 10 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.)
Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur f j = f j0 e -Bj(sin 2θ/λ2) B j = 8 π 2 u 2 Folge: Intensität vs. 2Θ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung
Intensity (a.u.) NaCl, CuKα, thermische Schwingung NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung 4000 3140 200 Ycalc Bragg_position 2280 220 1420 560 111 311 222 400 331 420-300 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.)
NaCl, CuKα, 100-Textur Intensity (a.u.) 9000 7060 200 5120 220 3180 1240 111 311 222 400 331 420-700 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.) Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich
NaCl, CuKα, 111-Textur Intensity (a.u.) 3000 2360 200 1720 220 1080 440 111 311 222 400 331 420-200 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.)
NaCl, CuKα, 110-Textur Intensity (a.u.) 5500 4320 200 3140 220 1960 780 111 311 222 400 331 420-400 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.)
Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung - Röntgenbeugung: Beugung an Elektronen Neutronenbeugung: Beugung an Atomkernen (10 4 mal kleiner) Atomformfaktor keine Fkt. von Z Dieser hängt ab von: 1. Atomare Masse (A) 1/3 2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern Folge: Nahezu kein Abfall der Beugungsintensität mit zunehmenden Beugungswinkel
NaCl, Neutronen Intensity (a.u.) 8000 200 6280 4560 220 2840 1120 111 311 222 400 331 420-600 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.) Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen
Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet?
NaCl, CuKα, Teilchengrösseneffekt Intensity (a.u.) 1100 200 864 628 220 392 156 111 311 222 400 331 420-80 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (deg.)
Isostrukturelle Verbindungen 12000 10000 Absolute Intensity 8000 6000 4000 2000 12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0 2Theta
MoS 2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander 1400 1200 1000 Absolute Intensity 800 600 400 200 0 7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.0 2Theta
Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur 24000 20000 16000 Absolute Intensity 12000 8000 4000 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2Theta
Verbindung mit großer Elementarzelle 100.0 90.0 80.0 70.0 Relative Intensity (%) 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 2Theta