Photolumineszenz bei hohen Temperaturen aus epitaktisch wachsenden Nitrid-Halbleiterschichten zur In-situ-Materialcharakterisierung

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1 Photolumineszenz bei hohen Temperaturen aus epitaktisch wachsenden Nitrid-Halbleiterschichten zur In-situ-Materialcharakterisierung Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften Abteilung Elektrotechnik und Informationstechnik der Universität Duisburg-Essen zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation von Christoph Prall, M.Sc. aus Bad Honnef Gutachter: Prof. Dr. sc. techn. Daniel Erni, Prof. Dr.-Ing. Dirk Rueter, Prof. Dr. rer. nat. Roland Schmechel Tag der mündlichen Prüfung:

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3 DOI: /duepublico/46204 Diese Arbeit unterliegt dem Urheberrecht des Autors, sie kann unter Einhaltung einer Lizenz des Typs Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0 genutzt werden (

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5 Photolumineszenz bei hohen Temperaturen aus epitaktisch wachsenden Nitrid-Halbleiterschichten zur In-situ-Materialcharakterisierung Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften Abteilung Elektrotechnik und Informationstechnik der Universität Duisburg-Essen zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation von Christoph Prall, M.Sc. geboren am in Bad Honnef Datum der Einreichung: Tag der mündlichen Prüfung: Gutachter und Betreuer der Promotion: Prof. Dr. sc. techn. Daniel Erni Fachgebiet Allgemeine und Theoretische Elektrotechnik (ATE), Universität Duisburg-Essen Gutachter und Betreuer der Promotion: Prof. Dr.-Ing. Dirk Rueter Institut für Mess- und Sensortechnik (MST), Hochschule Ruhr West Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Roland Schmechel Fachgebiet Nanostrukturtechnik (NST), Universität Duisburg-Essen Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen eines durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie öffentlich geförderten ZIM Forschungsprojektes in Zusammenarbeit mit der LayTec AG und der Hochschule Ruhr West erstellt.

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7 Man muss das Unmögliche versuchen, um das Mögliche zu erreichen... Hermann Hesse

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9 i Abstract Photoluminescence at high temperatures from epitaxially growing nitride-semiconductor layers for in-situ material characterization Photoluminescence (PL) from semiconductor structures provides information regarding different material parameters, such as bandgap, layer thickness, and temperature. PL-measurements, in general, are used ex-situ and thus only after the production process. If such a PL-measurement is implemented during the epitaxy of a semiconductor structure with the linked high growth temperatures, a quasi-continuous in-situ characterization of this structure s optoelectronic properties is feasible at the earliest possible stage, thus therefore still in the production phase. Through this, insitu optimization of the process parameters can be realized, which is not a given with an ex-situ measurement. The present thesis deals with the new approach of a quasicontinuous in-situ PL-measurement via growing nitride semiconductor structures. This will initially be done on a theoretical basis, while then substantiating these findings with practical measurements of industrial epitaxy systems. Time-resolved PL-measurements demonstrate a temperature-dependent quenching mechanism for both gallium-nitride (GaN) and indium-gallium-nitride (InGaN). This requires the use of pulsed lasers as a PL excitation source at the high growing temperatures of an epitaxy. Hereby, with an in-situ PL-measurement, different parameters from a growing semiconductor structure can be characterized. In addition to the determination of both the temperature and the layer thickness of a growing LED structure that is based on InGaN, it is possible to predict the future emission wavelength at room temperature during the growth of the LED at an early stage. This is achievable with an accuracy in the range of ± 1,3 nm (2σ). This thesis, in addition to describing industry-established measurement technologies such as pyrometric methods, offers an additional possibility for epitaxy process monitoring.

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11 iii Kurzfassung Photolumineszenz bei hohen Temperaturen aus epitaktisch wachsenden Nitrid-Halbleiterschichten zur In-situ-Materialcharakterisierung Photolumineszenz (PL) aus Halbleiterstrukturen liefert Informationen bezüglich verschiedener Materialparameter wie z.b. Bandlücke, Schichtdicke sowie Temperatur. PL-Messungen werden klassischerweise erst ex situ und somit nach dem Produktionsprozess vorgenommen. Wird eine derartige PL-Messung während der Epitaxie einer Halbleiterstruktur und den damit verbundenen hohen Wachstumstemperaturen durchgeführt, erlaubt dies eine quasi-kontinuierliche In-situ-Charakterisierung der optoelektronischen Eigenschaften dieser Struktur zum frühestmöglichen Zeitpunkt, also noch in der Produktionsphase. Hierdurch wird eine In-situ-Optimierung der Prozessparameter ermöglicht, welche bei einer Ex-situ-Messung nicht gegeben ist. Die vorliegende Arbeit beschreibt zunächst theoretisch und dann anhand praktischer Messungen an industrienahen Epitaxie-Anlagen erstmals eine quasi-kontinuierliche In-situ-PL-Messung am Beispiel von wachsenden Nitrid-Halbleiterstrukturen. Über zeitaufgelöste PL-Messungen wird ein temperaturabhängiger Quenching-Mechanismus bei Gallium-Nitrid (GaN) und Indium-Gallium-Nitrid (InGaN) aufgezeigt, welcher den Einsatz von gepulsten Lasern als PL-Anregungsquelle bei hohen Wachstumstemperaturen einer Epitaxie erforderlich macht. Mit In-situ-PL-Messungen können hierdurch erstmals verschiedene Parameter einer gerade wachsenden Halbleiterschicht charakterisiert werden. Neben der Bestimmung der Temperatur und der Schichtdicke einer wachsenden, auf InGaN basierten LED-Struktur wird auch die Möglichkeit demonstriert, in einem frühen Stadium des Wachstums einer LED- Struktur ihre spätere Emissionswellenlänge bei Raumtemperatur vorherzusagen, und dies mit einer Genauigkeit von ± 1,3 nm (2σ). Diese Arbeit zeigt somit neben den industriell etablierten Messtechniken, wie z.b. pyrometrische Verfahren, eine weitere Möglichkeit zur Prozessüberwachung einer Epitaxie auf.

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13 v Vorwort Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen eines durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie öffentlich geförderten Forschungsprojektes im Zentralen Innovationsprogramm Mittelstand (ZIM) in Zusammenarbeit mit der LayTec AG, Berlin, und der Hochschule Ruhr West, Mülheim a.d. Ruhr, als externe Promotion an der Universität Duisburg-Essen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Institut für Allgemeine und Theoretische Elektrotechnik (ATE) erstellt. Der Titel des Forschungsprojektes lautete: In-situ-PL-Monitoring zur Erhöhung der Ausbeute und Qualität in der LED-Fertigung, Förderkennzeichen: KF NT3. Der Industriepartner dieses Forschungsprojektes, die Laytec AG, ist ein mittelständisches Hochtechnologie-Unternehmen aus Berlin. Sie ist einer der weltweit führenden Hersteller prozessintegrierter optischer Messtechniken für Dünnschicht-Prozesse. Diese liefern dabei Echtzeitinformationen über die entscheidenden Parameter von Beschichtungsprozessen entweder in situ während des Prozesses oder in line während des Substrattransfers zwischen den Beschichtungsschritten. Ein dabei besonders bedeutender Anwendungsfall der Produkte ist die Überwachung von Kristallschichtabscheidungen (Epitaxie) von III-V-Halbleitermaterialien, wie sie im Rahmen dieser Dissertation am Beispiel von Nitriden untersucht werden. Weitere Kooperationen fanden mit dem Ferdinand-Braun-Institut, Leibniz-Institut für Höchstfrequenztechnik, ebenfalls mit Sitz in Berlin, statt. Hier wurden verschiedene Validierungen der in dieser Arbeit angewendeten Messtechnik einer In-situ- Photolumineszenz zur Prozessüberwachung an industrienahen Epitaxie-Anlagen in Form von Feldtests ermöglicht. Eine Bereitstellung von geeigneten Nitrid-Halbleiterproben erfolgte durch einen der weltmarktführenden Hersteller von Epitaxie- Anlagen, der AIXTRON SE mit Sitz in Herzogenrath. Zur technischen Umsetzung des Forschungsprojektes und dieser Dissertation wurde von der Hochschule Ruhr West ein umfangreich ausgestattetes Photonik-Labor mit diversen Lichtquellen von Ultraviolett bis Infrarot (mehrere Hochleistungslaser, mehrere Plasma- und UV-LED-Lichtquellen (sowohl gepulst als auch kontinuierlich)), mehreren Spektrometern und Detektoren, sowie vielfältigen Filterelementen und mechanischen Aufbauten und einem Reinraumbereich zur Verfügung gestellt. Betreut wurde die Promotion von Prof. Dr. sc. techn. Daniel Erni von der Universität Duisburg-Essen und Prof. Dr.-Ing. Dirk Rueter von der Hochschule Ruhr West in Mülheim a.d. Ruhr, auf dessen Initiative diese Dissertation zurückgeht.

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15 vii Inhaltsverzeichnis Abstract Kurzfassung Vorwort i iii v 1 Einleitung Motivation Zielsetzung Kapitelübersicht Grundlagen der Nitrid-Epitaxie Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) Close Coupled Showerhead (CCS)-Reaktor Planeten-Reaktor Betrachtete Materialien und Strukturen GaN auf Saphir InGaN GaN-InGaN-GaN Multiple Quantum Well (MQW) Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Kinetik der Photolumineszenz Strahlende Rekombinationen Nicht-strahlende und Defekt-Rekombination Rekombinations-Pfade am Beispiel von GaN-Strukturen Theoretisches PL-Rekombinations-Modell am Beispiel von GaN Randbedingungen Rekombinations-Modell Weitere photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten Experimentelle Aufbauten und Methoden Vorversuche mit Reaktor-Simulator-Umgebung Spektralaufgelöste PL Zeitaufgelöste PL Modell für photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-Planeten-Reaktor In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-CCS-Reaktor

16 viii Inhaltsverzeichnis 5 Experimentelle Ergebnisse und Analyse Vorversuche mit Reaktor-Simulator-Umgebung Spektralaufgelöste PL in Abhängigkeit von der Temperatur Spektralaufgelöste PL in Abhängigkeit von der Anregungsleistung Ergebnisse zur zeitaufgelösten Spektroskopie Ergebnisse des Modells für photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten Ergebnisse aus In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-Planeten-Reaktor In-situ-PL bei MOVPE-Wachstumstemperaturen In-situ-PL an wachsenden MQW-Strukturen Detaillierte In-situ-PL am wachsenden 1. QW einer MQW- Struktur Wafer-Profilmessung mittels In-situ-PL PL von QW-Schichtwachstum mit bewusstem Temperatursprung während des Wachstumsprozesses Validierung möglicher Schädigungen durch eine In-situ-PL-Messung Ergebnisse aus In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-CCS-Reaktor Zusammenfassung und Schlussfolgerung Innovationen dieser Dissertation Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten 81 8 Danksagung 89 Literaturverzeichnis 91 Abbildungsverzeichnis 101 Tabellenverzeichnis 107 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 109 Anhang 113 A.1 Themenbezogene eigene Publikationen A.1.1 Journalbeiträge/Patente A.1.2 Konferenzbeiträge A.2 Sonstige Publikationen A.3 Untersuchungsmethoden von Halbleiterschichten A.4 Praktische Umsetzung des PL-Messkopfes

17 1 1 Einleitung 1.1 Motivation Im Bereich der festkörper-basierten Leuchtmittel werden zumeist blaues Licht emittierende Dioden (LEDs) eingesetzt, deren Emission teilweise sekundär einen Leuchtstoff zur gelben Emission anregt (z.b. mit Cer dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat) [1]. Das hierdurch emittierte gelbe Licht und das blaue Restlicht der LED selbst werden vom menschlichen Auge zusammen als weißes Licht empfunden. Durch Variation des Leuchtstoffes wie durch teilweise Substitution von Yttrium und Aluminium durch Gadolinium und Gallium [1 5] oder Variation der Dotierkonzentration von Cer lässt sich die Emissionswellenlänge des Leuchtstoffes beeinflussen [1 3, 6]. Die zur Anregung dieses Leuchtstoffes genutzten LEDs basieren in der Regel auf den binären und ternären III-V-Halbleiterverbindungen Gallium-Nitrid (GaN) und Indium-Gallium-Nitrid (InGaN) und werden großtechnisch durch eine metallorganische Gasphasenepitaxie (Metal Organic chemical Vapor Phase Epitaxy, MOVPE) bei hohen Temperaturen aufgewachsen [1, 7]. Die Emissionswellenlänge einer mittels MOVPE produzierten LED wird dabei vom Indiumgehalt sowie der Dicke der ternären InGaN-Quantentopf-Schichten (Quantum Well, QW) bestimmt [8]. Die Wachstumsparameter, im Besonderen die Oberflächentemperatur, müssen sehr genau eingehalten werden, da der Indiumeinbau stark temperaturabhängig ist [9, 10]. Variationen von der gewünschten Wachstumstemperatur um wenige Kelvin (K) übertragen sich direkt in Variationen des Indiumgehaltes und somit des Emissionsspektrums der produzierten LED-Struktur. Die In-situ-Überwachungsmöglichkeiten während der Epitaxie, insbesondere der Temperatur, sind dabei jedoch stark eingeschränkt (siehe Anhang A.3), da nur wenige, enge optische Zugänge (Viewports) mit Blick in das Innere des MOVPE-Reaktors existieren (siehe Abbildung 1.1). (a) (b) Abbildung 1.1: MOVPE-Planeten-Reaktor-Oberseite (a) geschlossen, (b) geöffnet.

18 2 1. Einleitung Charakterisiert wird die Emissionswellenlänge einer LED daher erst ex situ, also nach der Epitaxie, mittels Photolumineszenz (PL) in Form eines sogenannten Exsitu-PL-Maps. Dieser zeigt Variationen der Emissionswellenlänge der produzierten LED-Struktur verteilt über ein Wafersubstrat (siehe Abbildung 1.2). Position (mm) Position (mm) Wellenlänge (nm) Abbildung 1.2: Ex-situ-PL-Map eines fertigen LED-Wafers mit der Verteilung der charakteristischen Emissionswellenlänge über den Wafer [9]. Sollte es zu Abweichungen gekommen sein, kann zu diesem Zeitpunkt nicht mehr in den kostenintensiven Wachstumsprozess eingegriffen werden und gegebenenfalls muss eine gesamte LED-Charge als Ausschuss deklariert werden. Dies führt zur Verringerung der Ausbeute einer MOVPE-Anlage. In Produktionsumgebungen mit hohem Durchsatz wird vor dem Ergebnis einer Ex-situ-Kontrolle bereits der nächste Produktionsdurchlauf gestartet, sodass im Fehlerfall auch diese nächste Charge von abweichenden Parametern betroffen sein kann. Zurzeit kommen während der Epitaxie zwei passive pyrometrische Methoden zur Überwachung der Temperatur unmittelbar an bzw. in der epitaktisch wachsenden LED-Schicht im MOVPE-Prozess zum Einsatz [11]. Die Temperatur der wachsenden Nitrid-Schicht kann über Messung der Intensität der Planck-Strahlung im nahen ultravioletten (NUV) Wellenlängenbereich um 400 nm pyrometrisch ermittelt werden [12, 13]. Diese Emission liegt in einem Wellenlängenbereich mit hoher optischer Absorption (10 4 cm 1 ) [14] des wachsenden GaN-Films, was eine Messung der Temperatur der wachsenden Schicht selbst direkt ermöglicht. Jedoch sind gerade bei den Temperaturen, bei welchen LED-Strukturen aufgewachsen werden, die Raten der detektierbaren UV-Photonen s 1 sehr gering, was zu einer verminderten Temperaturauflösung führt [11]. Bei MOVPE-Reaktortypen mit sehr engen optischen Zugängen, wie Close Coupled Showerhead (CCS)-Reaktoren, welche zurzeit am häufigsten in der Industrie zum Einsatz kommen, ist eine 400nm-Pyrometrie bisher nicht möglich. Grund hierfür ist, dass der enge optische Zugang die ohnehin geringen detektierbaren Raten an UV-Photonen zusätzlich vermindert.

19 1. Einleitung 3 Im Gegensatz zur Messung bei 400 nm kann auch längerwellige Strahlung im Infrarotbereich (IR) zur Temperaturmessung genutzt werden. Hier sind die detektierbaren Photonenraten aufgrund der Planck-Verteilung wesentlich höher. Dies macht den Einsatz auch an MOVPE-CCS-Anlagentypen mit engen optischen Zugängen möglich. Jedoch ist die Absorption der verwendeten Materialien GaN, InGaN und der Wafersubstrate (meist Saphir) im IR-Bereich sehr gering, sodass hier nur die Temperatur des unterliegenden Suszeptors der MOPVE-Anlage gemessen wird. Es findet somit zwar eine Temperaturmessung unterhalb des Wafers statt, jedoch keine Messung der Temperatur des wachsenden Nitrid-Films oder Substrates selbst. Durch z.b. Substratverkrümmung kann es hierbei jedoch zu einem Abstand zwischen Suszeptor und Wafer kommen. Die gemessene Temperatur des Suszeptors weicht dann von der des Nitrid-Films oder Substrates ab [9]. Das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte und im Gegensatz zur passiven Pyrometrie bisher nicht industriell realisierte aktive Messkonzept stellt die Messung der Insitu-PL dar [11]. Dabei wird nicht die Temperatur innerhalb einer Epitaxie-Anlage und des wachsenden Nitrid-Films anhand der Planck-Strahlung gemessen, sondern direkt die zu ermittelnde Emissionswellenlänge mittels PL. Die gemessene PL hängt hierbei eng mit den elektronischen Eigenschaften des betrachteten Halbleiters zusammen und ist temperaturabhängig. Die Realisierbarkeit einer solchen In-situ-PL zur Prozessüberwachung an MOVPE-Anlagen ist Gegenstand dieser Arbeit. Wie bereits dargestellt, kommen PL-Messungen bereits zur Charakterisierung der Emissionswellenlänge zum Einsatz, jedoch erst ex situ nach dem Produktionsprozess und der somit fertigen und nicht mehr korrigierbaren LED-Struktur. Eine prozessbegleitende In-situ-PL-Messung zur Bestimmung der Emissionswellenlänge zum frühestmöglichen Zeitpunkt würde hingegen noch Korrekturen der MOVPE-Parameter während der kostenintensiven Epitaxie ermöglichen. Die Idee einer In-situ-PL zur fortlaufenden Überwachung von wachsenden III-V- Halbleiterschichten ist nicht neu. So konnten bereits 1991 In-situ-PL-Signale einer epitaktisch wachsenden binären Gallium-Arsenid(GaAs)-Schicht innerhalb einer der MOVPE verwandten Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy, MBE) zwischen Raumtemperatur und 723 K gezeigt werden [15]. Die aufgenommenen Spektren waren hierbei zu höheren Temperaturen stark abgeschwächt, verbreitert sowie zu längeren Wellenlängen hin verschoben. Bei für GaAs typischen Wachstumstemperaturen (> 700 K) [16] war dabei jedoch die Signalintensität der PL nicht mehr ausreichend gegenüber z.b. thermischer Strahlung, um Informationen aus den Signalen mit hinreichender Genauigkeit gewinnen zu können. Weitere Veröffentlichungen zeigen ein tendenziell ähnliches Verhalten auch bei GaN: thermisches Quenching, Verbreiterung und Verschiebung der Spektren zu längeren Emissionswellenlängen, jedoch mit weniger starker Ausprägung [11]. Unter Laborbedingungen wurden von anderen Autoren GaN-PL-Spektren bis 900 K [17] und bis zu 1064 K [18, 19] gezeigt. Die hierbei verwendete Aufnahmetechnik mit einer optischen Apertur im Bereich von 15 cm Durchmesser eignet sich jedoch nicht für eine In-situ-PL an einer MOVPE- Anlage mit engen optischen Zugängen [11].

20 4 1. Einleitung Es ist daher zu untersuchen, ob bei engem optischem Zugang mit hinreichender Genauigkeit eine Bestimmung der zentralen Emissionswellenlänge in situ während des Wachstums einer LED-Struktur bei hohen Temperaturen möglich ist und ob ein funktioneller Zusammenhang zur Emissionswellenlänge der fertigen LED bei Raumtemperatur abgeleitet werden kann. Von besonderem Interesse ist die hierdurch prinzipiell gegebene Möglichkeit, bei einer erfolgreichen In-situ-PL-Messung bereits bei den ersten aufgewachsenen QWs die resultierende Emissionswellenlänge bei Raumtemperatur zu bestimmen. Sollte es hier zu Abweichungen gekommen sein, kann bei allen weiteren aufzuwachsenden QWs eine Korrektur der Emissionswellenlänge vorgenommen werden. Da bei einer LED-Struktur nur die obersten QW-Schichten (am nächsten zur p-dotierten Schicht gelegen) wesentlich zur Emission beitragen [9, 20], könnte somit eine Echtzeit-Nachsteuerung (feed-back-loop) realisiert werden. Gegebenenfalls müsste hierbei die Zahl der zu wachsenden QWs erhöht werden, um eine Korrektur der Gesamtemission der LED in ausreichender Stärke zu erreichen. Dies kann jedoch ohne wesentlichen Verlust oder Mehraufwand realisiert werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten einer In-situ-PL wären Profilmessungen der Emissionswellenlänge über Waferquerschnitte sowie Vergleiche verschiedener Wafer noch innerhalb einer MOVPE-Anlage. Bisherige technische Realisierungen zur Messung der PL bei GaN und hohen Temperaturen basierten auf der Verwendung kontinuierlich strahlender cw (continuous wave) Argonionen(Ar + )- und Helium-Cadmium(HeCd)-Laser mit Leistungen im Bereich von einigen 10 3 W (mw) als Anregungslichtquellen [15, 18, 19]. Ein neuer, in dieser Arbeit verfolgter Ansatz ist die Verwendung von gepulsten Neodym-dotierten Yttrium-Aluminium-Granat-Lasern (Nd:YAG-Laser) mit Pulslängen im 10 9 s (ns)- Bereich und Anregungsenergien im Bereich von 10 6 J bis 10 3 J (µj bis mj). Hieraus ergeben sich Anregungsspitzenleistungen im Bereich von 10 3 W bis 10 6 W (kw bis MW). Dies steht im Kontrast zu den bisherigen verwendeten Anregungsleistungen von einigen mw, jedoch handelt es sich um Anregungsspitzenleistungen mit Einstrahlzeiten von einigen ns. Durch diese über kurze Zeit eingebrachte sehr hohe Anregungsspitzenleistung kommt es, wie im späteren Verlauf dieser Arbeit gezeigt, zu einem Anstieg der Intensität der erzeugten PL auch bei hohen Temperaturen, sodass auswertbare Ergebnisse generiert werden. Diese höheren Signalintensitäten würden die Möglichkeit eröffnen, auch an MOVPE-CCS-Anlagentypen mit engen optischen Zugängen epitaktisch wachsende Schichten per In-situ-PL direkt zu messen. Ob die hohen Anregungsspitzenleistungen zu Beeinträchtigungen oder Beschädigungen der wachsenden Schicht führen, ist dabei zu evaluieren. 1.2 Zielsetzung Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, die Möglichkeit einer prozessbegleitenden Insitu-PL-MOVPE-Überwachung am Beispiel von GaN und InGaN unter Verwendung von gepulsten Lasern zu untersuchen. Dabei soll anhand eines theoretischen Rekombinations-Modells die Kinetik der PL bei MOVPE-prozessrelevanten Temperaturen modelliert und die Möglichkeit der Verwendung von Pulslasern als Anre-

21 1. Einleitung 5 gungsquelle untersucht werden. Dieses theoretische Rekombinations-Modell ist anschließend, basierend auf zeitdiskreten und spektralaufgelösten Untersuchungen, experimentell zu validieren. Ebenfalls zu modellieren sind Oszillationen in PL-Spektren, welche bei dünnen lumineszierenden Schichten wie LED-Strukturen auftreten. Der hierbei zugrunde liegende Mechanismus ist zu identifizieren. Im Anschluss soll nach laborbasierten Vorversuchen die praktische Realisierbarkeit einer In-situ-PL-Prozessüberwachung in Form von Feldtests an verschiedenen MOVPE-Reaktortypen (Planeten- und CCS-Reaktoren) gezeigt werden. Der Informationsgehalt der so gewonnenen In-situ-PL-Spektren ist darzulegen. Des Weiteren ist zu zeigen, ob es unter Verwendung von Pulslasern bei der Messung der PL innerhalb des MOVPE-Prozesses zu Beeinträchtigungen der epitaktisch wachsenden Kristallstruktur kommt. 1.3 Kapitelübersicht Das dieser Einleitung folgende Kapitel 2 beschreibt die für diese Arbeit relevanten Prozesse und Begrifflichkeit der Halbleitertechnik insbesondere zur Epitaxie. Dabei werden im Speziellen relevante Prozesse wie die MOVPE erläutert und die sich in der industriellen Umsetzung ergebenden Problemstellungen und Randbedingungen sowie Möglichkeiten für eine In-situ-PL-Messung werden dargestellt. Hierbei wird insbesondere auf optische Zugänge in verschiedenen industriellen MOVPE- Reaktortypen eingegangen. Des Weiteren werden die in dieser Arbeit betrachteten Materialien und Strukturen beschrieben und hierbei relevante Parameter zusammengefasst. Auf weitergehende Literatur über wesentliche Aspekte dieser Arbeit hinaus wird an entsprechenden Stellen Bezug genommen. Da eine MOVPE bei hohen Prozesstemperaturen stattfindet (1000 K und mehr, je nach Prozess), wird in Kapitel 3 auf die Besonderheit der Kinetik der PL in diesen Hochtemperaturbereichen eingegangen, neben der gewünschten strahlenden Rekombination auch auf thermisch aktivierte und nicht-strahlende Rekombination über Phononen-Relaxation. Dies wird in Abschnitt am Beispiel von GaN genauer betrachtet und in Abschnitt 3.2 in einem theoretischen Rekombinations- Modell zusammengefasst. Des Weiteren werden in Abschnitt 3.3 weitere photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten wie Oszillationen im beobachteten PL-Spektrum theoretisch beschrieben. Dabei erfolgt eine Differenzierung von Fabry-Pérot-Oszillationen und Purcell-Effekt. Kapitel 4 beschreibt die in dieser Arbeit verwendeten experimentellen Aufbauten und Methoden. Hierzu zählt die Vorstellung eines Aufbaus zur Simulation der Randbedingungen einer MOVPE unter Laborbedingungen mit den damit verbundenen hohen Prozesstemperaturen zur Validierung einer PL in diesen Temperaturbereichen. Ebenfalls werden hier Aufbauten zur spektral- und zeitaufgelösten PL vorgestellt, welche der Überprüfung des in Abschnitt 3.2 vorgestellten PL-Rekombinations- Modells am Beispiel von GaN dienen. Neben diesen Aufbauten zur Validierung des Rekombinations-Modells wird ein Modell zur Beschreibung von Oszillationen in PL- Spektren in dünnen lumineszierenden Schichten auf Basis eines Ersatz-Schaltkreis-

22 6 1. Einleitung Modells vorgestellt. Ebenfalls Bestandteil dieses Kapitels ist die Beschreibung der verwendeten experimentellen Aufbauten zur Demonstration einer In-situ-PL an industrienahen MOVPE-CCS- und -Planeten-Reaktortypen. Experimentell ermittelte Ergebnisse und Analysen werden in Kapitel 5 dargelegt. Hierzu zählen Ergebnisse zu Vorversuchen der spektralaufgelösten PL unter Hochtemperatur-Bedingungen in Abhängigkeit von Temperatur und Anregungsleistungsdichte sowie Ergebnisse zur zeitaufgelösten Spektroskopie zur Validierung des in Abschnitt 3.2 beschriebenen Rekombinations-Modells am Beispiel von GaN. Experimentelle Ergebnisse zur Differenzierung der beobachteten Oszillationen in PL- Spektren aus dünnen lumineszierenden Schichten anhand einer Gegenüberstellung zu Ergebnissen aus einem theoretischen Ersatz-Schaltkreis-Modell sind Teil dieses Kapitels. Des Weiteren werden an praktischen Beispielen mögliche Anwendungen einer In-situ-PL und der hier enthaltene Informationsgehalt durch Messungen an MOVPE-Planeten-Reaktoren und -CCS-Reaktoren präsentiert. Hierzu zählt die Vorhersagbarkeit der PL-Peak-Wellenlänge einer LED-Struktur bei Raumtemperatur aus In-situ-PL-Daten, PL-Peak-Wellenlängen-Profilmessungen über Waferquerschnitte hinweg sowie eine Validierung möglicher Schädigungen auf Halbleiterstrukturen durch Anwendung einer In-situ-PL. In Kapitel 6 werden die Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst und Schlussfolgerungen gezogen. Hierbei werden alle Innovationen dieser Arbeit konzentriert dargestellt. Das abschließende Kapitel 7 gibt einen Ausblick auf weitere Anwendungsmöglichkeiten und sich aus dieser Arbeit ergebende weiterführende Konzepte, welche parallel zu dieser Arbeit bereits zum Patent angemeldet wurden [21]. Des Weiteren werden erste, bisher unveröffentlichte Vorversuche zur Hochtemperatur-PL bei weiteren Halbleiterverbindungen am Beispiel von Aluminium-Gallium-Nitrid (AlGaN) präsentiert. Wesentliche Teile dieser Arbeit wurden im Vorfeld in eigenen wissenschaftlichen Publikationen der Fachwelt vorgestellt (siehe Liste eigener themenbezogener Publikationen, Anhang A.1). Inhalte dieser eigenen Veröffentlichungen (eigenen Quellen) werden im Rahmen dieser Arbeit in den Zusammenhang gebracht und erneut wiedergegeben. Die jeweiligen Abschnitte und Abbildungen wurden hierbei mit jeweiligen Quellenangaben gekennzeichnet. Hierzu zählen insbesondere die Inhalte der Abschnitte von bis 7. Aufgeschlüsselt nach Abschnitten mit Publikationsangabe: bis 3.3 [11, 22], 4.1 [9, 11, 22, 23], 4.2 [22], 4.3 [9, 24], 4.4 [25], [11], und [22], [11, 22], 5.2 [9, 24], 5.3 [9], 5.4 [25], 6 [9, 11, 22, 24, 25], 7 [9, 11, 21, 22].

23 7 2 Grundlagen der Nitrid-Epitaxie 2.1 Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) Die metallorganische Gasphasenepitaxie (Metal Organic chemical Vapor Phase Epitaxy, MOVPE) oder OMVPE (Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy) ist ein epitaktisches Herstellungsverfahren für dünne (ein)kristalline Schichten und Schichtsysteme auf einer kristallinen Unterlage (Substrat). Sie kommt verbreitet beim Produktionsprozess von III-V-Verbindungshalbleitern zum Einsatz. Als Oberbegriff wird auch häufig die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) genutzt, jedoch beschreiben nur MOVPE und OMVPE hierbei im Speziellen epitaktisches Wachstum, bei dem mindestens eine kristallographische Orientierung der wachsenden Kristallschicht einer kristallographischen Orientierung des genutzten Substrates entspricht. Im Folgenden werden für diese Arbeit relevante Teilaspekte der MOVPE behandelt, eine tiefergehende Beschreibung der MOVPE findet sich unter [26 29]. Bei der MOVPE werden die Einzelkomponenten der zu wachsenden III-V-Verbindungshalbleiter in Form von verdampften metallorganischen Verbindungen (Präkursoren) und Hydriden innerhalb eines sog. Reaktors zu einer geeigneten Substratoberfläche mithilfe von Trägergasen geleitet (häufig Wasserstoff H 2, Stickstoff N 2 ). Zum Einsatz kommende Präkursoren sind Triethyl-Gallium (TEGa), Trimethyl-Gallium (TMGa), Trimethyl-Indium (TMIn) und Trimethyl-Aluminium (TMAl). Als Hydride können Arsenhydrid (Arsin, AsH 3 ), Monophosphan (Phosphin, PH 3 ) und Ammoniak (NH 3 ) genutzt werden. Folgende Reaktionsformel beschreibt dabei den Reaktionsverlauf eines Präkursors und Hydrides bei der Epitaxie eines Verbindungshalbleiters [30]: Or 3 - III }{{} Gasphase + V - H 3 }{{} Gasphase III - V }{{} Fest + 3Or - H }{{} Gasphase (2.1) III und V stehen für die jeweilige Komponente des III-V-Verbindungshalbleiters, H für Wasserstoff des Hydridanteils und Or für die organische Komponente des Präkursors (Ethyl, Methyl). Am Beispiel des Wachstums von GaN unter Verwendung von TMGa ((CH 3 ) 3 Ga) und Ammoniak (NH 3 ) ergibt sich dabei die folgende Brutto- Reaktionsgleichung [31, 32]: (CH 3 ) 3 Ga }{{} Gasphase + NH 3 }{{} Gasphase GaN }{{} Fest + 3CH 4 }{{} Gasphase (2.2) Es handelt sich hierbei jedoch um eine Vereinfachung der realen Reaktionsprozesse. So kommt es in der Gasphase innerhalb des MOVPE-Reaktors zu verschiedenen

24 8 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie gewünschten und unerwünschten Vorreaktionen in Abhängigkeit von den verwendeten Edukten und jeweiligen Temperaturen. Die dabei ablaufenden und teilweise pyrolytischen Einzelreaktionen sind vielfältig und lassen sich aufgrund der nur schwer bestimmbaren katalytischen Eigenschaften der Oberflächen der verbauten Materialien innerhalb eines MOVPE-Reaktors mit jeweils unterschiedlichen Temperaturen nur bedingt vorhersagen. Zur Quantifizierung dieser Effekte werden experimentelle Vorversuche genutzt. Tiefergehend wird dieser Aspekt unter [26, 28] beschrieben. Grundsätzlich lässt sich die Oberflächenreaktion in der MOVPE wie in Abbildung 2.1 am Beispiel der Reaktion von TMGa ((CH 3 ) 3 Ga) und Ammoniak (NH 3 ) vereinfacht dargestellt zur Bildung von GaN in folgende Teilprozesse gliedern [28, 33]: Gasfluss H 3 C CH 3 Ga Ga CH 3 CH 3 CH 3 H H N H CH 4 H 2 Abtransport Diffusion Diffusion Gasphasenreaktion CH 3 CH 3 CH 3 H CH 2 4 H 3 C Ga Desorption Desorption Absorption Dekomposition CH 3 Ga Oberflächendiffusion Dekomposition (CH 3 + H) (H+ H) Ga N Einbau Ga N Ga N Ga N Substratoberfläche Abbildung 2.1: Vereinfachte Darstellung der Oberflächenprozesse während der MOVPE am Beispiel von TMGa ((CH 3 ) 3 Ga) und Ammoniak (NH 3 ) beim epitaktischen Wachstum von GaN (basiert auf [27 29]). Massentransport über Gasfluss: Die zuvor verdampften Edukte (Präkursoren und Hydride) werden mittels eines Trägergases über einen kontinuierlichen Gasfluss zur Substratoberfläche geleitet. Diffusion: Bedingt durch einen Konzentrations- und Temperaturgradienten bewegen sich die Edukte durch Diffusion zur Substratoberfläche. Gasphasenreaktion: Bei den so eingeleiteten Edukten kommt es thermisch induziert bei Annäherung an die geheizte Substratoberfläche zu teilweise pyrolytischen Vorreaktionen. Absorption: Die Edukte lagern sich durch Physisorption oder Chemisorption auf der Substratoberfläche an. Dekomposition: Thermisch induziert durch die geheizte Substratoberfläche zersetzen sich die Edukte weiter in ihre organischen und metallischen Anteile.

25 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie 9 Oberflächendiffusion und Einbau: Ebenfalls thermisch induziert diffundieren die so zerlegten Anteile des Präkursors zu energetisch günstigen Gitterplätzen und bilden infolgedessen eine Kristallstruktur, welche sich an der Struktur des Substrates ausrichtet. Desorption: Überschüssige organische Anteile der Edukte lösen sich von der Oberfläche. Hierbei kommt es teilweise zur Bildung neuer Molekülverbände der überschüssigen organischen Anteile, bei GaN z.b. zu Methan (CH 4 ). Abtransport: Über den kontinuierlichen Fluss des Trägergases werden alle überschüssigen Reaktionsprodukte abtransportiert. Als besonders zu beachtender Parameter ist die Substrattemperatur bei einzelnen der genannten Teilprozesse der MOVPE zu sehen, da diese die Wachstumsrate beeinflusst. Bei niedrigen Substrattemperaturen bestimmt vor allem die thermisch induzierte Reaktionsgeschwindigkeit der Dekomposition der Edukte auf der Substratoberfläche die Wachstumsrate. Man spricht vom kinetisch begrenzten oder kinetisch kontrollierten Bereich (siehe Abbildung 2.2). Die Wachstumsrate ist hier exponentiell von der reziproken Temperatur abhängig [28], wodurch sich auch kleine Temperaturinhomogenitäten direkt auf die Wachstumsrate auswirken und ein kontrolliertes Wachstum erschweren. Hin zu höheren Temperaturen wird die Wachstumsrate durch die Diffusion und somit den Transport der Edukte hin zur Substratoberfläche bestimmt. Hierbei erfolgt die Absorption und Dekomposition schneller als die Desorption und der Abtransport der überschüssigen Reaktionsanteile, wodurch ein Überangebot an Edukten vorhanden ist. Hierbei ist die Wachstumsrate nicht mehr von der Substrattemperatur, sondern von der Flussgeschwindigkeit der Trägergase und deren Partialdrücken abhängig [28, 34]. Diese lassen sich einfacher kontrollieren und Temperaturinhomogenitäten wirken sich weniger auf die Wachstumsrate aus. Aufgrund dessen wird dieser Temperaturbereich bei der Epitaxie bevorzugt. Man spricht vom transportbegrenzten oder diffusionsbegrenzten Bereich (siehe Abbildung 2.2). Bei noch höheren Temperaturen dominieren unerwünschte Vorreaktionen und Desorption von der Substratoberfläche den Wachstumsprozess, wodurch sich die Wachstumsrate verringert [28, 29, 34]. log(wachstumsrate) Desorptionsdominiert Diffusionsbegrenzt Kinetisch begrenzt 1/Substrattemperatur Abbildung 2.2: Schematische Arrhenius-Darstellung der Abhängigkeit der Wachstumsrate bei der MOVPE von der Substrattemperatur [28, 29].

26 10 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie Es zeigt sich, dass Flussgeschwindigkeit, Partialdrücke der Trägergase sowie insbesondere die Substrattemperaturen entscheidende Prozessparameter der Epitaxie sind. Für ein homogenes epitaktisches Schichtwachstum über einen Waferquerschnitt eines Substrates hinweg wird somit eine Gleichverteilung dieser Parameter mit gleichzeitiger Prozessüberwachung angestrebt [28]. Es existieren jeweils verschieden konstruierte MOVPE-Reaktortypen mit jeweils unterschiedlichen Möglichkeiten der Prozessüberwachung, insbesondere der Temperatur der epitaktisch wachsenden Schichten, und Möglichkeit einer In-situ-PL-Messung. Beispiele für die am häufigsten verwendeten MOVPE-Reaktortypen sind einfache sogenannte Liner, welche eher für Kleinserien oder im wissenschaftlichen Bereich eingesetzt werden, Close Coupled Showerhead (CCS)- sowie Planeten-Reaktoren mit jeweils großem Produktionsdurchsatz. Die beiden Letzteren werden aufgrund ihrer Relevanz für die Industrie genauer in dieser Arbeit betrachtet und im späteren Verlauf werden Messungen in Form von Feldtests an ihnen vorgenommen (siehe Abschnitt 4.3 und 4.4) Close Coupled Showerhead (CCS)-Reaktor Viewport Reaktordeckel mit eingelassenen Düsen Gasströmung MOVPE- Reaktorquerschnitt Wafer Rotierender Suszeptor Abbildung 2.3: Schematische Schnittzeichnung des inneren Aufbaus eines MOVPE- CCS-Reaktors mit engem optischem Viewport, austretender Gasströmung über den gesamten Reaktordeckel und eingezeichneter Suszeptorrotation (basiert auf [27, 35 37]). Der Grundaufbau eines Close Coupled Showerhead (CCS)-Reaktors besteht in der Regel aus einem horizontal gelagerten und von unten beheizten Suszeptor. Auf dessen Oberseite befinden sich mehrere Taschen (Pockets), in welche die Wafersubstrate eingelegt werden. Oberhalb des Suszeptors befindet sich in kurzem Abstand von wenigen cm die Unterseite des Reaktordeckels. Hier eingelassen sind über den gesamten Reaktordeckel verteilt zahlreiche Düsenöffnungen, durch welche die für die Epitaxie benötigten Edukte durch Trägergase eingeleitet werden (siehe Abbildung 2.3). Um mögliche Inhomogenitäten der MOVPE-Parameter innerhalb des Reaktors zu verringern, wird der Suszeptor mit den aufliegenden Wafersubstraten bei der Epitaxie in Rotation versetzt. Typische Rotationsgeschwindigkeiten liegen, abhängig vom geplanten Epitaxieprozess, im Bereich von bis zu 1000 rpm [28]. Bedingt durch die Rotation kommt es zur Durchmischung und Beschleunigung der Trägergase zur Suszeptoraußenseite und somit zu einer homogenen Gaskonzentration über der Waferoberfläche.

27 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie 11 Aufgrund der engen optischen Zugänge ist die Möglichkeit einer In-situ-PL-Messung bei dieser Art von Reaktortyp konstruktionsbedingt sehr eingeschränkt. Da, wie beschrieben, in der Unterseite des Reaktordeckels zahlreiche Düsen eingelassen sind, welche mit einer gleichmäßigen Verteilung zu einem homogenen Schichtwachstum beitragen, können hier keine großflächigen Aussparungen für optische Zugänge (Viewports) vorgesehen werden. Daher sind hier nur wenige, sehr enge optische Viewports in Form von schmalen Kanälen mit wenigen mm Durchmesser zwischen den Düsenöffnungen möglich (siehe Abbildung 2.3). Bei einer sequentiellen optischen Messung unter Nutzung eines dieser Viewports mit Blick auf die Waferoberfläche ergibt sich bedingt durch die Rotation des Suszeptors eine Trajektorie entlang derer Messungen auf der Waferoberfläche möglich sind (siehe Abbildung 2.4). Wafer Einzelne Messpunkte Fortschreitende Suszeptorrotation Resultierender Messpfad Abbildung 2.4: Schematische Darstellung der Verteilung von Messpunkten bedingt durch die Rotation des Suszeptors auf einer Waferoberfläche innerhalb eines CCS-Reaktors unter Nutzung eines Viewports. Auch bei gleichzeitiger Nutzung mehrerer Viewports kann hierbei in situ keine komplette Abrasterung der Waferoberfläche vorgenommen werden. Es können immer nur repräsentative Messpfade entlang einer Trajektorie auf der Waferoberfläche abgetastet werden Planeten-Reaktor Im Gegensatz zur Konstruktion des zuvor beschriebenen CCS-Reaktortyps wird beim Planeten-Reaktor ein abweichendes Konzept zur Homogenisierung der MOVPE- Prozessparameter verfolgt. Ähnlich wie beim CCS-Reaktor ist der Suszeptor horizontal gelagert, von unten beheizt und dreht sich während der Epitaxie um seine Achse. Im Gegensatz zum CCS-Reaktortyp werden jedoch die für die Epitaxie benötigten Edukte über die Trägergase nicht unmittelbar über den Wafersubstraten über kleine Düsen eingeleitet, sondern über eine zentral in der Suszeptormitte angeordnete Düseneinheit. Hieraus resultiert ein radial nach außen gerichteter und über die Waferoberfläche führender Gasstrom. Um zusätzlich hierbei auftretende Inhomogenitäten im Gasfluss und Partialdruck der Trägergase an der Waferoberfläche sowie Temperaturschwankungen entgegenzuwirken, liegen die einzelnen Wafer nicht direkt auf dem Suszeptor auf, sondern zusätzlich in einzelnen sog. Satelliten, in denen für die Wafersubstrate passende Pockets eingelassen sind.

28 12 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie Viewport Reaktordeckel mit zentraler Düseneinheit MOVPE- Reaktorquerschnitt (a) Radial nach außen führende Gasströmung Rotierende Wafer (b) Rotierender Suszeptor Abbildung 2.5: Schematische Schnittzeichnung des inneren Aufbaus eines MOVPE- Planeten-Reaktors mit Viewport, (a) markierter, radial nach außen führender Gasströmung und (b) eingezeichneter Wafer- und Suszeptorrotation (basiert auf [26, 27, 37, 38]). Diese Satelliten liegen auf Gasbetten und werden durch eine induzierte Gasströmung, zusätzlich zur eigentlichen Suszeptorrotation (wie in einem Planetensystem), in eine weitere Rotation um ihre eigene Achse versetzt (siehe Abbildung 2.5). Optische Zugangsmöglichkeiten für eine In-situ-PL-Messung sind im Gegensatz zum CCS-Reaktor einfacher gegeben, da im Reaktordeckel kein flächendeckendes Düsensystem vorhanden ist. Bedingt durch die zusätzliche Eigenrotation der einzelnen Wafer differiert der resultierende Messpfad auf einem Wafer jedoch mit fortschreitender Suszeptorrotation. Es ergeben sich zwar auch jeweils einzelne Trajektorien auf der Waferoberfläche, jedoch sind diese von Rotation zu Rotation des Suszeptors gegeneinander verdreht. Mit fortlaufender Rotation können so nur Daten auf repräsentativen Messradien erhoben werden (siehe Abbildung 2.6). Rotierender Wafer Einzelne Messpunkte Aufeinanderfolgende Suszeptorrotationen Resultierende Messradien Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der Verteilung von Messpunkten und der resultierenden Messradien auf der Waferoberfläche bedingt durch die Rotation des Suszeptors und Wafers im Planeten-Reaktor.

29 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie Betrachtete Materialien und Strukturen GaN auf Saphir Gallium-Nitrid (GaN) ist eine harte, binäre III-V-Halbleiterverbindung aus Gallium (Ga) und Stickstoff (N). Am häufigsten vorkommende Kristallisationsformen sind die hexagonale Wurtzit-Struktur (stabil) sowie die seltenere und in der Praxis wenig bedeutende kubische Zinkblende-Struktur (Hochdruckphase), siehe Abbildung 2.7. (a) N Ga (b) Abbildung 2.7: Schematische Darstellung der am häufigsten vorkommenden Kristallstrukturen von GaN, (a) hexagonale Wurtzit-Struktur (stabil) sowie (b) kubische Zinkblende-Struktur (Hochdruckphase) (basiert auf [27, 28]). Diese Arbeit beschäftigt sich mit GaN in der Wurtzit-Struktur. Daher beziehen sich alle in dieser Arbeit angegebenen Parameter von GaN auf die Wurtzit-Konfiguration. GaN ist eine direkte Halbleiterverbindung mit einer Bandlücke von 3,41 ev bei 300 K [39, 40]. Mit ansteigender Temperatur verringert sich diese Bandlücke und es kommt zu einer Rotverschiebung des Emissions- und Absorptionsspektrums. Grund hierfür sind die Gitterausdehnung und Elektron-Phonon-Interaktionen [7, 41]. Eine Beschreibung der Abhängigkeit von Bandlücke und Temperatur E GaN (T ) liefert die Varshni-Gleichung (2.3) [11, 42, 43]: E GaN (T ) = E GaN (0) γ T 2 β + T (2.3) mit E GaN (0) = 3,47 ev Bandlücke bei 0 K, γ = 0,73 mev/k und β = 594 K den Varshni-Koeffizienten (für 300 K bis 1100 K) [11, 18, 19]. Die Kristallzucht von GaN als Einkristall ist dabei nicht trivial. Es kann jedoch, wie bereits dargestellt, durch die MOVPE synthetisiert werden (siehe Abschnitt 2.1). Als Substratmaterial kommen hierbei orientierte Einkristallscheiben aus Saphir (Al 2 O 3 ) zum Einsatz, auf deren Oberfläche GaN als Einkristall epitaxiert werden kann. Aufgrund unterschiedlicher Gitterkonstanten von GaN (a GaN = 0,319 nm, c GaN = 0,518 nm [32, 44]) und Saphirsubstrat (a Al2 O 3 = 0,476 nm, c Al2 O 3 = 1,299 nm [32, 44])

30 14 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie (a) GaN Al 2 O 3 (b) Abbildung 2.8: Schematische Veranschaulichung der unterschiedlichen Gitterkonstanten von Saphir (Al 2 O 3 ) und GaN (a) senkrecht zur Grenzschicht und (b) im Querschnitt zur Grenzschicht (basiert auf [28, 32, 45]). sind jedoch für eine versetzungsarme GaN-Einkristallzucht Anpassungsschichten nötig, um mögliche Fehlstellen im Kristallgefüge auszugleichen (siehe Abbildung 2.8). In der Regel wird hierzu undotiertes GaN (Not Intentionally Doped - GaN:nid) aufgewachsen. GaN ist ein stark refraktives Material mit einem Brechungsindex im sichtbaren Wellenlängenbereich von ca. n index,gan = 2,6 [46], im Vergleich zu dem häufig verwendeten unterliegenden Substrat Saphir mit n index,al2 O 3 = 1,7 [47]. Eine Approximation des wellenlängenabhängigen Brechungsindex von GaN n index,gan (λ) liefert folgende Sellmeier-Gleichung (mit λ in µm) [44, 46]: n index,gan (λ) 2 = 3,6 + 1,75λ 2 λ 2 (0,256) 2 + 4,1λ 2 λ 2 (17,86) 2 (2.4) Folgende Tabelle 2.1 fasst die wichtigsten für diese Arbeit relevanten Parameter von GaN in der Wurtzit-Konfiguration sowie von Saphir zusammen. Eine tiefergehende Übersicht findet sich unter [48]. Tabelle 2.1: Für diese Arbeit relevante Parameter von GaN (Wurtzit) und Saphir als Substratmaterial. Parameter GaN Saphir Referenzen Bandlücke (300 K) 3,41 ev - [39, 40] Bandlücke (0 K) E GaN (0) = 3,47 ev - [11, 18, 19] Varshni-Koeffizienten γ = 0,73 mev/k, β = 594 K - [11, 18, 19] Gitterkonstante(a) 0,319 nm 0,476 nm [32, 44] Gitterkonstante(c) 0,518 nm 1,299 nm [32, 44] Brechungsindex 2,6 1,7 [46, 47]

31 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie InGaN Indium (In) zählt wie Gallium zu den Elementen der III-Hauptgruppe des Periodensystems. In der MOVPE kann es durch den Präkursor Trimethyl-Indium (TMIn) in den Wachstumsprozess eingebracht werden. Dabei geht es mit GaN zusammen die trinäre Halbleiterverbindung InGaN ein. Die Bandlücke des so erzeugten direkten Halbleiters wird wesentlich durch den In-Anteil innerhalb des InGaN-Kristallgefüges bestimmt. Folgende Approximation beschreibt dabei die resultierende Bandlücke für In x Ga 1 x N in Abhängigkeit vom Indiumgehalt x für 77 K [8]: E InxGa 1 x N(x) = 3,493 2,843 x 2,5 ev x (1 x) (2.5) Die im nahen ultravioletten Spektralbereich liegende direkte Bandlücke von GaN 3,41 ev (siehe Tabelle 2.1) kann somit durch das Einbringen von In als Substitution in den sichtbaren Spektralbereich verlagert werden und darüber hinaus (siehe Abbildung 2.9). Hierdurch lassen sich LED-Strukturen mit einem internen Quantenwirkungsgrad im Bereich von über 80 % kommerziell realisieren [49]. Effizient lässt sich dies jedoch nur bis ca. 535 nm (2,3 ev) treiben, da ab hier der Wirkungsgrad einer auf InGaN basierenden LED-Struktur stark einbricht [50]. 4 Bandlücke 77 K In x Ga 1-x N UV sichtbar Infrarot Indiumgehalt x Abbildung 2.9: Approximation (2.5) des Verlaufes der direkten Bandlücke von In x Ga 1 x N in Abhängigkeit vom Indiumgehalt x bei 77 K. Der relative Indiumeinbau x bei der MOVPE wird stark von der Prozesstemperatur bestimmt. Grund hierfür ist, dass durch eine schwankende Prozesstemperatur eine unterschiedlich starke Desorption des Indiums von der Wachstumsoberfläche resultiert [9, 10]. Temperaturinhomogenitäten über Waferquerschnitte des Substrates werden somit direkt in Inhomogenitäten der resultierenden Bandlücken der In x Ga 1 x N-Strukturen übersetzt. Daher ist eine In-situ-Überwachung der Temperatur und des daraus resultierenden Indiumgehaltes und des hiermit verbundenen Bandlücken-Abstands während der MOVPE für qualitativ hochwertige Halbleiterstrukturen wie LEDs von besonderer Bedeutung und Gegenstand dieser Arbeit.

32 16 2. Grundlagen der Nitrid-Epitaxie GaN-InGaN-GaN Multiple Quantum Well (MQW) Ein Potentialtopf, ein sog. Quantum Well (QW), oder dicht aufeinanderfolgende QW, Multiple Quantum Wells (MQW), sind nur nm dünne Heterostrukturen aus Halbleitermaterialien mit unterschiedlich großer Bandlücke. Eine Beschreibung derartiger Strukturen findet sich unter [51]. Ein einzelner QW ist dabei aus drei aufeinanderfolgenden Halbleiterschichten aufgebaut, wobei die innen liegende Schicht eine geringere Bandlücke aufweist als die beiden äußeren Schichten. Zwischen den einzelnen Grenzschichten bilden sich Potentialbarrieren, welche zusammen einen Potentialtopf (QW) bilden. In einfacher Betrachtung sammeln sich in diesen QWs Elektronen und Löcher. Die begrenzenden äußeren Schichten eines solchen QW werden daher auch Barriereschichten genannt. Derartige Strukturen mit mehreren MQW- Schichten sind LED-Strukturen, siehe Abbildung Leitungsband Anode p-gan GaN InGaN InGaN GaN Kathode n-gan GaN:nid MQW x y n-seite Elektronen Löcher E GaN E InGaN p-seite (a) Saphir 1.Br 2.Br 3.Br 4.Br 5.Br 6.Br Valenzband 1.QW y (b) Abbildung 2.10: (a) Schematischer Aufbau einer LED-Struktur bestehend aus: Saphir-Substrat, GaN:nid, n-gan-kathode, (In)GaN-MQW-Struktur, p-gan-anode. (b) Schematische Darstellung der Energieniveaus der MQW-Struktur mit GaN-Barriereschichten (Br) und dazwischenliegenden InGaN-Schichten (basiert auf [52, 53]). Eine auf InGaN basierende LED-Struktur, wie sie im späteren Verlauf dieser Arbeit mit In-situ-PL-Messungen bei der Epitaxie untersucht wird (siehe Abschnitt 4.3 und 4.4), besteht in der Regel aus der folgenden Schichtstruktur [52]. Zuunterst als Bufferschicht auf einem Saphir-Substrat ist GaN:nid aufgewachsen (siehe Abschnitt 2.2.1). Ihr folgend ist eine n-dotierte (n-gan) GaN-Kathodenschicht aufgebracht. Die Dotierung wird durch Einbringen von Donatoren wie Silicium (Si) unter Verwendung von Disilan als Präkursor erreicht. Dieser n-gan-schicht folgen InGaN-MQW-Schichten. Die GaN-Schichten bilden hierbei jeweils die einzelnen Barriereschichten (Br), welche zusammen mit einer dazwischenliegenden InGaN-Schicht einen QW bilden. Oberhalb der letzten Barriereschicht des MQW schließt sich eine p-dotierte GaN-Schicht (p-gan) an, welche als Anode dient.

33 17 3 Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 3.1 Kinetik der Photolumineszenz Strahlende Rekombinationen Folgende zur strahlenden Rekombination gezeigte Überlegungen (Abschnitt 3.1.1) basieren auf [54, 55] und werden hier zusammenfassend wiedergegeben. In jedem dotierten oder undotierten Halbleitermaterial existieren Ladungsträger in Form von freien Löchern p 0 und freien Elektronen n 0. Kommt es zu keiner von außen induzierten Anregung befinden sich diese Zustände im thermischen Gleichgewicht und nach dem Massenwirkungsgesetz ist das Produkt aus Elektronen- und Löcherkonzentration konstant. Für die Gesamtheit aller intrinsischen Ladungsträger n i gilt dabei [54, 55]: n 2 i = n 0 p 0 (3.1) Kommt es hingegen zu einer von außen induzierten Anregung, wie beispielsweise durch Absorption von Photonen, werden zusätzliche Ladungsträger in Form von Elektronen n(t) und Löchern p(t) erzeugt. Die Summe aller über einen Zeitraum t generierten Ladungsträger aus n(t) Elektronen und p(t) Löchern ergibt sich somit aus [54, 55]: n(t) = n 0 + n(t) (3.2) p(t) = p 0 + p(t) (3.3) Elektronen und Löcher können mit der Rate A rekombinieren. A ist dabei proportional zur Dichte der Elektronen n(t) und Löcher p(t). Es gilt die folgende Ratengleichung [54, 55]: A = dn dt = β rn(t)p(t) = β r [n 0 + n(t)][p 0 + p(t)] (3.4) wobei β r als Proportionalitätskonstante die strahlende Rekombinations-Rate pro Zeit- und Volumeneinheit angibt. Sie wird auch als bimolekularer Rekombinations- Koeffizient bezeichnet (β r cm 3 s 1 für direkte III-V-Halbleiter [55]). Bei der Rekombination von Überschusselektronen und -löchern kann davon ausgegangen

34 18 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz werden, dass diese paarweise bei der Anregung erzeugt werden bzw. auch paarweise rekombinieren, es gilt somit [54, 55]: n(t) = p(t) (3.5) Für die folgende Betrachtung der zeitlichen Dynamik der Rekombination wird eine Fallunterscheidung zwischen Nieder- und Hochanregung getroffen [54, 55]. Niederanregungsfall Eine Niederanregung liegt vor, wenn die durch Absorption von Licht generierten Ladungsträger n wesentlich kleiner sind als die der Majoritätsträgerdichte [54, 55]: n (n 0 + p 0 ) (3.6) Man kann hierbei auch von einem monomolekularen Prozess sprechen, da die Majoritätsträgerdichte nahezu konstant bleibt. Unter Verwendung von (3.1) und Berücksichtigung der paarweisen Rekombination von Elektronen und Löchern (3.5) ergibt sich aus der Ratengleichung (3.4) für den Niederanregungsfall folgender funktioneller Zusammenhang [54, 55]: A = β r n 2 i + β }{{} r (n 0 + p 0 ) n(t) (3.7) }{{} A 0 A Anregung Der erste zusammengefasste Summand A 0 stellt dabei die Rekombinations-Rate im thermischen Gleichgewicht dar, der zweite zusammengefasste Summand A Anregung die Rekombinations-Rate der überschüssigen Ladungsträger, welche durch eine äußere Anregung erzeugt wurden. Die zeitabhängige Ladungsträgerdichte kann über die Rekombinations-Rate A sowie die Generations-Rate B in der folgenden Ratengleichung zusammengefasst werden [54, 55]: dn(t) dt = (B 0 + B Anregung ) (A }{{} 0 + A Anregung ) }{{} B A (3.8) B 0 ist hierbei die Generations-Rate im Gleichgewichtsfall analog zur Rekombinations- Rate A 0 im Gleichgewichtsfall. Experimentell lässt sich das Abklingverhalten der Photolumineszenz eines Halbleitermaterials nach Deaktivierung einer äußeren anregenden Energiequelle messen. Zum Zeitpunkt der Deaktivierung (t = 0) werden keine weiteren Ladungsträger mehr generiert (B Anregung = 0). Unter der Annahme, dass B 0 = A 0, und durch Einsetzen von (3.7) in (3.8) folgt [54, 55]: d n(t) dt = β r (n 0 + p 0 ) n(t) (3.9)

35 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 19 Durch Lösung dieser bekannten Differentialgleichung über Variablenseparation erhält man mit der Anfangsbedingung n 0 = n(t = 0) den folgenden Zusammenhang [54, 55]: n(t) = n 0 e βr(n 0+p 0 )t (3.10) Dieser Ausdruck (3.10) lässt sich wie folgt vereinfachen [54, 55]: n(t) = n 0 e t/τmo (3.11) wobei τ mo die Lebensdauer der erzeugten Ladungsträger für den Niederanregungsfall wie folgt angibt [54, 55]: 1 τ mo = (3.12) β r (n 0 + p 0 ) Bei einer vorliegenden Hintergrunddotierung reduziert sich dabei (3.12) zu [54, 55]: τ mo = { 1 β r(p 0 ) 1 β r(n 0 ) für p-dotierte Halbleiter für n-dotierte Halbleiter (3.13) Die beobachtete Intensität in Abhängigkeit von der Zeit I(t) ist direkt proportional zur Rekombinations-Rate (3.4) [54, 55]: A = d n(t) dt = n 0 τ mo e t/τmo = I(t) (3.14) Unter Berücksichtigung der Anfangsbedingung n 0 = n(t = 0) aus (3.10) ergibt sich mit dem Zusammenhang (3.15) ein exponentielles Abklingverhalten [55]: I(t) = n(t) τ mo (3.15) I(t) = I 0 e t/τmo (3.16) Speziell auf GaN bezogen ist aufgrund der geringen Majoritätsträgerdichte (n 0 + p 0 ) bei undotiertem GaN bei Raumtemperatur praktisch nur bei GaN mit vorliegender Hintergrunddotierung der beschriebene Niederanregungsfall zu beobachten. Hochanregungsfall Im Gegensatz zum Niederanregungsfall gilt für den Hochanregungsfall, dass die durch Absorption von Photonen erzeugten zusätzlichen Ladungsträger n wesentlich größer sind als die der Majoritätsträgerdichte [54, 55]: n (n 0 + p 0 ) (3.17)

36 20 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Hierbei spricht man von einem bimolekularen Prozess, da sich die Majoritätsträgerdichte ändert. Die Ratengleichung (3.4) für diesen Fall reduziert sich wie folgt unter Berücksichtigung der immer paarweisen Rekombination von Elektronen und Löchern ( n = p) [54, 55]: d n(t) dt = β r n p = β r n 2 (3.18) Durch Lösung dieser bekannten Differentialgleichung über Variablenseparation erhält man mit der Anfangsbedingung n 0 = n(t = 0) den folgenden Zusammenhang [54, 55]: 1 n(t) = β r t + n 1 (3.19) 0 Die beobachtete Intensität in Abhängigkeit von der Zeit I(t) ist hier ebenfalls wie im Niederanregungsfall direkt proportional zur Rekombinations-Rate [54, 55]: A = d n(t) (3.20) dt β r I(t) = (β r t + n 1 (3.21) 0 ) 2 Im Gegensatz zum Niederanregungsfall liegt hier jedoch kein exponentieller Verlauf vor, welcher mit einer Zeitkonstante τ und einem Abklingen innerhalb dieser Zeitkonstante auf einen 1/e Wert des Ausgangswertes beschrieben werden kann. Wendet man jedoch diese Definition für τ auf den Hochanregungsfall an, so ergibt sich mit [54, 55]: τ(t) = n(t) (3.22) d n(t) dt angewendet auf (3.20) für τ bi (t) im Hochanregungsfall [54, 55]: τ bi (t) = t + 1 β r n 1 0 (3.23) Da jedoch mit fortschreitender Zeit durch Rekombination der Überschussladungsträger der Hochanregungsfall verlassen wird, tritt nach ausreichender Relaxation der Niederanregungsfall ein, es gilt dann wieder [54, 55]: τ bi τ mo 1 t + 1 β r n 1 0 (3.24) lim t τ bi τ mo (3.25) Somit nähert sich die beobachtete Zerfallszeit τ bi im Hochanregungsfall für ausreichend große Werte von t dem Wert von τ mo an und es wird mit fortschreitender Zeit ein exponentieller Zerfall beobachtet. Der Niederanregungsfall (3.16) findet dann wieder Anwendung [54, 55].

37 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Nicht-strahlende und Defekt-Rekombination Rekombination über tiefe Störstellen Neben der strahlenden, für einen optischen Halbleiter gewünschten Rekombination von Elektronen-Loch-Paaren unter Emission von Photonen der Bandlücken-Energie des Halbleiters können noch weitere Rekombinations-Pfade existieren. Diese Rekombinationen weisen immer geringere Energiesprünge auf als die der Bandlücke des Halbleiters (siehe Abbildung 3.1) und können auch nicht-strahlend sein. Bei nicht-strahlenden Übergängen und Relaxationen wird die Energie nicht in Form von Photonen abgegeben, sondern es werden in der Regel sogenannte Phononen erzeugt. Dies sind Gitterschwingungen zugeordnete Quantenzustände innerhalb der Kristallmatrix des Halbleiters. Basis für diese oftmals unerwünschten strahlenden und nicht-strahlenden Rekombinations-Pfade sind Defekt-Zentren, welche verschiedene Ursachen haben können. Dazu zählen beispielsweise Fehlstellen oder Baufehler in der Halbleitermatrix, Versetzungen des gewachsenen Kristallgitters, Verunreinigungen mit Fremdatomen sowie Kombinationen aus unterschiedlichen Defekten. Da diese Defekt-Zustände innerhalb der Bandlücke des Halbleiters liegen, können über diese Störstellen Ladungsträger schnell relaxieren, wodurch diese Defekte oftmals unerwünschte, effiziente Rekombinations-Zentren sind [54]. E BB τ BB -1 hν BB E YB -1 τ YB hν YB A Grundzustand B Abbildung 3.1: Jablonski-Energie-Diagramm für einen Halbleiter mit der Bandlücken-Energie E BB und Band-Band-Emission hν BB mit der Rate τ 1 BB über den Rekombinations-Pfad A sowie der Defekt- Rekombination über Pfad B mit Emission von Photonen der Energie hν YB und Rate τ 1 YB in den Grundzustand. Vibronische Kopplung und nicht-strahlende Rekombination über Phononen Einzelne Fremdatome können als Defekt-Zentren innerhalb der Kristallmatrix des Halbleiters neben rein elektrischen Übergängen auch über ihre Bindung mit benachbarten Atomen in Vibration versetzt werden und somit Energie absorbieren.

38 22 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Dies ist in einem Festkörper (z.b. bei GaN) als ausgedehntes, homogenes Atomsystem mit einer Störstelle analog zur Betrachtung eines einzelnen Moleküls und dessen Bindungsvibration modellierbar. Der Energieübertrag erfolgt hierbei durch Phononen und lässt sich durch das Franck-Condon-Prinzip beschreiben. Dieses basiert auf der Tatsache, dass Elektronen wesentlich leichter sind als Atomkerne eines Systems. Wird beispielsweise von einem zweiatomigen System ein Photon absorbiert, wird ein Elektron aufgrund seiner geringen Masse sehr schnell vom Grundzustand in einen angeregten Zustand übergehen. Hierbei verändert sich jedoch der mittlere Gleichgewichts-Kernabstand r 1 eines vibronisch angeregten Zustands zwischen den beiden Atomen des Verbundes nicht unmittelbar. Die Atomkerne besitzen aufgrund ihrer größeren Masse im Vergleich zu dem Elektron eine größere Massenträgheit. Erst durch vergleichsweise langsamere, nicht-strahlende phononische Relaxation kann in dieser vereinfachten Modellvorstellung der Atomverbund zu einem neuen mittleren Gleichgewichts-Kernabstand r 2 relaxieren, siehe Abbildung 3.2. angeregter Zustand Relaxation Absorption Lumineszenz Grundzustand Relaxation r 1 r 2 Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der vibronischen Übergänge eines zweiatomigen Systems mit dem Gleichgewichts-Kernabstand r 1 im Grundzustand und r 2 im angeregten Zustand [56]. Neben den elektronischen Energiezuständen eines Moleküls oder Fremdatoms innerhalb einer Halbleitermatrix kann diesem somit noch eine Serie von Vibrationszuständen zugeordnet werden. Die Energie eines angeregten Zustands kann dabei in Vibrationszustände überführt werden und umgekehrt, man spricht von vibrationselektronischen, kurz vibronischen Übergängen. Die elektronische Energie eines vibronischen Festkörpers ist als Folge des Franck-Condon-Prinzips eine Funktion der Vibrationskonfiguration des Systems. Liegt bei Fremdatomen innerhalb eines Halbleiters eine starke Elektron-Phonon- Kopplung vor und somit eine Stokes-Verschiebung, können diese als effektive nichtstrahlende Rekombinations-Kanäle bzw. Lumineszenz-Killer wirken. Grund hierfür ist, dass bei vibronischen Systemen durch Stokes-Verschiebung einzelne niedrige Vibrationsmoden des elektrischen, angeregten Zustandes gleiche Anregungsenergien aufweisen wie hohe Vibrationsmoden des elektrischen Grundzustandes. Deutlich wird dies im Vibrationskonfigurations-Diagramm, siehe Abbildung 3.3.

39 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 23 Dabei ist zu beobachten, dass bei einem Lumineszenz-Zentrum mit starker Elektron- Phonon-Kopplung eine Verschiebung der parabolischen Verteilung zwischen angeregtem zum Grundzustand existiert, welche zu einem Kreuzungspunkt der Vibrationsmoden aus angeregtem und Grundzustand führt. Strahlende Relaxation Thermisch aktivierte nicht-strahlende Relaxation E angeregter Zustand phononische Relaxation E E akti Absorption Lumineszenz Absorption phononische Relaxation Grundzustand Konfigurationskoordinate Konfigurationskoordinate Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Energie als Funktion der Vibrationskonfiguration eines Systems, hier mit starker Elektron-Phonon- Kopplung. Links mit strahlender Relaxation und rechts mit konkurrierender thermisch aktivierter, nicht-strahlender Relaxation. Da der Kreuzungspunkt aus Grundzustand und angeregtem Zustand nicht bei der niedrigsten Vibrationsmode des angeregten Zustandes liegt, ist eine gewisse Aktivierungsenergie E akti nötig, damit Zustände in den Kreuzungspunkt relaxieren können. Diese kann auch thermisch induziert werden (thermische Aktivierung). Die Aktivierungsenergie E akti lässt sich über die Arrhenius-Gleichung ermitteln. Hierbei ergeben sich durch Bestimmung der jeweiligen Zerfallszeiten τ 1 und τ 2 bei jeweils zwei unterschiedlichen Temperaturen T 1 und T 2 folgende Arrhenius-Gleichungen [57, 58], τ 1 1 = ν nr e E akti/k b T 1 ln(τ 1 1 ) = ln(ν nr ) E akti k b T 1 (3.26) τ 1 2 = ν nr e E akti/k b T 2 ln(τ 1 2 ) = ln(ν nr ) E akti k b T 2 (3.27) mit der Boltzmann-Konstante k b = 8, ev/k und dem Frequenzfaktor ν nr. Im hier betrachteten Fall kann dieser präexponentielle Frequenzfaktor ν nr als die Frequenz der Versuche angesehen werden, in den zuvor beschriebenen vibronischen Kreuzungspunkt aus angeregtem Zustand und Grundzustand zu gelangen.

40 24 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Die Subtraktion von (3.27) von (3.26) liefert [58], ln(τ2 1 ) ln(τ1 1 ) = E akti ) ln ( τ 1 2 τ 1 1 Für die Aktivierungsenergie E akti gilt somit [58], + E akti (3.28) k b T 2 k b T 1 = E akti + E akti = E ( akti 1 1 ) (3.29) k b T 2 k b T 1 k b T 1 T 2 E akti = k b ln E akti = ln ( τ 1 2 τ 1 1 ( τ 1 2 ) ( 1 ) 1 (3.30) τ1 1 1 T 1 T 2 ) T2 T 1 k b (3.31) T 2 T 1 Diese Aktivierungsenergie kann, wie in dieser Beispielrechnung gezeigt, thermisch induziert werden. Bei ausreichender Temperatur können somit Elektronen im angeregten Zustand durch Absorption von Phononenenergie, das heißt durch thermische Anregung, höhere Anregungsenergien erreichen, die dem Kreuzungspunkt aus angeregtem und Grundzustand entsprechen. Von diesem Punkt aus können sie durch Abgabe von Phononen ohne Emission von Photonen zum Grundzustand thermalisieren. Bei niedrigen Temperaturen ist hingegen die dabei nötige Anregungsenergie nicht ausreichend vorhanden, d.h. k b T E akti und es wird vorwiegend eine strahlende Relaxation des Defektes beobachtet. Dabei relaxieren angeregte Zustände nach Absorption von Photonen zunächst zwar ebenfalls phononisch zur niedrigsten Vibrationsmode des angeregten Zustandes. Hier angekommen relaxieren sie jedoch durch Emission eines Photons in den Grundzustand und es wird Lumineszenz beobachtet (siehe Abbildung 3.3). Dieser thermisch aktivierte, nicht-strahlende Rekombinations-Mechanismus für ein Lumineszenz-Zentrum mit starker Elektron-Phonon-Kopplung ist in der Literatur hinlänglich bekannt [55, 59 61] und wird, wie im Folgenden am Beispiel von GaN gezeigt, durch den Huang-Rhys-Faktor charakterisiert Rekombinations-Pfade am Beispiel von GaN-Strukturen Bei der Lumineszenz von GaN werden nicht-lineare Prozesse beobachtet. Ein derartiger Prozess kann schon bei Raumtemperatur mit relativ einfachen Mitteln visualisiert werden. Wird eine InGaN-MQW-Probe als klassische LED-Struktur mit einer konventionellen UV-Schwarzlicht-Fluoreszenzlampe ( nm) mit geringen Anregungsleistungsdichten im Bereich von nur einigen 10 1 bis 10 2 µw/cm 2 angeregt, wird nicht die für die MQW-Struktur charakteristische PL-Wellenlänge der Bandlücke (z.b. 450 nm, blau) beobachtet, sondern eine eher gelbliche, breitbandige und vergleichsweise effektivere PL mit einer zentralen Wellenlänge um 570 nm (2,2 ev). Diese gelbe Emission wird allgemein als sog. Yellow-Band (YB) bezeichnet und

41 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 25 hat ihren Ursprung in Defekten in der GaN-Struktur [59, 62]. Bei einer Anhebung der Anregungsleistung unter Nutzung eines beispielsweise cw HeCd-Anregungslasers bei 325 nm mit einigen mw/mm 2 - dies entspricht dem üblichen Injektionsstrom von einigen ma/mm 2 eines LED-Chips - dominiert hierbei die charakteristische PL-Wellenlänge bei z.b. 450 nm der InGaN-MQW-LED-Struktur die PL-Emission. Dies ist die erwartete Emission, welche einer InGaN-Bandlücke zugeschrieben werden kann und im Folgenden als Blue-Band (BB) bezeichnet wird. Die YB-Emission ist hierbei jedoch weiterhin präsent [22]. Die beschriebenen Emissionen des BB und YB stammen somit aus konkurrierenden Rekombinations-Mechanismen und das Verhalten dieser beiden Prozesse ist sowohl in GaN-Strukturen als auch in komplexeren InGaN-MQW-Strukturen zu beobachten [11, 22]. Ein angeregter Zustand des BB kann in einen freien tieferen YB-Zustand relaxieren und hier durch Abgabe eines Photons abgeregt werden (siehe auch Rekombination über tiefe Störstellen, Abschnitt 3.1.2). Diese YB-Emission geht somit auf Kosten der BB-Emission. Aufgrund der begrenzten YB-Defekt-Konzentration und der bei Raumtemperatur limitierten YB-Rekombinations-Rate wirkt der YB-Rekombinations-Pfad zwar als Quenching-Mechanismus für das BB, jedoch kann er leicht gesättigt werden [59]. Dies geschieht im Regelbetrieb einer konventionellen LED bereits mit wenigen ma Injektionsstrom. Oberhalb einer gewissen Anregungsschwelle nimmt die BB-Intensität zu und dominiert die PL, wohingegen das gesättigte YB weiterhin präsent ist, wenngleich relativ gesehen mit geringeren Intensitäten (wie in Abschnitt experimentell gezeigt). Dieses wettbewerbsmäßige Verhalten zwischen BB und YB kann experimentell sowohl bei einer einfachen GaN-Schicht als auch vergleichbar bei komplexeren Strukturen mit InGaN-MQW, wie im späteren Verlauf dieser Arbeit gezeigt, beobachtet werden (siehe Abschnitt 5.1.2). Für InGaN- MQW kann dies mit einem in der Lumineszenz bekannten Mechanismus des Energietransfers argumentiert werden. Im hier vorliegenden Fall wird dabei Energie effektiv vom BB innerhalb des InGaN-MQW zum YB außerhalb des MQW transferiert, ohne dass hierzu eine tatsächliche Bewegung von Ladungsträgern aus einem QW nötig ist. Ein Energietransfer über eine Distanz von mehreren nm zwischen zwei isolierten Lumineszenz-Zentren (mit hohen Potentialbarrieren zwischen sich) ist ein häufig beobachteter, effizienter und schneller Prozess wie z.b. nicht-strahlende Nahfeld-Dipol- Dipol-Interaktionen oder Förster-Resonanzenergietransfer (FRET). Hierbei werden keine Ladungsträger jedoch Energie transferiert. Im Resonanzfall (Übereinstimmung von Emissions- und Absorptionslevel) kann dieser Transfer schnell über mehrere nm vollzogen werden und dabei Energie rapide auch durch Potentialbarrieren transferieren. Dies erklärt das zuvor beschriebene Verhalten von InGaN-MQW-Strukturen [22]. Für die weitere Betrachtung der Rekombinations-Mechanismen von BB und YB bei hohen Temperaturen, wie sie beim MOVPE-Prozess vorherrschen und für eine In-situ-PL-Überwachung relevant sind, wird die folgende These aufgestellt [22]:

42 26 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz THESE Angeregte Zustände des YB oder damit gekoppelte Zustände rekombinieren nicht nur strahlend, sondern rekombinieren zu einem Teil thermisch aktiviert und dann nicht-strahlend. Nach dieser Annahme wird absorbierte Anregungsenergie eines YB-Zustandes nicht nur in eine vergleichbar langsamere und sättigbare Rekombination mit gelblicher Lumineszenz überführt [59, 63], sondern Defekt-Zustände des YB selbst oder Defekte, welche mit diesen eng oder direkt interagieren, etablieren einen weiteren nichtstrahlenden Rekombinations-Pfad, welcher thermisch aktiviert ist. Bei Raumtemperatur ist dieser nicht-strahlende Rekombinations-Pfad sehr langsam und inneffektiv. Daher zeigt bei Raumtemperatur die Lumineszenz-Effizienz bei qualitativ hochwertigem GaN eine Quantenausbeute von praktisch 100 % [64 66]. Mit Ansteigen der Temperatur in Bereiche relevanter MOVPE-Prozesstemperaturen nimmt die Rate des nicht-strahlenden Rekombinations-Pfads drastisch zu, bis hin zu einem völligen Übergewicht gegenüber der PL-Emissionen von BB und YB, wodurch diese thermisch gequencht (abgeschwächt) werden. Mit der Bereitstellung von ausreichend großer UV-Anregungsenergie, mit einer größeren Rate als die Rate des thermischen Quenchings, kann jedoch immer noch eine hinreichend intensive BBund YB-Emission erreicht werden. Da die Anzahl von Defekt-Zuständen innerhalb eines Halbleitermaterials limitiert ist, können diese thermisch aktivierten, schnellen, nicht-strahlenden Rekombinations-Kanäle mit einer ausreichenden Anregungsleistungsdichte gesättigt werden [22]. Auf diesem hier zunächst prinzipiell beschriebenen nicht-linearen Rekombinations- Prozess der PL bei hohen Temperaturen basiert der in dieser Arbeit neu verfolgte Ansatz, unter Nutzung von Pulslasern mit hohen Spitzen-Anregungsleistungen PL bei hohen Wachstumstemperaturen einer MOVPE zur Prozessüberwachung anzuregen. Nur so konnten bei Voruntersuchungen (siehe Abschnitt 4.1) auswertbare PL-Signale bei hohen Temperaturen beobachtet werden, welche zur Überwachung von wachsenden InGaN-MQW-Strukturen in situ notwendig sind [11, 22]. Betrachtetet man das Verhalten bei Raumtemperatur, ist nur die BB-Emission der Bandlücke des Halbleitermaterials sowie die breitbandige YB-Emission sichtbar. Weitere detailliertere spektrale Features, welche beispielsweise exitonischen Übergängen oder definierten Defekt-Leveln zuzuordnen wären, sind lediglich bei tieferen Temperaturen präsent [59] und haben daher im hier betrachteten Temperaturbereich von Raum- bis MOVPE-Prozesstemperaturen von über 1000 K keinen nennenswerten Einfluss. Aufgrund der dominierenden Präsenz des YB bei GaN, zusammen mit dem beschriebenen nicht-strahlenden Rekombinations-Pfad im betrachteten Temperaturbereich als zentraler thermisch aktivierter Quenching-Mechanismus, werden die YB-Charakteristika im Folgenden genauer betrachtet [22]. GaN-YB-Emissions-Charakteristika Die folgende detailliertere Betrachtung der YB-Emissions-Charakteristika basiert auf den tiefergehenden Voruntersuchungen von Reshchikov u.a. [59].

43 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 27 Der GaN-YB-Emission aus dem Volumen (keine Oberflächendefekte) kann eine große Anzahl von verschieden gearteten, jedoch meist Punktdefekten zugeschrieben werden. So können Ga-Vakanzen oder komplexe bewusste oder unbewusste Dotierungen des GaN-Gefüges der YB-Emission zugeordnet werden [59]. In experimentellen Untersuchungen mit 35 verschiedenen Elementen als Dotiermaterial in GaN verursachten die meisten einen Anstieg der zu beobachtenden YB-Emission [59, 67]. Weitere Untersuchungen unterstützen die Theorie, dass Ga-Vakanzen oder Verunreinigungen (z.b. mit Kohlenstoff) für die YB-Emission verantwortlich sind [59, 62]. Derartige strahlende GaN-Defekte mit den jeweils damit verbundenen möglichen Übergängen sind vielfältig. Es ist daher bemerkenswert, dass gesamt betrachtet all diese vielfältigen Defektvarianten sich effektiv wie ein einziger Defekttyp verhalten, welcher sich in der YB-Emission manifestiert und durch nur wenige Parameter beschreibbar ist. Das YB kann daher, wie im Folgenden angewendet, wie ein einzelner Defekt-Zustand zusammengefasst werden [22]. Aufgrund der breitbandigen, temperaturunabhängigen Peak-Emission um 2,2 ev und der signifikanten Stokes-Verschiebung mit Anregungsenergien größer 3 ev [55, 59] kann dem YB ein Defekt-Lumineszenz-Zentrum mit starker vibronischer Elektron- Phonon-Kopplung zugeordnet werden (siehe auch Vibronische Kopplung und nichtstrahlende Rekombination über Phononen, Abschnitt 3.1.2). Des Weiteren ist der YB-Defekt als Akzeptor zu betrachten, da die lumineszierenden GaN-Halbleiterschichten typischerweise n-dotiert sind (mit freien Elektronendichten im Bereich von cm 3 bei Raumtemperatur [68]). Somit sind dominierende und bestimmende Ladungsträger in der Regel Löcher und diese interagieren mehr oder weniger mit tiefen Akzeptorlevels über das Valenzband. Für die folgende Betrachtung wird angenommen, dass der Grundzustand des YB-Defekt-Akzeptorlevels komplett mit Elektronen gefüllt ist. Im Grundzustand nimmt somit der Akzeptor ein Loch aus dem Valenzband auf, welches in n-dotiertem GaN beispielsweise durch Absorption eines UV-Photons generiert werden kann [22]. Alternativ kann ein anregendes UV-Photon um 3,2 ev direkt ein Elektron vom Akzeptor in das Leitungsband heben oder zu einem geeigneten Donatorlevel. In beiden Fällen wird ein Loch im Akzeptorlevel erzeugt, welches einen angeregten Zustand des YB repräsentiert. Dieser so angeregte Zustand relaxiert, wie in Abschnitt beschrieben, durch Multi-Phononen-Emission in ein Minimum, das heißt, es findet nach dem Franck-Condon-Prinzip eine Relaxation zu einem neuen mittleren Gleichgewichts-Kernabstand des Defekts mit seinen Nachbaratomen in der Halbleiterstruktur statt [55, 59]. Der dem YB zuzuordnende Huang-Rhys-Faktor hat einen Wert von 6,5 [69], was für eine starke Elektron-Phonon-Kopplung spricht. Aus diesem Grund liegt die Emission bei 2,2 ev, der typischen zentralen Peak-Energie des YB, jedoch die nötige Anregungsenergie bei 3,2 ev. Der Energieüberschuss zwischen Anregung und Emission wird durch Multi-Phononen-Emission thermalisiert und an das umgebende Halbleitermaterial abgegeben. Aus diesem starken Stokes- Shift resultiert eine eher vernachlässigbare Selbstabsorption der emittierten Photonen. Dies steht im Gegensatz zur Emission des BB durch die GaN- und InGaN-

44 28 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Halbleiterschichten. Hier kann eine starke Selbstabsorption an der kurzwelligeren Seite der Emission bezogen auf die Bandkante beobachtet werden. Die Abregung des YB-Defektes zurück zum Grundzustand erfolgt durch Aufnahme eines freien oder gebundenen Elektrons (vom Donatorlevel), gefolgt durch Emission eines Photons und dabei Eliminierung des gebundenen Loches [22]. Bei einem Lumineszenz-Zentrum mit starker Elektron-Phonon-Kopplung existiert, wie zuvor beschrieben, ein Kreuzungspunkt der Vibrationsmoden aus angeregtem und Grundzustand, über den thermisch aktivierte Zustände phononisch thermalisiert werden können (siehe Abschnitt 3.1.2). Dies wird auch für das YB beschrieben [55, 59 61] und unterstützt die zuvor genannte These des thermisch aktivierten Quenchings von BB und YB über nicht-strahlende Rekombinations-Kanäle mit starker Elektron-Phonon-Kopplung des YB [22]. Die dabei beobachtete benötigte Aktivierungsenergie für das beschriebene thermische Quenching des YB bei sehr geringen Anregungsleistungsdichten und moderaten Temperaturen bis 700 K wird mit 0,9 ev angegeben [59]. Wenn die Anregungsleistung in den Bereich von 20 W/cm 2 erhöht wird - dies entspricht Werten, wie sie im späteren Verlauf dieser Arbeit genutzt werden - ist eine geringere Aktivierungsenergie im Bereich von 0,65 ev [59 61] beobachtet worden. Dieser Wert wird im späteren Verlauf dieser Arbeit (siehe Abschnitt 5.1.3) bestätigt [22]. Bei den zuvor getätigten Überlegungen zum YB ist zu beachten, dass zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht geklärt ist, ob das YB bei hohen Temperaturen selbst als Quenching-Mechanismus fungiert oder ob ein Energietransfer zwischen den strahlenden YB-Defekten und einem weiteren nicht-strahlenden Defekt-Zustand stattfindet, welcher ein ähnliches bzw. identisches thermisch aktiviertes Verhalten zeigt, als würde das YB selbst quenchen. Eine Unterscheidung ist hierbei nicht möglich, da sich im Ergebnis das beobachtete Verhalten gleicht. Für eine Beschreibung des beobachteten Verhaltens von BB und YB ist jedoch keine Einführung weiterer Rekombinationen nötig. Wie im späteren Verlauf experimentell gezeigt (siehe Abschnitt 5.1.1), sind bei vergleichsweise hohen Temperaturen und qualitativ hochwertigen Teststrukturen nur BB- und YB-Emission zu beobachten [22]. 3.2 Theoretisches PL-Rekombinations-Modell am Beispiel von GaN Im Folgenden wird am Beispiel von GaN unter Berücksichtigung des zuvor beschriebenen nicht-linearen Verhaltens von BB und YB bei hohen Temperaturen (siehe Abschnitt 3.1.3) folgendes Rekombinations-Modell aufgestellt (siehe Abschnitt 3.2.2). Es werden dabei drei Rekombinations-Pfade definiert. Dabei repräsentieren zwei die strahlende Emission von BB und YB und ein dritter eine thermisch aktivierte, nicht-strahlende Rekombination aus YB-Zuständen [22].

45 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Randbedingungen Als geltender Temperaturbereich wird 300 K (Raumtemperatur) bis 1100 K als Randbedingung für dieses Rekombinations-Modell (Abschnitt 3.2.2) festgelegt, da diese Temperaturen für eine In-situ-PL-MOVPE-Prozessüberwachung relevant sind. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist nur, wie bereits beschrieben (siehe Abschnitt 3.1.3), BB- und YB-Emission sichtbar. Weitere beispielsweise exitonische Übergänge oder definierte Defekt-Level sind hier nicht beobachtbar [59] und werden daher nicht berücksichtigt. Des Weiteren wird eine moderate Anregungsleistungsdichte im Sinne des Niederanregungsfalles angenommen (siehe Abschnitt 3.1.1), bei der die generierten Ladungsträger n wesentlich kleiner sind als die der Majoritätsträgerdichte im thermischen Gleichgewicht des betrachteten Halbleiters [22] Rekombinations-Modell E BB E akti τ BB -1 hν BB E YB τ YB -1 hν YB τ nr -1 3,2 ev 2,2 ev A Grundzustand B C Konfigurationskoordinate Abbildung 3.4: Schematische Darstellung der PL-Übergänge. (a) Rekombinations- Modell für GaN mit strahlender BB-Rekombination der Bandlücke mit der Rate τ 1 BB (Pfad A), strahlender YB-Rekombination mit der Rate τ 1 YB (Pfad B), sowie der nicht-strahlenden und temperaturaktivierten Rekombination der Raten τnr 1 (Pfad C). (b) Schematische Darstellung der elektrischen Energie als Funktion der Vibrationskonfiguration eines GaN-YB-Defektes [22, 55, 59, 70]. Pfad A: Strahlende BB-Bandlücken-Emission des Halbleitermaterials mit der festen Rekombinations-Rate τ 1 BB [22]. Pfad B: Strahlende YB-Defekt-Emission mit der Rekombinations-Rate τ 1 YB der limitierten sättigbaren YB-Defekte, gespeist aus relaxierten BB-Zuständen [22]. Pfad C: Nicht-strahlender und thermisch aktivierter YB-Rekombinations-Pfad mit der Rate τnr 1, über welchen simultan zur strahlenden Emission des YB (Pfad B) angeregte Zustände phononisch relaxieren können [22].

46 30 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz Die Ähnlichkeit dieses hier theoretisch hergeleiteten Rekombinations-Modells mit experimentellen Ergebnissen wird in Abschnitt mit praktischen Versuchen zur zeitaufgelösten PL von BB und YB demonstriert. 3.3 Weitere photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten Hin zu größeren Anregungsleistungsdichten, außerhalb des in den Randbedingungen definierten Bereiches (siehe Abschnitt 3.2.1), ist stimulierte Emission möglich. Sind hierbei ausreichend große generierte Ladungsträger-Konzentrationen vorhanden, wird das YB in dem Maße gesättigt, dass es trotz seiner quenchenden Wirkung auf das BB zu einer Besetzungsinversion im BB kommen kann. Der schichtweise Aufbau des Halbleitermaterials kann dabei als eine Art Resonator wirken. Diese Wirkung ist auch schon bei geringeren Anregungsleistungsdichten in Form des Purcell-Effektes beobachtbar. Dieser macht sich, wie in späteren Versuchen dieser Arbeit gezeigt (siehe Abschnitt 5.1.1), in einer dem Spektrum der Lumineszenz überlagerten Modulation bemerkbar. Derartige Modulationen werden häufig z.b. bei dünnen GaN-Schichten in der breitbandigen YB-Defekt-Lumineszenz mit starker Stokes-Verschiebung und resultierender geringer Selbstabsorption beobachtet. Dies ist allgemein bei dünnen lumineszierenden Schichten ein häufig beobachtetes Phänomen [11, 71]. Dabei wird die beobachtete Modulation meist Fabry-Pérot-Interferenz-Effekten zugeordnet, da sich eine direkte Verbindung zur Schichtdicke und des Brechungsindex der betrachteten lumineszierenden Schicht herstellen lässt. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass Fabry-Pérot-Oszillationen (FPO) in der Regel durch eine Illumination mit einer äußeren externen z.b. weißen Lichtquelle bei dünnen Schichten auftreten. Dies steht im Gegensatz zur Betrachtung von PL-Emissionen, bei denen zwar eine nahezu identische Modulation im betrachteten Spektrum zu beobachten ist, es sich jedoch bei der PL um eine interne Emissionsquelle handelt, intrinsisch zur betrachteten dünnen lumineszierenden Schicht. Eine Betrachtung der PL kann daher schon aus prinzipiellen Gründen nicht einer FPO zugeordnet werden. Hierzu die folgenden Überlegungen [22]: Bei der Betrachtung einer nahezu verlustfreien (transparenten), optisch ebenen und dünnen Schicht mit einem gegebenen Brechungsindex gilt unmittelbar das Prinzip der Energieerhaltung. Bestrahlt man eine derartige Schicht mit einer externen weißen Lichtquelle, ist die beobachtete, dem Spektrum überlagerte Modulation in Reflexion genau um 180 gegenphasig zur Modulation im Transmissionsspektrum. Unter idealen Bedingungen resultiert bei Überlagerung des Reflexionsspektrums mit dem Transmissionsspektrum das Ausgangsspektrum der illuminierenden weißen Lichtquelle ohne Modulationen. Energieerhaltung ist gegeben. Wie bereits erwähnt, zeigt sich eine ähnliche Modulation in der Betrachtung der YB-Lumineszenz bei dünnen GaN-Schichten z.b. vor der Frontseite. Betrachtet man jedoch im Vergleich das

47 3. Vorüberlegungen zur Photolumineszenz 31 Emissionsspektrum von der Rückseite, zeigt sich, wie im späteren Verlauf dieser Arbeit experimentell gezeigt (siehe Abschnitt 5.1.4), keine 180 -Phasenverschiebung der Modulation. Beide Spektren sind nahezu gleichphasig. Wegen der Symmetrie einer freistehenden, homogenen, dünnen Schicht mit einer internen PL-Emissionsquelle existiert grundsätzlich kein Unterschied zwischen Front- und Rückseite. Dieses impliziert notwendigerweise für den verlustfreien Fall, dass die atomare Emission selbst einer spektralen Modulation unterliegt, um der Energieerhaltung zu genügen, was dem Purcell-Effekt [72 76] zugeordnet werden kann. Es handelt sich somit bei der beobachteten Modulation nicht nur um eine konventionelle Interferenz, sondern um eine Wirkung der (mikroskopischen) dünnen Schicht als Cavity auf die spontane Emission selbst [22]. Zur Validierung des beschriebenen Purcell-Effekts wird unter Abschnitt 4.2 ein eindimensionales und äquivalent frequenzskaliertes Ersatz-Schaltkreis-Modell einer eindimensionalen dünnen InGaN/GaN-Schicht beschrieben. Das Modell basiert dabei auf einer Serie von Transmission Lines (TL), welche die unterschiedlichen Beiträge der Lichtausbreitung der korrespondierenden GaN/InGaN-Schichtsysteme nachahmen. Des Weiteren dienen breitbandige Spannungsquellen, intern und extern im Modell platziert, als Nachahmung einer internen und externen Weißlichtquelle bezogen auf das GaN/InGaN-Schichtsystem. Das beschriebene Ersatz-Schaltkreis-Modell erlaubt dabei eine eindimensionale Simulation der spektralen Eigenschaften der PL- Emission, mit der Möglichkeit der Validierung der beobachteten Interferenz und Lumineszenz-Effekte auch für komplexere Schichtsysteme [22].

48

49 33 4 Experimentelle Aufbauten und Methoden 4.1 Vorversuche mit Reaktor-Simulator-Umgebung Zur Simulation der Gegebenheiten innerhalb eines MOVPE-Reaktors mit seinen sehr engen optischen Zugangsmöglichkeiten und hohen Reaktortemperaturen (siehe Abschnitt und 2.1.2) wird im Folgenden eine Reaktor-Simulator-Umgebung beschrieben, die so als experimentelle PL-Mess-Plattform für verschiedene validierende Vorversuche zur Verfügung steht. Im späteren Verlauf genutzte experimentelle In-situ-PL-Aufbauten zur direkten Implementierung an MOVPE-Reaktoren sind in Abschnitt 4.3 für MOVPE-Planeten-Reaktoren sowie in Abschnitt 4.4 für MOVPE- CCS-Reaktortypen beschrieben. Hauptbestandteil dieser Reaktor-Simulator-Umgebung ist ein mittels Computeransteuerung temperaturgeregeltes Suszeptorelement, auf welchem zur Verfügung stehende Teststrukturen platziert werden können. Dabei steht eine ca. 1 cm 2 große, 3,4 µm dicke GaN-Bufferstruktur sowie eine blaue InGaN-LED-Struktur, jeweils auf Saphir-Substrat aufgewachsen, zur Verfügung 1. Der regelbare Temperaturbereich erstreckt sich von 300 K (Raumtemperatur) bis 1110 K [11]. Eine detaillierte Beschreibung der hierzu implementierten Computersteuerung findet sich in [33], einer Masterarbeit, in welcher diese Steuerung entwickelt wurde. Auf dem so temperaturgeregelten Suszeptorelement platzierte Teststrukturen können mit einem 1 mm dicken Quarzglas-Deckgläschen 2 (UV-Qualität) abgedeckt werden. Diese Glasabdeckung reduziert den thermischen Gradienten zwischen Suszeptor und Teststruktur und wirkt der Degeneration der Teststruktur bei hohen Temperaturen entgegen, wie Desorption von Stickstoff bei GaN. Das hierbei verwendete Quarzsubstrat stört oder interagiert weder mit der im Anschluss beschriebenen Anregung der PL-Emission der Teststruktur, noch kommt es zu störender Eigenemission des verwendeten Quarzsubstrats [11]. Suszeptor und die auf ihm platzierte Teststruktur befinden sich innerhalb einer Vakuum-Kammer, welche mit einer Argon(Ar)-Atmosphäre bei 1000 mbar (Raumdruck) befüllt ist. Auf eine Bereitstellung von reaktivem Stickstoff (N), wie bei- 1 dankenswert bereitgestellt durch AIXTRON SE, Herzogenrath, Deutschland 2 Typ: Quarzglas GE 124

50 34 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden spielsweise durch eine Ammoniak(NH 3 )-Atmosphäre, wurde aus technischen Gründen verzichtet. Daher kann eine Degeneration von GaN- und InGaN-Proben bei hohen Temperaturen nicht ausgeschlossen werden. Hieraus resultiert jedoch auch der zuvor genannte Temperaturbereich von maximal 1100 K. Unterhalb dieses Temperaturlevels zusammen mit der beschriebenen Quarzabdeckung der Teststrukturen wurde innerhalb eines Messintervalls keine signifikante Degeneration festgestellt [11] Spektralaufgelöste PL Für spektralaufgelöste Photolumineszenz-Versuche steht ein frequenzverdreifachter 355 nm Blitzlampen-gepumpter Nd:YAG-Pulslaser 3 mit maximal 5,5 mj Pulsenergie, 7 ns Pulslänge sowie einer Repetitionsrate von maximal 20 Hz und einem Strahldurchmesser von 8 mm (1,5 MW/cm 2 ) zur Verfügung [11]. Spektrometer Optische Faser Ar Einlass Nd:YAG-Laser Computer Suszeptor Vakuum-Kammer Turbomolekularpumpe Drehschieberpumpe Auslass Abbildung 4.1: Reaktor-Simulator-Umgebung bestehend aus temperaturgeregeltem Suszeptor innerhalb einer Vakuum-Kammer mit Argon(Ar)- Atmosphäre und PL-Anregung über einen freistrahlgeführten Nd:YAG-Laser mit rein faserbasierter PL-Aufnahme (basiert auf [23]). Hierbei werden zur Validierung der technischen Realisierbarkeit einer spektralaufgelösten PL-Messung innerhalb eines MOVPE-CCS-Reaktors sowie -Planeten-Reaktors und aufgrund ihrer jeweils engen optischen Zugangsmöglichkeiten (siehe Abschnitt und 2.1.2) zwei Konzepte verfolgt. Wie in Abbildung 4.1 gezeigt, wird das Anregungslicht des Nd:YAG-Lasers mittels einer Freistrahlführung zu einer Teststruktur, die auf dem Suszeptor liegt, gelenkt und regt hier die PL-Emission an. Zur Simulation der sehr engen optischen Zugangsmöglichkeiten eines CCS-Reaktors wird dabei die so angeregte PL-Emission nur mittels einer einzelnen Glasfaser ohne zusätzliche Optik in einer Entfernung 3 Typ: Quantel Ultra 100

51 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden 35 von 10 mm aufgefangen und zu einem sensiblen Faserspektrometer geführt. Hierbei handelt es sich um eine 600µm-Quarzglasfaser 4 (UV-Qualität). Das Spektrometer 5 zeichnet dabei die PL, synchronisiert mit den Laserpulsen, mit jeweils einem Dunkelbildabzug zwischen den Laserpulsen mit einer Integrationszeit von 8 ms auf. Der spektrale Aufnahmebereich liegt zwischen 305 und 1100 nm mit einer spektralen Auflösung von 7 nm (-3 db) [11]. Zur Simulation der optischen Zugangsmöglichkeiten eines Planeten-Reaktors wird ein modifiziertes Konzept verfolgt (siehe Abbildung 4.2). Optische Faser Spektrometer Linse 1 f = 50 mm Linse 2 f = 35 mm Filter Optische Faser Multilayer-Spiegel Mode Scrambler Nd:YAG-Laser Linse 3 f = 35 mm Linse 4 f = 40 mm Ar Einlass Computer Suszeptor Vakuum-Kammer Turbomolekularpumpe Drehschieberpumpe Auslass Abbildung 4.2: Reaktor-Simulator-Umgebung bestehend aus temperaturgeregeltem Suszeptor innerhalb einer Vakuum-Kammer mit Argon(Ar)- Atmosphäre und PL-Anregung über einen PL-Messkopf (basiert auf [9, 23]). Die zu vermessenden Teststrukturen sind jeweils ebenfalls auf dem Suszeptor mit einer Quarzglasabdeckung platziert, jedoch wird die PL aus einer Entfernung von 120 mm von außerhalb der Testkammer mittels eines Linsensystems (im weiteren Verlauf Messkopf genannt) mit einer optischen Apertur von 25 mm der Frontlinse (Linse 4, Abbildung 4.2) durch einen optischen Port des Reaktor-Simulators angeregt. Dies entspricht der optischen Geometrie eines MOVPE-Planeten-Reaktors. Ein dem Messkopf vorgeschalteter Mode Scrambler in der zuleitenden optischen Fa- 4 Typ: Laser Components, FBP SI600/660/700, NA 0.22 silica/silica, polyimide buffer 5 Typ: Ocean Optics QE 65000

52 36 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden ser des Anregungslasers reduziert dabei Inhomogenitäten des resultierenden Strahlprofils. Die Frontlinse des Messkopfes (Linse 4, Abbildung 4.2) fungiert auch als Sammellinse für die angeregte PL-Emission. Die Separation der so gesammelten PL-Emission vom Anregungslicht erfolgt durch einen nachgelagerten Multilayer- Spiegel, welcher das Anregungslaserlicht bei 355 nm reflektiert und die angeregte PL-Emission transmittiert (größer 360 nm) 6. Ein ebenfalls nachgelagerter Notch- Filter 7 unterdrückt dabei zusätzlich transmittiertes Restlicht des Anregungslasers bei 355 nm. Die so aufbereitete PL-Emission wird in eine 600µm-Quarzglasfaser (UV-Qualität) fokussiert (Linse 2, Abbildung 4.2) und wie zuvor beschrieben mit einem Dunkelbildabzug von dem Faserspektrometer aufgenommen (für ergänzende Informationen zur praktischen Umsetzung des PL-Messkopfes siehe Anhang A.4) Zeitaufgelöste PL Zur praktischen Bestimmung der PL-Zerfallszeiten (respektive Rekombinations-Raten) von YB und BB (in Abschnitt theoretisch beschrieben) werden ebenfalls Teststrukturen (eine 3,4 µm dicke GaN-Bufferstruktur sowie eine blaue InGaN-LED- Struktur jeweils auf Saphir-Substrat aufgewachsen) 8 genutzt. Zur Vermessung dieser Teststrukturen werden diese wie zuvor beschrieben auf dem temperaturgeregelten Suszeptor platziert (siehe Abschnitt 4.1.1). Zur PL-Anregung wird hierbei das Licht eines frequenzverdreifachten diodengepumpten (DPSS) Nd:YAG-Pulslasers 9 genutzt, hier mit einer reduzierten Pulsenergie von 88 µj, bei einer Pulslänge von 1,3 ns und einer Repetitionsrate von 20 Hz. Dabei wird das Anregungslaserlicht mittels optischer Faser zur Oberfläche der Teststruktur gelenkt und ohne weitere nachgeschaltete Optik konusförmig auf die Teststruktur gestrahlt. Der hierbei resultierende Strahldurchmesser liegt zwischen 1,6 und 60 mm, je nach Entfernung des Faserendes zur Oberfläche der auf dem Suszeptor platzierten Teststruktur (siehe Abbildung 4.3). Hieraus resultiert eine Spitzen-Anregungsleistungsdichte von maximal 34 kw/cm 2 ( Photonen/Puls/cm 2 ). Ein Mode Scrambler in der zuleitenden optischen Faser des Anregungslasers reduziert Inhomogenitäten des Strahlprofils [22]. Zur Aufnahme der Zerfallszeiten der so angeregten PL im Bereich von µs bis ns dient ein Photomultiplier 10 (PMT), welcher über ein kurzes Koaxialkabel (50 Ω) mit einem Gigasample-Speicher-Oszilloskop 11 (GSO), 50 Ω Klemmimpedanz, verbunden ist. Die aus den einzelnen Komponenten resultierende, praktisch bestimmte Gesamt- Systemzeit für die Messung eines einzelnen Laserpulses beträgt 1,5 ns ± 0,3 ns. Diese summiert sich aus den Beiträgen der seriellen Signalkette bestehend aus der Abfallszeit des Laserpulses selbst, der PMT-Ansprechzeit sowie der Ansprechzeit des GSO. Sie repräsentiert somit das Limit der temporalen Auflösung bei der Messung der Zerfallszeiten der PL. Eine Kombination aus Farbglasfiltern UG11 und BG 39 jeweils mit einer Dicke von 1 mm am Austrittspunkt des Lasers aus dessen 6 Typ: Laseroptik, HR355nm/45 Typ1, Q2 Ø25x6,35mm, Keil < 5 7 Typ: RazorEdge LP dankenswert bereitgestellt durch AIXTRON SE, Herzogenrath, Deutschland 9 dankenswert bereitgestellt durch Laytec AG, Berlin, Deutschland, Typ: Crylas 1 HP Typ: Hamamatsu H Typ: Agilent DSO-X3024A

53 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden 37 Spektrometer Optische Faser Computer Nd:YAG-Laser Optische Faser Oszilloskop Mode Scrambler Photomultiplier FGF Notch-Filter + ND-Filter + Farbglasfilter (FGF) Suszeptor Kollimator FGF Teststruktur Abbildung 4.3: Messaufbau für zeitaufgelöste PL-Messungen: Das Anregungslicht eines frequenzverdreifachten Nd:YAG-Lasers 355 nm wird durch eine optische Faser zur Oberfläche der zu vermessenden Teststruktur gelenkt. Die so angeregte PL wird mittels Farbglasfilter (FGF), Neutraldichte(ND)-Filtern sowie Notch-Filtern vom Anregungslaserlicht separiert und über einen schnellen Photomultiplier sowie parallel durch ein sensitives Spektrometer detektiert [22]. zuleitender optischer Faser dient zur Selektion des Anregungslaserlichtes und gleichzeitig zur effektiven Unterdrückung weiterer unerwünschter Emissionswellenlängen wie Subharmonische des Nd:YAG-Lasers bei 532 nm, 1064 nm sowie Emission der Laserpumpdioden bei 808 nm. Eine weitere Kombination aus Filtern kommt vor dem PMT zum Einsatz, bestehend aus Farbglasfiltern (FGF), die jeweils die zu messenden PL-Wellenlängenbereiche des YB und BB selektieren, und einem Notch-Filter 12 zur effektiven Unterdrückung des Anregungslaserlichtes bei 355 nm. Zur Selektion der BB-InGaN-Emission um 440 nm werden folgende FGF genutzt: BG24 (in 2 mm Dicke) sowie BG39 (in 1 mm Dicke). Für die Selektion der klar vom BB abgesetzten YB-Emission bei 610 nm wird eine Kombination aus OG590 (in 2 mm Dicke) sowie BG39 (in 1 mm Dicke) genutzt. Metallische Neutraldichte(ND)-Filter dienen der Anpassung der Signalstärke an den PMT. Zusätzlich zu dieser zeitaufgelösten Messung ist, wie zuvor beschrieben (siehe Abschnitt 4.1.1), eine spektralaufgelöste PL-Messung in den Aufbau integriert, welche zur Validierung der YB- und BB- Emission während der Messung mit dem PMT dient [22]. Zur Analyse der somit gewonnenen zeitlich aufgelösten Messdaten der Emission aus YB und BB wird, basierend auf dem in Abschnitt argumentierten theoretischen Rekombinations-Modell von YB und BB (siehe Abschnitt 3.2), das im Folgenden ge- 12 Typ: RazorEdge LP 355

54 38 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden zeigte einfache Ratengleichungsmodell zur Bestimmung der Gesamtanregungsdichte N(t) beschrieben, das heißt, generierte gebundene oder freie Löcher p(t) zusätzlich zu der Majoritätsträgerdichte im thermischen Gleichgewicht. Hierbei sind folgende Eingangsparameter zu definieren: Initiale Anregung N(0), die YB-Defekt-Dichte D, die festen Rekombinations-Raten für BB und YB (werden mit dem zuvor beschriebenen Aufbau bei 300 K Raumtemperatur experimentell bestimmt, bei der kein Einfluss von nicht-strahlenden Quenching-Mechanismen präsent ist, siehe Abschnitt 3.1.3) sowie die Aktivierungsenergie E akti und der Arrhenius-Frequenzfaktor ν nr (werden ebenfalls experimentell bestimmt, jedoch bei hohen Temperaturen, bei denen der nicht-strahlende Rekombinations-Pfad die Gesamtrekombination von YB und BB dominiert) [22]. Die resultierende Dynamik der Anregungsdichte des in Abschnitt argumentierten Rekombinations-Modells (vorgestellt in Abschnitt 3.2) kann näherungsweise durch die folgende fallunterschiedene Differentialgleichung (4.1) für eine Niederanregung beschrieben werden [22]: ( ) dn dt = N D τ BB + D ( N 1 τ YB + ν nr e Eakti k b T 1 τ YB + ν nr e Eakti k b T ) für N(t) > D für N(t) < D (4.1) Eine thermisch aktivierte Umverteilung von angeregten YB-Zuständen zurück zum BB unter Nutzung der Fermi-Dirac-Statistik für ein lokales Gleichgewicht zwischen angeregten YB- und BB-Zuständen wurde hier nicht zusätzlich angewendet, da keine definierten Energielevel oder eine Energieverteilung der heterogenen YB-Akzeptoren zugänglich sind. Das dynamische Verhalten der Differentialgleichung (4.1) wird numerisch mittels eines Finite-Differenz-Schemas wie folgt gelöst [22]: Schritt 1: Beginn der numerischen Berechnung für N(t) bei einer gegebenen Temperatur und Initial-Anregung N(0). Schritt 2: Innerhalb eines ausreichend kurzen Zeitschrittes t Berechnung des relativen Abfalls von N: (a) Abfall der BB-Population mit der strahlenden Rekombinations-Rate τ 1 BB. (b) Abfall der YB-Population mit der strahlenden Rekombinations-Rate τ 1 YB. (c) Abfall der YB-Population über thermisch aktivierten nicht-strahlenden Rekombinations-Pfad mit der Rekombinations-Rate τnr 1 (experimentell über Arrhenius-Gleichung (3.26) bei gegebener Aktivierungsenergie E akti und Frequenzfaktor ν nr bestimmt). Schritt 3: Umverteilung der übrigen Gesamtanregungsdichte N(t) auf das YB bis zur Sättigungsdichte D, übrige angeregte Zustandspopulationen verbleiben im BB. Schritt 4: Zurück zu Schritt 2.

55 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden Modell für photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten Zur Modellierung der Interferenzeffekte von dünnen lumineszierenden Schichten, wie in Abschnitt 3.3 dargestellt, wird das im Folgenden beschriebene eindimensionale und äquivalent frequenzskalierte Ersatz-Schaltkreis-Modell genutzt. Interne PL-Quelle Externe Licht-Quelle Frontseitensignal Rückseitensignal Freiraum Freiraum InGaN GaN Saphir R 1 R 2 TL 1 Licht-Quelle PL-Quelle TL 2 TL 3 TL 4 TL 5 Abbildung 4.4: Eindimensionales und äquivalent frequenzskaliertes Ersatz- Schaltkreis-Modell eines optischen dünnen InGaN/GaN- Schichtsystems. Die linke breitbandige AC-Spannungsquelle repräsentiert eine extern illuminierende Weißlichtquelle und die rechte AC-Spannungsquelle steht für eine intern emittierende PL. Die optische Dicke der einzelnen Schichten korrespondiert zu einzelnen Transmission Lines (TL), der Freiraum-Output des Front- und Rückseitensignals wird durch korrespondierende Abschlusswiderstände abgefragt [22]. Wie in Abbildung 4.4 gezeigt, besteht das Modell aus einer multi-sektoralen Anordnung von Übertragungsleitungen mit charakteristischer Kennimpedanz und Länge, im Folgenden als Transmission Lines (TL) bezeichnet, mit einem herunterskalierten Frequenzbereich von 5,4 GHz bis 5,8 GHz. Jede individuelle TL repräsentiert eine einzelne Schicht eines typischen GaN/InGaN-LED-MQW-Wafers auf einem Saphir- Substrat aufgewachsen sowie dem Freiraum auf Front- und Rückseite. Die Impedanzen (Z) von TL 1 und TL 5 entsprechen mit 377 Ω der Impedanz des Freiraums. Die Zeitverzögerung für TL 1 und TL 5 ist auf 2 µs gesetzt, was einer physikalischen Länge von Wellenlängen λ bei 5,6 GHz entspricht. Übertragen in optische Frequenzen korrespondiert dies zu einer Länge von 6 mm (11200 mal 535 nm), was einem Skalierungsfaktor von 10 5 entspricht. Die Impedanzen von TL 2, TL 3 und TL 4 sind dem

56 40 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden Kehrwert des korrespondierenden Brechungsindex n index der jeweiligen zugeordneten Schicht angepasst: für TL 2 und TL 3, InGaN- und GaN-Schicht mit n index,2,3 = 2,6 [46] entsprechend mit einer Impedanz von 145 Ω, und für das Saphir-Substrat mit n index,4 = 1,7 [47] somit 221 Ω. Die Zeitverzögerungen und hieraus resultierenden physikalischen Längen sind mit dem Skalierungsfaktor ebenfalls an eine reale und typische LED-MQW-Struktur angepasst: für TL 2 mit 0,017 ns und TL 3 mit 4,51 ns ergibt dies 0,097 λ und 25,27 λ und somit für InGaN eine Schichtdicke von 20 nm und für GaN 5,2 µm. Für die Abschlusswiderstände R 1 und R 2 ist ein Wert von 377 Ω gesetzt, was eine perfekte Wellenwiderstands-Anpassung ohne Reflexion für Freiraum-Bedingungen repräsentiert. Das Modell ist in LT-SPICE implementiert, in welchem zwei Fälle betrachtet werden [22]: Intrinsisches Illuminations-Szenario: Das Emissionssignal einer internen PL-Quelle wird zwischen InGaN-MQW- und GaN-Schicht an Front- und Rückseite des Wafers aufgenommen. Externes Illuminations-Szenario: Das Emissionssignal einer externen illuminierenden Weißlichtquelle in einer Entfernung von 6 mm wird an Front- und Rückseite des Wafers aufgenommen. Zur Bestimmung des Front- und Rückseiten-Signals wird im Modell die Verlustleistung über die Abschlusswiderstände R 1, R 2 gemessen. Die jeweils breitbandigen internen und externen Emissionsquellen werden durch frequenzgesweepte Wechselspannungsquellen mit 1 V Amplitude repräsentiert. Beide Spannungsquellen sind dabei über einen Kondensator mit wenigen 0,01 pf (28 kω bei 5,6 GHz) nur schwach gekoppelt. Grund für diese bewusste Fehlanpassung ist die Nachahmung des intrinsischen Illuminations-Szenarios, in dem nur eine schwache elektrodynamische Kopplung zwischen atomarem Oszillator und der umgebenden Cavity zu berücksichtigen ist. Eine Dipolquelle ist im Vergleich zur emittierten Wellenlänge sehr klein, daher ist eine kapazitive Kopplung an das Cavity-Volumen, mit klassischer Elektrodynamik betrachtet, sehr schwach. Eine alternative und auch vereinfachte Argumentation für die schwache Kopplung zeigt sich bei der Betrachtung eines einzelnen Emissions- Events eines atomaren Dipoloszillators. Wenn ein atomares Lumineszenz-Zentrum ein einzelnes Photon mit der Energie von 2 ev (620 nm, 480 THz) in den Freiraum emittiert, geht diesem ein einzelner Elektronensprung von 2 V voraus. In der klassischen elektrodynamischen Betrachtung resultiert ein maximal möglicher Entladungsstrom bei einer Emission von 480 THz innerhalb einer einzelnen Periode [22], 1, As = 80 µa (4.2) s Demnach wäre die Kopplungsimpedanz eines einzelnen atomaren Emitters in der Größenordnung von kω, welches der gewählten Kopplung im Modell entspricht [22], 2 V 80 µa = 25 kω. (4.3)

57 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-Planeten-Reaktor Für Feldtests einer In-situ-PL-Messung an einem MOVPE-Planeten-Reaktor wird ein industrieäquivalentes MOVPE-Reaktorsystem 13 mit einer 8 4 Wafer-Konfiguration genutzt. Während des Feldtests wird nur der untere Teil einer LED-Struktur ohne p-dotierte Anode (siehe Abschnitt 2.2.3) aufgewachsen und per In-situ-PL- Messung überwacht. Zum Einsatz kommende Präkursoren sind TMGa, TMIn und TEGa (Letzterer für das QW-Wachstum), Ammoniak sowie Disilan zur n-dotierung. Als Substrat dient ein 100 mm großer (0001)-Saphir-Wafer mit rauer Rückseite und einer Dicke von 0,65 mm. Im Vorfeld werden aus Gründen der Zeitersparnis GaN-Teststrukturen (Templates) vorbereitet, jedoch ohne dieses Wachstum mit einer In-situ-PL zu überwachen. Hierzu wird das Saphir-Substrat zunächst auf 1060 C aufgeheizt, um eine Desorption von flüchtigen Oberflächen-Kontaminationen zu erreichen. Im Anschluss wird sequentiell auf 510 C abgekühlt, um durch Desorption einen dünnen atomaren GaN-Film zu erzielen. Zur Rekristallisation wird der Wafer auf 1050 C aufgeheizt, gefolgt von einem Hochtemperatur-Wachstum von GaN:nid mit einer Rate von 3 µm/h [9]. Das für die LED-Struktur relevante MQW-Schichtwachstum wird fortlaufend mittels In-situ-PL-Messung aufgenommen. Dabei wird auf die vorbereiteten GaN-Templates eine 0,5 µm dicke GaN:Si-Bufferschicht (n-gan) bei 850 C unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas aufgewachsen. Dieser schließt sich die InGaN/GaN-MQW- Schicht an, welche bei 810 C und mit Stickstoff als Trägergas aufgewachsen wird. Die daraus resultierende Schichtfolge ist in Abbildung 4.5 illustriert [9]. Aufgenommene PL-Daten: 5. QW (6. Barriere) 4. QW (5. Barriere) 3. QW (4. Barriere) 2. QW (3. Barriere) 1. QW (2. Barriere) 1. Barriere+ 1. InGaN GaN:Si GaN:nid Wachstumsfolge In 0,11 Ga 0,89 N GaN Barriere 0,5 µm GaN:Si 4,0 µm GaN:nid Saphir (0001) Abbildung 4.5: Wachstumsfolge auf (0001)-Saphir: 4,0 µm GaN:nid, 0,5 µm GaN:Si und 5 (In)GaN-MQW-Schichten (nicht maßstabsgetreu) [9]. Um eine In-situ-PL-Messung innerhalb eines Produktionsdurchlaufes bei verschiedenen Temperaturen und somit variierendem Indiumeinbau (siehe Abschnitt 2.2.2) 13 Typ: Aixtron AIX2600G3-HT

58 42 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden realisieren zu können, sind einige der GaN-Templates innerhalb der Reaktorpockets auf dünnen Abstandshaltern (Spacer) gelagert, siehe Abbildung 4.6 [9]. kein Spacer 100 µm Spacer 330 µm Spacer 430 µm Spacer Temperatur ( C) Pocket-Temperatur Wafer-Temperatur Satellit Pocket 0 0,12 0,25 0,38 0,5 Rotation Abbildung 4.6: Gemessene Temperaturverteilung der GaN-Teststrukturen auf Saphir mit verschiedenen unterliegenden Spacern, bestimmt durch UV-Pyrometrie (Pyro400), sowie Temperaturverteilung der Pockets, bestimmt mittels IR-Pyrometrie bei einer Prozesstemperatur von 850 C rückseitig am Suszeptor [9]. Da der Heizprozess durch Konvektion dominiert wird, resultiert, wie in Abbildung 4.6 gezeigt, aus einem größeren Abstand der GaN-Templates zur Oberfläche der Pockets bedingt durch verschiedene Spacer eine geringere thermische Kopplung und somit ein Abfall der Substrattemperatur innerhalb des Reaktors. Der daraus resultierende relative Abfall der Temperaturen wurde mittels Pyrometrie für verschiedene Spacerdicken in einem Vorversuch bestimmt (ebenfalls in Abbildung 4.6 illustriert). Hierzu wurde ein UV-nahes Pyrometer 14 zur Bestimmung der Oberflächentemperatur der GaN-Teststrukturen auf Saphir genutzt, welche auf verschieden dicken Spacern in den Pockets platziert wurden. Zur Simulation von Wachstumsbedingungen wurde der Fluss von N 2 als Trägergas während der Messung sichergestellt [9]. Bei einer rückseitig am Suszeptor bestimmten Prozesstemperatur von 850 C wurden so, abhängig von der Spacerdicke, folgende Oberflächentemperaturen der Teststrukturen bestimmt: 740 C (kein Spacer), 730 C (100 µm Spacer), 712 C (330 µm Spacer) und 708 C (430 µm Spacer). Bei einer Prozesstemperatur von 810 C liegen die korrespondierenden Oberflächentemperaturen bei: 710 C (kein Spacer), 703 C (100 µm Spacer), 690 C (330 µm Spacer) und 687 C (430 µm Spacer) [9]. 14 Typ: Laytec, Pyro400

59 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden 43 Eine zusätzliche Temperaturmessung mittels IR-Pyrometrie bei 950 nm (ebenfalls in Abbildung 4.6 gegeben) zeigt einen leichten Anstieg der Pockettemperatur je nach Dicke der verwendeten Spacer: 743 C (ohne Spacer), 744 C (100 µm Spacer), 747 C (330 µm Spacer) und 748 C (430 µm Spacer). Der Grund hierfür liegt in dem bei dickeren verwendeten Spacern resultierenden höheren Gesamtgewicht des jeweiligen Reaktorsatelliten. Dieser wird durch ein Gaspolster in Rotation versetzt, welches sich mit größerem Gewicht verkleinert. Hieraus resultiert eine bessere thermische Kopplung an den Suszeptor und somit ein Anstieg der Temperaturen der Satelliten und jeweiligen Pockets [9]. Wie bereits beschrieben, werden für eine In-situ-PL-Messung bei verschiedenen Wafertemperaturen und somit verschieden ausgeprägtem Indiumeinbau innerhalb eines Produktionsdurchlaufes ebenfalls Spacer genutzt, um Variationen der Oberflächentemperaturen der einzelnen Wafer zu erzielen. Dabei wird ein Wafer auf einen 330 µm Spacer (Pocket Pos. 5), ein weiterer auf einen 100 µm Spacer (Pocket Pos. 6) und zwei Wafer ohne Spacer in den Pockets platziert (Pocket Pos. 7 und Pos. 8). Die übrigen Pockets des Reaktors werden für die Messung nicht genutzt und werden mit Platzhaltern belegt [9]. Zur In-situ-PL-Messung wird ein bereits in den Vorversuchen genutzter Messkopf (siehe Abschnitt 4.1.1) nun am Planeten-Reaktor verwendet (siehe Abbildung 4.7). Hierzu wird dieser in einer Entfernung von 120 mm über der Substratoberfläche auf dem Reaktordeckel montiert. Der Reaktordeckel verfügt dabei über einen einzelnen rechteckigen Viewport, welcher sich an seiner kurzen Seite von 40 mm auf minimal 7 mm Durchmesser stufenweise verjüngt. Dieser ist mit einem gasgespülten (gepurgeten) Quarzglasfenster (UV-Qualität) abgedeckt, durch welches eine In-situ- PL-Messung mittels Messkopf (siehe Abschnitt 4.1.1) vorgenommen wird. Als Anregungslaserquellen werden zwei Systeme verwendet, welche ebenfalls bereits in den Vorversuchen zur spektral- und zeitaufgelösten Photolumineszenz verwendet werden (siehe Abschnitt und 4.1.2). Zum einen ein Blitzlampen-gepumptes 355 nm Nd:YAG-Pulslasersystem 15, hier mit reduzierter Pulsenergie von 2 mj, einer Pulslänge von 8,5 ns und einer Repetitionsrate von 10 Hz. Hieraus ergibt sich mit einem Spotdurchmesser von 2 mm auf der Substratoberfläche eine Spitzen- Anregungsleistungsdichte von 7,5 MW/cm 2 [9]. Als weiteres System kommt ein vergleichbar kompakter und somit industrierelevanter DPSS 355 nm Nd:YAG-Pulslaser 16 zum Einsatz, mit einer geringeren Pulsenergie von 300 µj, einer kürzeren Pulslänge von 1,3 ns und einer Repetitionsrate von 20 Hz. Bei gleichem Spotdurchmesser von 2 mm auf der Substratoberfläche ergibt dies eine mit dem Blitzlampen-gepumpten System vergleichbare Spitzen-Anregungsleistungsdichte von 7,3 MW/cm 2 [24]. Die Eindringtiefe des Anregungslaserlichtes bei 355 nm liegt in beiden Fällen bei einem Absorptions-Koeffizienten im Bereich von 10 4 cm 1 [14] von GaN bei 1 µm [9]. 15 Typ: Quantel Ultra dankenswert bereitgestellt durch Laytec AG, Berlin, Deutschland, Typ: Crylas 1 HP

60 44 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden Optische Faser Spektrometer Nd:YAG-Laser Optische Faser Linse 1 f = 50 mm Linse 2 f = 35 mm Filter Multilayer- Spiegel Computer SPS Mode Scrambler Linse 3 f = 35 mm MOVPE-Reaktordeckel Rundentrigger Viewport Linse 4 f = 40 mm Suszeptor GaN-Templates im Reaktor Abbildung 4.7: In-situ-PL-Messaufbau für MOVPE-Planeten-Reaktor. Das Anregungslaserlicht bei 355 nm regt geführt über einen PL-Messkopf im Inneren des MOVPE-Reaktors die PL an, welche über ein sensitives Spektrometer aufgenommen und analysiert wird (basiert auf [9, 24]). Die Anregung der PL-Signale und Aufnahme der daraus resultierenden Spektren erfolgt, wie in den Versuchen angewendet (siehe Abschnitt 4.1.1), mit jeweils einem Dunkelbildabzug zwischen den synchronisierten Laserpulsen durch das sensitive Spektrometer 17. Dabei erlaubt das DPSS-Lasersystem zusätzlich eine Synchronisation der einzelnen Laserpulse mittels SPS mit der Reaktorrotation und somit eine Messung auf jeweils denselben Punkten auf der Waferoberfläche und, wie bereits in Abschnitt beschrieben, resultierenden konzentrischen Messpfaden auf der Waferoberfläche [9]. 4.4 In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-CCS-Reaktor Analog zum zuvor beschriebenen Feldtest an einem MOVPE-Planeten-Reaktor wird ebenfalls ein Feldtest an einem MOVPE-CCS-Reaktor durchgeführt. Hierzu wird ein 17 Typ: Ocean Optics QE 65000

61 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden 45 CCS-Reaktor 18 mit einer 6 2 Wafer-Konfiguration genutzt. Hierbei wird die bereits zuvor beim Feldtest am Planeten-Reaktorsystem beschriebene Wachstumsprozedur erneut angewendet unter Verwendung derselben Präkursoren und Trägergase (siehe Abschnitt 4.3). Dabei werden ebenfalls aus Gründen der Zeitersparnis GaN- Templates ohne begleitende In-situ-PL-Messung vorgefertigt. Als Substrat dient ein 50 mm (0001)-Saphir-Wafer mit rauer Rückseite und einer Dicke von 0,43 mm. Auf eine Variation der Substrattemperaturen durch unterliegende Spacer wurde verzichtet (siehe Abschnitt 4.3) [25]. Spektrometer Optische Faser Nd:YAG-Laser Kollimator Notch-Filter Kollimator Computer SPS Mode Scrambler MOVPE-CCS-Reaktordeckel Rundentrigger Viewport Spülfluss CCS-Düsen Suszeptor GaN-Templates im Reaktor Abbildung 4.8: In-situ-PL-Messaufbau für MOVPE-CCS-Reaktor. Das Anregungslaserlicht wird minimalinvasiv mittels optischer Faser ohne weitere Optik durch einen gasgespülten (gepurgeten) Viewport in den Reaktor geführt. Die so angeregte PL wird über eine zweite, parallel verlaufende Faser ebenfalls ohne weitere Optik detektiert und zu einem Spektrometer geführt [25]. Das verwendete Reaktorsystem verfügt über 5 schmale, gasgespülte (gepurgete) Quarzglasviewports mit einem inneren Durchmesser von 2,5 mm an der engsten Stelle. Ein Viewport zentral über der Mitte der Wafer gelegen wird im Folgenden 18 Hersteller: Thomas Swan Scientific Equipment Limited (TSSEL)

62 46 4. Experimentelle Aufbauten und Methoden für die In-situ-PL-Messungen genutzt (siehe Abbildung 4.8). Dazu wird der Quarzeinsatz des Viewports durch einen metallischen Einsatz ersetzt. Durch diesen metallischen Einsatz führt minimalinvasiv eine 400µm-Quarzglasfaser 19 (UV-Qualität), durch welche das Anregungslaserlicht des schon zuvor beim Feldtest am MOVPE- Planeten-Reaktor (siehe Abschnitt 4.3) genutzten, industrierelevanten 355 nm DPSS Nd:YAG-Pulslasersystems 20 geführt wird (Pulsenergie: 300 µj, Pulslänge: 1,3 ns). Innerhalb des Reaktor-Viewports tritt das Anregungslicht in einem Abstand von 2 cm zur Substratoberfläche ohne weitere Optik aus dem Ende dieser Faser aus. In einem zuvor durchgeführten Test wurde innerhalb des gepurgeten Viewports mit einem Thermoelement (Typ K) bei einer Suszeptortemperatur von 1000 C eine Temperatur von 40 C in diesem Abstand gemessen, was keine Beschädigungen der Quarzglasfaser vermuten lässt. Zusätzlich wurde jedoch die Schutzschicht aus Polyimide von der Quarzglasfaser entfernt, um Kontaminationen der Reaktorumgebung bei höheren Temperaturen mit diesem Material vorzubeugen. Des Weiteren ist das Ende dieser Quarzglasfaser planpoliert. Ein vorgeschalteter Mode Scrambler reduziert auch hier Inhomogenitäten des Strahlprofils. Der resultierende Durchmesser der Anregung auf der Substratoberfläche beträgt 6 mm. Hieraus resultiert eine Spitzen- Anregungsleistungsdichte von 0,8 MW/cm 2. Dies ist eine Größenordnung weniger als bei den zuvor beschriebenen In-situ-PL-Messungen am Planeten-Reaktor (siehe Abschnitt 4.3) [25]. Zur Aufnahme der so angeregten PL wird eine zweite, zur Anregungsfaser im Viewport parallel verlaufende 600µm-Quarzglasfaser 21 (UV-Qualität) verwendet. Die PL- Emission wird dabei ebenfalls ohne weitere Optik nur durch das Ende dieser Quarzglasfaser aufgefangen, welches ebenfalls planpoliert ist. Das die Quarzglasfaser umgebende Polyimide innerhalb des Viewports wurde auch hier entfernt. Eine nachgelagerte Kollimator-Filter 22 -Kollimator-Anordnung außerhalb des Reaktors dient der effektiven Unterdrückung des Anregungslaserlichtes und somit Separation der PL-Emission (siehe Abbildung 4.8). Im Anschluss wird die PL-Emission wie in den Vorversuchen und beim Planeten-Reaktor angewendet (siehe Abschnitt und 4.3) mit jeweils einem Dunkelbildabzug zwischen den Laserpulsen durch das sensitive Spektrometer 23 ausgewertet; hierbei ebenfalls synchronisiert unter Nutzung einer SPS zur Reaktor-Rotation (60 rpm). Hieraus resultiert, wie eingangs beschrieben (siebe Abschnitt 2.1.1), eine Messung auf jeweils immer denselben Punkten auf der Waferoberfläche entlang einer Trajektorie [25]. 19 Typ: Laser Components, MM-Patchcord, FVP400, 2 SMA frei, PVC tube 20 dankenswert bereitgestellt durch Laytec AG, Berlin, Deutschland, Typ: Crylas 1 HP Typ: Laser Components, FBP SI600/660/700, NA 0.22 silica/silica, polyimide buffer 22 Typ: RazorEdge LP Typ: Ocean Optics QE 65000

63 47 5 Experimentelle Ergebnisse und Analyse 5.1 Vorversuche mit Reaktor-Simulator-Umgebung Spektralaufgelöste PL in Abhängigkeit von der Temperatur Die folgenden Abbildungen 5.1 und 5.2 zeigen die Ergebnisse der spektralaufgelösten PL der verwendeten GaN- und InGaN-MQW-Teststruktur von 2 ev (620 nm, rot) bis 3,6 ev (344 nm, UV) unter Nutzung der beschriebenen Reaktor-Simulator- Umgebung (siehe Abschnitt 4.1.1). Dabei wurde die Temperatur von 300 K (Raumtemperatur) bis 1100 K in 100 K-Schritten erhöht und das jeweilige Spektrum mit einer Integrationszeit von 8 ms aufgenommen. Jedes einzelne der so aufgenommenen Spektren wurde zusätzlich aus 25 einzelnen Aufnahmen zur Rauschreduzierung gemittelt und ein Dunkelbildabzug vorgenommen. Ein in den einzelnen Spektren prägnanter Peak bei 3,5 ev (355 nm) kann dem Nd:YAG-Anregunglaserpeak zugeordnet werden, welcher aufgrund der Bandbreite des verwendeten Spektrometers (siehe Abschnitt 4.1.1) stark verbreitert ist [11]. PL-Intensität (Counts) K 800K 900K 1000K 1100K 300K 400K 500K 600K Anregungslaserpeak 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 E (ev) Abbildung 5.1: Spektralaufgelöste PL einer GaN-Teststruktur angeregt mittels Nd:YAG-Laser (3.5 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K und jeweils aus 25 Einzelspektren gemittelt [11].

64 48 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Abbildung 5.1 zeigt neben dem bestimmten Anregunglaserpeak (3,5 ev) bei 300 K (Raumtemperatur) ein weiteres Intensitätsmaximum bei 3,4 ev. Dieser Wert liegt nahe dem in der Literatur beschriebenen Wert von 3,41 ev der Bandlücke von GaN [39, 40] und kann somit GaN als Quelle zugeordnet werden. Ebenfalls bei Raumtemperatur präsent ist eine breitbandige Emission um 2,2 ev, das sogenannte und zuvor bereits beschriebene YB (siehe Abschnitt 3.1.3), welches mit Ansteigen der Temperatur gequencht wird und hier über 800 K nicht mehr beobachtbar ist. Ebenfalls mit Ansteigen der Temperatur unterliegt die GaN-PL-Peak-Energie einer zunehmenden Rotverschiebung mit gleichzeitigem Abfall der Maximalintensität. So verschiebt sich die GaN-Bandlücke von 3,4 ev und 300 K zu 2,9 ev bei 1100 K. Zusätzlich kommt es zu einer Verbreiterung des beobachteten Emissionsspektrums von 140 mev FWHM und 300 K zu 340 mev FWHM bei 1100 K. Somit ergibt sich in der spektralaufgelösten PL ein Abfall um den Faktor 20 bei 300 K zu 1100 K (aufgrund der mehr als Verdopplung des FWHM bei 1100 K). Allen Spektren überlagert zeigt sich eine Oszillation mit einer Periode von ca. 50 mev, welche an der PL-Peak-Energie (Bandlücke) beginnt und von hier hin zu kleineren Energien präsent ist. Grund hierfür ist die ab der Bandlücke hin zu geringeren Energien abnehmende Selbstabsorption. Diese Oszillation wird im späteren Verlauf dieser Arbeit in Abschnitt genauer analysiert. Ein ähnliches Verhalten der spektralaufgelösten PL zeigt sich auch bei einer komplexeren InGaN-MQW-Struktur (siehe Abbildung 5.2) [11]. PL-Intensität (Counts) K 800K 900K 1000K 1100K 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 E (ev) Abbildung 5.2: Spektralaufgelöste PL einer InGaN-MQW-Teststruktur angeregt durch einen Nd:YAG-Laser (3,5 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K und jeweils aus 25 Einzelspektren gemittelt [11]. 300K 400K 500K 600K Anregungslaserpeak Zusätzlich zur unterliegenden GaN-Schicht zeigt sich hier die PL der aufliegenden MQW-Struktur mit einer PL-Peak-Energie von 2,85 ev bei 300 K. Wie bei GaN (siehe Abbildung 5.1) liegt auch hier mit zunehmender Temperatur ein Abfall der Intensität, ein Verbreitern des FWHM sowie eine Rotverschiebung im beobachteten Emissionsspektrum vor. Ebenfalls präsent und bis 800 K zu beobachten ist die Emission des YB. Des Weiteren ist auch wie zuvor bei GaN-PL-Spektren eine Oszillation den Spektren überlagert (zur Analyse dieser Oszillation siehe Abschnitt 5.1.4) [11].

65 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 49 Die spektralaufgelöste PL sowohl bei der GaN- als auch bei der komplexeren InGaN- MQW-Teststruktur zeigt wie zuvor beschrieben mit Ansteigen der Temperatur deutlich eine Rotverschiebung in der PL-Peak-Energie. Abbildung 5.3 zeigt diese Verschiebung der Bandlücke extrahiert aus den Spektren (siehe Abbildung 5.1 und 5.2) durch Regression mit einer Gauß-Funktion in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 300 K und 1100 K [11]. 3,4 Bandlücke (ev) 3,2 3 2,8 2, Temperatur (K) Abbildung 5.3: Temperaturabhängigkeit der GaN-Bandlücke (schwarze Quadrate) durch die Varshni-Gleichung (2.3) approximiert (durchgezogene Linie) mit den bestimmten Koeffizienten γ = 0,66 mev/k und β = 341 K (für 300 K bis 1100 K) und dem Literaturwert E GaN (0) = 3,497 ev [77]. Zum Vergleich die Varshni-Gleichung (unterbrochene Linie) mit den durchschnittlichen Literaturwerten γ = 0,73 mev/k, β = 594 K und E GaN (0) = 3,47 ev (für 2 K bis 1064 K) [18, 19]. Zusätzlich dargestellt ist die Verschiebung der PL-Peak-Energie der betrachteten InGaN-MQW-LED-Struktur (weiße Quadrate) [11]. Die dabei auftretende Messungenauigkeit wurde für die GaN-Teststruktur mit 1 mev und bei der InGaN-MQW-LED-Teststruktur, aufgrund der geringeren Selbstabsorption und damit stärker auftretenden überlagerten interferenzbedingten Oszillation, auf 5 mev bestimmt. Die Ungenauigkeit bei der Bestimmung der Temperatur in der Reaktor-Simulator-Umgebung wurde mit 5 K angenommen [11]. Die durchgezogene Linie in Abbildung 5.3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der GaN-Bandlücke (schwarze Quadrate) durch die Varshni-Gleichung (2.3) approximiert (durchgezogene Linie) mit den bestimmten Koeffizienten γ = 0,66 mev/k und β = 341 K (für 300 K bis 1100 K). Für die Bandlücken-Energie bei 0 K wird der Literaturwert E GaN (0) = 3,497 ev [77] genutzt. Zum Vergleich zeigt Abbildung 5.3 ebenfalls die Varshni-Gleichung (unterbrochene Linie) mit den durchschnittlichen Literaturwerten γ = 0,73 mev/k, β = 594 K und E GaN (0) = 3,47 ev [18, 19] für einen Temperaturbereich von 2 K bis 1064 K. Es zeigt sich eine gute Übereinstimmung des aus Literaturwerten vorhergesagten und experimentell bestimmten

66 50 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse temperaturabhängigen Verlaufs der GaN-Bandlücke. Eventuelle Einfüsse der kurzzeitig einwirkenden hohen Leistungsdichten des anregenden Pulslasers mit hieraus resultierenden Temperatursprüngen lassen sich hier nicht beobachten [11] Spektralaufgelöste PL in Abhängigkeit von der Anregungsleistung Intensität (Counts) 6x10 2 5x10 2 4x10 2 3x10 2 2x10 2 1x10 2 Yellow-Band 8x x x x x ,5x ,3x x x ,5x10 11 Blue- Band 8x x x x10 13 Blue- Band 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 4 BB-Intensität (Counts) ,2 2,4 2,6 2,8 3 E (ev) 2,8 3 E (ev) Abbildung 5.4: Spektralaufgelöste PL einer InGaN-MQW-Teststruktur bei Raumtemperatur angeregt durch einen Nd:YAG-Laser bei 3,5 ev mit steigender Anregungsleistungsdichte (hier angegeben in Photonen/Puls/cm 2 ) [22]. Abbildung 5.4 zeigt die spektralaufgelöste Photolumineszenz einer InGaN-MQW- Probe bei Raumtemperatur angeregt durch einen ns Nd:YAG-Pulslaser (siehe Abschnitt 4.1.2) mit ansteigender Anregungsleistungsdichte von 1, bis Photonen/Puls/cm 2 im Spektralbereich von 1,85 ev bis 3,15 ev. Deutlich ist das YB mit einer Peak-Energie um 2,2 ev und das BB mit einer Peak-Energie um 2,86 ev zu erkennen. Wobei ab einer Anregungsleistungsdichte von 2, Photonen/Puls/cm 2 die limitierte Anzahl an besetzbaren YB-Zuständen gesättigt wird und erst ab dieser Schwelle deutlich die zusätzliche BB-Emission einsetzt. Unterhalb dieser Schwelle entvölkern die YB-Defekt-Zustände effektiv die BB- Levels und beeinträchtigen somit die BB-Emission. Hieraus lässt sich, wie zuvor theoretisch am Beispiel von GaN beschrieben (siehe Abschnitt 3.1.3), eine nicht-lineare Interaktion zwischen BB- und YB-Emission in Abhängigkeit von der Anregungsleistungsdichte nun auch bei komplexeren InGaN-MQW-Strukturen im Experiment ableiten [22].

67 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 51 Aufgrund dessen, dass die hier spektralaufgelöste PL durch einen kurzen UV-Laserpuls angeregt wird ( 1,3 ns, siehe Abschnitt 4.1.2), und hier bei Raumtemperatur bereits bei kleinen Anregungsleistungsdichten von 1, Photonen/Puls/cm 2 YB-Emission detektierbar ist, ohne dass es zu einer BB-Emission kommt (siehe Abbildung 5.4), kann davon ausgegangen werden, dass hier bereits Defekt-Zustände rapide angeregte Defektelektronen (Löcher) des BB aufnehmen (im Zeitraum von weniger als 1 ns) und das BB entvölkern. Die hierbei eingesetzte Anregungsleistungsdichte entspricht 540 W/cm 2 eingebracht in 1,3 ns. Ein quantitativer Vergleich der spektralen Intensität von BB- und YB-Emission liefert einen relativ großen internen Quantenwirkungsgrad für den YB-Übergang von mehr als 65 %, wenn im Vergleich der interne Quantenwirkungsgrad des BB mit 100 % [64] angenommen wird. Dieser zeigt die unmittelbare Wirksamkeit von freien Defekt-Zuständen und liefert eine experimentelle Argumentation des zuvor theoretisch beschriebenen Rekombinations- Verhaltens von BB und YB (siehe Abschnitt 3.1.3). Ein weiteres Argument liefert die Beobachtung, dass bei geringen Anregungsleistungsdichten und Raumtemperatur ausschließlich YB-Emission mit einem hohen Quantenwirkungsgrad zu beobachten ist. Bei einer Anregungsleistungsdichte von 1, Photonen/Puls/cm 2 sind nicht genügend Defektelektronen (Löcher) generiert worden, um eine Sättigung des YB zu erzielen. Diese Situation ändert sich jedoch völlig, wenn die Anregungsleistungsdichte, wie in Abbildung 5.4 gezeigt, graduell um nur eine Größenordnung angehoben wird. Wie beschrieben setzt hier ab einem Wert von näherungsweise 2, Photonen/Puls/cm 2 BB-Emission ein und nimmt darüber hinaus mit weiter steigender Anregungsleistungsdichte stark zu. Umgekehrt ist ab hier die YB-Emission gesättigt und zeigt mit steigender Anregungsleistungsdichte einen deutlichen unterproportionalen Verlauf. Die Intensität des BB nimmt ab einer totalen Sättigung des YB linear zu (siehe Abbildung 5.4, oberhalb von Photonen/Puls/cm 2 ) und nicht mehr überproportional mit Anstieg der Anregungsleistungsdichte. Im hier beschriebenen Fall ist die Anregungsleistungsdichte klein im Vergleich zur Elektronendichte im Gleichgewicht. Daher steigt die BB-Intensität linear nach Sättigung des YB an und zeigt hier keine quadratische Abhängigkeit [22]. Ebenfalls inhärent aus Abbildung 5.4 ersichtlich ist die enge Verbindung zwischen YB und BB. Bevor es zu einem linearen Anstieg der BB-Emission kommt, muss das YB gesättigt sein. Des Weiteren folgt aus dem zuvor beschriebenen quantitativen Vergleich von YB und BB sowie der beschriebenen Energieerhaltung, dass hier faktisch kein weiterer Prozess neben dem beobachteten YB und BB in Abbildung 5.4 nachweisbar ist. Daher kann hier für die verwendete Probe von effektiv wirksamen cm 2 Defekt-Zuständen ausgegangen werden. Dies entspricht bei einer Dicke der Probe von 3,4 µm und einer Eindringtiefe des UV-Anregungslasers von 1 µm bei 355 nm [14], sowie einer Diffusionslänge von 1 µm [78], einer YB-Defekt- Zustandsdichte von cm 3 [22].

68 52 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Ergebnisse zur zeitaufgelösten Spektroskopie Abbildung 5.5 zeigt das zeitaufgelöste YB-Signal einer GaN-Teststruktur bei 610 nm (2 ev) bei 300 K, 700 K, 900 K und 1100 K, mit einer geringen Leistungsdichte angeregt von Photonen/Puls/cm 2 (siehe Abschnitt 4.1.2). Bei dieser Anregungsleistungsdichte setzt bei der verwendeten Probe geringe BB-Emission ein. Mit Ansteigen der Temperatur ist eine Verkürzung der Abklingzeiten im zeitaufgelösten YB-Signal zu beobachten. Ein Anstieg der Maximalintensität bei 700 K kann möglicherweise einer besseren Koinzidenz der Vibrationslevels bei der thermischen Aktivierung zugeschrieben werden. Es ist dabei gesamt zu beobachten, dass die Peak-Intensität des zeitaufgelösten Signals sich mit Ansteigen der Temperatur nur schwach vermindert, wohingegen sich die Abklingzeiten um Größenordnungen vermindern [22]. 0,14 0,12 Intensität (rel.) 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 300K 700K 900K 1100K Zeit (µs) Zeit (µs) Zeit (ns) Zeit (ns) Abbildung 5.5: Zeitaufgelöste PL des YB-Signals einer GaN-Teststruktur bei 610 nm und Temperaturen von 300 K bis 1100 K [22]. Eine Gesamtübersicht der zeitaufgelösten Photolumineszenz für BB und YB ist in Abbildung 5.6 in einer Arrhenius-Darstellung gezeigt. Diese zeigt die gemessenen BB-Rekombinations-Raten τ 1 1 BB, die YB-Rekombinations-Raten τyb und die aus dem zuvor beschriebenen Modell (siehe Abschnitt 3.1.3) vorhergesagten nichtstrahlenden Rekombinations-Raten τnr 1. Ebenfalls sind die Ergebnisse einer numerischen Simulation des theoretischen Rekombinations-Modells für BB und YB aufgetragen [22]. Bei der Betrachtung des zeitaufgelösten PL-Signals von BB und YB bei Raumtemperatur (300 K) (siehe Abbildung 5.5 und 5.6) zeigt sich bei den beobachteten Abklingzeiten der YB-Zustände mit τ YB = 6, s eine relativ lange Abklingzeit im Vergleich zum BB mit τ BB = 2, s. Ein YB-Zustand muss zunächst rekombinieren, um einen BB-Zustand aufnehmen zu können. Bei den beobachteten geringen Rekombinations-Raten der YB-Zustände zeigt sich somit, dass diese relativ

69 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 53 1x10 8 1x10 7 1x10 6 1/τ (1/s) 1x10 5 1x10 4 1x10 3 1x10 2 1x τ BB Numerische Simulation -1 τ YB Numerische Simulation -1 τ nr Numerische Simulation -1 τ BB Experimentell bestimmt -1 τ YB Experimentell bestimmt -1 τ Vorhergesagt nr 1x10-3 1,5x10-3 2x10-3 2,5x10-3 3x10-3 1/T (1/K) Abbildung 5.6: Arrhenius-Darstellung der gemessenen BB-Rekombinations-Raten τ 1 1 BB, der YB-Rekombinations-Raten τyb, der vorhergesagten nichtstrahlenden Rekombinations-Raten τnr 1 sowie der Ergebnisse einer numerischen Simulation des zuvor beschriebenen Rekombinations- Modells (siehe Abschnitt 3.2) [22]. schnell gesättigt werden können und somit der mit den YB-Zuständen gekoppelte nicht-strahlende Rekombinations-Pfad bei Raumtemperatur recht ineffektiv ist (siehe Abschnitt 3.1.3) [22]. Auffallend ändert sich diese Situation mit Ansteigen der Temperatur. In erster Betrachtung vermindert sich die YB-Intensität rapide mit zunehmender Temperatur bei der spektralaufgelösten PL (siehe Abschnitt 5.1.1). Die zeitaufgelöste PL zeigt hier hingegen, wie bereits beschrieben, dass sich die initiale Peak-Intensität, trotz schwacher Anregungsleistungsdichte, nur gering mit ansteigender Temperatur vermindert (siehe Abbildung 5.5). Lediglich die Zerfallszeiten vermindern sich mit ansteigender Temperatur. Die zeitaufgelöste PL ermöglicht hiermit einen Zugang zur YB-Emission auch bei hohen Temperaturen und ist somit ein zusätzlicher potentieller Zugang einer In-situ-PL zur Bestimmung der Defekt-Konzentration einer wachsenden GaN-Schicht [22]. Das so zugängliche und beobachtbare Reziproke der YB-Zerfallszeiten setzt sich hierbei, wie zuvor theoretisch beschrieben (siehe Abschnitt 3.1.3), aus der Summe der YB-Rekombinations-Rate der YB-Emission mit τ 1 YB sowie der parallelen nichtstrahlenden Rekombinations-Rate τnr 1 zusammen. Die Arrhenius-Darstellung in Abbildung 5.6 zeigt bei den YB-Rekombinations-Raten τ 1 YB bei tiefen Temperaturen, im Bereich der Raumtemperatur (300 K), einen konstanten Verlauf. Erhöht sich die Temperatur, kommt eine zusätzlich temperaturaktivierte nicht-strahlende Rate hin-

70 54 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse zu. Die hierzu nötige Aktivierungsenergie wurde mithilfe der Arrhenius-Gleichung (3.31) auf 0,64 ev approximiert und bestätigt den Literaturwert im Bereich von 0,65 ev (bei Anregungsleistung im Bereich von 20 W/cm 2 ) [59 61]. Hierdurch ist bei hohen Temperaturen über 1000 K eine im Wesentlichen durch die nicht-strahlende dominierte Rekombinations-Rate von BB und YB im Bereich von 10 8 s 1 zu beobachten. Dies stützt die zuvor in den theoretischen Überlegungen getroffenen Annahmen des argumentierten Rekombinations-Modells (siehe Abschnitt 3.1.3) [22]: Die YB-Defekt-Zustände nehmen rapide (< 1 ns) Ladungsträger des BB-Levels auf bis zu einem Sättigungszustand (wie in Abschnitt praktisch gezeigt). Bei Raumtemperatur (300 K) ist die Rekombinations-Rate des YB mit τ 1 YB 105 s 1 relativ gering und ein leicht zu sättigender Prozess im Vergleich zur Rekombinations-Rate des BB mit τ 1 BB 107 s 1. Bei hohen Temperaturen über 1000 K dominiert der theoretisch beschriebene nicht-strahlende Rekombinations-Pfad (siehe Abschnitt 3.1.3) die Rekombination mit τnr s 1. Angeregte Zustände des BB können hier effektiv über das YB und den nicht-strahlenden Rekombinations-Pfad relaxieren. Daher müssen in diesem Temperaturbereich und der hier verwendeten Probe annähernd 10 9 Defektelektronen (Löcher) pro Sekunde bei dieser Quenching-Rate und jedem aktiven Defekt-Zentrum gesättigt werden, bevor eine hinreichend intensitätsstarke PL-Emission des BB beobachtet werden kann. Dies begründet den in dieser Arbeit verfolgten Ansatz, zur Realisierung einer In-situ-PL-Messung einen UV-Pulslaser zu nutzen. Eine solche Anregungslaserquelle stellt innerhalb eines ns-pulses Energien im Bereich von µj bis mj bereit. Die hieraus resultierende Flussdichte bei 1 MW/cm 2 ergibt näherungsweise Photonen/s [22]. Bei diesen Temperaturen, wie zuvor bereits beschrieben, greifen Defekt-Zustände rapide angeregte Ladungsträger des BB ab, sodass sowohl das YB als auch das BB hier von den Rekombinations-Raten des temperaturaktivierten nicht-strahlenden Rekombinations-Pfads dominiert werden. Dies hat zur Folge, dass zur Kompensierung dieses Quenching-Prozesses und somit Anregung einer hinreichend intensitätsstarken PL ebenfalls ausreichende Flussdichten einer Anregungslaserquelle zur Verfügung stehen müssen [22]. Eine Analyse basierend auf dem in Abschnitt gezeigten Rekombinations-Modell sowie den zuvor praktisch gewonnenen Ergebnissen der spektralaufgelösten PL (siehe Abschnitt 4.1.1) zeigt, dass eine derartige Anregungsleistung unter Verwendung von beschriebenen UV-Pulslasern ausreicht, um jeden Defekt (auch bei hohen Defekt- Dichten bis zu cm 3 ) innerhalb des µm-dicken Films mit 10 9 Defektelektronen (Löcher) pro Sekunde zu sättigen [22]. Die numerischen Ergebnisse dieses Rekombinations-Modells (siehe Abschnitt 3.2.2) sind ebenfalls in der Arrhenius-Darstellung in Abbildung 5.6 aufgetragen. Die verwendeten Eingangsparameter sind: die zuvor praktisch bestimmte Aktivierungsenergie des thermischen Quenchings des YB mit 0,64 ev, der ebenfalls praktisch über die Arrhenius-Gleichung bestimmte Frequenzfaktor von ν nr = 2, s 1, eine theoretisch angenommene Anregungsdichte von N(0) = cm 2 sowie ei-

71 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 55 ne theoretisch angenommene YB-Defekt-Dichte von D = cm 2. Es zeigt sich (siehe Abbildung 5.6), dass das hier verwendete Modell der Rekombinations- Mechanismen der PL von YB und BB hinreichend zur Quantifizierung der Effizienzen und Temperaturabhängigkeiten im Vergleich zum gemessenen Verhalten von YB und BB genutzt werden kann [22]. Wie bereits beschrieben, ist im verwendeten Rekombinations-Modell keine thermisch aktivierte graduelle Verteilung der Anregung zwischen YB und BB enthalten. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass eine derartige Verteilung bereits implizit in den verwendeten Modelldaten inbegriffen ist. Die gemessenen YB-Abklingzeiten τ 1 YB (siehe Abbildung 5.6) beinhalten bereits eine Entvölkerung von YB-Zuständen über BB- Emission und dies bereits bei Raumtemperatur (siehe Abbildung 5.4, bei z.b. einer Anregung von 2, cm 2 ). Bei der Betrachtung der experimentell bestimmten und numerisch ermittelten Rekombinations-Raten (siehe Abbildung 5.6) kommt es daher ohne Verwendung einer thermisch aktivierten Umverteilung zwischen BB und YB unter Nutzung einer Fermi-Dirac-Statistik zu einer guten Übereinstimmung. Die hierbei verwendeten Ratengleichungen stellen eine Approximation der Dynamiken von YB und BB dar, jedoch zeigt sich bei den hier betrachteten hohen Temperaturen und den qualitativ hochwertigen verwendeten Teststrukturen eine hinreichend gute Beschreibung der experimentellen Beobachtungen [22] Ergebnisse des Modells für photonische Effekte in dünnen lumineszierenden Schichten Wie in den Ergebnissen der spektralaufgelösten PL zu beobachten (siehe Abschnitt 5.1.1), kommt es in dünnen Schichten mit geringer Selbstabsorption in den beobachteten PL-Spektren zu einer überlagerten Oszillation. Diese kann durch das in Abschnitt 4.2 dargestellte theoretische Modell beschrieben werden. Im Folgenden werden die Ergebnisse dieses Modells gezeigt. Abbildung 5.7 (a) zeigt ein experimentell bestimmtes spektralaufgelöstes Reflexionsund Transmissionssignal einer GaN-Teststruktur auf Saphir, (b) ein experimentell gemessenes PL-Spektrum von Front- und Rückseite einer GaN-Teststruktur auf Saphir sowie die äquivalenten Simulationsergebnisse des in Abschnitt 4.2 beschriebenen Modells (c) und (d). Bei der experimentellen Beobachtung der Oszillation, welche der PL überlagert ist, zeigt sich eine spektrale Übereinstimmung der Position von Maxima und Minima bei der Messung von Front- und Rückseite (siehe Abbildung 5.7 (b)). Dies ist, wie zuvor beschrieben, aufgrund der Symmetrie des betrachteten Dünnschichtsystems und interner Illuminationsquelle zu erwarten (siehe Abschnitt 4.2). Zu einem gegensätzlichen Verhalten kommt es bei der Illumination mit einer externen Weißlichtquelle. Hier zeigt sich ein Zusammentreffen der spektralen Position von Reflexionsmaximum und Transmissionsminimum (siehe Abbildung 5.7 (a)). Dies folgt der Bedingung der Energieerhaltung (für ein Schichtsystem mit praktisch keiner internen Absorption).

72 56 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Intensität (rel.) 0,4 0,2 Licht-Transmission Licht-Reflextion Intensität (rel.) 0,3 0,2 PL von Frontseite PL von Rückseite 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 Frequenz (THz x 10 2 ) (a) 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 Frequenz (THz x 10 2 ) (b) 0,2 Leistung (rel.)0,4 Gesamtleistung Leistung Transmssion Leistung Reflexion Leistung (rel.) 0,2 0,1 Gesamtleistung Leistung Frontseite Leistung Rückseite 0 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 (c) Frequenz (GHz) 0 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 (d) Frequenz (GHz) Abbildung 5.7: Gemessenes und simuliertes spektrales Verhalten einer dünnen InGaN/GaN-Schichtstruktur auf Saphir, wie in Abschnitt 4.2 durch das frequenzskalierte Ersatz-Schaltkreis-Modell beschrieben. (a) Gemessene Reflexion und Transmission des Schichtsystems illuminiert durch eine Weißlichtquelle auf der Frontseite. (b) Gemessene PL-Emission aufgenommen an Front- und Rückseite. (c) Simulierte spektrale Antwort des reflektierten und transmittierten Signals bei einer externen breitbandigen Illuminationsquelle. (d) Simulierte spektrale Antwort des auf Front- und Rückseite emittierten Signals bei einer internen breitbandigen Illuminationsquelle. Zusätzlich im Modell zugänglich und in (c) und (d) abgebildet ist die Gesamtleistung [22]. Wie in Abbildung 5.7 (c) und (d) illustriert, werden diese praktischen Beobachtungen durch das zuvor in Abschnitt 4.2 beschriebene eindimensionale und äquivalent frequenzskalierte Ersatz-Schaltkreis-Modell bestätigt. Beim Vergleich der praktisch gemessenen und theoretisch simulierten Ergebnisse zeigt sich eine gute Übereinstimmung. Leichte Unterschiede sind hauptsächlich auf eine raue Rückseite des verwendeten Saphir-Substrates der GaN-Teststruktur zurückzuführen [22]. Hierbei ist es nicht möglich, die experimentelle Beobachtung der PL-Spektren mit Oszillationen von Front- und Rückseite, welche sich weitestgehend in Phase befinden, auf Basis einer konventionellen Fabry-Pérot-Interferenz zu beschreiben (bei den hier vorliegenden Materialsystemen mit geringer oder keiner Selbstabsorption). Abbildung 5.7 (b) zeigt in der experimentellen Beobachtung der PL-Spektren bei einer

73 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 57 gesamtheitlichen Betrachtung (Front- und Rückseite zusammen) einen Abfall in der Emissionsintensität bei z.b. 557 THz sowie bei einer gesamtheitlichen Betrachtung einen Anstieg bei z.b. 552 THz. Unter Einbeziehung einer passiven Fabry-Pérot- Interferenz kann der gesamtheitlich beobachtete Abfall der Emissionsintensität bei z.b. 557 THz nur durch Absorption beschrieben werden. Es zeigt sich jedoch in der betrachteten µm-dicken GaN-Schicht bei 2,2 ev (560 THz) praktisch keine Absorption. Umgekehrt zeigt sich, dass bei Zunahme einer internen Absorption die beobachteten Oszillationen zunehmend unterdrückt werden, wie zuvor in Abbildung 5.4 in Richtung der Absorptionskante der Bandlücke des BB bei 2,8 ev zu beobachten ist. Daher können auch basierend auf dieser Argumentation die beobachteten Oszillationen nicht durch eine passive Fabry-Pérot-Interferenz beschrieben werden [22]. Die Ergebnisse zeigen somit, dass die Leistungsabgabe der internen Illuminationsquelle (äquivalent zur PL-Anregung) innerhalb der Resonator-Struktur des Dünnschichtsystems selbst spektral moduliert ist. Dies kann nicht, wie argumentiert, durch eine passive Interferenz-Filterung beschrieben werden und somit muss eine spektrale Modulation des Emissionsprozesses selbst vorliegen, welche dem Purcell- Effekt zugeordnet werden kann [22]. Mit dem hier angewendeten eindimensionalen und äquivalent frequenzskalierten Ersatz-Schaltkreis-Modell (siehe Abschnitt 4.2) können durch Erweiterungen durch zusätzliche TLs auch komplexere Schichtsysteme simuliert werden [22]. Da die beobachteten Modulationen nahezu identisch zu Fabry-Pérot-Oszillationen sind (sofern nur eine Seite des betrachteten lumineszierenden Films berücksichtigt wird), können diese mit folgendem, auf Interferenz basierenden Gleichungssystem zur praktischen Schichtdickenbestimmung genutzt werden [11]: 0 = 2d n index (λ max,1 ) 2 sin(α) 2 mλ max,1 (5.1) λ max,2 = 2d n index (λ max,2 ) 2 sin(α) 2 mλ max,2 (5.2) mit den beobachteten aufeinanderfolgenden Oszillationsmaxima λ max,1 und λ max,2 im PL-Spektrum, dem Betrachtungswinkel α, dem Brechungsindex n index, dem Vielfachen einer korrespondierenden stehenden Welle in der betrachteten Schicht m sowie der zu bestimmenden Schichtdicke d. Die Variablen d und m sind unbekannt und können durch Lösen des Gleichungssystems bestimmt werden. Angewendet auf ein PL-Spektrum einer bekannten GaN-Schicht der Dicke 3,4 µm bei 300 K (siehe Abbildung 5.1) mit dem wellenlängenabhänigen Brechungsindex für GaN (2.4) ergibt dies hier eine theoretische Schichtdicke von 3,44 µm, was im Rahmen der Messungenauigkeit dem spezifizierten Wert von 3,4 µm entspricht. Es ist dabei jedoch wie zuvor beschrieben zu berücksichtigen, dass es sich nicht um eine klassische Interferenz (FPO) handelt, auch wenn diese hier im begrenzten Maße bei der Schichtdickenbestimmung Anwendung finden kann [11].

74 58 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 5.2 Ergebnisse aus In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-Planeten-Reaktor In-situ-PL bei MOVPE-Wachstumstemperaturen Abbildung 5.8 zeigt die spektralaufgelöste In-situ-PL einer GaN-Bufferschicht auf Saphir bei MOVPE-Wachstumstemperaturen von 850 bis 1058 C, aufgenommen mit dem in Abschnitt 4.3 beschriebenen experimentellen Aufbau an einem MOVPE- Planeten-Reaktor. Der Heizvorgang erfolgte dabei im Gegensatz zu den Vorversuchen (siehe Abschnitt 4.1) innerhalb eines MOVPE-Planeten-Reaktors unter Nutzung einer Ammoniak(NH 3 )-Stabilisation mit H 2 als verwendetes Trägergas [9]. 5x10 3 PL-Intensität (counts) 4x10 3 3x10 3 2x10 3 1x C 950 C 1058 C GaN- Emission Wellenlänge (nm) Abbildung 5.8: Spektralaufgelöste In-situ-PL-Messung einer GaN-Schicht auf Saphir bei MOVPE-Wachstumstemperaturen von 850 bis 1058 C [9]. Die einzelnen dargestellten Spektren wurden jeweils mit nur einem einzelnen Laserpuls jeweils im Zentrum der im MOVPE-Planeten-Reaktor rotierenden Wafer angeregt und aufgenommen (Abweichung vom Zentrum σ = ± 1,7 mm). Wie zuvor unter Abschnitt beobachtet, ist auch hier mit Ansteigen der Temperatur eine Rotverschiebung der Peak-Wellenlängen von 420 nm bei 850 C, 431 nm bei 950 C, zu 455 nm bei 1058 C in den aufgenommenen Spektren zu beobachten. Die angegebenen Temperaturen stellen Wafertemperaturen dar und wurden aus dem linearen Zusammenhang von Temperatur und Rotverschiebung mit Literaturwerten [18] approximiert. Diese Exploration bestimmt theoretisch eine Verschiebung der GaN-Bandlücke von 421 nm bei 850 C zu 430 nm bei 950 C und 439 nm bei 1058 C. Letztere weicht mit 439 nm vom gemessenen Wert mit 455 nm bei 1058 C ab. Dies mag damit in Zusammenhang stehen, dass Glühlicht beim Dunkelbildabzug nicht vollständig von den gemessenen Daten eliminiert wird und es daher zu einer zusätzlichen Rotverschiebung der gemessenen Peak-Wellenlänge kommt. Zusätzlich beeinträchtigt bei der Bestimmung der Peak-Wellenlänge die bereits in den

75 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 59 Vorversuchen (siehe Abschnitt 5.1.1) beobachtete Verbreiterung der Spektren mit zunehmender Temperatur mit 40 nm FWHM bei 850 C zu 55 nm bei 1058 C. Unabhängig hiervon ist bei 1058 C, und somit typischen Wachstumstemperaturen von GaN-Bufferschichten, ein klares In-situ-PL-Signal abgesetzt vom Rauschuntergrund aus dem Inneren eines MOVPE-Planeten-Reaktors zu beobachten. Vergleichbare prägnante Messdaten aus Literaturstellen sind nicht bekannt [9] In-situ-PL an wachsenden MQW-Strukturen Einen der interessantesten Aspekte dieser Arbeit stellt die In-situ-PL-Messung von wachsenden InGaN-MQW-Strukturen innerhalb eines MOVPE-Reaktors dar. Die folgenden Abbildungen 5.9 und 5.10 zeigen die hierbei gemessenen In-situ-PL-Spektren einer solchen wachsenden MQW-Struktur [9]. Die jeweils in Abbildung 5.9 und 5.10 gezeigten Spektren (Waferpocket Pos. 5) sind bei einer MOVPE-Prozesstemperatur von 810 C aufgenommen. Dies korrespondiert, wie zuvor beschrieben (siehe Abschnitt 4.3, Waferpocket Pos. 5), mit einer Wafertemperatur von 690 C. Aufnahmepunkt ist jeweils im Zentrum des im MOVPE-Planeten-Reaktor rotierenden Wafers (Abweichung vom Zentrum σ = ± 1,7 mm) angeregt durch einen einzelnen Laserpuls. Als Lasersystem wird das zuvor beschriebene Blitzlampen-gepumpte 355 nm Nd:YAG-Pulslasersystem genutzt (siehe Abschnitt 4.3). Um Fluktuationen in der Intensität der Laseranregung (häufig bei einem Blitzlampen-gepumpten System) in den Daten zu eliminieren, sind die einzelnen Spektren jeweils auf das Maximum der unterliegende GaN-Emission der 1. Barriere normiert [9]. Abbildung 5.9 zeigt das Entstehen des 1. QW der MQW-Struktur. Ein ausgeprägter Wellenlängenpeak bei 420 nm kann der GaN-Emission zugeordnet werden. Deutlich zu erkennen ist, dass die 1. GaN-Barriere-Schicht zusammen mit der InGaN-Schicht ohne aufliegende 2. GaN-Barriere keine zusätzliche InGaN-Emission im beobachteten PL-Spektrum zur Folge hat. Nach Komplettierung der QW GaN-InGaN-GaN- Schichtfolge setzt eine zusätzliche InGaN-Emission zwischen 460 nm und 540 nm ein. In Abschnitt dieser Arbeit wird diese Beobachtung genauer evaluiert [9]. Abbildung 5.10 zeigt eine Serie von PL-Spektren einer wachsenden MQW-Struktur von dem ersten vervollständigten QW bis zum fünften und letzten vervollständigten QW der MQW-Struktur. Zum Vergleich ist ebenfalls das Spektrum der 1. GaN- Barriere-Schicht zusammen mit der InGaN-Schicht ohne InGaN-Emission dargestellt. Wie schon zuvor angewendet, sind auch hier die einzelnen Spektren jeweils auf das Maximum der unterliegenden GaN-Emission der 1. Barriere normiert, um Fluktuationen der Intensität der Laseranregung in den Messungen zu eliminieren. Zur Übersichtlichkeit wurde den Daten jeweils ein ansteigender Y-Offset von 0,1 aufgeprägt [9].

76 60 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 690 C 1 0,8 0,6 0,4 0, Barriere + 1. InGaN + 2. Barriere, (1. QW) 1. Barriere + 1. InGaN GaN- Emission 1. QW InGaN-Emission Wellenlänge (nm) Abbildung 5.9: Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C während der Bildung des 1. QW. Ohne eine GaN-Abdeckung der InGaN-Schicht ist keine InGaN-Emission zu beobachten, erst nach Komplettierung der QW GaN-InGaN-GaN-Schichtfolge ist InGaN-Emission erkennbar [9]. 1,6 690 C 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,5 + 0,4 + 0,3 + 0,2 + 0,1 GaN- Emission InGaN- Emission 5. QW 4. QW 3. QW 2. QW 1. QW 1. Barriere + 1. InGaN Wellenlänge (nm) Abbildung 5.10: Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C einer InGaN-MQW- Struktur. Einzelne QW-Spektren wurden jeweils nach Komplettierung der jeweiligen subsequenten GaN-Barriere aufgenommen [9].

77 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 61 Wie schon zuvor in Abschnitt 4.2 theoretisch beschrieben und in Abschnitt experimentell beobachtet, sind auch hier den beobachteten Spektren Oszillationen aufgeprägt. Diese können der Schichtdicke der hier betrachteten Struktur von 4,5 µm zugeordnet werden [9]. Mit steigender Anzahl von QW der MQW-Struktur ist ein Anstieg der InGaN- Emission um 500 nm zu erkennen. Die hierbei beobachtete InGaN-Emission der jeweils zusätzlichen QWs kann dabei von der GaN-Emission separiert werden, indem die Emission der unterliegenden GaN-Emission der 1. Barriere subtrahiert wird. Abbildung 5.11 zeigt diese so aufbereiteten Spektren mit jeweils abgezogener GaN- Emission der 1. Barriere für die jeweils komplementierten QWs der MQW-Struktur [9]. Um den Einfluss der überlagerten Oszillation der Spektren zu minimieren, wurde zur Bestimmung der jeweiligen Peak-Wellenlänge der einzelnen zusätzlichen QW- Schichten eine Regression mit einer Gauß-Funktion mit dem Peak-Wert der Gauß- Funktion angewendet. Die dabei bestimmten Koeffizienten der Regression liefern einen Peak-Wert, welcher für die weitere Betrachtung als Peak-Wellenlänge der einzelnen QWs genutzt wird. Die so bestimmten Peak-Wellenlängen der einzelnen QWs sind ebenfalls in Abbildung 5.11 dargestellt. 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, C0,9 5. QW 4. QW 3. QW 2. QW 1. QW 1. QW Peak-Wellenlänge 2. QW Peak-Wellenlänge 3. QW Peak-Wellenlänge 4. QW Peak-Wellenlänge 5. QW Peak-Wellenlänge InGaN- Emission + 0,4 + 0,3 + 0,2 + 0, Wellenlänge (nm) Abbildung 5.11: Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C einer wachsenden InGaN- MQW-Struktur (durchgezogene Linie) mit subtrahierter GaN- Emission der 1. Barriere (siehe Abbildung 5.10). Die jeweiligen InGaN-Peak-Wellenlängen (Symbole) der einzelnen QWs wurden durch Regression mit einer Gauß-Funktion (unterbrochene Linie) extrahiert, um Einflüsse der überlagerten Oszillation zu minimieren [9].

78 62 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Die so durchgeführte Extraktion der In-situ-PL-Peak-Wellenlängen über eine Regression mit einer Gauß-Funktion wurde für alle der bestückten MOVPE-Pockets 5 bis 8 des Feldtests angewendet (siehe Abschnitt 4.3). Nach dem Wachstumsprozess innerhalb des MOVPE-Planeten-Reaktors wurde zum Vergleich die Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge unter Nutzung eines kommerziellen Exsitu-PL-Mappers 1 bei Raumtemperatur (RT) 25 C bestimmt. Ein derartiger spektralaufgelöster Ex-situ-PL-Map vom Wafer in Pocket Pos. 7 ist in Abbildung 5.12 dargestellt. Aus diesem Map von Pos. 7 und weiteren Maps der anderen Wafer Pos. 5, 6, 8 wird die im weiteren Verlauf zum Vergleich herangezogene Ex-situ-PL- Peak-Wellenlänge aus einem Mittelwert im Zentrum des Wafers bestimmt (illustriert durch weißen Kreis in Abbildung 5.12). Dieses Zentrum markiert ebenfalls die maximale Entfernung der In-situ-PL-Messpunkte vom Waferzentrum. Position (mm) Position (mm) Wellenlänge (nm) Abbildung 5.12: Ex-situ-PL-Map eines LED-Wafers mit der Verteilung der Peak- Wellenlänge über den Wafer und unter Anregung mit 325 nm bei Raumtemperatur (RT) 25 C. Weißer Kreis im PL-Map illustriert die maximale Entfernung vom Waferzentrum bei der In-situ-PL- Anregung. Die in Tabelle 5.1 gezeigten Ex-situ-RT-PL-Daten stammen aus diesem Bereich [9]. Die in Abbildung 5.12 gezeigte spektrale Verteilung der Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge zeigt eine homogene Verteilung im betrachteten Zentrum des Wafers. Die in diesem Zentrum bestimmte Standardabweichung der einzelnen betrachteten Wafer beträgt: Wafer Pos. 5 = ± 0,1 nm, Wafer Pos. 6 = ± 0,2 nm, Wafer Pos. 7 = ± 0,2 nm, Wafer Pos. 8 = ± 0,3 nm. Die, wie zuvor beschrieben, aus den Zentren der PL-Maps Pos. 5 bis 8 extrahierten Ex-situ-PL-Peak-Wellenlängen bei RT sind ebenfalls in Tabelle 5.1 angegeben. 1 Typ: Accent PLM-150, cw, 2 mw/mm 2, HeCe-Laser 325 nm

79 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 63 Tabelle 5.1: In-situ-PL-Peak-Wellenlänge - extrahiert über eine Regression mit einer Gauß-Funktion - einer wachsenden InGaN-MQW-Struktur, aufgenommen vom 1. QW bis zum 5. QW bei Prozesstemperatur 810 C (jeweilige Temperatur T der Waferoberfläche in Tabelle 5.1 gegeben). Korrespondierende Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge wurde mit einem kommerziellen PL-Mapper bei Raumtemperatur (RT) 25 C bestimmt und ist ebenfalls angegeben [9]. Wafer Pos Spacer 330 µm 100 µm ohne ohne T der Waferoberfläche ( C) PL-Peak-Wellenlänge (nm) bei T 1. QW 500,1 490,3 485,1 486,4 2. QW 498,5 489,2 483,7 484,5 3. QW 498,2 489,0 484,1 484,7 4. QW 498,4 488,9 483,8 484,8 5. QW 498,0 488,4 483,5 484,3 PL-Peak-Wellenlänge (nm) bei RT Vollständiger MQW 470,6 452,5 443,9 445,6 Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge 25 C QW Peak-Wellenlänge 2. QW Peak-Wellenlänge 3. QW Peak-Wellenlänge 4. QW Peak-Wellenlänge 5. QW Peak-Wellenlänge Wafer Pos. 7 (Kein Spacer) Wafer Pos. 5 (330 µm Spacer) Wafer Pos. 8 (Kein Spacer) Wafer Pos. 6 (100 µm Spacer) In-situ-PL-Peak-Wellenlänge (nm) Abbildung 5.13: In-situ- gegenüber Ex-situ-PL-Peak-Wellenlängen bei Raumtemperatur für Wafer Pos. 5 bis 7 (Daten aus Tabelle 5.1) [9].

80 64 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Bei der Analyse der ermittelten In-situ- und Ex-situ-PL-Peak-Wellenlängen der betrachteten Wafer (siehe Tabelle 5.1) zeigt sich ein linearer Zusammenhang zwischen In-situ-PL und Ex-situ-PL (siehe Abbildung 5.13) [9]. Bereits ab dem zweiten aufgewachsenen QW der MQW-Struktur lässt sich dieser lineare Zusammenhang zwischen In-situ- (λ insitupl ) und Ex-situ- (λ exsitupl ) PL-Peak- Wellenlänge herstellen (siehe Abbildung 5.13). Eine lineare Regression liefert für den hier betrachteten Wachstumsprozess folgenden Zusammenhang (5.3) [9]: λ exsitupl nm = 1,833 λ insitupl nm 442,8 nm (5.3) Ebenfalls für diesen Zusammenhang (5.3) ist das 2σ Konfidenzintervall (95 %) in Abbildung 5.13 (unterbrochene Linie) aufgetragen. Hierbei ist eine Unsicherheit der In-situ-PL-Peak-Wellenlängen vom 2. QW bis zum 5. QW von ± 0,65 nm (2σ) zu beobachten (horizontale Breite des Konfidenzintervalls). Diese Unsicherheit überträgt sich in eine Vorhersagbarkeit einer Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge von ± 1,3 nm (2σ) (vertikale Breite des Konfidenzintervalls) [9]. Des Weiteren zeigt sich bei Wafer Pos. 7 und Pos. 8 ein Unterschied in der beobachteten In-situ-PL-Peak-Wellenlänge bereits bei der Messung des 1. QW. Diese beiden Wafer wurden zur Variation der Temperatur und somit gleichen Wachstumsvoraussetzungen direkt im Pocket des Planeten-Reaktors ohne unterliegende Spacer platziert. Der hier gemessene Unterschied der In-situ-PL-Peak-Wellenlänge wird durch die unabhängige Messung des kommerziellen PL-Mappers der Ex-situ- PL-Peak-Wellenlänge bestätigt [9] Detaillierte In-situ-PL am wachsenden 1. QW einer MQW-Struktur Durch eine leicht differenzierte Konfiguration des verwendeten experimentellen Aufbaus unter Nutzung eines DPSS Nd:YAG-Lasersystems ist es möglich, eine zusätzliche Synchronisation der einzelnen Laserpulse mittels SPS zur Reaktorrotation zu ermöglichen (siehe Abschnitt 4.3). Dies ermöglicht eine durchgehende prozessbegleitende Messung auf immer denselben Messpunkten der Waferoberfläche im MOVPE- Planeten-Reaktor. Zur folgenden detaillierten Betrachtung der In-situ-PL der wachsenden 1. QW-Schicht wird daher ein DPSS Nd:YAG-Lasersystem zur Anregung genutzt (siehe Abschnitt 4.3) [24]. Wie zuvor in Abschnitt (Abbildung 5.10) beobachtet, zeigt sich, dass bei einer 1. GaN-Barriere-Schicht zusammen mit einer folgenden InGaN-Schicht ohne aufliegende 2. GaN-Barriere-Schicht keine zusätzliche InGaN-Emission zu beobachten ist. Erst nach Komplettierung der QW GaN-InGaN-GaN-Schichtfolge setzt eine zusätzliche InGaN-Emission ein. Abbildung 5.14 zeigt das beobachtete In-situ-PL-Spektrum einer wachsenden 2. GaN-Barriere-Schicht eines 1. QW in zeitlich kurzen Abständen von 1 Minute nach Wachstumsbeginn ab den ersten epitaxierten Atomlagen

81 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 65 der 2. GaN-Barriere-Schicht. Zur Minimierung von Fluktuationen in der Intensität der Laseranregung sind die einzelnen Spektren (wie bereits zuvor angewendet, siehe Abschnitt 5.2.2) jeweils auf das Maximum der unterliegenden GaN-Emission der 1. Barriere normiert [24]. 1,4 1,2 In-situ-PL-Intensität 1 0,8 0,6 0,4 0,2 + 0,3 + 0,2 + 0,1 GaN- Emission niedrige InGaN- Emission t = +3 min Wachstum 2. Br t = +2 min Wachstum 2. Br t = +1 min Wachstum 2. Br 0 Barriere (Br) + 1. InGaN Wellenlänge (nm) Abbildung 5.14: Spektralaufgelöste In-situ-PL während der Bildung des 1. QW aufgenommen in Abständen von 1 Minute nach Wachstumsbeginn der 2. GaN-Barriere(Br)-Schicht des 1. QW. InGaN-Emission nach Wachstum > t = +1 min [24]. Wie zuvor (siehe Ergebnisse in Abbildung 5.10) ist keine InGaN-Emission bei der Schichtfolge von 1. GaN-Barriere-Schicht + 1. InGaN-Schicht zu erkennen. Erst mit Aufwachsen der 2. GaN-Barriere-Schicht des 1. QW setzt diese ein. Die so einsetzende InGaN-Emission ist in Abbildung 5.15 separiert dargestellt, diese wurde hier, wie ebenfalls zuvor angewendet (siehe Abschnitt 5.2.2), durch Subtraktion der GaN- Emission von 1. GaN Barriere-Schicht + 1. InGaN-Schicht erreicht [24]. Wie durch die Daten in Abbildung 5.14 und 5.15 dargestellt, ist erst nach einem Wachstum von > t = +1 min der 2. GaN-Barriere-Schicht des 1. QW eine einsetzende InGaN-Emission detektierbar. Bei einer Wachstumszeit von t = 2 min und t = 3 min in Abbildung 5.15 ist eine InGaN-Emission deutlich zu beobachten [24]. Eine extern durchgeführte HRXRD ω-20-messung 2 ergibt eine nachträglich gemessene Gesamtdicke der aufgewachsenen GaN-Barriere-Schichten von 4,2 nm. Bei einer Wachstumszeit von 8 min für die komplette Etablierung einer GaN-Barriere-Schicht ist somit ab einer Schichtdicke von 1 nm (2 min Wachstumszeit) der 2. GaN-Barriere- Schicht des 1. QW InGaN-Emission detektierbar [24]. 2 High Resolution X-Ray Diffraction, durchgeführt durch das Ferdinand-Braun-Institut Berlin

82 66 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 5x10-2 In-situ-PL-Intensität 4x10-2 3x10-2 2x10-2 1x x10-2 t = +3 min Wachstum 2. Br t = +2 min Wachstum 2. Br t = +1 min Wachstum 2. Br niedrige InGaN- Emission keine InGaN- Emission + 0,03 + 0,02 + 0,01-2x Wellenlänge (nm) Abbildung 5.15: Spektralaufgelöste In-situ-PL während der Bildung des 1. QW mit Wachstum der 2. GaN-Barriere(Br)-Schicht, mit separierter InGaN- Emission (siehe Abbildung 5.14) durch Subtraktion der GaN- Emission von 1. GaN-Barriere(Br)-Schicht + 1. InGaN-Schicht. InGaN-Emission nach Wachstum > t = +1 min [24]. Dies lässt zwei mögliche Erklärungsmodelle zu: Zum einen ist es möglich, dass zunächst eine ausreichende Dicke einer GaN-Barriere-Schicht (Potentialbarriere, siehe Abschnitt 2.2.3) vorhanden sein muss, um ein Ladungsträger-Confinement zu bilden und somit QW-Zustände anzusammeln, welche dann wiederum eine InGaN-Emission zulassen. Eine weitere mögliche Erklärung ist, dass eine InGaN-Schicht ohne eine aufliegende GaN-Passivierung nicht elektronisch aktiv ist, da eine zu große Anzahl von möglichen Oberflächendefekten dies verhindert. Erst nach Aufwachsen einer dünnen GaN-Passivierungs-Schicht setzt somit InGaN-Emission ein. Dies kann jedoch nicht bestätigt werden, da eine Passivierung und somit Kompensation von Oberflächendefekten bereits mit der ersten Atomlage der 2. GaN-Barriere-Schicht des 1. QW einsetzen müsste [24] Wafer-Profilmessung mittels In-situ-PL Wie zuvor beschrieben, ermöglicht die Nutzung eines DPSS Nd:YAG-Lasersystems eine Synchronisation der einzelnen Laserpulse mittels SPS zur Reaktorrotation (siehe Abschnitt 4.3) und somit eine durchgehende prozessbegleitende Messung auf immer denselben Messpunkten der Waferoberfläche im MOVPE-Planeten-Reaktor. Hierdurch ist eine Wafer-Profilmessung mittels In-situ-PL zugänglich, die Aufschluss über die Verteilung der Emissionswellenlängen über den Wafer gibt [24].

83 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 67 Aufgrund eines lateralen Temperaturgradienten über den Wafer, welcher besonders innerhalb eines MOVPE-Planeten-Reaktors auftritt, und der daraus resultierenden Variation des Indiumeinbaus (siehe Abschnitt 2.2.2), ergibt sich eine charakteristische Verteilung der Emissionswellenlänge einer MQW-Struktur über den Wafer [24]. Abbildung 5.16 zeigt eine solche resultierende Verteilung der Emissionswellenlänge einer fertigen MQW-Struktur in Form eines Ex-situ-PL-Maps bei Raumtemperatur gemessen mit einem kommerziellen Ex-situ-PL-Mapper 3. Aufgrund der Rotation der Waferpockets innerhalb der einzelnen Satelliten eines MOVPE-Planeten-Reaktors resultiert eine rotationssymmetrische Verteilung der Emissionswellenlänge. Dies ermöglicht, aus dem gemessenen Ex-situ-PL-Map einen repräsentativen Messpfad der bestimmten Peak-Wellenlängen zu extrahieren. Die hierbei extrahierten Ex-situ-PL- Peak-Wellenlängen über diesen Messpfad sind in Abbildung 5.17 aufgetragen [24]. Position (mm) Position (mm) Repräsentativer Messpfad Wellenlänge (nm) Abbildung 5.16: Ex-situ-PL-Map bei Raumtemperatur einer fertigen MQW- Struktur. Mittig markierte Linie zeigt Messpfad repräsentativer Exsitu-PL-Peak-Wellenlängen [24]. Ebenfalls in Abbildung 5.17 aufgetragen sind die über einen Wafer aufgenommenen In-situ-PL-Peak-Wellenlängen nach abschließend gewachsenem 5. QW bei Wachstumstemperatur. Streng genommen folgen die in situ ermittelten Messpunkte einer über den Wafer verlaufenden Trajektorie (siehe Abschnitt 2.1.2) und keinem linearen Weg wie die Messpunkte der zum Vergleich herangezogenen Ex-situ-PL-Peak- Wellenlängen des repräsentativen Messpfades. Jedoch sind die In-situ- und Ex-situ- Daten aufgrund der vorliegenden Rotationssymmetrie vergleichbar. Aufgrund der bei In-situ- und Ex-situ-Messung unterschiedlichen Temperaturen (Wachstumstemperatur und Raumtemperatur) sind die jeweiligen Bereiche der beobachteten Emissionswellenlängen gegeneinander verschoben [24]. 3 Typ: Accent PLM-150, cw, 2 mw/mm 2, HeCe-Laser 325 nm

84 68 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse In-situ-HT-PL-Peak-Wellenlänge (nm) heißer Waferrand Ex-situ-PL-Peak vollständiges MQW In-situ 5. QW PL-Peak kaltes Waferzentrum heißer Waferrand Ex-situ-RT-PL-Peak-Wellenlänge (nm) Position (mm) Abbildung 5.17: Vergleich der in Abbildung 5.16 markierten repräsentativen Exsitu-PL-Peak-Wellenlängen bei Raumtemperatur mit in situ bestimmten PL-Peak-Wellenlängen bei abschließend gewachsenem 5. QW und Wachstumstemperatur [24]. Wie zuvor in Abschnitt gezeigt, liegt oberhalb der Raumtemperatur von 300 K ein linearer Zusammenhang von Bandlücke (PL-Peak-Wellenlänge) und Temperatur vor (je größer die Temperatur, desto kleiner die Bandlücke). Mithilfe eines zusätzlichen Experimentes, mit Variation der Temperatur bei verschiedenen Wafern in einem MOVPE-Wachstumsprozess (analog zu dem in Abschnitt gezeigten Experiment), wurde folgende lineare Korrelation für diesen MOVPE-Wachstumsprozess von In-situ- und Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge bestimmt [24]: λ exsitupl nm = 2,4561 λ insitupl nm 727,85 nm (5.4) Mit diesem Zusammenhang lässt sich eine Skalierung von Ex-situ- in In-situ-Wellenlängen, wie in Abbildung 5.17 angewendet, herstellen. Es zeigt sich hierbei eine sehr gute Übereinstimmung des in situ bestimmten Wellenlängenprofils über den Wafer im Vergleich zu dem ex situ bestimmten bei Raumtemperatur [24] PL von QW-Schichtwachstum mit bewusstem Temperatursprung während des Wachstumsprozesses Im Folgenden wird eine Abweichung der MOVPE-Prozesstemperatur während des Wachstums einer LED-MQW-Struktur simuliert. Als anregende Lichtquelle kommt, wie im vorherigen Abschnitt, ein DPSS Nd:YAG-Lasersystem (siehe auch Abschnitt 4.3) zum Einsatz [24].

85 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 69 Wie bereits in Abschnitt gezeigt, werden aus hierdurch angeregten In-situ-PL- Spektren die jeweiligen In-situ-PL-Peak-Wellenlängen aus der Mitte des betrachteten Wafers extrahiert und jeweils zur Separation der InGaN-Emission der einzelnen QWs die Emission der unterliegenden GaN-Barriere-Schicht subtrahiert. Jedes der so extrahierten Spektren ist zur Minimierung des Einflusses von eventuellen Fluktuationen in der Intensität der Laseranregung mit dem jeweiligen Maximum auf Eins normiert [24]. In-situ-PL-Intensität 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 1. QW Peak-Wellenlänge 2. QW Peak-Wellenlänge 3. QW Peak-Wellenlänge 4. QW Peak-Wellenlänge 5. QW Peak-Wellenlänge 6. QW Peak-Wellenlänge 7. QW Peak-Wellenlänge QW gewachsen bei 738 C QW gewachsen bei 723 C Wellenlänge (nm) Abbildung 5.18: Spektralaufgelöste In-situ-PL während des Wachstums des 1. QW und 2. QW bei 723 C Oberflächentemperatur und des 3. bis 7. QW bei 738 C Oberflächentemperatur mit separierter InGaN- Emission durch Subtraktion der GaN-Emission von 1. GaN- Barriere(Br)-Schicht + 1. InGaN-Schicht sowie extrahierten PL- Peak-Wellenlängen über Regression mit einer Gauß-Funktion [24]. Abbildung 5.18 zeigt die so extrahierten InGaN-Emissions-Spektren der jeweils komplettierten QWs. Der 1. und 2. QW wurden bei einer Oberflächentemperatur von 723 C aufgewachsen (bestimmt durch ein UV-nahes Pyrometer 4 ). Eine derartige Temperatur kann im hypothetischen Sinne einer zu niedrigen MOVPE-Prozesstemperatur während des Wachstums zugeordnet werden, wie sie bei der LED-Produktion durch eine beispielsweise suboptimale thermische Kopplung zwischen Wafer und Pocket oder Pocket und Suszeptor eintreten kann. Daher wurden die nachfolgenden fünf QW bei einer im hypothetischen Sinne gewünschten höheren Oberflächentemperatur von gemessenen 738 C aufgewachsen [24]. Die hierbei aufgezeichneten Rohsignale aller aufgewachsenen QW InGaN-Emissionen wurden separiert und normiert und sind in Abbildung 5.18 aufgetragen. Wie in 4 Typ: Laytec, Pyro400

86 70 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Abschnitt bereits genutzt, wurde zur Bestimmung der jeweiligen PL-Peak- Wellenlänge eine Regression mit einer Gauß-Funktion angewendet, welche ebenfalls mit ihrem Peak-Wert in Abbildung 5.18 aufgetragen ist. Um den Einfluss auf die bestimmte In-situ-PL-Peak-Wellenlänge zu verdeutlichen, zeigt Abbildung 5.19 eine Vergrößerung von Abbildung 5.18 im Wellenlängenbereich von von 478 nm bis 495 nm [24]. In-situ-PL-Intensität 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 1. QW Peak-Wellenlänge 2. QW Peak-Wellenlänge 3. QW Peak-Wellenlänge 4. QW Peak-Wellenlänge 5. QW Peak-Wellenlänge 6. QW Peak-Wellenlänge 7. QW Peak-Wellenlänge QW gewachsen bei 738 C QW gewachsen bei 723 C 0, Wellenlänge (nm) Abbildung 5.19: Vergrößerte Darstellung von Abbildung 5.18 im Wellenlängenbereich von 478 nm bis 495 nm [24]. Die Messungen zeigen mit Ansteigen der Temperatur beim Wachstum der QW eine Blauverschiebung in der bestimmten PL-Peak-Wellenlänge. Die bestimmten PL- Peak-Wellenlängen des 1. und 2. QW bei einer Wachstumstemperatur von 723 C liegen bei 490,5 nm bzw. 488,7 nm. Die bestimmten PL-Peak-Wellenlängen des 3. bis 7. QW liegen hingegen alle um 483,6 nm. Es zeigt sich somit, dass eine hier hypothetisch angenommene falsche Wachstumstemperatur und somit resultierender fehlerhafter In-Einbau sich unmittelbar auf die Bestimmung der In-situ-PL-Peak- Wellenlänge auswirkt [24]. Ebenfalls zu sehen ist, dass sich ein fehlerhafter In-Einbau (hier im 1. und 2. QW) nicht auf die Bestimmung der In-situ-PL-Peak-Wellenlängen der folgenden QWs auswirkt und somit ein indirekter Rückschluss auf die In-Konzentration eröffnet wird. Des Weiteren ermöglicht eine In-situ-PL-Messung damit die Möglichkeit einer direkten Korrektur während des Wachstumsprozesses [24].

87 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse Validierung möglicher Schädigungen durch eine In-situ-PL-Messung Bei der Anregung der In-situ-PL innerhalb eines Planeten-Reaktors ist aufgrund der Rotation des Suszeptors und der sich auf diesem drehenden Satelliten bei einer kontinuierlichen Messung die höchste Dichte an Messpunkten im Waferzentrum gegeben (siehe Abschnitt 2.1.2, Abbildung 2.6). Das Waferzentrum ist bei der In-situ-PL-Anregung während des MOVPE-Prozesses somit der Bereich mit der höchsten Exposition durch die anregenden Laserpulse. Während des gesamtem MOVPE-MQW-Wachstums wurden In-situ-PL-Messungen vorgenommen. Hierdurch summierten sich in diesem Zentrum ca Einzel-Expositionen von Laserpulsen auf. Diese Exposition reduziert sich aufgrund der Einzel-Rotation der Wafer zum äußeren Rand hin, da hier die Messpunkte weiter auseinanderliegen [9]. Position (mm) Position (mm) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Intensität Abbildung 5.20: Ex-situ-PL-Map eines LED-Wafers mit Verteilung der maximalen Intensität der Emission gemessen auf Wafer Pos. 7 unter Anregung mit 325 nm bei Raumtemperatur (RT) 25 C [9]. Abbildung 5.20 zeigt einen intensitätsaufgelösten Ex-situ-PL-Map vom Wafer in Pocket Pos. 7 (siehe Abschnitt 4.3), welcher als Indikator für die Lumineszenz-Effizienz zu sehen ist. Hierbei ist ein Intensitätsmaximum im Zentrum des Wafers zu erkennen. Sollte es hier durch die Exposition des anregenden UV-Lichtes zu laserinduzierten Schäden oder Veränderungen der Morphologie gekommen sein, müsste hier aufgrund der Expositionsverteilung ein Intensitätsminimum zu beobachten sein. Dies kann jedoch nicht beobachtet werden und zeigt keine negativen Folgen durch die Laserexposition bei der In-situ-PL bei wachsenden MQW-Strukturen auf [9]. Zur weiteren Validierung eventuell aufgetretener Schädigungen zeigt Abbildung 5.21 eine Differentielle-Interferenz-Kontrast (DIK) Ex-situ-Auflichtmikroskopie-Aufnahme

88 72 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse 100 µm Abbildung 5.21: Differentielle-Interferenz-Kontrast (DIK) Ex-situ-Mikroskopie- Aufnahme der Oberfläche der gewachsenen LED-Struktur mit einer typischen, leicht welligen Morphologie ohne erkennbare morphologische Veränderungen. der Oberfläche der fertig gewachsenen MQW-LED-Struktur aus dem Zentrum des Wafers. Hierbei ist für den Anlagentyp eine typische, leicht wellige Morphologie der gewachsenen Oberfläche zu erkennen, welche sich von Wachstumsprozessen ohne eine zusätzliche In-situ-PL-Laserexposition nicht unterscheidet. Somit sind ebenfalls in der Morphologie keine beobachtbaren Schädigungen feststellbar. 5.4 Ergebnisse aus In-situ-PL-Feldtest am MOVPE-CCS-Reaktor Wie in Abschnitt 4.4 beschrieben, wurde ebenfalls ein Feldtest einer In-situ-PL an einem MOVPE-CCS-Reaktor mit seinen engen optischen Viewports durchgeführt. Abbildung 5.22 zeigt die hierbei extrahierten Spektren der InGaN-Emission einer sich etablierenden MQW-Struktur für jeden aufwachsenden QW. Analog zu den Auswertungen des Planeten-Reaktors in Abschnitt (Abbildung 5.11) wurde auch hier zur Extraktion der InGaN-Emission der einzelnen wachsenden QW-Strukturen die Emission von 1. GaN-Barriere(Br)-Schicht + 1. InGaN- Schicht subtrahiert. Wie bereits bei den Auswertungen der Ergebnisse am Planeten- Reaktor in Abschnitt zeigt sich auch hier nach Etablierung des 1. QW mit Aufwachsen der 2. GaN Barriere(Br)-Schicht eine zusätzliche InGaN-Emission (hier um 466 nm). Mit zunehmender Anzahl an aufgewachsenen QW-Schichten nimmt die beobachtbare Intensität der InGaN-Emission zu; auch diese ist ein zuvor beobachtetes Ergebnis. Zusätzlich zu der extrahierten InGaN-Emission ist bei 532 nm ein Artefakt einer Harmonischen des verwendeten Nd:YAG-Lasers zu beobachten, welche jedoch keinen großen Einfluss auf die sich zu kürzeren Wellenlängen hin anschließende InGaN-Emission hat. Zur Extraktion der In-situ-PL-Peak-Wellenlängen

89 5. Experimentelle Ergebnisse und Analyse C 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, QW 4. QW 3. QW 2. QW 1. QW InGaN- Emission 1. QW Peak-Wellenlänge 2. QW Peak-Wellenlänge 3. QW Peak-Wellenlänge 4. QW Peak-Wellenlänge 5. QW Peak-Wellenlänge + 0,8 + 0,6 + 0,4 + 0, Wellenlänge (nm) Abbildung 5.22: Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 730 C einer wachsenden MQW- Struktur innerhalb eines CCS-Reaktors mit extrahierter InGaN- Emission (unterbrochene Linie) und jeweiligen Peak-Wellenlängen (Symbole) der einzelnen QWs. Ein Artefakt in den Spektren bei 532 nm stammt von einer Harmonischen des anregenden Lasers, jedoch ohne relevanten Einfluss auf die Messdaten [25]. wurde, wie auch schon zuvor verwendet (siehe Abschnitt 5.2.2), eine Regression mit einer Gauß-Funktion angewendet, deren Peak-Wert ebenfalls in Abbildung 5.22 für jeden gewachsenen QW dargestellt ist. Zur Reduktion eventueller Fluktuationen in der Intensität der anregenden Laserquelle wurden die Daten zusätzlich mit ihrem Maximum auf Eins normiert [25]. Die aufgenommenen Spektren in Abbildung 5.22 zeigen eine deutliche Absetzung vom Grundrauschen, trotz sehr eingeschränkter optischer Zugangsmöglichkeiten zum CCS-Reaktor im hier genutzten experimentellen Aufbau unter Verwendung von nur einzelnen Fasern ohne zusätzliche Optik innerhalb des CCS-Reaktors (siehe Abschnitt 4.4) bei Wachstumstemperaturen (hier 730 C). Es zeigt sich eine deutlich bestimmbare PL-Peak-Wellenlänge mit einer geringen Streuung von ± 1,6 nm (2σ) für die unterschiedlichen QW. Diese Ergebnisse mit Zugang zur InGaN-Emission der wachsenden QW-Schichten lassen sich mit denen des Feldtests am Planeten-Reaktor vergleichen (siehe Abschnitt 5.2). Dies eröffnet die zuvor gezeigten Möglichkeiten der Auswertung streng analog zur Auswertung am Planeten-Reaktor auch für CCS- Reaktortypen und wird daher nicht erneut gezeigt. Möglichkeiten der Auswertung sind: Vorhersagbarkeit der Emissionswellenlänge bei Raumtemperatur (hier 420 nm) (siehe Abschnitt 5.2.2), Profilmessungen über Waferquerschnitte hinweg (siehe Abschnitt 5.2.4) sowie Korrekturmöglichkeiten auf Basis der gewonnenen In-situ-PL- Daten (siehe Abschnitt 5.2.5) [25].

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91 75 6 Zusammenfassung und Schlussfolgerung Der in dieser Arbeit neu verfolgte Ansatz zur Anregung von hinreichend auswertbarer In-situ-PL unter Bedingungen einer MOVPE und den damit verbundenen hohen Prozesstemperaturen unter Nutzung von gepulsten Lasern wurde zunächst theoretisch argumentiert und im weiteren Verlauf experimentell bestätigt. Zur theoretischen Validierung wurde in Abschnitt 3.2 ein PL-Rekombinations-Modell am Beispiel von GaN vorgestellt, welches durch die in Abschnitt präsentierten praktischen Ergebnisse zur zeitaufgelösten Spektroskopie bestätigt werden konnte. Eine hierzu in dieser Arbeit aufgestellte These (siehe Abschnitt 3.1.3), dass angeregte Zustände des YB bei GaN nicht nur strahlend rekombinieren, sondern zu einem Teil thermisch aktiviert nicht-strahlend rekombinieren, konnte durch die praktischen Experimente zur zeitaufgelösten Spektroskopie bestätigt werden (siehe Abschnitt 5.1.3). Defekt-Zustände des GaN-YB selbst oder Defekte, welche mit diesen eng oder direkt interagieren, etablieren hierbei einen weiteren thermisch aktivierten nicht-strahlenden Rekombinations-Pfad, welcher eine quenchende Wirkung auf die strahlende PL bei hohen Temperaturen ausübt. Dieser kann wie gezeigt bei hohen MOVPE-Prozesstemperaturen mit ausreichender Anregungsleistungsdichte gesättigt werden. Hierdurch wird der verfolgte Ansatz, PL unter Nutzung von gepulsten Lasern mit deren hoher Leistungsdichte anzuregen, bestätigt. Des Weiteren wird ein indirekter Zugang zu dem somit nicht-strahlenden und quantitativ limitierten Rekombinations-Pfad hierdurch ermöglicht. Dabei ist anzunehmen, dass dieser nicht-strahlende Rekombinations-Pfad in direkten Zusammenhang zur Defekt- Konzentration im betrachteten GaN/InGaN-Material gebracht werden kann. Durch Bestimmung der Schwelle zur Anregung einer PL bei hohen Temperaturen innerhalb einer MOVPE ist somit zum ersten Mal die Konzentration der elektronisch aktiven Defekte eines Halbleiters zugänglich. Die PL-Anregungsschwelle ermöglicht somit theoretisch einen Zugang zu In-situ-Informationen hinsichtlich der elektronischen Qualität einer gerade wachsenden Kristallschicht zum frühestmöglichen Zeitpunkt im Wachstumsprozess einer MOVPE, was so bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde. Die Performance eines elektrischen Bauelementes hängt dabei eng mit der jeweiligen Defekt-Dichte des produzierten Halbleiters zusammen. Durch den somit theoretischen Zugang zur Bestimmung der Defekt-Dichte von wachsenden Halbleitermaterialien kann beispielsweise durch ein In-situ-Monitoring die elektrische Qualität einer wachsenden GaN-Bufferschicht als Substrat für eine InGaN- MQW-Struktur für LED oder Laserdioden im Prozess optimiert werden [22].

92 76 6. Zusammenfassung und Schlussfolgerung Es ist zu berücksichtigen, dass im Rahmen dieser Arbeit in erster Annäherung an die Thematik der Hochtemperatur-PL nur qualitativ hochwertige GaN- und InGaN-MQW-Teststrukturen (für die industrielle Anwendung bestimmt) zur Validierung des In-situ-PL-Messverfahrens untersucht wurden. Durch einen eventuell unbeabsichtigten Anstieg nicht-strahlender Rekombinations-Zentren, welche bereits bei Raumtemperatur aktiv sind, würde das In-situ-PL-Signal bei höheren Temperaturen drastisch an Signalstärke verlieren. Jedoch ist ein solcher Abfall der In-situ- PL-Signalstärke selbst bereits ein Kriterium für die Charakterisierung der Qualität bei einer MOVPE-Prozessüberwachung [22]. Ergebnisse zur spektralaufgelösten PL zeigen praktisch, dass unter Nutzung von gepulsten Lasern und bei MOVPE-relevanten Prozesstemperaturen, wie zuvor theoretisch argumentiert, hinreichend prägnante PL-Emissionen von GaN- und komplexeren InGaN-MQW-Strukturen erreicht werden können, welche für Analysen zur Prozessüberwachung herangezogen werden können (siehe Abschnitt 5.1.1). Voruntersuchungen zeigten hier, dass bei Temperaturen bis 1100 K und bewusst eingeschränkten optischen Zugängen unter Nutzung einer einzelnen Quarzfaser als einzige aufnehmende Optik 10 3 Photonen/Sekunde und Spektrometerkanal unter Anregung eines einzelnen Laserpulses aufgenommen werden konnten. Die dabei aufgenommenen spektralen Daten sind deutlich vom Rauschuntergrund abgesetzt. Die PL- Intensität der aufgenommenen Spektren verringert sich hierbei von 300 K zu 1000 K um nur eine Größenordnung [11]. Die Intensität der PL kann als Hauptkriterium für die Effizienz einer MQW-LED- Struktur angesehen werden. Diese konnte bisher nur ex situ durch einen PL-Map bestimmt werden. Diese Intensitäten sind in den In-situ-PL-Spektren klar bestimmbar und ermöglichen somit eine Hochtemperatur-In-situ-Bestimmung der Effizienz einer Halbleiterstruktur während des Entstehungsprozesses. In den aufgenommenen PL-Spektren auftretende Oszillationen konnten durch eine geeignete Modellierung beschrieben werden. Dabei zeigen die Ergebnisse in Abschnitt des in Abschnitt 4.2 präsentierten Modells zur Beschreibung von photonischen Effekten in dünnen lumineszierenden Schichten unter Verwendung einer multisektionalen Anordnung elektrodynamischer TLs eine gute Korrelation zu realen Beobachtungen. Es ergibt sich eine hinreichende Modellbeschreibung der auftretenden spektralen Interferenz-Effekte, Reflexion sowie Transmission einer dünnen lumineszierenden Schicht. Das Modell zeigt die Unterschiede zwischen einer Fabry-Pérot-Interferenz bei einem externen Illuminations-Szenario mit einer Weißlichtquelle sowie dem Purcell-Effekt bei einem internen Illuminations-Szenario und einer spontanen Lumineszenz-Emission aus dem Inneren einer dünnen Schicht. Als Ergebnis ist in Bezug auf die in dieser Arbeit vorgestellte In-situ-PL-Technik der Purcell-Effekt zur Beschreibung von beobachteten spektralen Oszillationen heranzuziehen (siehe Abschnitt 5.1.4). Auch wenn es sich hierbei nicht um konventionelle Fabry-Pérot-Interferenz handelt, konnte gezeigt werden, dass mit mathematischen Methoden der Fabry-Pérot-Interferenz eine praktische Schichtdickenbestimmung aus den PL-Spektren realisiert werden kann (siehe Abschnitt 5.1.4) [22].

93 6. Zusammenfassung und Schlussfolgerung 77 Zur praktischen Validierung und als Proof of Concept zur industriellen Umsetzbarkeit einer In-situ-PL wurden Feldtests an industrienahen MOVPE-Anlagen durchgeführt. Hierbei wurden sowohl für Planeten- als auch CCS-Reaktortypen praktische Konzepte entwickelt und angewendet (siehe Abschnitt 4.3 und 4.4). Gewonnene Ergebnisse wurden in Abschnitt 5.2 für Planeten-Reaktoren und in Abschnitt 5.4 für CCS-Reaktortypen vorgestellt. Bei Feldtests innerhalb eines industrienahen MOVPE-Planeten-Reaktors ist eine quasi-kontinuierliche In-situ-PL-Messung von wachsenden InGaN-LED-MQW-Strukturen unter Nutzung von gepulsten Lasern als Anregungsquelle erstmals gezeigt worden. Bis zu einer Temperatur von 1058 C wurden hierbei PL-Spektren von GaN-Templates aufgenommen (siehe Abschnitt 5.2.1). Diese setzten sich klar vom Rauschuntergrund ab. Es ist zu berücksichtigen, dass die dabei auftretende PL- Emission unter Nutzung eines nur einzelnen Laserpulses angeregt wurde [9]. Bei wachsenden LED-MQW-Strukturen konnte in einem sehr frühen Stadium im Wachstum der wenige nm dicken MQW-Struktur ab dem komplementierten 1. QW mit aufliegender 2. GaN-Barriere-Schicht InGaN-PL-Emission detektiert werden (siehe Abschnitt 5.2.2). Ab dem im Anschluss aufgewachsenen 2. bis 5. QW konnte des Weiteren ein deutlicher linearer Zusammenhang zwischen In-situ-PL-Peak- Wellenlänge im Wachstum und hohen Prozesstemperaturen zur Ex-situ-PL-Wellenlänge der fertig gewachsenen MQW-LED-Struktur bei Raumtemperatur abgeleitet werden (siehe Abschnitt 5.2.2). Die Genauigkeit dieses linearen Zusammenhangs liegt in einem Intervall von ± 1,3 nm (2σ). Dies erlaubt erstmalig eine In-situ- Vorhersagbarkeit und ebenso eine In-situ-Rückmeldung und -Kontrolle der LED- Emissionswellenlänge schon im Wachstum der ersten entstehenden QWs einer LED- MQW-Struktur [9]. Hierbei zeigt sich, wie bereits erwähnt, dass InGaN-Emission ab dem komplementierten 1. QW mit aufliegender 2. GaN-Barriere-Schicht eintritt. Mit der In-situ- PL-Überwachung konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass bei einer 4,2 nm dicken 2. GaN-Barriere-Schicht des 1. QW, 1 nm aufgewachsen sein muss, damit InGaN-Emission mit dem hier vorgestellten System detektierbar ist (siehe Abschnitt 5.2.3). Ein wahrscheinliches Erklärungsmodell hierfür ist, dass zunächst eine ausreichende Potentialbarriere vorhanden sein muss, um ein Ladungsträger- Confinement zu bilden, welches die Ansammlung von QW-Zuständen ermöglicht und es somit zum Einsetzen einer InGaN-Emission kommt. Eine weitere mögliche Erklärung für die ausbleibende InGaN-Emission des 1. QW ohne aufliegende 2. GaN- Barriere-Schicht begründet sich in der mangelnden Passivierung der Oberfläche, welche durch die große Anzahl der möglichen Oberflächendefekte die InGaN-Emission unterdrückt. Dies konnte jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht belegt werden [24]. Die Ergebnisse und Analysen zur spektralaufgelösten PL in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen (siehe Abschnitt 5.1.1), dass mit zunehmender Temperatur eine Rotverschiebung der Bandlücke sowohl bei GaN- als auch bei komplexeren InGaN- MQW-Strukturen zu beobachten ist, welche sich mit der Varshni-Gleichung (2.3)

94 78 6. Zusammenfassung und Schlussfolgerung beschreiben lässt. Über die Bestimmung der Bandlücken-Energie in den aufgenommenen PL-Spektren können somit über den Varshni-Zusammenhang Temperaturen einer wachsenden GaN-Schicht approximiert werden. Dies eröffnet durch eine Analyse der PL-Signale von wachsenden Halbleiterschichten einen Zugang zur Temperatur der Schicht selbst. Besonders bei Wachstumstemperaturen unter 1000 K, bei der die Schwarzkörper-Planck-Strahlung für eine 400 nm UV-pyrometrische Messung kritisch absinkt, zeigen sich klar auswertbare PL-Signale. Dies ist insbesondere bei lateralen Temperaturgradienten und damit verbundenen lateralen Schwankungen des Indiumeinbaus während der MOVPE interessant zu überwachen. Kommt es hierbei zu Temperaturschwankungen, schwankt auch die resultierende PL-Peak-Wellenlänge durch die resultierenden Schwankungen des Indiumeinbaus (siehe Abschnitt 2.2.2). Hierbei zeigt sich, dass durch eine Synchronisation von In-situ-PL-Messung mit der Suszeptorrotation eines MOVPE-Reaktorsystems eine kontinuierliche Messung der In-situ-PL-Peak-Wellenlängen möglich ist, welche eine Profilmessung ermöglicht (siehe Abschnitt 5.2.4). Hierbei zeigt sich wie schon zuvor ein linearer Zusammenhang zwischen In-situ-PL-Peak-Wellenlänge und Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge bei Raumtemperatur, jedoch nun mit der Korrelation in situ zu ex situ der Wellenlängenverteilung als Profil verteilt über den Wafer. Deutlich spiegelt sich hier der Temperaturgradient über den Wafer mit dem resultierenden Gradienten des Indiumeinbaus und somit PL-Peak-Wellenlänge der MQW-Struktur wider. Dies ermöglicht erstmals eine In-situ-Charakterisierung des Wellenlängen-Profils eines Wafers schon im Wachstumsprozess der LED-MQW-Struktur [9, 24]. Bei den zuvor genannten Möglichkeiten einer Charakterisierung von wachsenden Halbleiterstrukturen mittels In-situ-PL innerhalb einer MOVPE ergibt sich die Frage, ob ein Eingreifen in den Wachstumsprozess möglich ist und ob der Prozess im Fehlerfall ggf. korrigiert werden kann. Hierbei konnte durch einen Temperatursprung zwischen dem Aufwachsen mehrerer QWs einer MQW-Struktur eine falsche und dann korrigierte Wachstumstemperatur im hypothetischen Sinne simuliert werden (siehe Abschnitt 5.2.5). Es zeigt sich, dass sich dieser Temperatursprung in einem fehlerhaften Indiumeinbau auswirkt, welcher eine Verschiebung der PL-Peak- Wellenlänge zur Folge hat, welche sich wiederum unmittelbar in der In-situ-PL nachweisen lässt. Dies ermöglicht eine In-situ-Optimierung einer MQW-Struktur auf eine gewünschte Zielwellenlänge oder Reproduzierbarkeit von einzelnen MOVPE in situ. Dabei zeigt sich, wie schon in der Literatur bekannt, dass nur QWs als Nächstes zur aufliegenden p-dotierten Schicht im Wesentlichen zur Emission einer LED-Struktur beitragen [9, 24], welches sich nun auch bei der Bestimmung der In-situ-PL-Peak- Wellenlängen bestätigt [24]. Ebenfalls demonstriert wurde die Durchführbarkeit einer In-situ-PL-Messung an einem MOVPE-CCS-Reaktortyp (siehe Abschnitt 5.4). Dieser hat bedingt durch seinen konzeptionellen Aufbau nur wenige, sehr enge optische Zugangsmöglichkeiten. Basierend auf der Nutzung von einzelnen Quarzfasern ohne zusätzliche Optik innerhalb des Reaktorsystems konnten hier deutlich vom Rauschuntergrund abgesetzte PL-Signale von wachsenden InGaN-MQW-Strukturen extrahiert werden. Die Ergebnisse sind hierbei vergleichbar mit den Ergebnissen aus Planeten-Reaktoren und

95 6. Zusammenfassung und Schlussfolgerung 79 können in derselben Weise ausgewertet werden wie zuvor für den Planeten-Reaktor beschrieben (siehe Abschnitt 5.2). Somit können auch aus CCS-Reaktortypen, bei denen aufgrund ihrer Bauweise keine UV-pyrometrische Messung möglich ist, in situ Informationen aus den wachsenden Halbleiterschichten selbst gewonnen werden [25]. Bei allen gezeigten Messungen konnten keine eventuellen Schädigungen der betrachteten GaN- und InGaN-Materialien durch die hohe, über den gesamten Wachstumsprozess andauernde Exposition des Anregungslaserpulses während der MOVPE- Feldtests nachgewiesen werden. Starke punktförmige oder ausgebreitete Inhomogenitäten in der Intensität konnten in den aufgenommenen Ex-situ-PL-Intensitäts- Maps als Hauptkriterium für die Effizienz einer LED-Struktur nicht nachgewiesen werden (siehe Abschnitt 5.3). Ebenfalls im Hinblick auf eventuelle Schädigungen unauffällig zeigen sich DIK-Aufnahmen, welche keine makroskopischen Veränderungen der Morphologie der fertig produzierten LED-Struktur aufzeigen (siehe Abschnitt 5.3). Die beobachtete Qualität der produzierten LED-MQW-Strukturen ist hierbei vergleichbar mit der Qualität von MQW-LED-Strukturen, welche ohne eine In-situ- PL und ohne damit verbundene Exposition eines Anregungslaserpulses in derselben MOVPE-Anlage produziert wurden (mündliche Überlieferung). Die vorgestellte In-situ-PL-Methode zur Prozessüberwachung einer MOVPE kann daher als berührungslos und zerstörungsfrei angesehen werden [9]. Zusammenfassend zeigt sich, dass die In-situ-PL-Messung von wachsenden Halbleiterschichten eine Vielzahl neuer und bis dato prozessbegleitend nicht zugänglicher Informationen liefern kann. Neben der Möglichkeit der Messung von Defekt- Konzentrationen wachsender GaN- und InGaN-Strukturen konnte im Rahmen dieser Arbeit eine Vorhersagbarkeit der PL-Peak-Wellenlänge bei Raumtemperatur einer LED-MQW-Struktur mit einer hohen Genauigkeit im Bereich von ± 1,3 nm (2σ) vorgestellt werden. Weitere durch die In-situ-PL zugängliche Informationen sind Profilmessungen einzelner Wafer und Bestimmungen der Schichtdicke wachsender Halbleiterstrukturen. Die Innovationen dieser Arbeit lassen sich in folgenden Punkten zusammenfassen: 6.1 Innovationen dieser Dissertation Theoretische Beschreibung der Kinetik der PL bei Hochtemperatur anhand eines Rekombinations-Modells mit Identifizierung eines temperaturaktiven nichtstrahlenden Rekombinations-Pfads als Quenching-Mechanismus für die strahlende PL [22]. Aufzeigen der Möglichkeit über eine In-situ-PL-Prozessüberwachung eine Bestimmung der Defekt-Konzentration und somit Charakterisierung der elektrischen Qualität eines wachsenden Halbleiters zu erzielen [22]. Klar auswertbare In-situ-PL-Spektren einer GaN-Teststruktur bis zu einer Temperatur von 1058 C unter industriellen Bedingungen einer MOVPE mit stark eingeschränkten optischen Zugangsmöglichkeiten [9].

96 80 6. Zusammenfassung und Schlussfolgerung Modellierung der spektralen Interferenz-Effekte, Reflexion sowie Transmission bei dünnen lumineszierenden Schichten basierend auf einem Modell aus multisektoralen elektrodynamischen TLs mit der Möglichkeit der Erweiterung und Anwendung auf komplexere Schichtsysteme [22]. Differenzierung bei dünnen lumineszierenden Schichten von konventionellen Fabry-Pérot-Interferenzen bei einem externen Illuminations-Szenario und dem Purcell-Effekt bei einem internen Illuminations-Szenario, wie sie bei einer Insitu-PL vorliegen [22]. Möglichkeit der direkten Temperaturbestimmung wachsender Halbleiterschichten durch Anregung einer PL. Dies gilt besonders bei Wachstumstemperaturen unter 1000 K, bei der die Schwarzkörper-Planck-Strahlung für eine 400 nm UV-pyrometrische Messung kritisch absinkt [11]. Zugang zur PL-Effizienz einer wachsenden Halbleiterstruktur durch eine Insitu-PL-Messung schon im Wachstumsprozess [22]. Schichtdickenbestimmung von wachsenden Halbleiterstrukturen durch Nutzung der Daten einer In-situ-PL-Messung [11]. Proof of Concept mit praktischer Überprüfung der industriellen Umsetzbarkeit einer In-situ-PL-Messung sowohl an Planeten- als auch CCS-Reaktortypen mit sehr engen optischen Zugangsmöglichkeiten [9, 24, 25]. Erstmalige Identifizierung eines linearen Zusammenhangs zwischen der Insitu-PL-Peak-Wellenlänge einer wachsenden LED-MQW-Struktur bei Wachstumstemperatur und deren Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge bei Fertigstellung der LED-MQW-Struktur und Raumtemperatur (hier mit einer Genauigkeit von ± 1,3 nm (2σ)) [9, 24]. Detailuntersuchung während des Wachstums einer LED-MQW-Struktur durch eine In-situ-PL mit einsetzender InGaN-Emission bei Vollendung des 1. QW [24]. Profilmessung der In-situ-PL-Peak-Wellenlänge eines Wafers mit wachsender LED-MQW-Struktur und Korrelation mit Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge der fertiggestellten LED [24]. Keine nachweisbaren makroskopischen Schädigungen von wachsenden GaNund InGaN-MQW-Strukturen im MOVPE-Prozess bei einer andauernden Exposition durch Nutzung eines Anregungspulslasers bei einer In-situ-PL und somit Nachweis eines berührungslosen und zerstörungsfreien Messverfahrens [9].

97 81 7 Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten Die Betriebsdauer und Effizienz von Laserdioden sind stark von der Qualität des verwendeten Halbleitermaterials abhängig. Geringere Defekt-Konzentrationen eines Halbleiters sind hierbei entscheidend. Wie in dieser Arbeit gezeigt, bietet die Insitu-PL die Möglichkeit, über die Messung von Anregungsschwellen der PL bei hohen Temperaturen einen Zugang zur Defekt-Konzentration zu ermöglichen. Imperfektionen des verwendeten Halbleitermaterials innerhalb eines Bauteils sind auch verantwortlich für Rauschen, verringerte Ladungsträger-Mobilität und / oder höhere Ausfallraten von z.b. Feld-Effekt-Transistoren (FET) in Hochleistungs-Radiofrequenz(RF)-Anwendungen. Hierbei kann antizipiert werden, dass eine Adaption der in dieser Arbeit vorgestellten Methoden der In-situ-PL auch auf weitere Verbindungshalbleiter wie z.b. Aluminium-Gallium-Nitrid (AlGaN) angewendet werden kann [22]. Erste, bisher unveröffentlichte Laborversuche in Kooperation mit der Laytec AG Berlin konnten bereits eine Adaption der PL-Messverfahren auf n-dotiertem AlGaN demonstrieren (siehe Abbildung 7.1). Hierzu wurde PL auf einer UV-LED-AlGaN- MQW-Probe bestehend aus drei QWs (3,68 ev, 300 K) auf einem AlN-Template angeregt. Als anregende Laserquelle wurde ein DPSS 266 nm (4,66 ev) Nd:YAG- Pulslaser 1 mit einer Pulsenergie von 200 µj, einer Pulslänge von 1,3 ns und einer Repetitionsrate von 20 Hz genutzt. Die PL wurde ohne weitere Optik unter Nutzung einer Quarzfaser zu einem Spektrometer 2 geführt und mit einer Integrationszeit von 100 ms synchronisiert zum Laserpuls bei unterschiedlichen Temperaturen der Teststruktur aufgenommen. Zur Reduktion des Einflusses von Umgebungslicht wurde jeweils ein zwischen den Laserpulsen aufgenommenes Spektrum abgezogen. Als temperaturgeregelte Plattform wurde die in Abschnitt 4.1 vorgestellte Reaktor- Simulator-Umgebung genutzt, auf deren Suszeptorelement die AlGaN-Teststruktur platziert wurde. Wie zuvor im Rahmen dieser Arbeit an Nitriden durch spektralaufgelöste PL demonstriert (siehe Abschnitt 5.1.1), zeigt sich ein ähnliches Verhalten der PL auch an der n-algan-mqw-teststruktur (siehe Abbildung 7.1). Ein Emissionspeak bei 4,66 ev (266 nm) ist dem Anregungslaser zuzuordnen. Hier schließt sich bei 4,5 ev (300 K) Emission des Templates an, gefolgt von der MQW-Emission bei 3,68 ev (300 K). Wie bei Nitriden zeigt sich auch hier mit zunehmender Temperatur ein 1 Typ: Crylas FQSS Typ: Avantes AvaSpec-HERO SensLine

98 82 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten PL-Intensität (Counts) K 1100K 700K 500K 300K Anregungslaserpeak 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 E (ev) Abbildung 7.1: Spektralaufgelöste PL einer n-algan-mqw-teststruktur auf einem AlN-Template, angeregt durch einen Nd:YAG-Laser (4,66 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K in 200 K-Schritten. Abfall der Intensität, ein Verbreitern des FWHM sowie eine Rotverschiebung im beobachteten Emissionsspektrum. Ebenfalls präsent, und hier bis 700 K zu beobachten, ist eine breitbandige langwellige, ungewollte, vermutliche Defekt-Emission um 2,8 ev. Das Verhalten dieser n-algan-mqw-teststruktur ist vergleichbar mit dem Verhalten der InGaN-MQW-Teststrukturen, welche in dieser Arbeit untersucht wurden (siehe Abschnitt 5.1.1, Abbildung 5.2), und lässt somit den Schluss zu, dass eine Adaption der In-situ-PL-Messtechnik auf AlGaN-Halbleiterverbindungen möglich ist. Auf diesen Verbindungshalbleitern basieren weitere industriell bedeutende Applikationen wie hier untersuchte kurzwellige UV-Laserdioden und LEDs für z.b. die Beleuchtungstechnik oder auch die zuvor bereits erwähnte Gruppe von leistungsstarken und effizienten Hochfrequenztransistoren. Neben den hier gezeigten AlGaN-Strukturen wurde auch, wissenschaftlich interessant, an exaltierteren GaN-Nanodraht-Strukturen 3 in ersten Vorversuchen die Hochtemperatur-PL-Messtechnik getestet. Hierbei handelt es sich um dünne, zwischen 400 nm bis 1,5 µm dicke und 15 µm lange, aufrecht stehende GaN-Nanodrähte welche auf einem Saphir-Substrat aufgewachsen sind [79]. Diese GaN-Nanodrähte sind eine Vorstufe eines Hochfrequenz-LED-Demonstrators mit einer Schaltzeit von bis zu 1,1 GHz. Abbildung 7.2 zeigt eine rastertunnelmikroskopische Aufnahme der zur Voruntersuchung genutzten GaN-Nanodraht-Strukturen [79]. Zur Anregung der PL auf diesen GaN-Nanodrähten wurde der in Abschnitt 4.1.1, Abbildung 4.1 vorgestellte Aufbau der Reaktor-Simulator-Umgebung genutzt und spektralaufgelöst aufgenommen. Die so gewonnenen Spektren sind in Abbildung 7.3 dargestellt. 3 zur Verfügung gestellt von der Universität Duisburg-Essen, Abteilung Festkörperelektronik und dem CENIDE - Center for Nanointegration Duisburg-Essen

99 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten 83 3 µm Abbildung 7.2: Rastertunnelmikroskopische Aufnahme der untersuchten, auf Saphir aufgewachsenen GaN-Nanodrähte, unter einem Betrachtungswinkel von 30 aufgenommen. PL-Intensität (Counts) 4x10 4 3x10 4 2x K 1000K 1100K 800K 700K 600K 500K 300K 400K 0 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 E (ev) Abbildung 7.3: Spektralaufgelöste PL einer GaN-Nanodrähte-Teststruktur auf Saphir aufgewachsen bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K. Hierbei zeigen sich, wie zuvor an AlGaN-Strukturen (siehe Abbildung 7.1), ebenfalls nun an GaN-Nanodrähten (siehe Abbildung 7.3) ähnliche Charakteristika wie an GaN-Schichtstrukturen im Rahmen dieser Arbeit gezeigt (siehe Abschnitt 5.1.1). Mit zunehmender Temperatur zeigt sich ein zu erwartender Abfall der Intensität, ein Verbreitern des FWHM sowie eine Rotverschiebung im beobachteten Emissionsspektrum. Dem Spektrum überlagerte Oszillationen sind aufgrund der GaN-Nanodraht- Struktur nicht zu beobachten. Dies zeigt gleichzeitig eine weitere Möglichkeit, einer parallelen Informationsgewinnung durch eine In-situ-PL auf. Je rauer eine Oberfläche, und im Fall der GaN-Nanodraht-Struktur kann dies als erheblich angesehen werden, desto geringer ist die Tiefe einer den Spektren überlagerten Oszillation. Unabhängig davon zeigen die Messergebnisse, dass auch bei den hier untersuchten exaltierteren GaN-Nanodraht-Strukturen eine Hochtemperatur-PL-Messung möglich

100 84 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten ist. Neben diesen Strukturen ebenfalls denkbar ist die Erweiterung der In-situ-PL- MOVPE-Prozessüberwachung auf Arsenid- (Aluminium-Gallium-Arsenid, AlGaAs) oder Phosphid- (Indium-Gallium-Aluminium-Phosphid, InGaAlP) basierte Verbindungshalbleiter. Voruntersuchungen hierzu stehen jedoch noch aus. Zusätzlich zu den Informationen während der MOVPE bezüglich der Qualität einer wachsenden Halbleiterstruktur bietet die In-situ-PL die Möglichkeit der Optimierung auch für die genannte Gruppe weiterer Verbindungshalbleiter (neben den untersuchten Nitriden). Hierdurch ist potentiell die Etablierung neuer Bauteileigenschaften gegeben. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Möglichkeit der Temperaturbestimmung durch Bestimmung der Bandlücke mithilfe des Varshni-Zusammenhangs (2.3) aufgezeigt (siehe Abschnitt 5.1.1). Bei der Analyse der spektralaufgelösten PL eröffnet sich noch eine weitere potentielle Technik zu den gezeigten Analysen zur Informationsgewinnung über die vorherrschende Temperatur. Zur Verdeutlichung zeigt Abbildung 7.4 einen Ausschnitt der in Abschnitt 5.1.1, Abbildung 5.1 gezeigten spektralaufgelösten PL von GaN bei 1000 K und 1100 K [11]. PL-Intensität (Counts) K 1100K ,6 2,8 3 3,2 E (ev) Abbildung 7.4: Vergrößerte spektralaufgelöste PL von GaN bei 1000 K und 1100 K (extrahiert aus Abbildung 5.1), mit einem markierten Anstieg in der beobachteten Intensität bei 2,7 ev und Abfall bei 3,1 ev [11]. Hierbei kann das Verhältnis, vergleichbar mit einem Quotienten-Pyrometer [80], der PL-Intensitäten bei niedrigen Energien (z.b. 2,7 ev, Abbildung 7.4) und hohen Energien (z.b. 3,1 ev, Abbildung 7.4) direkt als temperaturabhängiges Signal zwischen 1000 K und 1100 K genutzt werden. Der Anstieg dieses Verhältnis-Thermometers kann mit 1,4 % K 1 approximiert werden (basierend auf 400 % Signalveränderung bei einem hier gezeigten 100K-Temperatursprung). Bei einer derartigen Temperaturmessung ist keine fein spektralaufgelöste Messung durch beispielsweise ein Spektrometer vonnöten. Es reichen, wie beschrieben, zwei spektral selektive Detektoren bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen [11].

101 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten 85 Wie im Rahmen dieser Dissertation gezeigt, wurden einzelne Laserpulse zur Anregung der PL innerhalb des MOVPE-Reaktors genutzt. Durch Synchronisation mit der Suszeptorrotation ist es möglich, immer auf denselben Punkten bei einem CCS-Reaktortyp und auf repräsentativen konzentrischen Ringen bei einem Planeten- Reaktortyp der Waferoberfläche zu messen. Durch eine Mittelwertbildung dieser synchronisierten PL-Spektren kann das Signal-Rausch-Verhältnis erhöht werden, sodass auch eine Messung bei noch höheren Temperaturen innerhalb einer MOVPE oder signalschwächeren Verbindungshalbleitern möglich wird [9]. Spektrometer Nd:YAG-Laser Laserstrahl Optische Faser Linse 2 f = 35 mm Filter Multilayer- Spiegel Computer SPS Linse 1 f = 50 mm Optische Führung (Light-Pipe) MOVPE-CCS-Reaktordeckel Rundentrigger Viewport Spülfluss CCS-Düsen Suszeptor GaN-Templates im Reaktor Abbildung 7.5: In-situ-PL-Messaufbau an einem MOVPE-CCS-Reaktor unter Nutzung einer optischen Führung (Light-Pipe). Das Anregungslaserlicht wird minimalinvasiv durch eine Light-Pipe ohne weitere Optik durch einen gasgespülten (gepurgeten) Viewport in den Reaktor geführt. Die so angeregte PL wird ebenfalls rückläufig über dieselbe Light- Pipe aus dem Reaktor extrahiert und im Anschluss, wie bereits zuvor beschrieben, aufbereitet (siehe Abschnitt 4.1.1). Eine potentielle Schwachstelle in der industriellen Anwendung der vorgestellten Insitu-PL-Technik liegt in der Verwendung von optischen Fasern. Hierbei sind zwei Punkte entscheidend. Zum einen geht bei der Einkopplung sowohl Anregungslaserlicht verloren als auch Signalstärke der PL-Emission. Zum anderen kann aufgrund

102 86 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten der benötigten kurzwelligen Anregung unter Nutzung leistungsstarker UV-Pulslaser bei den verwendeten Fasern trotz UV-Qualität eine Solarisation auftreten, welche zu einer Trübung der Faser führt. Dies kann aufgrund der hohen transportierten UV-Leistungsdichten auch bei verwendeten Fasern mit einem hohen Anteil von Sauerstoff-Wasserstoff-Gruppen (OH-Gruppen) innerhalb der Quarzmatrix, welche der Solarisation entgegenwirkt, über einen längeren Zeitraum eintreten. Ein differenziertes Konzept ist daher in Abbildung 7.5 illustriert. Hierbei wird das Anregungslicht und die PL-Emission über eine einzelne optische Führung (Light-Pipe) in und aus dem Reaktor geführt. Die Selektion der PL vom Anregungslaserlicht kann, wie bereits beschrieben, über eine nachgelagerte Optik erfolgen (siehe Abschnitt 4.1.1). Derartige Light-Pipes kommen bereits an MOVPE-Anlagen zum Einsatz und dienen der Messung der Suszeptortemperatur an dessen Rückseite [81]. Sie bestehen hier aus einem einzelnen Quarzstab, welcher die rückseitig emittierte Planck-Strahlung des Suszeptors zu einem am anderen Ende befindlichen Pyrometer führt, durch welches die Temperatur abgeleitet wird. Eine derartige Light-Pipe kann auch, wie in Abbildung 7.5 illustriert, das Anregungslaserlicht und die PL-Emission führen. Hierbei kann durch Variation des Durchmessers des Quarzstabes die auf diesen einwirkende Leistungsdichte und somit mögliche Solarisation verringert werden. Auch eine Light-Pipe in Form eines Quarzglasröhrchens mit Totalreflexion an dessen Innenseite ist für eine Lichtführung denkbar. Hierbei kommt es dann zu keiner Solarisation mehr. Weiteres Potential zur Optimierung der In-situ-PL-Messtechnik basiert auf einer grundlegenden konzeptionellen Umgestaltung des Detektionsprinzips der angeregten PL. Ein mögliches Konzept ist in Abbildung 7.6 illustriert. Dabei wird eine geeignete Anregungslichtquelle, hier durch einen Nd:YAG-Laser und dessen Austrittspunkt aus einer optischen Faser illustriert, so zu einem geblazten Gitter platziert, dass dieses das Anregungslaserlicht zur Oberfläche einer zu messenden Probe hinbeugt. Zusätzlich wird das Anregungslicht durch eine Linse (siehe Abbildung 7.6) auf die Oberfläche gebündelt. Hier angeregte PL-Emission wird durch dieselbe Linse gebündelt zurück zum geblazten Gitter geführt. Dieses wirkt spektralselektiv und beugt die PL-Emission somit wellenlängenselektiv zu einem entsprechenden Detektor. Dies kann, wie illustriert, ein Mehrkanal-Photomultiplier sein. Entsprechend der Wellenlängen der PL-Emission wird diese somit spektralselektiv auf die einzelnen Kanäle des Photomultipliers gebeugt. Anregungslaserlicht muss dabei nicht zwingend zusätzlich unterdrückt werden, da dieses vom Detektor weggebeugt wird. Durch Anwendung dieses Prinzips sind nur sehr wenige optische Bauteile mit wenigen möglichen Verlustpunkten nötig, um die PL-Emission anzuregen und spektralselektiv aufzunehmen. Unter Verwendung eines geblazten Gitters wird zudem maximal viel PL-Emission in Richtung des Detektors gelenkt sowie Anregungslaserlicht zur zu messenden Oberfläche. Der Grundaufbau dieses Prinzips wurde bereits begleitend zu dieser Promotion zum Patent angemeldet [21] und die optische Umsetzung im Rahmen einer Masterarbeit [82] in einem ersten Vorversuch erfolgreich getestet. Ein industrieller Feldtest an einer MOVPE-Anlage steht hierbei aus.

103 7. Ausblick und weitere Anwendungsmöglichkeiten 87 Rundentrigger SPS Nd:YAG-Laser MOVPE-Reaktordeckel Computer Mode Scrambler Optische Faser Mehrkanal- Photomultiplier Optisch geblaztes Gitter Linse Viewport GaN-Templates im Reaktor Suszeptor Abbildung 7.6: Differenziertes Detektionskonzept einer In-situ-PL-Messung unter Nutzung eines geblazten optischen Gitters und eines Mehrkanal- Photomultipliers (basiert auf [21, 82]). Durch die Verwendung eines Mehrkanal-Photomultipliers können zudem sehr schwache PL-Signale aufgenommen werden. Die Ergebnisse der spektralaufgelösten PL unter Verwendung eines Faserspektrometers konnten oberhalb von 800 K keine YB-Emission mehr nachweisen (siehe Abschnitt 5.1.1), wohingegen die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL bis 1100 K nur einen schwachen Abfall der Spitzenintensität zeigen (siehe Abschnitt 5.1.3). Die verringerte Auflösung eines Mehrkanal- Photomultipliers ist dabei nicht entscheidend, da bei hohen Temperaturen die PL- Spektren keine fein aufzulösenden Strukturen aufweisen (abgesehen von den beobachteten Oszillationen). Somit ist unter Verwendung eines Mehrkanal-Photomultipliers neben einer spektralaufgelösten PL auch eine zeitaufgelöste Auswertung möglich, welche, wie beschrieben, einen zusätzlichen Informationsgewinn über mögliche Defekt-Konzentrationen liefern kann. Durch Auswertung zweier Kanäle des Photomultipliers kann auch eine Temperaturbestimmung über ein Verhältnis-Thermometer realisiert werden. Neben der Nutzung eines Mehrkanal-Photomultipliers ist auch die Nutzung von Diodenzeilen oder ähnlichen Mehrkanal-Detektoren denkbar. Neben einem der Detektoren sind zur Anregung einer In-situ-PL auch, je nach betrachtetem Halbleitermaterial, differenzierte Anregungslichtquellen wie spezielle Blitzlampen oder gepulst modulierte Diodenlaser denkbar.

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105 89 8 Danksagung Mein besonderer Dank gilt den Betreuern und Gutachtern dieser Dissertation Herrn Prof. Dr. Dirk Rueter (Hochschule Ruhr West) und Prof. Dr. Daniel Erni (Universität Duisburg-Essen), die es mir ermöglicht haben, im Rahmen einer kooperativen Promotion diese Dissertation durchzuführen, und mit großem Interesse den Fortgang dieser Arbeit in jeder Hinsicht großartig unterstützt haben. Hierbei geht mein weiterer Dank im Speziellen an Prof. Dr. Dirk Rueter, auf dessen Initiative und Anregung ich diese Arbeit beginnen konnte. Mein herzlicher Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. Roland Schmechel für die Übernahme eines weiteren Gutachtens dieser Dissertation sowie Herrn Prof. Dr. Axel Hunger und Herrn Prof. Dr. István Erlich als Prüfer bei der Promotionsprüfung. Mein Dank gilt auch meiner Arbeitsgruppe am Institut Mess- und Sensortechnik der Hochschule Ruhr West. Hier sind besonders diejenigen zu nennen, die direkt oder indirekt durch den wissenschaftlichen Diskurs am gemeinsamen Forschungsprojekt mitgewirkt haben: Kilian Fröhlich, Martin Klein, Ingo Növermann, Markus Rübesam, Christian Weber sowie Dr. Maral Heidary Dastjerdi, Chris Günther, Felix Hochgeschurz, Dr. Christoph Knopf, Tino Morgenstern, Prof. Dr. Martin Reufer, Christoph Urbanietz, Dr. Jens Weidenmüller, Dawei Xu. Vielen Dank für Eure Unterstützung. Mein weiterer Dank gilt auch meinem Industriepartner, der Laytec AG, für die jederzeit beratende, technische Unterstützung. Mein Dank geht hier insbesondere an Dr. Kolja Haberland und Dr. Christian Kaspari. Danke auch an das Ferdinand-Braun-Institut, Leibniz-Institut für Höchstfrequenztechnik, für das Ermöglichen industrienaher Feldtests zur Validierung der In-situ- PL-Messtechnik an wachsenden Nitridschichten. Danke an Prof. Dr. Markus Weyers, Dr. Frank Brunner, Olaf Fink und Dr. Arne Knauer. Mein Dank gilt auch der AIXTRON SE und Prof. Dr. Franz-Josef Tegude und Dr. Robert Kößter von der Universität Duisburg-Essen, Abteilung Festkörperelektronik, für die Bereitstellung von hochwertigem Probenmaterial. Mein herzlicher Dank gilt nicht zuletzt auch meiner Familie, Erika, Bernd und Matthias Prall sowie meiner Freundin Sabrina Finke. Sie gaben mir stets den Rückhalt und die Unterstützung, um meine Pläne und Träume zu realisieren, und haben mir somit diese Dissertation ermöglicht.

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116

117 101 Abbildungsverzeichnis 1.1 MOVPE-Planeten-Reaktor-Oberseite (a) geschlossen, (b) geöffnet Ex-situ-PL-Map eines fertigen LED-Wafers mit der Verteilung der charakteristischen Emissionswellenlänge über den Wafer [9] Vereinfachte Darstellung der Oberflächenprozesse während der MOVPE am Beispiel von TMGa ((CH 3 ) 3 Ga) und Ammoniak (NH 3 ) beim epitaktischen Wachstum von GaN (basiert auf [27 29]) Schematische Arrhenius-Darstellung der Abhängigkeit der Wachstumsrate bei der MOVPE von der Substrattemperatur [28, 29] Schematische Schnittzeichnung des inneren Aufbaus eines MOVPE-CCS- Reaktors mit engem optischem Viewport, austretender Gasströmung über den gesamten Reaktordeckel und eingezeichneter Suszeptorrotation (basiert auf [27, 35 37]) Schematische Darstellung der Verteilung von Messpunkten bedingt durch die Rotation des Suszeptors auf einer Waferoberfläche innerhalb eines CCS-Reaktors unter Nutzung eines Viewports Schematische Schnittzeichnung des inneren Aufbaus eines MOVPE-Planeten-Reaktors mit Viewport, (a) markierter, radial nach außen führender Gasströmung und (b) eingezeichneter Wafer- und Suszeptorrotation (basiert auf [26, 27, 37, 38]) Schematische Darstellung der Verteilung von Messpunkten und der resultierenden Messradien auf der Waferoberfläche bedingt durch die Rotation des Suszeptors und Wafers im Planeten-Reaktor Schematische Darstellung der am häufigsten vorkommenden Kristallstrukturen von GaN, (a) hexagonale Wurtzit-Struktur (stabil) sowie (b) kubische Zinkblende-Struktur (Hochdruckphase) (basiert auf [27, 28]) Schematische Veranschaulichung der unterschiedlichen Gitterkonstanten von Saphir (Al 2 O 3 ) und GaN (a) senkrecht zur Grenzschicht und (b) im Querschnitt zur Grenzschicht (basiert auf [28, 32, 45]) Approximation (2.5) des Verlaufes der direkten Bandlücke von In x Ga 1 x N in Abhängigkeit vom Indiumgehalt x bei 77 K (a) Schematischer Aufbau einer LED-Struktur bestehend aus: Saphir- Substrat, GaN:nid, n-gan-kathode, (In)GaN-MQW-Struktur, p-gan- Anode. (b) Schematische Darstellung der Energieniveaus der MQW-Struktur mit GaN-Barriereschichten (Br) und dazwischenliegenden InGaN- Schichten (basiert auf [52, 53])

118 102 Abbildungsverzeichnis 3.1 Jablonski-Energie-Diagramm für einen Halbleiter mit der Bandlücken- Energie E BB und Band-Band-Emission hν BB mit der Rate τ 1 BB über den Rekombinations-Pfad A sowie der Defekt-Rekombination über Pfad B mit Emission von Photonen der Energie hν YB und Rate τ 1 YB in den Grundzustand Schematische Darstellung der vibronischen Übergänge eines zweiatomigen Systems mit dem Gleichgewichts-Kernabstand r 1 im Grundzustand und r 2 im angeregten Zustand [56] Schematische Darstellung der Energie als Funktion der Vibrationskonfiguration eines Systems, hier mit starker Elektron-Phonon-Kopplung. Links mit strahlender Relaxation und rechts mit konkurrierender thermisch aktivierter, nicht-strahlender Relaxation Schematische Darstellung der PL-Übergänge. (a) Rekombinations-Modell für GaN mit strahlender BB-Rekombination der Bandlücke mit der Rate τ 1 1 BB (Pfad A), strahlender YB-Rekombination mit der Rate τyb (Pfad B), sowie der nicht-strahlenden und temperaturaktivierten Rekombination der Raten τnr 1 (Pfad C). (b) Schematische Darstellung der elektrischen Energie als Funktion der Vibrationskonfiguration eines GaN-YB-Defektes [22, 55, 59, 70] Reaktor-Simulator-Umgebung bestehend aus temperaturgeregeltem Suszeptor innerhalb einer Vakuum-Kammer mit Argon(Ar)-Atmosphäre und PL-Anregung über einen freistrahlgeführten Nd:YAG-Laser mit rein faserbasierter PL-Aufnahme (basiert auf [23]) Reaktor-Simulator-Umgebung bestehend aus temperaturgeregeltem Suszeptor innerhalb einer Vakuum-Kammer mit Argon(Ar)-Atmosphäre und PL-Anregung über einen PL-Messkopf (basiert auf [9, 23]) Messaufbau für zeitaufgelöste PL-Messungen: Das Anregungslicht eines frequenzverdreifachten Nd:YAG-Lasers 355 nm wird durch eine optische Faser zur Oberfläche der zu vermessenden Teststruktur gelenkt. Die so angeregte PL wird mittels Farbglasfilter (FGF), Neutraldichte(ND)- Filtern sowie Notch-Filtern vom Anregungslaserlicht separiert und über einen schnellen Photomultiplier sowie parallel durch ein sensitives Spektrometer detektiert [22] Eindimensionales und äquivalent frequenzskaliertes Ersatz-Schaltkreis- Modell eines optischen dünnen InGaN/GaN-Schichtsystems. Die linke breitbandige AC-Spannungsquelle repräsentiert eine extern illuminierende Weißlichtquelle und die rechte AC-Spannungsquelle steht für eine intern emittierende PL. Die optische Dicke der einzelnen Schichten korrespondiert zu einzelnen Transmission Lines (TL), der Freiraum-Output des Front- und Rückseitensignals wird durch korrespondierende Abschlusswiderstände abgefragt [22] Wachstumsfolge auf (0001)-Saphir: 4,0 µm GaN:nid, 0,5 µm GaN:Si und 5 (In)GaN-MQW-Schichten (nicht maßstabsgetreu) [9]

119 Abbildungsverzeichnis Gemessene Temperaturverteilung der GaN-Teststrukturen auf Saphir mit verschiedenen unterliegenden Spacern, bestimmt durch UV-Pyrometrie (Pyro400), sowie Temperaturverteilung der Pockets, bestimmt mittels IR-Pyrometrie bei einer Prozesstemperatur von 850 C rückseitig am Suszeptor [9] In-situ-PL-Messaufbau für MOVPE-Planeten-Reaktor. Das Anregungslaserlicht bei 355 nm regt geführt über einen PL-Messkopf im Inneren des MOVPE-Reaktors die PL an, welche über ein sensitives Spektrometer aufgenommen und analysiert wird (basiert auf [9, 24]) In-situ-PL-Messaufbau für MOVPE-CCS-Reaktor. Das Anregungslaserlicht wird minimalinvasiv mittels optischer Faser ohne weitere Optik durch einen gasgespülten (gepurgeten) Viewport in den Reaktor geführt. Die so angeregte PL wird über eine zweite, parallel verlaufende Faser ebenfalls ohne weitere Optik detektiert und zu einem Spektrometer geführt [25] Spektralaufgelöste PL einer GaN-Teststruktur angeregt mittels Nd:YAG- Laser (3.5 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K und jeweils aus 25 Einzelspektren gemittelt [11] Spektralaufgelöste PL einer InGaN-MQW-Teststruktur angeregt durch einen Nd:YAG-Laser (3,5 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K und jeweils aus 25 Einzelspektren gemittelt [11] Temperaturabhängigkeit der GaN-Bandlücke (schwarze Quadrate) durch die Varshni-Gleichung (2.3) approximiert (durchgezogene Linie) mit den bestimmten Koeffizienten γ = 0,66 mev/k und β = 341 K (für 300 K bis 1100 K) und dem Literaturwert E GaN (0) = 3,497 ev [77]. Zum Vergleich die Varshni-Gleichung (unterbrochene Linie) mit den durchschnittlichen Literaturwerten γ = 0,73 mev/k, β = 594 K und E GaN (0) = 3,47 ev (für 2 K bis 1064 K) [18, 19]. Zusätzlich dargestellt ist die Verschiebung der PL-Peak-Energie der betrachteten InGaN-MQW-LED-Struktur (weiße Quadrate) [11] Spektralaufgelöste PL einer InGaN-MQW-Teststruktur bei Raumtemperatur angeregt durch einen Nd:YAG-Laser bei 3,5 ev mit steigender Anregungsleistungsdichte (hier angegeben in Photonen/Puls/cm 2 ) [22] Zeitaufgelöste PL des YB-Signals einer GaN-Teststruktur bei 610 nm und Temperaturen von 300 K bis 1100 K [22] Arrhenius-Darstellung der gemessenen BB-Rekombinations-Raten τ 1 BB, der YB-Rekombinations-Raten τ 1 YB, der vorhergesagten nicht-strahlenden Rekombinations-Raten τnr 1 sowie der Ergebnisse einer numerischen Simulation des zuvor beschriebenen Rekombinations-Modells (siehe Abschnitt 3.2) [22]

120 104 Abbildungsverzeichnis 5.7 Gemessenes und simuliertes spektrales Verhalten einer dünnen InGaN/- GaN-Schichtstruktur auf Saphir, wie in Abschnitt 4.2 durch das frequenzskalierte Ersatz-Schaltkreis-Modell beschrieben. (a) Gemessene Reflexion und Transmission des Schichtsystems illuminiert durch eine Weißlichtquelle auf der Frontseite. (b) Gemessene PL-Emission aufgenommen an Front- und Rückseite. (c) Simulierte spektrale Antwort des reflektierten und transmittierten Signals bei einer externen breitbandigen Illuminationsquelle. (d) Simulierte spektrale Antwort des auf Front- und Rückseite emittierten Signals bei einer internen breitbandigen Illuminationsquelle. Zusätzlich im Modell zugänglich und in (c) und (d) abgebildet ist die Gesamtleistung [22] Spektralaufgelöste In-situ-PL-Messung einer GaN-Schicht auf Saphir bei MOVPE-Wachstumstemperaturen von 850 bis 1058 C [9] Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C während der Bildung des 1. QW. Ohne eine GaN-Abdeckung der InGaN-Schicht ist keine InGaN- Emission zu beobachten, erst nach Komplettierung der QW GaN-InGaN- GaN-Schichtfolge ist InGaN-Emission erkennbar [9] Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C einer InGaN-MQW-Struktur. Einzelne QW-Spektren wurden jeweils nach Komplettierung der jeweiligen subsequenten GaN-Barriere aufgenommen [9] Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 690 C einer wachsenden InGaN-MQW- Struktur (durchgezogene Linie) mit subtrahierter GaN-Emission der 1. Barriere (siehe Abbildung 5.10). Die jeweiligen InGaN-Peak-Wellenlängen (Symbole) der einzelnen QWs wurden durch Regression mit einer Gauß- Funktion (unterbrochene Linie) extrahiert, um Einflüsse der überlagerten Oszillation zu minimieren [9] Ex-situ-PL-Map eines LED-Wafers mit der Verteilung der Peak-Wellenlänge über den Wafer und unter Anregung mit 325 nm bei Raumtemperatur (RT) 25 C. Weißer Kreis im PL-Map illustriert die maximale Entfernung vom Waferzentrum bei der In-situ-PL-Anregung. Die in Tabelle 5.1 gezeigten Ex-situ-RT-PL-Daten stammen aus diesem Bereich [9] In-situ- gegenüber Ex-situ-PL-Peak-Wellenlängen bei Raumtemperatur für Wafer Pos. 5 bis 7 (Daten aus Tabelle 5.1) [9] Spektralaufgelöste In-situ-PL während der Bildung des 1. QW aufgenommen in Abständen von 1 Minute nach Wachstumsbeginn der 2. GaN- Barriere(Br)-Schicht des 1. QW. InGaN-Emission nach Wachstum > t = +1 min [24] Spektralaufgelöste In-situ-PL während der Bildung des 1. QW mit Wachstum der 2. GaN-Barriere(Br)-Schicht, mit separierter InGaN-Emission (siehe Abbildung 5.14) durch Subtraktion der GaN-Emission von 1. GaN- Barriere(Br)-Schicht + 1. InGaN-Schicht. InGaN-Emission nach Wachstum > t = +1 min [24] Ex-situ-PL-Map bei Raumtemperatur einer fertigen MQW-Struktur. Mittig markierte Linie zeigt Messpfad repräsentativer Ex-situ-PL-Peak-Wellenlängen [24]

121 Abbildungsverzeichnis Vergleich der in Abbildung 5.16 markierten repräsentativen Ex-situ-PL- Peak-Wellenlängen bei Raumtemperatur mit in situ bestimmten PL- Peak-Wellenlängen bei abschließend gewachsenem 5. QW und Wachstumstemperatur [24] Spektralaufgelöste In-situ-PL während des Wachstums des 1. QW und 2. QW bei 723 C Oberflächentemperatur und des 3. bis 7. QW bei 738 C Oberflächentemperatur mit separierter InGaN-Emission durch Subtraktion der GaN-Emission von 1. GaN-Barriere(Br)-Schicht + 1. InGaN- Schicht sowie extrahierten PL-Peak-Wellenlängen über Regression mit einer Gauß-Funktion [24] Vergrößerte Darstellung von Abbildung 5.18 im Wellenlängenbereich von 478 nm bis 495 nm [24] Ex-situ-PL-Map eines LED-Wafers mit Verteilung der maximalen Intensität der Emission gemessen auf Wafer Pos. 7 unter Anregung mit 325 nm bei Raumtemperatur (RT) 25 C [9] Differentielle-Interferenz-Kontrast (DIK) Ex-situ-Mikroskopie-Aufnahme der Oberfläche der gewachsenen LED-Struktur mit einer typischen, leicht welligen Morphologie ohne erkennbare morphologische Veränderungen Spektralaufgelöste In-situ-PL bei 730 C einer wachsenden MQW-Struktur innerhalb eines CCS-Reaktors mit extrahierter InGaN-Emission (unterbrochene Linie) und jeweiligen Peak-Wellenlängen (Symbole) der einzelnen QWs. Ein Artefakt in den Spektren bei 532 nm stammt von einer Harmonischen des anregenden Lasers, jedoch ohne relevanten Einfluss auf die Messdaten [25] Spektralaufgelöste PL einer n-algan-mqw-teststruktur auf einem AlN- Template, angeregt durch einen Nd:YAG-Laser (4,66 ev) bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K in 200 K-Schritten Rastertunnelmikroskopische Aufnahme der untersuchten, auf Saphir aufgewachsenen GaN-Nanodrähte, unter einem Betrachtungswinkel von 30 aufgenommen Spektralaufgelöste PL einer GaN-Nanodrähte-Teststruktur auf Saphir aufgewachsen bei Temperaturen von 300 K bis 1100 K Vergrößerte spektralaufgelöste PL von GaN bei 1000 K und 1100 K (extrahiert aus Abbildung 5.1), mit einem markierten Anstieg in der beobachteten Intensität bei 2,7 ev und Abfall bei 3,1 ev [11] In-situ-PL-Messaufbau an einem MOVPE-CCS-Reaktor unter Nutzung einer optischen Führung (Light-Pipe). Das Anregungslaserlicht wird minimalinvasiv durch eine Light-Pipe ohne weitere Optik durch einen gasgespülten (gepurgeten) Viewport in den Reaktor geführt. Die so angeregte PL wird ebenfalls rückläufig über dieselbe Light-Pipe aus dem Reaktor extrahiert und im Anschluss, wie bereits zuvor beschrieben, aufbereitet (siehe Abschnitt 4.1.1) Differenziertes Detektionskonzept einer In-situ-PL-Messung unter Nutzung eines geblazten optischen Gitters und eines Mehrkanal-Photomultipliers (basiert auf [21, 82])

122 106 Abbildungsverzeichnis A.1 Poster zum IEEE Workshop Industrielle Messtechnik und Kraftfahrzeugsensorik, Mülheim an der Ruhr, A.2 Poster zum IEEE Workshop Industrielle und Medizinische Messtechnik und Sensortechnologie, Mülheim an der Ruhr, A.3 Praktische Umsetzung des PL-Messkopfes als 3D-CAD-Solidworks-Zeichnung (a) in geschlossener Ansicht und (b) in Schnittansicht (mit Komponentenbezeichnung, siehe Tabelle A.2) (CAD-Daten: Thorlabs Inc.). Mit Anpassungen an Komponente C4W und B2C (siehe Abbildung A.4 und A.5). Hier mit optional angebrachter Photodiode (DET10A/M) zur Kontrolle des Anregungslaserlichtes über Streulicht aus dem Messkopf sowie optionalen Filtern UG5 zur Strahlaufbereitung (FGUV5-UV) und BG40 zur Unterdrückung von thermischer Strahlung (FGB37-A) A.4 Anpassungen von C4W des PL Messkopfes (siehe Tabelle A.2) mit zwei M3 Gewindesacklöchern (CAD-Daten: Thorlabs Inc.) A.5 Anpassungen von B2C des PL Messkopfes (siehe Tabelle A.2) mit zwei Langlöchern (CAD-Daten: Thorlabs Inc.)

123 107 Tabellenverzeichnis 2.1 Für diese Arbeit relevante Parameter von GaN (Wurtzit) und Saphir als Substratmaterial In-situ-PL-Peak-Wellenlänge - extrahiert über eine Regression mit einer Gauß-Funktion - einer wachsenden InGaN-MQW-Struktur, aufgenommen vom 1. QW bis zum 5. QW bei Prozesstemperatur 810 C (jeweilige Temperatur T der Waferoberfläche in Tabelle 5.1 gegeben). Korrespondierende Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge wurde mit einem kommerziellen PL-Mapper bei Raumtemperatur (RT) 25 C bestimmt und ist ebenfalls angegeben [9] A.1 Etablierte und experimentelle Untersuchungsmethoden zur Inspektion von epitaktisch gewachsenen Halbleiterschichten (korrigiert und ergänzt [29]). 117 A.2 Verwendete Komponenten bei der praktischen Umsetzung des PL-Messkopfes (siehe Abbildung A.3) aufgeschlüsselt nach Distributor, Menge, Artikelnummer sowie Distributorbezeichnung

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125 109 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Abkürzungen Abkürzung ATE MST NST ZIM AC AES AFM AlGaAs AlGaN Al 2 O 3 Ar Ar + AsH 3 BB Br C CCS CH 4 (CH 3 ) 3 Ga cm cw DIK DOI DPSS EPR EXAFS FET FGF FIRS FPO Bedeutung Allgemeine und Theoretische Elektrotechnik Mess- und Sensortechnik Nanostrukturtechnik Zentrales Innovationsprogramm Mittelstand Alternating Current, Wechselstrom Auger Electron Spectroscopy Atomic Force Microscopy Aluminium-Gallium-Arsenid Aluminium-Gallium-Nitrid Saphir Argon Argonionen Arsenhydrid Blue-Band Barriere Kohlenstoff Close Coupled Showerhead Methan Trimethyl-Gallium (TMGa) Zentimeter continuous wave Differentieller Interferenz-Kontrast Digital Object Identifier Diode Pumped Solid State Electron Paramagnetic Resonance Extended X-ray Absorption Fine Structure Feld-Effekt-Transistoren Farbglasfilter Fare Infrared Spectroscopy Fabry-Pérot-Oszillationen

126 110 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Abkürzung FRET FWHM Ga GaAs GaN GaN:nid GaN:Si GSO H HeCd HRXRD III InGaAlP InGaN IR In LED LEED MBE MIRS MOCVD MOVPE MQW N ND-Filter Nd:YAG n-gan NH 3 NRA NUV O OMVPE Or PES p-gan PH 3 PL PMT Pos. Pyro400 QW RAS RBS RHEED Bedeutung Förster-Resonanzenergietransfer Full Width at Half Maximum Gallium Gallium-Arsenid Gallium-Nitrid Not Intentionally Doped Gallium-Nitrid Silicium-dotiertes GaN (n-gan) Gigasample-Speicher-Oszilloskop Wasserstoff Helium-Cadmium High Resolution X-Ray Diffraction Komponente der Hauptgruppe III eines Verbindungshalbleiters Indium-Gallium-Aluminium-Phosphid Indium-Gallium-Nitrid Infrarot Indium Licht Emittierende Diode Low Energy Electron Diffraction Molecular Beam Epitaxy Mid Infrared Spectroscopy Metal Organic Chemical Vapor Deposition Metal Organic chemical Vapor Phase Epitaxy Multiple Quantum Well Stickstoff Neutraldichte-Filter Neodym Yttrium-Aluminium-Granat n-dotiertes Gallium-Nitrid Ammoniak Nuclear Reaction Analysis Nahes Ultraviolett Sauerstoff Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy organische Komponente eines Präkursors (z.b: Ethyl, Methyl) Photoelectron Spectroscopy p-dotiertes Gallium-Nitrid Monophosphan Photolumineszenz Photomultiplier Tube Position 400nm-Pyrometer Quantum Well Reflection Anisotropy Spectroscopy Rutherford Backscattering Spectrometry Reflection High Energy Electron Diffraction

127 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 111 Abkürzung Bedeutung RT Raumtemperatur SEM Scanning Electron Microscopy Si Silicium SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry SNOM Scanning Near-field Optical Microscopy SPICE Simulation Program with Integrated Circuit Emphasis SPS Speicherprogrammierbare Steuerung STM Scanning Tunneling Microscopy SXPS Soft X-ray Photoelectron Spectroscopy TEGa Triethyl-Gallium TEM Transmission Electron Microscopy TL Transmission Line TMAl Trimethyl-Aluminium TMGa Trimethyl-Gallium ((CH 3 ) 3 Ga) TMIn Trimethyl-Indium µj Mikrojoule UPS Ultraviolet X-ray Photoelectron Spectroscopy UV Ultraviolett V Komponente der Hauptgruppe V eines Verbindungshalbleiters W Watt XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy YB Yellow-Band Symbole Symbol Physikalische Größe Einheit a Al2 O 3 Gitterkonstante von Saphir nm a GaN Gitterkonstante von GaN nm A Rekombinations-Rate s 1 A 0 Rekombinations-Rate im Gleichgewichtsfall s 1 A Anregung Rekombinations-Rate überschüssiger Ladungsträger s 1 B Generationsrate s 1 B 0 Generationsrate im Gleichgewichtsfall s 1 B Anregung Generationsrate überschüssiger Ladungsträger s 1 β Varshni-Koeffizient K β r bimolekularer Rekombinations-Koeffizient cm 3 s 1 c Al2 O 3 Gitterkonstante von Saphir nm c GaN Gitterkonstante von GaN nm n überschüssige Elektronen - p überschüssige Löcher - dt Infinitesimal kleiner Zeitabschnitt s

128 112 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Symbol Physikalische Größe Einheit D Defekt-Dichte cm 3 e Eulersche Zahl - E akti Aktivierungsenergie ev E BB Blue-Band-Bandlücke ev E GaN GaN-Bandlücke ev E InGaN InGaN-Bandlücke ev E YB Yellow-Band-Bandlücke ev f Brennweite mm hν BB Blue-Band-Photon ev hν YB Yellow-Band-Photon ev γ Varshni-Koeffizient ev/k I Intensität - I 0 Anfangsintensität - k b Boltzmann-Konstante (8, ) ev/k λ Wellenlänge nm λ insitupl In-situ-PL-Peak-Wellenlänge nm λ exsitupl Ex-situ-PL-Peak-Wellenlänge nm n Elektronen - n 0 freie intrinsische Elektronen - n i intrinsischer Ladungsträger - n index Brechungsindex - n index,al2 O 3 Brechungsindex von Saphir - n index,gan Brechungsindex von GaN - ν nr Arrhenius-Frequenzfaktor s 1 N Gesamtanregungsdichte cm 3 p Löcher - p 0 freie intrinsische Löcher - r Gleichgewichts-Kernabstand m R Widerstand Ω σ Standardabweichung - t Zeit s T Temperatur K τ Zerfallszeit s τ BB Blue-Band-Zerfallszeit s τ 1 BB Blue-Band-Rekombinations-Rate s 1 τ bi Zerfallszeit in der Hochanregung s τ mo Zerfallszeit in der Niederanregung s τnr 1 nicht-strahlende Rekombinations-Rate s 1 τ YB Yellow-Band-Zerfallszeit s τ 1 YB Yellow-Band-Rekombinations-Rate s 1 Z Impedanz Ω

129 113 Anhang A.1 Themenbezogene eigene Publikationen A.1.1 Journalbeiträge/Patente [11] C. Prall, M. Ruebesam, C. Weber, M. Reufer, und D. Rueter, Photoluminescence from GaN layers at high temperatures as a candidate for in situ monitoring in MOVPE, J. Cryst. Growth, Vol. 397, S , [23] C. Prall, I. Noevermann, und D. Rueter, Super-photoluminescence-effects in GaN-layers at elevated temperature, Technisches Messen, Vol. 81, Nr. 11, S , [9] C. Prall, C. Kaspari, F. Brunner, K. Haberland, M. Weyers, und D. Rueter, In-situ photoluminescence measurements during MOVPE growth of GaN and InGaN MQW structures, J. Cryst. Growth, Vol. 415, S. 1 6, [21] J.-T. Zettler, K. Haberland, C. Kaspari, D. Rueter, und C. Prall, Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung einer Schichteigenschaft sowie Verfahren zum Herstellen einer LED, DE Patent , [22] C. Prall, D. Erni, und D. Rueter, Analysis of the Efficient High-Temperature in Situ Photoluminescence from GaN Layers during Epitaxial Growth, Condensed Matter, Vol. 2, Nr. 2, Art. Nr. 19, S. 1 15, [25] C. Prall, C. Kaspari, A. Knauer, K. Haberland, M. Weyers, und D. Rueter, In-situ photoluminescence measurements during MOVPE of GaN and InGaN in a CCS reactor, Technisches Messen, Vol. 84, Nr. 11, S , A.1.2 Konferenzbeiträge C. Prall und D. Rueter, Photolumineszenz als in-situ Prozesskontrolle bei der Epitaxie für LEDs, in IEEE workshop - Industrielle Messtechnik & Kraftfahrzeugsensorik, Mülheim an der Ruhr, [24] C. Prall, K. Haberland, C. Kaspari, F. Brunner, M. Weyers, und D. Rueter, Process control of MOCVD growth for LEDs by in-situ photoluminescence, in Proc. SPIE, Vol. 9768, 2016, S A A 7.

130 114 Anhang Poster IEEE Workshop 2014 FORSCHUNGS- UND ENTWICKLUNGSPROJEKTE HOCHSCHULE RUHR WEST UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES INSTITUT MESS- UND SENSORTECHNIK Project manager: Prof. Dr. Dirk Rueter Project team member: Christoph Prall, M.Sc. Institute of Measurement Engineering and Sensor Technology, PO Box , Mülheim an der Ruhr Cooperation partner: Supported by: Project: In-situ PL measurement at high temperatures for monitoring MOVPE State of the art Pocket element in a MOVPE reactor carrier gas GaN sapphire pocket gap = flying height (200 µm) hot susceptor rotation gas IR light pipe = Tprocess Variations of few K directly translate into deviations of the LEDs emission wavelengths (nm) (mm) Bin Size is 4.00 nm. 100 Gallium nitride (GaN) based LEDs and lasers are grown predominantly by metal-organic chemical vapour phase epitaxy (MOVPE). The MOVPE parameters - like temperature - have to be controlled accurately. Variations of just a few K during growth of the emission layer directly translate into critical deviations of the LEDs emission wavelengths. Two optical measurements of the temperature are already established. The temperature of the epitaxial film itself can be measured by thermal emission (Planck radiation) at about 400 nm (3.1 ev, near UV pyrometry). These detection wavelengths in the near UV are necessary to achieve sufficient optical absorption ( black body ) within the thin nitride film. In contrast, infrared (IR) pyrometers just yield temperature information from the susceptor beneath the wafer due to negligible absorption of the GaN, InGaN layer and the substrate wafer (sapphire) in the IR spectral range A critical process step in MOVPE is the deposition of an InxGa1-xN multiple-quantum-well (MQW) structure, typically grown in a temperature range of K. At these temperatures the thermal emission of near UV photons is rather ineffective and much effort is put on detection of few photons for temperature measurement Wavelength - Average (σ) : (4.46) nm - Uniformity : 1.0 % - Median : nm - 10 % : nm - 90 % : nm Laser Intensity Under -Over 33.1 % 0.0 % Wavelength -Below -Above 0.0 % 0.1 % % 40 : 442 InGaN QW no spacer in-situ-pl PL ex-situ map of a finished LED wafer after MOVPE with variations of the emission wavelengths. In Situ PL monitoring An alternative way to measure the film temperature of GaN and InGaN wafers at typical growth temperatures is the measurement of the photoluminescence (PL) response of the wafer after optical excitation by a laser. Spectrometer UV source Excitationlight Lense PL emission Beam Splitter In contrast to the passive near UV pyrometry where the signal level usually decreases towards lower temperatures, PL intensity normally increases with decreasing temperature. PL could be a method with potential benefits particularly at lower temperatures around 1000 K, characteristic for the delicate MQW deposition. MOVPE reactor PL emission Wafer In-situ PL measurement setup on a MOVPE planetary reactor Fieldtest of the PL in-situ measurement setup on a AIXTRON MOVPE G3 planetary reactor at Berlin. Results At temperatures relevant for MOVPE sufficiently high PL signal levels can be obtained from GaN layers. At 1100 K and with intentionally limited optical access, still 103 photons per spectrometer channel can be obtained from a single laser shot. The spectral features are reasonably above the noise floor and reveal several details. The PL efficiency at 1000 K appears just one order of magnitude reduced with respect to 300 K. Resulting PL spectra of GaN and InGaN layer at temperature levels from 300 K to 1100 K, each spectrum averaged from 25 excitation shots from Nd:YAG Laser at 3.5 ev. Towards higher temperatures the PL peak emission is redshifted (from 3.4 ev down to 2.95 ev) and broadens. Even at 1100 K the total PL signal is clearly above the noise level of 1x101 counts. The narrow laser line at 3.5 ev is broadened by the spectral bandwidth of the measurement system. The PL is systematically influenced by the temperature. Therefore, analysis of these signals opens the path to probe the sample temperature. This could even be developed towards a probe for lateral temperature distribution of the GaN layer during growth. Particularly for lower temperatures (< 1100 K), where the black body emission for 400 nm pyrometry becomes critically small, the PL approach provides more signal strength. Additionally, other properties of the growing InGaN - like thickness, bandgap or designated emission wavelength of MQW - might be accessible through the PL. Extracted from: C. Prall, M. Ruebesam, C. Weber, M. Reufer, D. Rueter, Photoluminescence from GaN layers at high temperatures as a candidate for in situ monitoring in MOVPE, Journal of Crystal Growth, 397 (2014) OPEN ACCESS Hochschule Ruhr West Institut Mess- und Sensortechnik Mellinghofer Str. 55 Gebäude Mülheim an der Ruhr Abbildung A.1: Poster zum IEEE Workshop Industrielle Messtechnik und Kraftfahrzeugsensorik, Mülheim an der Ruhr, 2014.

131 115 Anhang Poster IEEE Workshop 2016 HOCHSCHULE RUHR WEST UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FORSCHUNGS- UND ENTWICKLUNGSPROJEKTE INSTITUT MESS- UND SENSORTECHNIK Cooperation partner: Project manager: Prof. Dr. Dirk Rueter Project team member: Christoph Prall, M.Sc. Institute of Measurement Engineering and Sensor Technology, PO Box , Mülheim an der Ruhr Supported by: In-situ photoluminescence measurements during MOVPE growth of GaN and InGaN MQW structures Abstract In this work we report the first quasi-continuous in-situ photoluminescence study of growing InGaN LED structures inside an industrial-grade metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE) reactor at growth temperature. The photoluminescence spectra contain information about temperature, thickness and composition of the epitaxial layers. Furthermore, the in-situ spectra - even at an early stage of the growth of the active region - can be used to predict the photoluminescence emission wavelength of the structure at room temperature. In this study an accuracy of this predicted wavelength in the range of ± 1.3 nm (2 ) is demonstrated. This technique thus appears suitable for closed-loop control of the emission wavelength of InGaN LEDs already during growth. Acquired PL data: Lens 2 f = 35 mm Lens 1 f = 50 mm Nd:YAG Laser Filter 0.5 µm GaN:Si 4.0 µm GaN:nid sapphire (0001) Lens 3 f = 35 mm Lens 4 f = 40 mm MOVPE reactor lid GaN templates inside the reactor 430 µm spacer pocket 860 Fig 1. (Top): Growth sequence on (0001) sapphire: 4.0 m GaN:nid (template), 0.5 m GaN:Si buffer and 5 InGaN/GaN MQW (drawing not to scale). Fig 2. (Left): PL measurement setup. The 355 nm excitation light from a frequency-tripled Nd:YAG laser was guided to the measurement head via an optical fiber. The PL signal was detected using a fiber and a highly sensitive spectrometer with an integration time of 8 ms (synchronized with the laser pulse by a computer). Susceptor 330 µm spacer 880 Optical fiber Computer 100 µm spacer satellite In0.11Ga0.89N GaN Barrier GaN:Si GaN:nid Dichroic Mirror no spacer Growth sequence: 5th QW (6th Barrier) 4th QW (5th Barrier) 3rd QW (4th Barrier) 2nd QW (3rd Barrier) 1st QW (2nd Barrier) 1st Barrier + 1st InGaN Temperature ( C) Optical fiber Spectrometer pocket temperature wafer temperature Rotation Fig 3. Wafer temperature measurement using a near-uv optical pyrometer on GaN/sapphire templates placed on sapphire spacers of different thickness. The pocket temperature line scan measured by infrared pyrometry has been added for comparison. The process temperature measured at the susceptor backside was 850 C st QW InGaN emission 0 1 InGaN emission th QW th QW rd QW 2nd QW st QW 1st Barrier + 1st InGaN Wavelength (nm) Position (mm) Position (mm) Position (mm) Wavelength (nm) Intensity Fig 7. PL wavelength map (left) and intensity map (right) of wafer #7 (see Table 1) measured ex-situ by a commercial PL mapper with an excitation wavelength of 325 nm and room temperature (25 C). The white circle in the wavelength map indicates the maximum distance from the wafer center of the in-situ impact laser excitation during MOVPE growth. Additionally, the ex-situ RT PL data for Table 1 is obtained from this region. Fig 5. In-situ PL spectra at 690 C of an InGaN MQW structure. The spectra of the complete QWs were taken after growth of the subsequent GaN barrier layer. Wafer #5 #6 #7 #8 Spacer 330 µm 100 µm No No T of wafer surface ( C) PL peak wavelength (nm) at T 1st QW nd QW rd QW th QW th QW PL peak wavelength (nm) at RT Full stack Table 1 In-situ PL peak wavelengths - obtained as center of a Gaussian fit - of the InGaN structure from the 1st QW up to the 5th QW at a process temperature of 810 C (wafer surface temperatures given in the Table). The corresponding PL peak wavelength measured ex-situ by a commercial PL mapper at room temperature RT (25 C) is also given. InGaN emission 0.6 5th QW th QW rd QW nd QW st QW Wavelength (nm) Fig 4. In-situ PL at 690 C. Establishment of the 1st QW on wafer #5 (see Table 1). The additional structure between 460 nm and 540 nm emerges after completion of the GaN-InGaN-GaN sandwich. The thin InGaN layer alone, still without a GaN coverage, does not yield an additional luminescence signal. Position (mm) GaN emission st QW Peak Wavelength 2nd QW Peak Wavelength 3rd QW Peak Wavelength 4th QW Peak Wavelength 5th QW Peak Wavelength in-situ PL 690 C GaN emission Wavelength (nm) Fig 6. In-situ spectra of growing InGaN MQW structure (solid lines) at wafer temperature of 690 C with subtracted GaN buffer emission (see Fig. 4). The InGaN PL peak wavelength was extracted from Gaussian fits to the spectra that eliminate the FPOs (broken lines). ex-situ PL Peak Wavelength 25 C in-situ PL 690 C 0.8 in-situ PL 690 C 1.6 1st Barrier + 1st InGaN + 2nd Barrier, (1st QW) 1st Barrier + 1st InGaN st QW Peak Wavelength 2nd QW Peak Wavelength 3rd QW Peak Wavelength 4th QW Peak Wavelength 5th QW Peak Wavelength Wafer Pos. #5 (330 µm spacer) Wafer Pos. #6 (100 µm spacer) Wafer Pos. #8 (no spacer) Wafer Pos. #7 (no spacer) in-situ PL Peak Wavelength (nm) Fig 8. PL peak wavelengths measured ex-situ vs. wavelengths measured in-situ (data from Table 1). The symbols represent measurements taken after completion of the GaN barrier following the respective QW. Extracted from: C. Prall, C. Kaspari, F. Brunner, K. Haberland, M. Weyers, D. Rueter, In-situ photoluminescence measurements during MOVPE growth of GaN and InGaN MQW structures, Journal of Crystal Growth, 415 (2015) 1-6 OPEN ACCESS Hochschule Ruhr West Institut Mess- und Sensortechnik Duisburger Str. 100 Gebäude Mülheim an der Ruhr Abbildung A.2: Poster zum IEEE Workshop Industrielle und Medizinische Messtechnik und Sensortechnologie, Mülheim an der Ruhr, 2016.

132 116 Anhang A.2 Sonstige Publikationen G. Ankerhold, C. Prall, und S. Schmid, Neuartige mikro-optische Drehkoppler für Single-Mode Lichtleitfasern und Sensoren, in Sensoren, Signale, Systeme - Automotive und industriell, K. W. Bonfig, Hrsg. b-quadrat Verlag, G. Ankerhold, C. Prall, und S. Schmid, Low-Loss Micro-Optical Rotary Fiber Coupler, in EOS Conference on Trends in Optoelectronics, München, 2007.

133 Anhang 117 A.3 Untersuchungsmethoden von Halbleiterschichten Tabelle A.1: Etablierte und experimentelle Untersuchungsmethoden zur Inspektion von epitaktisch gewachsenen Halbleiterschichten (korrigiert und ergänzt [29]). Methode ex situ in situ Referenzen Reflection High Energy Electron Diffraction [83, 84] (RHEED) Low Energy Electron Diffraction (LEED) [85] Auger Electron Spectroscopy (AES) [86, 87] Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) (destruktiv) [88] Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) [89] Nuclear Reaction Analysis (NRA) [87] Transmission Electron Microscopy (TEM) (destruktiv) [90 93] Scanning Electron Microscopy (SEM) [94] Scanning Tunneling Microscopy (STM) [95] Electron Paramagnetic Resonance (EPR) [96] Photoelectron Spectroscopy (PES, XPS, SXPS, UPS) [97, 98] Extended X-ray Absorption Fine Structure [99] (EXAFS) Scanning Near-field Optical Microscopy [ ] (SNOM) Photolumineszenz 1 [9, 24, 103, 104] Elektrolumineszenz [105, 106] Electro-Photo-Reflectance [107, 108] Raman-Spektroskopie [109] Spectroscopic Ellipsometry [110, 111] Infrared Spectroscopy (FIRS / MIRS) [112] Reflection Anisotropy Spectroscopy (RAS) [28, 30] Röntgenbeugung [87, 89, 113] Röntgentopographie [114] Pyrometrie im IR und UV (400nm) [12, 13] Atomic Force Microscopy (AFM) [115] Wirbelstrom- und Schichtwiderstandsmessung [116, 117] Electrochemical CV-Profiling (destruktiv) [118] Deflektometrie [119] (spektrale) Reflexionsmessungen [120] High Resolution X-Ray Diffraction (HRXRD) [24] 1 Im Rahmen dieser Arbeit gezeigt

134 118 Anhang A.4 Praktische Umsetzung des PL-Messkopfes SM1SMA CXY1 mit je 1 x HKTS-50 B2C DET10A/M SM1L03 mit FGB37-A SM1L03 mit LP 355 CXY1 mit LB1811-A SM1SMA CXY1 mit je 1 x HKTS-50 SM1V05 mit SM1D12 C4W mit B1C/M und B4CRP SM1NR1 SM1L05 mit FGUV5-UV CXY1 mit LA1131-A BC5 mit L SM1L03 mit LA1027-A (a) (b) SM1L05 SM1L03 mit LA1422-A Abbildung A.3: Praktische Umsetzung des PL-Messkopfes als 3D-CAD-Solidworks- Zeichnung (a) in geschlossener Ansicht und (b) in Schnittansicht (mit Komponentenbezeichnung, siehe Tabelle A.2) (CAD-Daten: Thorlabs Inc.). Mit Anpassungen an Komponente C4W und B2C (siehe Abbildung A.4 und A.5). Hier mit optional angebrachter Photodiode (DET10A/M) zur Kontrolle des Anregungslaserlichtes über Streulicht aus dem Messkopf sowie optionalen Filtern UG5 zur Strahlaufbereitung (FGUV5-UV) und BG40 zur Unterdrückung von thermischer Strahlung (FGB37-A). Tabelle A.2: Verwendete Komponenten bei der praktischen Umsetzung des PL- Messkopfes (siehe Abbildung A.3) aufgeschlüsselt nach Distributor, Menge, Artikelnummer sowie Distributorbezeichnung. Distributor Menge Artikelnummer Distributorbezeichnung Thorlabs Inc.: 1 C4W 30 mm Cage Cube 4 SM1L03 SM1 Lens Tube 0.30 Thread Depth 2 SM1L05 SM1 Lens Tube 0.50 Thread Depth 1 B1C/M Blank Cover Plate with Rubber O- Ring for C4W/C6W Metric 1 B2C SM1 ( ) Tapped Cube Plate for C4W/C6W