Strukturbestimmung mittels Einkristalldiffraktometrie

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1 Strukturbestimmung mittels Einkristalldiffraktometrie Dr. rer. nat. Uwe Böhme Institut für Anorganische Chemie, TU Bergakademie Freiberg Mai 2002

2 Anmerkung: Die Materialien zur Vorlesung sind recht umfangreich. Bitte entscheiden Sie selbst, welche Daten und Seiten Sie wirklich brauchen. Sie müssen nicht alles ausdrucken!

3 i Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis iii iv 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage Keimbildung Technische Kristallisationsverfahren Kristallisationsmethoden im Labor Links/ Literatur Ablauf der Messung 7 3 Lösung des Phasenproblems (Pattersonmethode, Direkte Methoden) 8 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Allgemeine Vorgehensweise Beispiele zur Lösung und Verfeinerung Eingabedatei zur Stukturlösung (fm01tref.ins) Ausdruck der Strukturlösung mit SHELX (fm01tref.res) Auszug aus der Datei fm01tref.lst mit der Fourierkarte der Strukturlösung Erste Verfeinerung Zweite Verfeinerung Auszug aus der Datei fm012.lst mit der Fourierkarte der Strukturlösung Dritte Verfeinerung Absorptionskorrektur Abbildung der fertigen Struktur Hinweise zur Arbeit mit SHELX Einleitung Beispiel für eine Eingabedatei Restraints und Constraints Wasserstoffatome Wichtungsschema und Skalierungsfaktoren Spezielle Punktlagen (Special positions) Nichtzentrosymmetrische Strukturen Definition der Konnektivität Ergebnisse R-Werte Strategien zur Datensammlung Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Geometrische Strukturparameter Thermische Strukturparameter Atombewegungen in Molekülkristallen Anisotrope Temperaturfaktoren und Fehlordnung Die Kristallstruktur von Azulen Beispiel für eine Fehlordung Fehlordnung von THF Genauigkeit und Präzision der Ergebnisse Publikation von Einkristall-Strukturanalysen Beispiel für kristallografische Daten in einer Publikation... 32

4 Inhaltsverzeichnis ii Hinterlegung von kristallografischen Daten bei einer Datenbank 33 6 Kristallographische Software und Kristallographie im Internet Software Kristallographie im Internet Anwendungen der Einkristall-Strukturanalyse 36 8 Gezielte Beeinflussung der Kristallisationseigenschaften Häufig fehlgeordnete Gruppen Gruppen zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften Einführung von Schweratomen Typische Strukturbeispiele und Fehlinterpretationen Praktische Übungen Eine einfache Aufgabe Etwas verzwickt, aber wichtig! Eine richtig grosse Struktur

5 iii Abbildungsverzeichnis Die Keimbildungsenthalpie als Funktion des Keimradius Kühlungskristallisation Verdampfungskristallisation Lösungsmitteldiffusion Dampfdiffusion Allgemeiner Ablauf der Bestimmung des Kristallsystems, der Raumgruppe und der Messung der integrierten Reflexintensitäten (Datensammlung) einer Verbindung Molekülstruktur von (salen )SiF 2 mit Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Für in-phase -Bewegung entspricht der Abstand d zwischen den Zentroiden der atomaren pdfs dem interatomaren Abstand. Für out-of-phase -Bewegung ist der gemittelte interatomare Abstand größer als d Darstellungsmöglichkeiten des Moleküls Darstellungsmöglichkeiten von Diazagermacyclopentan Fouriersynthese Differenzfouriersynthese Azulen Überlagerung von zwei Azulen-Molekülen Natrium-Ion mit 6 koordinierten Molekülen THF (Ausschnitt aus einer Kristallstruktur) THF-Molekül mit Fehlordnung in der 2-Position THF-Molekül mit Fehlordnung in 3- und 4-Position

6 iv Tabellenverzeichnis 3.1 Befehle für die Programme SHELXS-86 und SHELX Eine Auswahl der üblichen Codes für Wasserstoffatome Kristalldaten, Datensammlung und Strukturbestimmung von 1h kristallographische Software

7 1 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage 1.1 Keimbildung Kristallisation aus Lösung setzt ein, wenn die Gleichgewichtskurve überschritten wird und der Stabilitätsbereich einer kristallinen Phase erreicht wird. Die Bildung einer neuen Phase ist ein Vorgang, der häufig gehemmt ist. Lösung eines Stoffes im Lösungsmittel bei Punkt 1, 2 oder 3: Die Lösungen langsam abkühlen. (gestrichelte Linie nach links) Die Gleichgewichtskurve A wird überschritten, es kristallisiert jedoch noch nichts aus. Erst bei einer bestimmten Übersättigung (Kurve B) kommt es zur spontanen Keimbildung C. Bereich zwischen Löslichkeitskurve A und Beginn der spontanen Keimbildung B ist Ostwald-Miers-Bereich. In diesem Bereich ist die spontane Keimbildung gehemmt und die übersättigte Phase metastabil. Abb. 1.1:

8 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage 2 Thermodynamische Betrachtung In einem Stoffsystem laufen Vorgänge freiwillig ab, wenn dadurch die freie Enthalpie des Systems abnimmt. Die Keimbildungsenthalpie ist wie folgt zusammengesetzt: G K G V Gσ G e G K = G V + G σ + G e (1.1) Keimbildung Verringerung des Volumens bei der Keimbildung (negativ) Grenzflächenenergie, durch neue Phasengrenze (positiv), proportional zur Oberfläche des Keimes elastische Kräfte durch umgebende Phase, wichtig für Keimbildung aus festen oder gasförmigen Phasen, kann für flüssige Phase vernachlässigt werden Abb. 1.2: Die Keimbildungsenthalpie als Funktion des Keimradius Bei kleinem Keimradius überwiegt die Grenzflächenergie Gσ, d.h. bei der Bildung eines kleinen Keims wird die freie Enthalpie des Systems erhöht, es muss Arbeit aufgewendet werden. Maximum der Funktion bei rk, dem kritischen Keimradius Wenn der Keim unter Aufwendung der Keimbildungsarbeit G K diese kritische Größe erreicht hat, wird durch sein weiteres Wachstum die freie Enthalpie des Systems wieder verringert. Dann ist der Keim stabil und wird weiterwachsen. Unterhalb dieser kritischen Größe sind die Keime instabil, ihre Auflösung ist thermodynamisch bevorzugt.

9 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage Technische Kristallisationsverfahren Je nach Anstieg der Gleichgewichstkurve ist es günstig Kühlungskristallisation oder Verdampfungskristallisation durchzuführen. Die Löslichkeit von Kaliumnitrat nimmt mit steigender Temperatur sehr stark zu. Um also möglichst energiesparend einen technischen Kristallisationsprozess zu betreiben, verwendet man hier die Methode der Kühlungskristallisation. Abb. 1.3: Kühlungskristallisation Die Löslichkeit von Natriumchlorid nimmt mit steigender Temperatur sehr langsam zu. Deshalb wendet man hier das Verfahren der isothermalen Verdampfungskristallisation an. Abb. 1.4: Verdampfungskristallisation

10 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage 4 Bei technischen Kristallisationsverfahren stehen Aspekte der Wirtschaftlichkeit und damit des effektiven Energieeinsatzes im Vordergrund. Bei der Kristallisation im Labor ist man vor allem an Kristallen bestmöglicher Qualität interessiert. Da die Gleichgewichtskurven in den seltensten Fällen bekannt sind, muss man durch Probieren herausfinden, welche Methode geeignete Kristalle liefert. 1.3 Kristallisationsmethoden im Labor Langsames Abkühlen einer gesättigten Lösung (ohne Abbildung) Hierfür gibt es viele Möglichkeiten. Man kann z.b. den Kolben oder das Schlenkgefäß mit der warmen gesättigten Lösung in einen Eimer oder ein Dewargefäß mit warmem Wasser stellen. Die Lösung kühlt sich ab, und mit etwas Glück wachsen darin Kristalle. Wenn man ein genau geregeltes Abkühlregime einhalten will, kann man das Gefäß in einen Thermostaten hängen und die Temperatur über mehrere Tage oder Wochen langsam absenken. Lösungsmitteldiffusion Abb. 1.5: Lösungsmitteldiffusion

11 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage 5 Dampfdiffusion Abb. 1.6: Dampfdiffusion Abb. 1.7: Abb. 1.8:

12 1 Einkristallzüchtung, -auswahl und -montage 6 Konvektionsmethode (ohne Abbildung) siehe z.b. J. Hope, J. Appl. Cryst. 1971, 4, 333. Diffusion von reagierenden Lösungen (ohne Abbildung) Kristallisation aus Gelen 1 (ohne Abbildung) Kristallisation aus Schmelzen 2 (ohne Abbildung) 1.4 Links/ Literatur W. Kleber, H.-J. Bautsch, J. Bohm, Einführung in die Kristallographie, 17. Auflage, Verlag Technik, Berlin 1990, S Tips for Crystal Growing 3 Growing Crystals That Will Make Your Crystallographer Happy 4 Crystal Growing for Students 5 (Mit einer umfangreichen Linkliste!) Eine Einführung in die Kristallchemie für die Schule 6 Crystallization 7 (The chemical Engineers Resource Page) A Practical Guide to Protein Crystallization

13 7 2 Ablauf der Messung Experimenteller Teil einer Röntgenkristallstrukturanalyse. Abb. 2.1: Allgemeiner Ablauf der Bestimmung des Kristallsystems, der Raumgruppe und der Messung der integrierten Reflexintensitäten (Datensammlung) einer Verbindung

14 8 3 Lösung des Phasenproblems (Pattersonmethode, Direkte Methoden) Befehle für das Programm SHELXS-86 und SHELX-97. Die Befehle TITL bis UNIT müssen am Anfang der Datei name.ins stehen. HKLF muss der letzte Befehl in der Datei sein. Für einige Parameter sind Default-Werte im Programm voreingestellt. Diese sind mit dem Symbol # gekennzeichnet. Tab. 3.1: Befehle für die Programme SHELXS-86 und SHELX-97 TITL Name der Verbindung CELL Wellenlänge λ Zellparameter a b c α β γ LATT Gittertyp: 1=P, 2=I, 7=C, negativ für nichtzentrosymmetrische Strukturen SYM Symmetrieoperationen entsprechend International Tables SFAC Elemente in der Elementarzelle UNIT Anzahl der Atome in der Elementarzelle in derselben Reihenfolge wie bei SFAC OMIT Ausschluss bestimmter Reflexe oder Reflexgruppen (z.b. alle schwachen Reflexe mit OMIT 0) LIST Kontrolle des Outputs der Strukturfaktoren z.b. für Fouriersynthese FMAP # GRID # PLAN Anzahl der Fourierpeaks die in die Dateien name.lst und name.res geschrieben werden sollen PATT Befehl zur Strukturlösung mittels Pattersonsynthese TREF Befehl zur Strukturlösung mit direkten Methoden END HKLF Angaben zum Format der Datei name.hkl, z. B. HKLF 4 bedeutet [h, k, l, F 2 0, σ(f 2 0)] Alle weiteren Details zur Strukturlösung müssen dem Handbuch zum Programm entnommen werden.

15 9 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur 4.1 Allgemeine Vorgehensweise

16 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Beispiele zur Lösung und Verfeinerung Bei dem nachfolgenden Beispiel handelt es sich um die Strukturanalyse einer hexakoordinierten Siliciumverbindung von einem gänzlich neuen Typ. Die Verbindung wurde von Frank Mucha hergestellt, die Strukturanalyse von Uwe Böhme ausgeführt. Publikation der Daten in: F. Mucha, U. Böhme, G. Roewer: Preparation, first X-ray structure analysis and reactivity of hexacoordinate silicon compounds with a tetradentate azomethine ligand; Chem. Commun., (1998), Weiterführende Informationen zur Chemie dieser Verbindungen in: F. Mucha, J. Haberecht, U. Böhme, G. Roewer: Hexacoordinate Silicon-Azomethine-Complexes: Synthesis, Characterization and Properties; Monatsh. f. Chem., 130 (1999) 117. Als zusätzliches Informationsmaterial habe ich die Dateien der Strukturlösung und -verfeinerung weitgehend bereitgestellt: INS-File LST-File RES-File Strukturlösung: fm01tref.ins fm01tref.lst fm01tref.res 1. Verfeinerung: fm011.ins fm011.lst fm011.res 2. Verfeinerung: fm012.ins fm012.lst fm012.res 3. Verfeinerung: fm013.ins fm013.lst fm013.res Daten zur Hinterlegung bei der CCDC: fm015.cif

17 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur 11 Liebe Studenten: Es handelt sich teilweise um umfangreiche Dateien. Bitte nicht ausdrucken! Sie werden sonst sehr viel Papier verbrauchen! Eingabedatei zur Stukturlösung (fm01tref.ins) TITL Mucha Salen*SiF2 CELL LATT 1 SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -Z SFAC C H N O SI F UNIT TREF 333 HKLF 4 END Ausdruck der Strukturlösung mit SHELX (fm01tref.res) TITL MUCHA SALEN*SIF2 CELL LATT 1 SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -Z SFAC C H N O SI F UNIT MOLE 1 Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q usw.... MOLE 2 Q Q Q MOLE 3 END

18 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Auszug aus der Datei fm01tref.lst mit der Fourierkarte der Strukturlösung PEAK LIST OPTIMISATION RE = FOR 28 SURVIVING ATOMS AND 1006 E-VALUES HIGHEST MEMORY USED = FOURIER FOR MUCHA SALEN*SIF2 MAXIMUM = , MINIMUM = HIGHEST MEMORY USED = MOLECULE 1 SCALE INCHES = CM PER ANGSTROM ** ATOM PEAK X Y Z SOF HEIGHT DISTANCES AND ANGLES

19 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur

20 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Erste Verfeinerung Das Ziel besteht in der Lokalisierung der fehlenden Schweratome und der Verbesserung der Koordinaten der bereits identifizerten Atome. Einführung einer Wichtung (WGHT 0.001), um die Koordinaten weiter zu verbessern. Datei fm011.ins TITL MUCHA SALEN*SIF2 CELL ZERR 4 LATT 1 SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -Z SFAC C H N O SI F UNIT FMAP 2 PLAN -5 L.S. 4 BOND $C WGHT SI F F N O N O C C C C C C C C C C C C C C C C C C N C HKLF 4 END

21 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Zweite Verfeinerung Bei dieser Verfeinerung sollen isotrope Atome in anisotrope Atome umgewandelt werden (ANIS). Das Wichtungsschema wird verbessert. Statt eines fixierten Wertes wird ein verfeinerter Wert verwendet, der sich aus der Differenz zwischen beobachteten und berechneten Fouriermappen ergibt. Der Wert wird aus der Datei fm011.res entnommen. Erhöhen der Zahl der PLAN-Peaks um Wasserstoffatome so weit wie möglich zu finden (PLAN 20). Ausdruck aller von Kohlenstoffatomen ausgehenden Bindungen (BOND) und aller Torionswinkel (CONF). Datei fm012.ins TITL MUCHA SALEN*SIF2 CELL ZERR 4 LATT 1 SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -Z SFAC C H N O SI F UNIT FMAP 2 PLAN -20 L.S. 4 ANIS BOND $C CONF WGHT FVAR SI F F N O C C C C C C C C C N1A O1A C1A C2A C3A C4A C5A C6A C7A C8A C9A N C C HKLF 4 END

22 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Auszug aus der Datei fm012.lst mit der Fourierkarte der Strukturlösung FMAP and GRID set by program FMAP GRID R1 = for 3783 unique reflections after merging Electron density synthesis with coefficients Fo-Fc Maximum = 0.76, Minimum = e/a^3, Highest memory used = 1313 / Mean = 0.00, Rms deviation from mean = 0.11 e/a^3 Molecule 1 scale inches = cm per Angstrom 7 2 C4A 3 12 C5A C3A 18 C9A 16 C6A C2A C7A 1 C1A N1A 6 O1A 19 C8A F SI 20 C8 F2 8 O1 N1 14 C7 C1 4 C9 C6 C C5 C3 10 C4 9 11

23 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur 17 Atom Peak x y z Sof Height Distances and Angles SI F F N O N1A O1A F SI F SI N SI C C O SI C C O C C C C C C C C C C C C C C C C C C C N C C C N C8A C C N1A SI C7A C8A O1A SI C1A C1A O1A C2A C6A C2A C1A C3A C3A C2A C4A C4A C3A C5A C5A C4A C6A C6A C1A 1.418

24 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur 18 0 C5A C7A C7A N1A C6A C9A C8A C N1A C9A C7A

25 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Dritte Verfeinerung Falls Wasserstoffatome noch nicht gefunden worden sind, kann man idealisierte H- Atompositionen festlegen. Das wird in untenstehendem Beispiel für die CH 3 -Gruppe an C11 getan (HFIX 137 C11). Diese idealiserten Positionen werden während der Verfeinerung an den realen Positionen erhöhter Elektronendichte justiert. Bei der letzten Verfeinerung sollte man gleich Fo/Fc-Tabellen und eine Datei zur Hinterlegung der Strukturdaten erstellen. Der Befehl ACTA erzeugt die Dateien fm01.fcf und fm01.cif. Es wird eine Feinabstimmung der freien Variablen und der Wichtung vorgenommen. Da alle Atome lokalisiert wurden, kann die Anzahl der PLAN-Peaks gleich Null gesetzt werden. Datei fm013.ins TITL MUCHA SALEN*SIF2 CELL ZERR LATT 1 SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -Z SFAC C H N O SI F UNIT FMAP 2 PLAN 0 L.S. 4 HFIX 137 C11 ACTA BOND $C CONF WGHT FVAR SI = F = F = N = O = C = C = C = C = C = C = C = C = C = N1A = O1A = C1A = C2A = C3A =

26 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur C4A = C5A = C6A = C7A = C8A = C9A = N = C = C = H H H H H8A H8B H9A H9B H9C H2A H3A H4A H5A H8AA H8AB H9AA H9AB H9AC HKLF 4 END

27 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Absorptionskorrektur Um den Einfluß von Absorptionseffekten zu minimieren, wurde mit dem Kristall ein Psi-scan durchgeführt. Dazu wurden ausgewählte Reflexe bei psi-winkeln von 0 bis 360 gemessen und daraus das Absorptionsprofil für den Kristall berechnet. Mit diesen Informationen kann man die Messdaten hinsichtlich der Absorptionseffekte korrigieren. Die Absorptionskorrektur ergab in diesem Fall noch einmal eine geringfügige Verbesserung des R-Wertes Abbildung der fertigen Struktur Abb. 4.1: Molekülstruktur von (salen )SiF 2 mit Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Eine hochaufgelöstes Molekülbild der Struktur ist in der Bildergalerie zu finden.

28 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Hinweise zur Arbeit mit SHELX Der Text in diesem Abschnitt ist angelehnt an einen Vortrag von Peter G. Jones: Tempering the wind: a painless introduction to SHELXL-92 Göttingen Einleitung Das Programm SHELX97 wurde von Prof. G. M. Sheldrick, Universität Göttingen, geschrieben. Die Verfeinerung wird, im Unterschied zu einigen anderen Programmen, mit den Quadraten der Strukturfaktoren (F 2 ), statt mit F durchgeführt. Zur Verfeinerung werden grundsätzlich alle Reflexe benutzt, nicht wie früher üblich nur starke Reflexe Beispiel für eine Eingabedatei 01 TITL WP8 IN P2(1)/C 02 CELL ZERR LATT 1 05 SYMM -X,.5+Y,.5-Z 06 SFAC C H O LI W I 07 UNIT FMAP 2 09 PLAN L.S WGHT W I O C C C O usw. n-1 HKLF 4 n END 02 λ a b c α β γ 03 Z, Standardabweichungen 04 Gittertyp 05 Symmetrieelemente, Raumgruppe 06 Elemente in der Elementarzelle 07 Anzahl der Atome in der Elementarzelle 08 Differenzfouriersynthese 09 Anzahl der neuen Peaks, Differenzfourier 10 Anzahl Least-Square-Zyklen 12 Wichtungsschema 14 Atome in der asymmetrischen Einheit: Name, SFAC-Nr., Koord., SOF, U

29 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Restraints und Constraints Was sind Restraints? Hierbei handelt es sich um zusätzliche Informationen, die sich aus der Molekülsymmetrie ergeben. Zum Beispiel kann man zwei chemisch äquivalente Bindungen als ungefähr gleich behandeln. Was sind Constraints? Ein Constraint ist eine exakte mathematische Bedingung mit der man eine oder mehrere least-square-variablen durch andere Variablen oder Konstanten ersetzen kann. Ein Beispiel ist die Fixierung der x,y,z-koordinaten eines Atoms auf ein Inversionszentrum. (Siehe auch Punkt 4.3.6). Constraints und Restraints können als zusätzliche Information für die Strukturverfeinerung verwendet werden. Restraints werden für diesen Zweck mit einer Standardabweichung versehen. Eine Übersicht über den Einsatz von Restraints und Constraints bei der Strukturverfeinerung findet sich in der Literatur. 1 DFIX SIMU DELU SAME FLAT n Legt den Abstand zwischen zwei Atomen fest. Dazu wird eine effektive Standardabweichung angegeben. DFIX kann die Verfeinerung in schwierigen Fällen deutlich verbessern. Benachbarte Atome sollen ungefähr gleiche Auslenkungsparameter U haben. Gleiche Komponenten der Auslenkungsparameter entlang interatomarer Vektoren. Die nächsten n Atome sollen gleiche Bindungslängen und -winkel haben. Die nachfolgenden n Atome sollen koplanar sein. Wann kann man diese Restraints benutzen? Bei guten Daten braucht man sie wahrscheinlich gar nicht. Jedoch gelingt es nicht immer perfekte Datensätze zu erhalten! Ein typisches Problem sind Datensätze von organischen Verbindungen mit zu wenigen oder schwachen Reflexen. Zu wenige Reflexe wären zum Beispiel weniger als 10 beobachtete Reflexe pro Parameter, was bei nichtzentrosymmetrischen Strukturen leicht auftreten kann. Hier kann eine Verringerung der Molekülparameter mit SIMU und DELU schon deutlich weiterhelfen. Außerdem kann man das Kommando SAME zur Definition von gleichen Molekülbausteinen verwenden, die chemisch, aber nicht kristallografisch, äquivalent sein sollen (z. B. bei zwei kristallografisch unabhängigen Molekülen). Ein weiteres Problem tritt häufig bei Schweratomstrukturen auf. Selbst bei einem guten Datensatz kann es schwierig sein, die Leichtatome anisotrop zu verfeinern. Hier kann man sich wiederum mit SIMU und DELU behelfen, DELU sollte nur für Leichtatome verwendet werden. Für Phenylringe kann man AFIX 66 verwenden, um einen perfekten Sechsring zu erzeugen. Das ist jedoch nicht ganz realistisch für Phenylreste! Besser ist eine Verfeinerung mit FLAT und SAME, um die zweizählige Symmetrie des Phenylrestes in der Verfeinerung zu reproduzieren: FLAT C1 > C6 SAME C1 C6 < C2 (danach die Koordinaten der Atome C1 bis C6) Diese Methode ist vor allem für C 6 F 5 -Reste nützlich. 1 D. Watkin, Acta Cryst. A50 (1994)

30 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Wasserstoffatome Wasserstoffatome werden folgendermaßen definiert: HFIX code U Atome Dabei wird die Art der Wasserstoffatome durch code definiert. Der isotrope Auslenkungsparameter U wird hier generell in Bezug auf das am Wasserstoff gebundene Nichtwasserstoffatom definiert mit U(H) = 1.2U (C). Das Wasserstoffatom reitet also auf dem gebundenen Atom (hier C). Code Tab. 4.1: Eine Auswahl der üblichen Codes für Wasserstoffatome gebunden an 13 sp 3 C H 23 sp 3 CH 2 43 sp 2 C H (kann für Ringe mit AFIX 66 verwendet werden) 93 terminales sp 2 CH Methyl (Rotation der Gruppe um das C-Atom erlaubt) 147 OH (Rotation des H-Atoms um das O-Atom erlaubt) Die letzten zwei Varianten beinhalten eine Differenzfouriersynthese, bei der die H- Atome die günstigste Position in der Umgebung des Nichtwasserstoffatoms finden sollen. Da X H-Bindungslängen sich mit der Temperatur ändern, sollte man das Kommando TEMP n (n in C) für Tieftemperaturdaten eingeben (default-wert 200 C) Wichtungsschema und Skalierungsfaktoren Diese Befehle kann man dem Programm überlassen! Das Wichtungsschema hat jetzt zwei Parameter, die man beim Default-Wert belassen sollte, bis man die H- Atome aufgenommen hat. Das Programm schlägt am Ende des RES-Datei jeweils verbesserte Parameter vor, die man an geeigneter Stelle einsetzen kann Spezielle Punktlagen (Special positions) Diese Befehle kann man dem Programm überlassen! Constraints für Koordinaten, Platzbesetzungsfaktoren und anisotrope Auslenkungsparameter werden automatische erzeugt Nichtzentrosymmetrische Strukturen Die absolute Struktur wird mit Hilfe der Methode von Flack bestimmt. Falls die Struktur invertiert werden muss, wird eine entsprechende Warnung ausgedruckt. Weitere Informationen zur absoluten Strukturbestimmung kann man auf der Homepage von Howard Flack finden.

31 4 Vervollständigung und Verfeinerung der Struktur Definition der Konnektivität Das Programm berechnet, welche Atome miteinander verknüpft sind, einschließlich Symmetrieäquivalente. Dazu werden die gespeicherten Atomradien verwendet. Mit dem Kommando BOND kann man sich entsprechende Listen von Bindungen erzeugen. Der Befehl CONF erzeugt eine Liste mit Torsionswinkeln. Falls zusätzliche Bindungen definiert werden sollen, kann man das mit dem Kommando BIND atom1 atom2 erreichen. Das zweite Atom kann sich dabei in einer anderen asymmetrischen Einheit befinden. Dann muss man diese natürlich definieren mit: EQIV $n Operator (z.b. 1-x,0.5+y,1.5-z) BIND atom1 atom2_$n Für andere Wechselwirkungen, z. B. Wasserstoffbrückenbindungen, kann man zusätzliche Tabellen mit dem Befehl RTAB erzeugen. Für eine Wasserstoffbrückenbindung N1 H $1 z. B.: RTAB HBON N1 01_$1 RTAB HBON H1 01_$1 RTAB HBON N1 H1 01_$ Ergebnisse Mit dem Kommando ACTA kann man die standardisierten kristallografischen Informationsdateien name.cif und name.fcf erzeugen. Die Datei name.cif kann man anschließend noch editieren und vervollständigen. Weitere Details zum CIF-Format (Crystallographic Information File) findet man bei der International Union of Crystallography oder in der Literatur R-Werte R-Werte auf der Basis von F 2 sind etwa doppelt so groß wie die entsprechenden Werte R(F). Durch die Verfeinerung mit allen Reflexe werden die R-Werte noch etwas größer. Zum besseren Verständnis für Herausgeber und Gutachter werden deshalb die entsprechenden Werte für R(F) für die beobachteten Reflexe ausgedruckt Strategien zur Datensammlung Mit dem Programm kann man auch relativ schwache Datensätze erfolgreich verfeinern. Trotzdem sollte man Wert auf sorgfältige Datensammlung legen. Allerdings ist es unter Umständen möglich, bei tiefen Temperaturen eine schnellere Messung durchzuführen. 3 2 International Union of Crystallography, Notes for Authors, Acta Cryst. C54 (1998) P. G. Jones: Efficient use of measuring time on conventional diffractometers: a discussion document for practising crystallographers, Z. Krist. 210 (1995) 215.

32 26 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse 5.1 Geometrische Strukturparameter 5.2 Thermische Strukturparameter Atombewegungen in Molekülkristallen J.D. Dunitz, E.F. Maverick, K.N. Trueblood, Angew. Chem., 100 (1988), 910 Abb. 5.1: Für in-phase -Bewegung entspricht der Abstand d zwischen den Zentroiden der atomaren pdfs dem interatomaren Abstand. Für out-of-phase -Bewegung ist der gemittelte interatomare Abstand größer als d. (a) Elektronendichte-Karte (electron density map) mit zwei möglichen Positionen des Moleküls. (b) Darstellung des Moleküls mit Schwingungsellipsoiden. Abb. 5.2: Darstellungsmöglichkeiten des Moleküls

33 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Anisotrope Temperaturfaktoren und Fehlordnung W.A. Herrmann, et al, Angew. Chem., 104 (1992) 1489 Abb. 5.3: Oben Molekülstruktur des Diazagermacyclopentans mit Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Mitte Modell der Fehlordnung des Diazagermacyclopentans. Unten Molekülstruktur des Diazagermacyclopentens mit Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit)

34 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Die Kristallstruktur von Azulen Beispiel für eine Fehlordung A.W. Hanson, Acta Cryst., 19 (1965) 19 Abb. 5.4: Fouriersynthese Abb. 5.5: Differenzfouriersynthese Abb. 5.6: Azulen Abb. 5.7: Überlagerung von zwei Azulen- Molekülen

35 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Fehlordnung von THF A. Steiner, D. Stalke, Inorg. Chem, 32 (1993) 1977 Abb. 5.8: Natrium-Ion mit 6 koordinierten Molekülen THF (Ausschnitt aus einer Kristallstruktur) FVAR NA1 x y z 11 SADI SAME SAME SAME SAME SAME SAME SAME SAME SAME SAME C11 C12 C12 C13 O1 C14 < C11 O2 > C24 O2 C21 C22 C23 C24 O3 > C34 O3 C31 C32 C33 C34 O4 > C44 O5 > C54 O5 C51 C52 C53 C54 O6 > C64 O6 C61 C62 C63 C64

36 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse 30 Abb. 5.9: THF-Molekül mit Fehlordnung in der 2-Position. FVAR 0.5 SADI SAME SAME C1 C2 C2 C3 O1 C4 < C1 O1 C4 C3 C2 C1

37 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse 31 Abb. 5.10: THF-Molekül mit Fehlordnung in 3- und 4-Position. FVAR 0.5 SADI SAME SAME C1 C2 C2 C3 O1 C4 < C1 O1 C1 C2 C3 C4

38 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Genauigkeit und Präzision der Ergebnisse 5.4 Publikation von Einkristall-Strukturanalysen Beispiel für kristallografische Daten in einer Publikation Tab. 5.1: Kristalldaten, Datensammlung und Strukturbestimmung von 1h Formel C 30 H 40 Si 2 Zr Molmasse [g mol 1 ] 548,04 Kristallsystem triklin Raumgruppe P1 Gitterkonstanten [pm bzw. ] 1235,0(5), 1326,6(6), 2093,0(9) α = 86,34(2) β = 74,92(3) γ = 63,17(2) Zellvolumen [pm 3 ] Formeleinheit Z = 4 d ber [g cm 3 ] 1,234 µ(mok α ) [cm 1 ] 4,706 Kristallabmessungen [mm] 0,2 0,25 0,3 Meßbereich [ ] 3 45 Temperatur [ C] 20 scan-art ω 2θ hkl-bereich h < ± 13 k < ± 14 l < ± 22 Anzahl der Reflexe 7924 unabhängige Reflexe 7262 beobachtete Reflexe mit F > 3σ(F) 6292 Verfeinerung kleinste Fehlerquadrate Zr, C, Si anisotrop H isotrop Zahl der Parameter 309 R-Werte R = 0,038, R w = 0,038 Wichtungsschema 1/W = σ 2 (F) + 0, F 2 maximale Restelektronendichte [e pm 3 ] 0, Meßgerät STOE STADI 4 Rechenprogramme SHELX-76, SHELXS-86

39 5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse Hinterlegung von kristallografischen Daten bei einer Datenbank Alle Strukturen die C und H enthalten, kann man beim Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) hinterlegen. Rein anorganische Strukturen werden beim FIZ-Karlsruhe hinterlegt. Zur Hinterlegung sind die vollständigen kirstallografischen Daten im CIF-Format notwendig! Ausserdem sind Mindestangaben zu den Eigenschaften der Verbindung erforderlich: systematischer Name in Englisch Schmelzpunkt Synthesevorschrift in Englisch Ausschnitt aus einer CIF-Datei chemical_name_systematic? _chemical_name_common? _chemical_formula_moiety? _chemical_formula_structural? _chemical_formula_analytical? _chemical_formula_sum C16 H24 N O _chemical_formula_weight _chemical_melting_point? _chemical_compound_source?

40 34 6 Kristallographische Software und Kristallographie im Internet 6.1 Software Tab. 6.1: kristallographische Software vorhanden weitere Programme SHELXTL (Siemens) Diffraktometer- abhängig vom Gerät steuerung (z.b. Enraf-Nonius CAD4, Siemens, STOE STADI4) Zellreduktion DELOS LEPAGE Datenreduktion verschiedene Programme (MOLEN, DIFABS, XPREP) Strukturlösung SHELXS-86 MULTAN XS SHELX-97 PATSEE Strukturver- SHELXL-93 SHELX-76 XLS feinerung SHELX-97 Grafik SCHAKAL ORTEP 3 XP XPMA Tabellen SHELX-97 (CIFTAB) XPUBL EDIT.EXE 6.2 Kristallographie im Internet Eine (aktuelle) Übersicht ist auf dem Web-Server der chemischen Institute der TU Bergakademie Freiberg zu finden. Hier ist ein Auszug aus o.g. Datei. DGK Deutsche Gesellschaft für Kristallographie CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre Information about Data-Validation Tests (IUCr) Checkcif Check your CIF-files (IUCr) Crystallography World Wide (IUCr) SINCRIS Software database for crystallography Calidris Solutions for electron microscopy, with an emphasis on crystallography. ORTEP3 for Windows and WinGX by Louis Farrugia WINGX Louis Farrugia s WinGX Single Crystal Suite SIR Kristallographic Software

41 6 Kristallographische Software und Kristallographie im Internet 35 CCP14 Collaborative Computational Project Number 14 for Single Crystal and Powder Diffraction (Kristallographic Software) DIRDIFF A computer program system for crystal structure determination by Patterson methods and direct methods. Software Crystallography Centre at the National University of Ireland (Oscail, ORTEX, Shelx,, Raster3D, ABSCALC, Powder)

42 36 7 Anwendungen der Einkristall-Strukturanalyse

43 37 8 Gezielte Beeinflussung der Kristallisationseigenschaften 8.1 Häufig fehlgeordnete Gruppen Fehlordnung keine Fehlordnung t-bu, i-pr, Me BF 4, PF 6 BPh Gruppen zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften keine Kristalle gut kristallisierend n-alkyl-gruppen Phenyl-, t-butyl-gruppen 8.3 Einführung von Schweratomen zum Beispiel Ba-Salze von organischen Carbonsäuren Iodid als Substitutent

44 38 9 Typische Strukturbeispiele und Fehlinterpretationen

45 39 10 Praktische Übungen (fakultativ möglich in Form von Projekten) Zur Lösung der Aufgaben müssen Sie die Programme shelxs.exe (Version für Windows 95/98) und shelxl.exe auf einem PC installieren. Der Programmaufruf erfolgt auf der Kommandozeile durch shelxl name. Dabei müssen im aktuellen Verzeichnis die Eingabedatei name.ins und die Messdaten name.hkl stehen. Das Programm shelxs dient zur Lösung von Strukturen, das Programm shelxl zur Verfeinerung. Bei erneutem Programmaufruf werden vorhandene Dateien mit dem selben Namen ohne Rückfrage überschrieben. Also aufpassen! Dateien vorher umbenennen oder Sicherheitskopien machen! 10.1 Eine einfache Aufgabe 1. Erstellen Sie aus folgenden Angaben ein Eingabefile zur Lösung einer Röntgenstruktur: Zwei Konformationen sind denkbar: C 18 H 20 N 2 O 2 Salen* Zellkonstanten in Å/ : a = 5,7620(10) b = 20,4500(10) c = 6,8040(10) α = 90,000(7) β = 104,450(10) γ = 90,000(6) Formeleinheiten in der Elementarzelle Z = 2 Monoklin P21/n 2. Lösen Sie die Struktur mit Hilfe des Datensatzes jh03.hkl 3. Verfeinern Sie die Struktur 4. Ermitteln Sie aus der verfeinerten Struktur folgende Parameter: Bindungslängen und -winkel um das Stickstoffatom Torsionswinkel N=C C=N Winkel zwischen den Ebenen der Phenylringe in einem Molekül

46 10 Praktische Übungen Etwas verzwickt, aber wichtig! Der Diplomand brauchte diese Struktur unbedingt. 1. Erstellen Sie aus folgenden Angaben ein Eingabefile zur Lösung einer Röntgenstruktur Zwei Chinolin-Moleküle sind an eine SiCl 2 -Einheit koordiniert. Also: (Chinolin) 2 SiCl 2 Zellkonstanten in Å/ : a = 7,69 b = 8,58 c = 10,16 α = 100,55 β = 104,74 γ = 97,68 Triklin P1 2. Lösen Sie die Struktur mit dem Datensatz ts01.hkl 3. Verfeinern Sie die Struktur. Überdenken Sie kritisch die Zusammensetzung der Verbindung!

47 10 Praktische Übungen Eine richtig grosse Struktur Ältere PC dürften hiermit längere Zeit beschäftigt sein. Folgende Reaktion wurde durchgeführt: 1. Lösen Sie die Struktur mit Hilfe der Pattersonmethode ( wp12pat.ins ) und mit den direkten Methoden ( wp12tref.ins ). Sie können dazu die vorgegebenen Eingabedateien benutzen. Beachten Sie bitte, dass Sie die Dateien erst umbenennen müssen, damit sie den gleichen Namen wie die hkl-datei ( wp12.hkl ) haben! 2. Vergleichen Sie die Ergebnisse der beiden Lösungen! Arbeiten Sie mit der Lösung weiter, die Ihnen günstiger erscheint. 3. Verfeinern Sie die Struktur. 4. Ermitteln Sie aus der verfeinerten Struktur folgende Parameter: Bindungslängen W Si und Si Si. Konformation des Silicium-Sechsringes. Koordinationsgeometrie um das Lithiumatom.