5.1 Slater vs. Gauss 5.2 Klassifizierung von Basissätzen 5.3 Kontrahierte Basissätze 5.4 Häufig verwendete Basissätze 5.5 Effective Core Basis Sets 5.6 Basis Set Superposition Error KAPITEL 5: BASISFUNKTIONEN Literatur: Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley
5. Basisfunktionen Eine der fundamentalsten Näherungen in wohl allen ab initio Methoden ist die Einführung eines Satzes an Basisfunktionen. Werden unbekannte Funktionen (Molekülorbitale) durch einen vollständigen Satz von bekannten Basisfunktionen beschrieben, dann ist dies keine Näherung, sondern eine exakte Darstellung. ψ = = n 1 c ϕ n n Unendliche Basissätze sind in der Realität kaum möglich; es wird immer ein endlicher Satz an Basisfunktionen verwendet, und damit ein Fehler eingeführt (basis set truncation error). M ψ = c ϕ n= 1 n n Generelle Überlegung: Je größer der Basissatz desto genauer die Beschreibung der Funktion Je größer der Basissatz, desto mehr Rechenleistung (Skalierung mind. M 4 ) Kompromiss
5. Fehler zu kleiner Basissätze Beispiele: (1.) Dissoziation von N 2 : kleiner Basissatz: D e =39 kcal/mol Experiment: 228 kcal/mol (2.) Geometrie von H 3 O + : Kleiner Basissatz: planare Geometrie, Experiment: pyramidal (wie NH 3 )
5.1 Slater vs. Gauss Welche Basisfunktionen? Prinzipiell ist jede Art von Funktionen zur Beschreibung möglich; sinnvoll sind Funktionen, die die Chemie / Physik beschreiben (Atomorbitale = AO s). Generell werden 2 Arten von AOs unterschieden, Slaterfunktionen (Slater Type Orbitals = STO) STO ϕ ζ, n, l, m n ( r θ φ) = NY ( θ φ) r 1,,, exp( ζ r) l, m und Gaussfunktionen (Gaussian Type Orbitals =GTO) ( ) ( ) ( 2n 2 l ) ( 2 r, θ, φ = NY θ, φ r ζ r ) GTO ϕ ζ, n, l, m l, m exp
Slaterfunktionen (Slater Type Orbitals = STO) STO ϕ ζ, n, l, m 5.1 Slater vs. Gauss n ( r θ φ) = NY ( θ φ) r 1,,, exp( ζ r) l, m Die exponentielle Abhängigkeit von Kern-Elektronabstand spiegelt die Funktion der exakten Orbitale des Wasserstoffatoms wider. STOs haben keine radialen Knoten; diese müssen durch Linearkombinationen von STOs eingeführt werden. STOs konvergieren schnell mit der Anzahl der Basisfunktionen Problem: 3- und 4-Zentren Integrale können nicht analytisch gelöst werden. STOs werden primär in atomaren und diatomaren Systemen mit hoher Genauigkeit verwendet, oder in semiempirischen Methoden, in denen die 3- und 4-Zentren Integrale vernachlässigt werden
Gaussfunktionen (Gaussian Type Orbitals =GTO) GTO ϕ ζ n, l, m 5.1 Slater vs. Gauss ( ) ( ) ( 2n 2 l ) ( 2 r, θ, φ = NY ) l, m θ, φ r ζ r l l ( ) ( 2 x, y, z N x y z r ) x y lz = ζ, exp GTO ϕ ζ, l, l, l exp x y z in Polar- oder kartesischen Koordinaten; l i bestimmen das Orbital, z.b. l x + l y + l z = 1 p- Orbital. ( l x + l y + l z = 0 s-orbital) Kleiner Unterschied: unterschiedliche Anzahl an Funktionen in kartesischen bzw. Polarkoordinaten. Für l=2 (d-orbital) gibt 5 Kugelflächenfunktionen (Y 2,2, Y 2,1, Y 2,0, Y 2,-1, Y 2,-2 ), aber 6 kartesische Funktionen (x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz). Diese können über Linearkombinationen (x 2 -y 2, z 2 ) in 5 d-funktionen und eine s-funktion (x 2 +y 2 +z 2 ) überführt werden. Analog für f-funktionen (10 kartesische vs. 7 Kugelflächenfunktionen), g-, h-, etc. Funktionen. Kann bei der Berechnung deutlichen Zeitunterschied bedeuten!
5.1 Slater vs. Gauss
5.1 Slater vs. Gauss Welche Basisfunktionen? Slaterfunktionen (Slater Type Orbitals = STO) STO ϕ ζ, n, l, m n ( r θ φ) = NY ( θ φ) r 1,,, exp( ζ r) l, m STOs haben am Atomkern eine Spitze (nicht-kontinuierliche Ableitung) STOs beschreiben das Abfallverhalten (Schwanz der Wellenfunktion) richtig Gaussfunktionen (Gaussian Type Orbitals =GTO) ( ) ( ) ( 2n 2 l ) ( 2 r, θ, φ = NY θ, φ r ζ r ) GTO ϕ ζ, n, l, m l, m exp GTOs sind am Atomkern runder, die Ableitung der GTOs =0 (Beschreibung von Eigenschaften in der Nähe des Atomkerns schwierig) GTOs haben die falsche exponentielle Abhängigkeit, sie fallen zu schnell ab. Der Schwanz der Wellenfunktion wird schlechter dargestellt
5.1 Slater vs. Gauss
5.1 Slater vs. Gauss Trotz der Schwächen der GTOs in Kernnähe und im Abfallverhalten werden diese in den Berechnungen verwendet. Die Integrale mit GTOs können viel besser berechnet werden Zur Abschätzung: typischerweise werden 3x mehr GTOs als STOs zum Erreichen der selben Genauigkeit benötigt. (Typischerweise sind die Basisfunktionen um den Atomkern zentriert. Manchmal ist es aber sinnvoll, diese an anderen Stellen zu platzieren, bspw. in der Mitte einer Molekülbindung.)
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Wie viele Basisfunktionen werden verwendet? Die kleinstmögliche Anzahl: minimale Basis, also für H, He 1x s-funktion Elemente der ersten Reihe im Periodensystem: 2x s-funktionen, 1x p-funktionen Elemente der zweiten Reihe im Periodensystem: 3x s-funktionen, 2x p-funktionen Verbesserung: Verdopplung aller Basisfunktionen: Double Zeta (DZ) Basis (ζ) also für H, He 2x s-funktionen Elemente der ersten Reihe, 4x s-funktionen, 2x p-funktionen. Elemente der zweiten Reihe: 6x s-funktionen, 4x p-funktionen Analog: Verdreifachung: Triple Zeta (TZ); Quadruple Zeta (QZ), Quinuple Zeta (5Z), Warum ist ein DZ-Basissatz so viel besser?
5.2 Klassifizierung von Basissätzen N C H p-orbital beitragend zur C-H σ-bindung p-orbital für C-N π-bindung Der Koeffizient (ζ) für das p-orbital am C-Atom, das zur C-H σ-bindung beiträgt, ist größer (kompakter) als der für das p-orbital am C-Atom, das zur C-N π-bindung beiträgt (diffuser). In der minimalen Basis wird nur ein Satz an p-funktionen bereitgestellt (Kompromiss). Ein größerer Basissatz gibt mehr Flexibilität und eine bessere Beschreibung der Wellenfunktion.
5.2 Beispiel: Minimale Basis! MINI (Scaled) EMSL Basis Set Exchange Library 5/21/13 12:03 AM! S. HUZINAGA, ED.,J. ANDZELM, M. KLOBUKOWSKI, E. RADZIO-ANDZELM, Y. SAKAI,! H. TATEWAKI IN GAUSSIAN BASIS SETS FOR MOLECULAR CALCULATIONS:! ELSEVIER, AMSTERDAM, 1984.! VALENCE SCALE FACTORS FROM JOHN DEISZ OF NORTH DAKOTA STATE UNIVERSITY.! **** Exponent H 0 S 3 1.00 Koeffizient 7.0340630 0.0704520 1.0647560 0.4078260 0.2365590 0.6477520 **** Wie viele Gauß-Funktionen beschreiben diese Basisfunktion? Welches Atom? Welche Funktionen? ϕ H MINI 2 2 2 ( r) = c exp( ζ r ) + c exp( ζ r ) + c ( ζ r ) 1 1 2 2 3 exp 3
5.2 Beispiel: Minimale Basis! STO-3G EMSL Basis Set Exchange Library 5/21/13 12:04 AM! Elements References! -------- ----------! H - Ne: W.J. Hehre, R.F. Stewart and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 2657 (1969).! Na - Ar: W.J. Hehre, R. Ditchfield, R.F. Stewart, J.A. Pople,! J. Chem. Phys. 2769 (1970).! K,Ca - : W.J. Pietro, B.A. Levy, W.J. Hehre and R.F. Stewart,! Ga - Kr: J. Am. Chem. Soc. 19, 2225 (1980).! Sc - Zn: W.J. Pietro and W.J. Hehre, J. Comp. Chem. 4, 241 (1983) + Gaussian.! Y - Cd: W.J. Pietro and W.J. Hehre, J. Comp. Chem. 4, 241 (1983). + Gaussian! **** Exponent H 0 S 3 1.00 3.42525091 0.15432897 0.62391373 0.53532814 0.16885540 0.44463454 **** Koeffizient
5.2 Beispiel: DZ Basissatz **** H 0 S 3 1.00 19.2406000 0.0328280 2.8992000 0.2312080 0.6534000 0.8172380 S 1 1.00 0.1776000 1.0000000 **** DZ Basissatz für das H-Atom
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Wichtig zur Beschreibung der chemischen Bindung sind speziell die Valenzorbitale. Anstatt alle Funktionen zu verdoppeln, können auch nur die Valenzfunktionen vervielfacht werden (split valence basis) Verdopplung der Basisfunktionen der Valenzelektronen: Valence Double Zeta (VDZ) Analog: Verdreifachung: Valence Triple Zeta (VTZ); (VQZ), (V5Z),
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Oft ist der Beitrag von Funktionen mit höherem Bahndrehimpuls (d-, f-, Funktionen) wichtig zur Beschreibung. Ein p-orbital polarisiert s-orbitale, ein d-orbital polarisiert p-orbitale etc. H C C Die Verteilung der Elektronendichte entlang der C-H Bindung und senkrecht zur C-H Bindung ist unterschiedlich. Dies kann nicht beschrieben werden, wenn am H-Atom nur (kugelsymmetrische) s-orbitale verfügbar sind. Anmerkung: oft werden Polarisationsfunktionen an H-Atomen vernachlässigt, da sie meist nicht von speziellem Interesse sind, aber in großer Anzahl im System vorkommen ( Basisfunktionen sparen ).
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Oft ist der Beitrag von Funktionen mit höherem Bahndrehimpuls (d-, f-, Funktionen) wichtig zur Beschreibung. Ein p-orbital polarisiert s-orbitale, ein d-orbital polarisiert p-orbitale etc. Hinzufügen eines Satzes von Polarisationsfunktionen für H, He (+ p-funktionen) für Elemente der ersten Reihe (+ d-funktionen) Führt zu den XZP Basissätzen. Für DZ + Polarisation DZP Basissatz Wichtig: Atome mit der gleichen Atomsorte innerhalb eines Moleküls müssen gleich beschrieben werden! Beispiel: H 2 Molekül, in dem 1 H-Atom nur s-orbitale, das andere s+p-orbitale hat, hat ein permanentes Dipolmoment! H H
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Oft ist der Beitrag von Funktionen mit höherem Bahndrehimpuls (d-, f-, Funktionen) wichtig zur Beschreibung. Für Rechnungen auf Hartree-Fock Niveau ist ein Satz an zusätzlichen Polarisationsfunktionen ( ein Bahndrehimpuls höher ) normalerweise ausreichend. Für höhere Methoden, die Elektronenkorrelation beschreiben, sind auch höhere Bahndrehimpulse notwendig: Elektronen, die sich aus dem Weg gehen, halten sich an verschiedenen Seiten des Kerns auf ( angular correlation ) Wichtig: Basissätze sollten ausbalanciert sein: es führt zu Artefakten, wenn zu viele oder zu wenige Polarisationsfunktionen hinzugefügt werden. Daumenregel: Anzahl der Funktionen einer Art (s-, p-, d-, ) sollten 1 weniger sein als die Anzahl der Funktionen der nächst-niedrigeren Art. Also: 3s2p1d ist balanciert, 3s2p2d1f1g ist zu polarisiert
5.2 Beispiel: DZ Basis für H-Atom **** H 0 S 3 1.00 19.2406000 0.0328280 2.8992000 0.2312080 0.6534000 0.8172380 S 1 1.00 0.1776000 1.0000000 **** DZ Basissatz für das H-Atom **** H 0 S 3 1.00 19.2406000 0.0328280 2.8992000 0.2312080 0.6534000 0.8172380 S 1 1.00 0.1776000 1.0000000 P 1 1.00 1.0000000 1.0000000 **** DZP Basissatz für das H-Atom
5.2 Beispielbasissatz: DZP (C-Atom) **** C 0 S 6 1.00 4232.6100000 0.0020290 634.8820000 0.0155350 146.0970000 0.0754110 42.4974000 0.2571210 14.1892000 0.5965550 1.9666000 0.2425170 S 1 1.00 5.1477000 1.0000000 S 1 1.00 0.4962000 1.0000000 S 1 1.00 0.1533000 1.0000000 P 4 1.00 18.1557000 0.0185340 3.9864000 0.1154420 1.1429000 0.3862060 0.3594000 0.6400890 P 1 1.00 0.1146000 1.0000000 D 1 1.00 0.7500000 1.0000000 ****
5.2 Klassifizierung von Basissätzen Manchmal ist es sinnvoll, einen Basissatz mit diffusen Funktionen zu versetzen (augmentieren). Dies sind Funktionen mit kleinen Bahndrehimpulsen (in der Regel nur s- und p-orbitale) mit sehr kleinem Orbitalkoeffizienten. Diffuse Funktionen sind dann notwendig, wenn Elektronen nur schwach gebunden sind (z.b. Anionen, angeregte Zustände, Rydberg-Zustände) die Eigenschaft des Systems von Interesse durch den Schwanz der Wellenfunktion beschrieben wird (Polarisierbarkeit, Hyperpolarisierbarkeit, )
5.3 Kontrahierte Basissätze Innere Schalen: energetisch wichtig, chemisch unwichtig. Valenzschalen: energetisch weniger wichtig, chemisch wichtig. Die meisten Funktionen eines Basissatzes werden nicht zur Beschreibung der Chemie verwendet! Beispiel C-Atom: Basissatz bestehend aus 10 s-funktionen (+ p-funktionen). Man findet, dass 6 s- Funktionen zur Beschreibung des 1s-Orbitals, 2 s-funktionen für den inneren Teil des 2s-Orbital und nur 2 s-funktionen für die eigentlich chemisch relevante Valenzregion verwendet werden. Innere Elektronen ändern sich mit der chemischen Umgebung nur wenig (also auch die Koeffizienten des Basissatzes). Idee: die Funktionen, die das 1s-Orbital beschreiben, werden zu einer festen Linearkombination zusammengefasst und nicht mehr geändert (Kontraktion).
5.3 Kontrahierte Basissätze Nachteil Energie-optimierter Basissätze: Die innersten Schalen tragen am meisten zur Energie bei. Für möglichst kleine Energie werden die inneren Schalen bestmöglich beschrieben, der Beitrag der Valenzelektronen ist zur Energie ist kleiner; die Chemie wird allerdings hauptsächlich durch die Valenzelektronen bestimmt. Um das Verhalten der Valenzelektronen gut zu beschreiben, müssen viele Basisfunktionen + diffuse Funktionen verwendet werden. Dies ist ineffizient. Kontrahierte Basissätze: Feste Linearkombination von Funktionen, die die inneren Elektronen beschreiben (Kontraktion); die äußeren Funktionen werden nicht zusammengefasst. Beispiel C-Atom: Das 1s-Orbitals wird durch eine Linearkombination von 6 Funktionen beschrieben. Drei Funktionen, die die innere Valenz beschreiben werden auch zusammengefasst und eine Funktion bleibt unkontrahiert. 10 s-funktionen 3 s-funktionen (10s) [3s]
5.3 Kontrahierte Basisfunktionen Nomenklatur: Die ursprünglichen 10 Basisfunktionen werden PGTOs genannt (primitive Gaussian type orbitals); die resultierenden Funktionen heißen CGTOs (contracted Gaussian type orbitals). φ φ φ CGTO 1 CGTO 2 CGTO 3 6 PGTO ( r) = a ϕ ( r) i= 1 9 PGTO ( r) = b ϕ ( r) i= 7 PGTO ( r) = ϕ ( r) 10 Diese Art der Linearkombination, in der jede primitive GTO nur einmal auftaucht, wird segmentweise Kontraktion genannt. Es existiert alternativ eine generelle Kontraktion, in der PGTOs mehrmals (aber mit verschiedenen Gewichten) in verschiedene CGTOs eingehen i i i i
5.3 Kontrahierte Basissätze Typischerweise werden Funktionen, die Rumpfelektronen beschreiben, kontrahiert. Vorteil: viel schneller, da weniger Funktionen Nachteil: wenier flexible Basis Energie ist höher Notation: (10s 4p 1d / 4s 1p) [3s 2p 1d / 2s 1p] Schwereres Atom / Wasserstoff Unkontrahiert Kontrahiert Anmerkung: es werden immer nur Funktionen mit dem gleichen Bahndrehimpuls kombiniert.
5.4 Beispiele für Basissätze Pople s Basissätze: STO-nG Slater Type Orbital bestehend aus n PGTOs. Dies ist ein minimaler Basissatz! Die Exponenten der PGTOs werden durch Fitten an das STO bestimmt, nicht durch Variation und Energieminimierung. Typischer Vertreter: STO-3G, für C-/H-Atom: (6s 3p/3s) [2s 1p/1s] Anmerkung: Einschränkung: für s- und p-funktionen der Valenz wird der gleiche Exponent verwendet!
5.4 Pople s Basissätze Auch wenn die inneren Elektronen nur aus 1 Satz an Funktionen werden, sind die 6-er Basissätze besser, da das Rumpforbital aus Kontraktion von mehr Funktionen beschrieben wird.
5.4 Poples Basissätze Erweiterung mit Polarisationsfunktionen wird durch * indiziert: 6-31G* Erweiterung des Basissatzes 6-31G mit einem Satz von d- Funktionen an allen außer H-Atomen (= 6-31G(d)) 6-31G** Erweiterung des Basissatzes 6-31G mit einem Satz an d- Funktionen an allen Atomen, inklusive p-funktionen an H-Atomen (= 6-31G(d,p)) Erweiterung mit diffusen Funktionen wird durch + indiziert: 6-31+G Erweiterung des Basissatzes 6-31G mit einem Satz an diffusen s- und p-funktionen an allen außer H-Atomen 6-31++G Erweiterung des Basissatzes 6-31G mit einem Satz an diffusen s- und p-funktionen an allen Atomen, inklusive H-Atome
5.4 Dunnings Basissätze Die cc-pvxz (correlation consistent) Basissätze von Dunning basieren auf PGTOs die so kontrahiert werden, dass Funktionen, die einen vergleichbaren Beitrag zur Korrelationsenergie liefern, in gleichem Umfang mit einbezogen werden. Beispiel: Beimischung einer d-funktion senkt die Energie stark ab. Das Beimischen einer zweiten d-funktion senkt die Energie ähnlich ab wie eine f-funktion. Beimischen einer dritten d-funktion senkt die Energie ähnlich ab wie eine zweite f- Funktion und eine g-funktion. Polarisationsfunktionen werden also in der Reihenfolge hinzugefügt: 2d1f und 3d2f1g. cc-pvxz Basissätze können zusätzlich mit diffusen Funktionen augmentiert werden. Es wird das Akronym aug- vor den Namen gesetzt. Vorteil: cc-pvxz Basissätze bilden eine Reihe, die in Richtung Basissatzlimit konvergiert. (Extrapolationschemata wurden speziell hierzu entwickelt) Nachteil: jeder Schritt cc-pvdz cc-pvtz etc. verdoppelt fast die Anzahl der Basisfunktionen
5.4 Beispiel: Basissatzgröße
5.4 Beispiel: Basissatzgröße
5.5 Effective Core Potential Für schwerere Elemente müssen viele nicht- Valenzelektronen berechnet werden. Bei schwereren Elementen können relativistische Effekte nicht vernachlässigt werden. Pseudopotential (Effective Core Potential): alle chemisch weniger relevanten inneren Elektronen (+Kern) werden durch ein effektives Potential angenähert, welches die Valenzelektronen spüren. ψ pseudo ψ Z/r V pseudo r Einführung der Pseudopotentiale schon 1934 durch Hans Hellmann (Verwendung auch zur Beschreibung von Streuprozessen etc.) Cutoff-Radius r cut. Für r > r cut gilt ψ pseudo ψ Z/r Kernpotential: V ~ Z/r
5.5 Effective Core Potential Näherungen: Ein-Elektronenbild, um Elektronen in Core- und Valenzelektronen aufzuteilen Die Ein-Elektronenzustände im Atomrumpf sind konstant (eingefroren) und nicht polarisierbar Kein (signifikanter) Überlapp zwischen Kern- und Valenzzuständen Pseudopotentiale sind oft so designt, dass die Valenz-Funktionen orthonormal zu den Core- Zuständen sind. Pseudopotentiale sind nicht lokal, das Potential hängt von der Drehimpulsquantenzahl l ab. Separation Rumpf-/Valenzelektronen variabel ψ pseudo ψ Z/r V pseudo Kernpotential: V ~ Z/r Cutoff-Radius r cut. Für r > r cut gilt ψ pseudo ψ Z/r r
5.5 Effective Core Potential Basissätze Beispiel Brom-Atom: 35 Elektronen. Separation in innere und nicht optimierte Elektronen, die die Kernladung effektiv abschirmen (effective core) und äußere Elektronen, die explizit beschrieben werden.
5.5 ECP Wie werden ECP erhalten? I. Sehr gute Hartree-Fock oder relativistische Dirac-Hartree-Fock Rechnung. II. Ersetzen der Valenzorbitale mit knotenlosen Pseudo-Orbitalen III. Ersetzen des Rumpfteils durch ein Potential, welches, in die S-Gl. eingesetzt, als Lösungen die Pseudo-Orbitale ergibt IV. Anfitten des numerischen Potentials an analytische Funktionen ψ pseudo ψ Z/r V pseudo r Kernpotential: V ~ Z/r
5.5 ECP ECP für Natrium und Caesium (Hellmann + Kassatotschkin, Acta Physicochim. URSS (1936)) ( ) l l l V val V core r l l r Z ϕ ϕ = ε + + + + 2 2 2 1 2 1 ( ) l l l V val U ECP r l l r Z χ χ = ε + + + + ~ 2 1 2 1 2 2 Transformation: Valenz-AO Pseudo- Orbital (ohne Knoten) Fock-Gleichung für Valenz-Atomorbital Inversion: Finden des Potentials (oft auf einem Grid) ( ) ( ) l l val l ECP V r l l r Z U χ χ ε ~ 2 1 2 2 1 2 + + + + = Fitten an eine analytische Form
5.5 ECP Fitten an eine analytische Form U ECP N = nuc Nval lmax l α α U + ( ) + + ( ) l ri Ylm Ul ri Y max 1 α max 1 α lm α = 1 i= 1 l= 0 m= l α: Kerne mit Pseudopotential, r: Abstand des Elektrons i zu Kern α. Die Kugelflächenfunktionen Y lm führen Orthogonalität zwischen (fehlendem) Rumpf und Valenzfunktion ein. U α l is ein lokales Pseudopotential, welches angefittet wird. Oft: Linearkombination von Gaußfunktionen (n kl = 0, 1, 2) 1 n ( r) = dkl r exp( bklr ) 2 kl 2 Ul r k Argon
5.5 ECP und relativistische Effekte Jede Funktion mit einem Drehimpuls l sieht ein anderes Potential. Pseudopotential kann Spin-Bahn Kopplung und skalare relativistische Effekte mitbeschreiben. Für die relativistischen Pseudopotentiale wird prinzipiell ähnlich verfahren; Unterschied: anch Lösung der relativistischen Dirac-Gleichung werden j-abhängige Potentiale (RECPs = relativistische ECPs) erhalten (l, s sind keine guten Quantenzahlen mehr). Da oft die relativistischen ECPs für nicht-relativistische Rechnungen verwendet werden, wird wieder eine l- und s-quantenzahlabhängigkeit künstlich eingeführt, indem über ECPs mit j = l + ½ und j = l ½ gemittelt wird ( AREPs = averaged effective potential) U 1 2l + 1 [ ] RECP RECP ( r) = l U ( r) + ( l ) U ( r) AREP l l 1/ 2 + 1 l+ 1/ 2 Auch ein Spin-Orbit-Potential kann derart beschrieben werden:
5.5 ECP: Performance Bindungslängen (Å) Alle Elektronen als ECP Nur innere Eletrk. ECP + Core-Polarisierung + Spin-Orbit Bindungsenergien (ev) Quelle: Dolg, Effective Core Potentials, in Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Grotendorst (ed.), 2000
5.6 Basis Set Superposition Error (BSSE) Der Basissatz-Superpositionsfehler (BSSE) ist ein Fehler, der aufgrund von endlichen Basissätzen auftritt. Ein Monomer (oder ein Teil eines Moleküls) verwendet, da sein eigener Basissatz klein (bzw. endlich) ist, einen Teil eines zweiten Monomers (bzw. anderen Teil des Moleküls) mit und senkt seine Energie ab. Für ein Dimer bedeutet dies, dass die Energie des Dimers nicht mehr gleich der Summe der Monomere ist. Ein Dimer ist künstlich stabilisiert gegenüber den Monomeren. Monomer A Monomer B Monomer A, verwendet auch Basissatz von B Monomer B, verwendet auch Basissatz von A
5.6 BSSE BSSE: Wäre des Basissatz vollständig, müsste sich ein Monomer keine zusätzlichen Basisfunktionen des anderen Monomers ausleihen für mehr Flexibilität bzw. um seine Energie abzusenken. Das Ausleihen vom anderen Monomer funktioniert natürlich bei kurzen Abständen am besten (Überlapp-Integrale sind größer); daher sind Dimere künstlich stabilisiert. Wie kann man BSSE eliminieren? Konzeptionell: einfach immer größeren Basissatz wählen, bis Hinzufügen von Basisfunktionen keine Änderungen in der Wechselwirkungsenergie ergibt. In der Praxis schwierig Abschätzung von BSSE durch Counterpoise Korrektur (CP): Energiedifferenz zwischen Monomer A und B mit deren Basissatz und dem gemeinsamen Basissatz jeweils.
5.6 Counterpoise Korrektur Wechselwirkungsenergie (nicht korrigiert): V AB = E AB (@G, Basis=AB) E A (Basis=A) E B (Basis=B) Anmerkung: Dimerisierung kann die Geometrie der Monomere leicht ändern, daher Index für G = Geometrie des Dimers. Es muss also für die Korrektur auch die veränderte Geometrie der Monomere berücksichtigt werden. Damit ergibt sich für die korrigierte Wechselwirkungsenergie: V AB = E AB (@G, Basis=AB) E A (@G, Basis=AB) E B (@G, Basis=AB) Die Counterpoise-Korrektur ist demnach definiert als E CP = E A (@G, Basis=AB) + E B (@G, Basis=AB) E A (@G, Basis=A) E B (@G, Basis=B)
5.6 Counterpoise Korrektur Die Counterpoise-Korrektur ist demnach definiert als E CP = E A (@G, Basis=AB) + E B (@G, Basis=AB) E A (@G, Basis=A) E B (@G, Basis=B) Woher bekommt man diese Werte? Energie von Monomer A mit Basissatz von Monomer A und B (Basissatz von B an der Stelle von B, aber ohne B) und vice versa. Rechnung mit Ghost Atoms : an Stelle von Monomer B werden Geisteratome gesetzt, die nur aus Basisfunktionen bestehen, sonst nichts. Die Counterpoise Korrektur ist nur eine Näherung bzw. Abschätzung! (Zur Berechnung der Dissoziationsenergie muss auch die Nullpunktsenergie (Schwingungslevel) herangezogen werden.)