"Elektrolyse" Inhalt. ~erimentalvortrag zum Thema. 1. Vortrag. 2. Verwendete Geräte und Chemikalien. 3. Literaturverzeichnis

Transkript

1 Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet. Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite eingesehen und heruntergeladen werden. Zudem stehen auf der Seite weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit. Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

2 ~erimentalvortrag zum Thema "Elektrolyse" Inhalt 1. Vortrag 1.1. Einleitung Wesentliche Elemente einer Elektrolysezelle Relevanz der Leitfähigkeit für die Elektrolyse 1.2. Grundlagen der Elektrolyse Vergleich von polarisierbarer und unpolarisierbarer Zelle Phänomen der Überspannung Gasvolumetrische Bestimmung der Faraday-Konstante (Versuch 1) (Versuch 2) 1.3. Auswahl technisch wichtiger Anwendungen der Elektrolyse Übersicht Chlor-Alkali-Elektrolyse - Das Diaphragmaverfahren (Versuch 3) Anodische Passivierung - Das ELOXAL-Verfahren (Versuch 4) Elektrolytische Feinreinigung von Kupfer (Versuch 5) 2. Verwendete Geräte und Chemikalien 3. Literaturverzeichnis

3 1. Vortrag 1.1. Einleitung Wesentliche Elemente einer Elektrolysezelle u Leiter 1. Ordnung + Anode R Kathode (Oxidation) +-An- + Kat+-+ +-OH + H30+-+ (Reduktion) Leiter 2. Ordnung Die Grafik zeigt die wesentlichen Elemente einer Elektrolysezelle. Die mit einer Spannungsquelle verbundenen Elektroden tauchen in eine Elektrolytlösung. An der Kathode (,,Minus") werden Teilchen aus der Lösung durch den Elektronenüberschuss reduziert, an der Anode ("Plus") hingegen durch Elektronenentzug oxidiert. Die Spannungsquelle bewirkt einen Stromfluss durch den Metalldraht und die Elektrolytlösung. Im Metalldraht erfolgt die Stromleitung durch Elektronen, es handelt sich um einen Leiter 1. Ordnung. In der Elektrolytlösung hingegen erfolgt die Leitung durch Ionen, es handelt sich um einen Leiter 2. Ordnung. Die Kationen (Kat) wandern unter dem Einfluss des elektrischen Feldes E zwischen den Elektroden zur Kathode, die Anionen (An') zur Anode. Die Ionen H 30 +(aq) und OR(aq) wurden extra aufgeführt, da sie aus dem Protolysegleichgewicht des Wassers stammen und somit in einer wässrigen Elektrolytlösung immer mitzuberücksichtigen sind. Die Oxidation bzw. Reduktion findet nur an der Elektrodenoberfläche statt. Zusätzlich sind in der Grafik die Messinstrumente zur Messung des elektrischen Stromes I (Amperemeter) und der elektrischen Spannung U (Voltmeter) eingezeichnet. I und U sind wichtige Kenngrößen für eine Elektrolysezelle, aus ihnen kann auch der Widerstand R der Zelle berechnet werden Relevanz der Leitfähigkeit rur die Elektrolyse Der Stromfluss durch die Elektrolytlösung ist Voraussetzung für die Elektrolyse, da er sowohl für den Transport der Ionen wie auch für deren Umsetzung (OxidationlReduktion) verantwortlich ist. Der Stromfluss ist abhängig vom Widerstand R der Zelle und der angelegten Spannung U. Nach dem Ohrnschen Gesetz ist der Stromfluss um so größer, je höher die Spannung und je kleiner der Widerstand ist. U Ohmsches Gesetz: U = R. I <=> I = - R 2

4 Der am Widerstand auftretende Leistungsverlust u 2 P = U. I = - R führt zu einer (meist unerwünschten) Erwärmung der Elektrolytlösung. Die Leitfähigkeit ist definiert als der reziproke Wert des Widerstandes, sie hat die Einheit Siemens. Leitfähigkeit L = ~ R [L] = ~= 1 Si (Siemens) n Die Leitfähigkeit ist abhängig von der Wahl des Elektrolyten und seiner Konzentration, der Temperatur der Lösung, sowie vom Abstand der Elektroden und der Fläche der Elektroden. Allgemein nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration des Elektrolyten zu, es kann aber auch ein Leitfähigkeitsmaximum geben. Die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung steigt mit der Temperatur, da sich die Ionen immer schneller bewegen. Dies steht im Gegensatz zur Elektronenleitung im Metall, dessen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Die Leitfähigkeit wird umso größer, je größer die Elektroden sind und je kleiner ihr Abstand ist Grundlagen der Elektrolyse,,Die Elektrolyse ist... die zwangsweise Umkehrung von Vorgängen, die in einer galvanischen Zelle freiwillig ablaufen." (H. R. Christen, "Einführung in die Chemie") Als Elektrolyse bezeichnet man das Erzwingen chemischer Reaktionen unter Aufwendung elektrischer Energie Vergleich von polarisierbarer und unpolarisierbarer Zelle Man unterscheidet zwischen unpolarisierbaren und polarisierbaren Elektrolysezellen. Beide Arten sollen nun anhand zweier Beispielzellen verglichen werden: -- Cu CulCuS04(aq!CU (unpolarisierbar) I. (f) I' e Pt (Pt)02!I-hS0 4(aq!H2(Pt) (polarisierbar) (f) e Pt Anoden- Anoden- I 2+ I 2 Cu (aq) : SO 4-(aq) I C = 1,0 molll Kathodenhalbzelle - I I C =:0,1 molll SO ~-(aq) c ~ 0,0 5 molll I I I Kathodenhalbzelle 3

5 Auch wenn im realen Aufbau keine ionendurchlässigen Trennwände vorhanden sind, kann man gedanklich jede Zelle in eine Anoden- und eine Kathodenhalbzelle aufteilen. Die Berechnung der Halbzellenpotentiale erfolgt mittels der Nemst-Gleichung E = EO+ 0,059 V log [Ox] z * [Red] Potential der Anodenhalbzelle unpolarisierbare Zelle: E A = 0,34 V + 0,059 V log(1 mol / L) = 0,34 V 2 polarisierbare Zelle: 2 2 OH-(aq) ±O -~) Y2 02(g)t + H e- 0,059 V I -fi E A = 0,40 V + 2 og (10-13 mol / L)2 = 1,17 V Potential der Kathodenhalbzelle unpolarisierbare Zelle: Cu 2 +(aq) + 2 e -~) CU(s) E K = 0,34 V + 0,059 V log(1 mol / L) = 0,34 V ±O E K = 00 V + 0,059 V log (0,1 mol / L)2 = -006 V, 2 1 ' Die EMK (Elektromotorische Kraft) einer Zelle ist die Differenz der Potentiale von Anoden- und Kathodenhalbzelle: Man erhält so für die unpolarisierbare Zelle ~E = 0,34 V - 0,34 V = 0 V und für die polarisierbare Zelle ~E = 1,17 V - (-0,06V) = 1,23 V. 4

6 Bei der polarisierbaren Zelle bildet sich durch die Hz- und Os-Haut aufder jeweiligen Elektrodenoberfläche eine galvanische Zelle (Knallgaszelle), deren EMK der angelegten Spannung entgegenwirkt. Dies hat zur Folge, dass die Elektrolyse erst bei einer Spannung einsetzt, die größer ist als die EMK der galvanischen Zelle. Strom-Spannungs-Charakteristik I(U) Die Strom-Spannungscharakteristik leu) einer Zelle gibt an, welcher Strom I bei einer angelegten Spannung U fließt. Da die EMK der unpolarisierbaren Zelle 0 V beträgt, sollte der Strornfluss gemäß des Ohmsehen Gesetzes einsetzen, sobald eine Spannung anliegt. Für die unpolarisierbare Zelle wird die Charakterstik I(U) = - U R erwartet. Bei der polarisierbaren Zelle hingegen muss erst die sogenannte Zersetzungsspannung Uz = ~E = E A - E K überwunden werden, bevor der Strornfluss einsetzt. Die Zersetzungsspannung entspricht hier der EMK der Knallgaszelle. Für die polarisierbare Zelle wird die Charakteristik I(U) = U - U Zerwartet. R Versuch 1: Messung der Strom-Spannungs-Charakteristik einer unpolarisierbaren und einer polarisierbaren Zelle o o regelbar Computer "Schreiber" unp 0 larisierbare Zelle polarisierbare Zelle Zur parallelen Messung der beiden Charakteristiken wird der obige Versuchsaufbau verwendet. Die Zellen sind auf Seite 3 detailliert dargestellt. Die Spannung am regelbaren Netzgerät wird innerhalb von ca. 30 s langsam und gleichmäßig von 5 V auf 0 V herabgefahren Die Messgeräte sind mit einem Computer verbunden, der ca. 5 mal pro Sekunde die Messwerte registriert und grafisch darstellt. Das Diagramm auf der nächsten Seite zeigt die Messwerte, die während des Vortrages gewonnen wurden. 5

7 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 ~ 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Vergleich der Kennlinien I(U) von polarisierbarer und unpolarisierbarer Zelle ~~~, ~...s:~ ~ ~ ~...odi~ ~ ~ A ~ ~ ii"'" ~ ~ ~ ~ 0,5 1,5 2..-tt.t!~ ~.Y UN 2,5 3 3,5 4 4,5 Die roten Messwerte zeigen die Kennlinie der unpolarisierbaren Zelle. Der lineare Zusammenhang zwischen I und U ist klar zu erkennen. Da die Zelle unpolarisierbar ist, liegt eine Ursprungsgerade vor. Die grünen Messwerte zeigen die Kennlinie der polarisierbaren Zelle. Legt man eine Gerade durch den linear ansteigenden Teil (faradischer Strom), so schneidet diese die Abszissenachse bei ca. 2,1 V. Dieses ist die Zersetzungsspannung der Zelle. Die Abweichung von der Geraden bei kleinen Stromstärken kommt durch den Reststrom der Ionen zustande. Die Ionen wandern zu den jeweils entgegengesetzt geladenen Elektroden, ohne dort jedoch umgesetzt zu werden (nichtfaradischer Strom). Zusammenfassende Charakterisierung von polarisierbarer und unpolarisierbarer Zelle: Die Elektroden einer unpolarisierbaren Zelle... sind angreifbar.... verändern sich chemisch nicht.... sind nicht polarisierbar. Die Elektroden einer polarisierbaren Zelle... sind nicht angreifbar.... verändern sich chemisch (H2- und 0 2-Haut).... sind polarisierbar. 6

8 Das Phänomen der Überspannung Die Messung in Versuch 1 zeigt, dass die Zersetzungsspannung Uz der polarisierbaren Zelle größer ist als berechnet (gemessen: 2,1 V / berechnet: 1,23 V). Das hat seine Ursache darin, dass die Abscheidung von Sauerstoff an der Platinelektrode gehemmt ist. Zur Überwindung dieser Hemmung ist ein zusätzlicher Spannungsbetrag Ü erforderlich, die sog. Überspannung. Die Überspannung beträgt bei diesem Versuch Ü = 2,1 V - 1,23 V = 0,87 V. Die Anodenreaktion setzt sich aus mehreren Teilschritten zusammen, von denen jeder eine Überspannung verursachen kann. Zunächst müssen die Hydroxidionen aus der Lösung an die Elektrodenoberfläche transportiert werden. Transport: OH-(Lösung) +- > OH-CElektrode) Dort erfolgt dann die Oxidation zu atomarem Sauerstoff, der zunächst an der Elektrodenoberfläche adsorbiert bleibt. Oxidation: OH-CElektrode) + H20 ) Zwei adsorbierte Sauerstoffatome vereinigen sich dann zu einem Sauerstoffmolekül, welches immer noch an der Elektrodenoberfläche adsorbiert ist. Vereinigung: 2 0Cadsorbiert) ) 02(adsorbiert) Schließlich erfolgt die Desorption des Moleküls in die Lösung. Desorption: 02(adsorbiert) +-) 02(Lösung) Ist der Partialdruck des Sauerstoffs in der Lösung größer als außerhalb, so erfolgt der Austritt aus der Lösung. Austritt: 02(Lösung) ) Formen der Polarisation Man unterscheidet zwischen zwei Formen der Polarisation: 1) Reversible Polarisation Die Konzentrations-/Diffusionspolarisation tritt, beispielsweise in der unpolarisierbaren Cu/CUS04/CU Zelle bei hohen Strömen auf. Die Kupferionenkonzentration im Bereich der Anode ist durch die Oxidation des Kupfers lokal erhöht, wohingegen in der Umgebung der Kathode die Kupferionenkonzentration durch Reduktion der Kupferionen zu Kupfer sinkt. Das Konzentrationsgefälle kann nicht schnell genug durch Diffusion und Ionenwanderung ausgeglichen werden, so dass eine Konzentrationszelle (ohne Trennwand) entsteht, deren Potential der angelegten Spannung entgegenwirkt. Nach Abschalten der Spannung kann ein Teil der Energie zurückgewonnen werden, daher der Name reversible Polarisation. 7

9 Eine weitere Art der reversiblen Polarisation tritt auf, wenn sich die Elektroden durch die Elektrolyseprodukte chemisch verändern (chemische Polarisation). Dieser Fall wurde schon bei der Bildung der O 2 - und H 2-Haut an den Elektroden der polarisierbaren Zelle diskutiert. 2) Irreversible Polarisation (Überspannung) Bei der Überspannung sind jeweils ein oder mehrere Teilschritte der Reaktion gehemmt. Die zur Überwindung dieser Hemmung aufgebrachte Energie kann nicht mehr zurückgewonnen werden, es handelt sich um eine irreversible Polarisation. Bei der Reaktionsüberspannung ist eine der eigentlichen Reaktion vor- oder nachgelagerte Reaktion gehemmt. Die Kristallisationsüberspannung tritt beim Einbau oder Herauslösen von Metallatomen in oder aus dem Metallgitter auf. Um die Elektrodenoberfläche zu erreichen, müssen die Ionen die Helmholtzsche Doppelschicht durchdringen, dazu ist die Durchtrittsüberspannung aufzuwenden. Abhängigkeiten der Überspannung Die Höhe der Überspannung ist stark abhängig vom verwendeten Elektrodenmaterial, der Stromdichte an der Elektrodenoberfläche, der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode (rauh/glatt) und dem Elektrolyten und seiner Konzentration Gasvolumetrische Bestimmung der Faraday-Konstante Nach den Faradayschen Gesetzen gilt: n- F z* = I t => l t n=-- F z* Dabei ist F = NA' e = 6,022'10 23 mol": 1, C = C/mol die Faraday-Konstante, sie liefert den elementaren Zusammenhang zwischen eingesetzter Ladungsmenge I. t und umgesetzter Stoffinenge n. Versuch 2: Gasvolumetrische Bestimmung der Faraday-Konstante Die Idee des Versuches besteht darin, dass die Stoffinenge eines elektrolytisch abgeschiedenen Gases über das Gasvolumen bestimmt werden kann. Die Stoffinenge setzt man dann entsprechend der nachfolgenden Formel mit der eingesetzten Ladungsmenge in Verbindung. ideales Gas: Faraday: r-v n=-- R.T~ l t n=-- F z* p' Y l t --=n= - -- R T F z* R T I t => F=---- p-vv z " 8

10 Zur Messung der Gasvolumina verwendet man den Hofinannschen Wasserzersetzungsapparat. Hofmannseher Wasserzersetzungsapparat h Stoppulrr I Das eingefiillte Wasser ist zur Leitfähigkeitserhöhung mit Schwefelsäure versetzt (genaugenommen wird eine Schwefelsäurelösung elektrolysiert). Reaktionen: Anode: Kathode: ±o ) 1;2 02(g)t + 2 H 3 0 +(aq) + 2 e- ±o ) H 2(g)t + 2 H 20 Gesamt: In der Summe wird Wasser elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoffzerlegt. Für eine genaue Versuchsauswertung ist zu beachten, dass das Volumen eines Gases stark druckabhängig ist. Der Gesamtdruck p des Gases in einem Schenkel des Apparates setzt sich zusammen aus dem Luftdruck PL (am Barometer abzulesen), dem hydrostatischen Druck PF = P. g. h der Flüssigkeitssäule und dem Dampfdruck po der Elektrolytlösung. P = PL + PF - PD 9

11 Versuchsauswertung: Ein konstanter Strom von I = 648 ma fließt t = 616 s lang durch die verdünnte Schwefelsäure der Dichte p(h2s04) = 1,138 g/ml. Der Luftdruck beträgt 977 mbar. Man erhält V(02) = 25,9 ml Sauerstoff und V(H2) = 52,0 ml Wasserstoff. Die Höhe der Flüssigkeitssäule, die auf dem Sauerstoffgas lastet, beträgt h(02) = 22,5 cm. Die Flüssigkeitssäule aufder Wasserstoffseite hat eine Höhe von h(h2) = 35,5 cm. Der Dampfdruck der Schwefelsäure beträgt PD = 20,4 mbar für 20 "C, er kann der Literatur entnommen werden [7]. Hydrostatischer Druck im Kathodenschenkel (Wasserstoff): PF = p : g. h = 1,138 g/cm'. 9,81 m/s'. 35,5 cm = 1,138 (10. 3 kg/lo" m 3 ). 9,81 rn/s 2. 35,5' m = 396,3. 10 kg/m S2 = 39,63 mbar (da 1 Pa = 1 kg/m S2 = bar) p(h 2) = PL + PF -po = 977 mbar + 39,6 mbar - 20,4 mbar = 996,2 mbar. Ebenso erhält man für den Gesamtdruck im Anodenschenkel (Sauerstoff): P(02) = 981,7 mbar (mit PF = 33,66 mbar). Um beide Gasvo1urnina miteinander vergleichen zu können, müssen beide auf das Normalvolumen Vo(X) bei dem Normaldruck po = 1013,25 mbar umgerechnet werden: Es gilt Vo(X) = ~ V(X). Po Man erhält mit obigen Werten: V O(H2) = 51,1 ml und V O(02) = 25,1 rnl. Das Verhältnis beider Volumina ist Verhältnis von 2 : 1. V o (H 2 ) = 2,037 : 1, dies entspricht fast dem theoretischen V O (Ü 2 ) Anband des Wasserstoffvolumens soll nun die Faraday-Konstante berechnet werden. R T I t 8314Nm 295K 0648A 616s P. V. z * mol- K. 996,2 mbar. 52 ml 2 F = = ', = Nm K As m 2, 3 mol K N -rn = As mol Die Abweichung vom Theoriewert (96485 As/mol) beträgt -2,07 %. 10

12 Nachweis der Elektrolyseprodukte Hz und Oz Wasserstoffwird mit der.knallgasprobe" nachgewiesen: ) Sauerstoff weist man mit Hilfe der "Glimmspanprobe" nach: "C(st + 02(g) (Holz) ) (Aufleuchten) 11

13 1.3. AuswaW technisch wichtiger Anwendungen der Elektrolyse Übersicht Man kann die technischen Anwendungen der Elektrolyse in vier Gebiete einteilen: (1) Darstellung schwer oxidierbarer/reduzierbarer StoffeNerbindungen Die wichtigen Grundstoffe Chlor, Fluor, Calcium, Aluminium, Natrium und Kalium werden auf elektrolytischem Wege gewonnen. Die elektrolytischen Verfahren werden dann eingesetzt, wenn es schwer oder unmöglich ist, billige Stoffe mit einem noch höheren/niedrigeren Potential zu fmden. (2) Korrosionsschutz Man unterscheidet zwischen zwei elektrolytischen Korrosionsschutzverfahren, dem Galvanisieren und dem anodischen Passivieren. Beim Galvanisieren wird auf dem zu schützenden Metall durch elektrolytische Reduktion ein anderes Metall abgeschieden. Dieses Obertlächenmaterial kann durch ein höheres Potential (Vergolden, Versilbern, Verkupfern) oder durch Passivierung (Verchromen, Vernickeln, Verzinken) gegen Korrosion geschützt sein. Es kann aber auch unedler sein als das Grundmaterial und dieses bei Verletzung der Schutzschicht schützen, indem es selbst korrodiert. Dies ist, z.b. bei verzinkten Eisenblechen der Fall. Einige Metalle (Alurninum, Chrom, Nickel) bilden an ihrer Obertläche eine besonders stabile Oxidschicht aus, die das Material dann vor weiterer Korrosion schützt. Dieser Vorgang heißt Passivierung. Beim anodischen Passivieren wird die Oxidschicht künstlich verstärkt. (3) Reinigungsverfahren Nachdem man aus dem entsprechenden Mineral ein Metall durch Anreicherung und Reduktion gewonnen hat, liegt es meist in %iger Reinheit vor. Durch eine elektrolytische Reinigung kann der Reinheitsgrad noch wesentlich erhöht werden. Eine elektrolytische Feinreinigung wird, beispielsweise bei den Metallen Kupfer, Gold, Silber, Zink und Cadmium verwendet. (4) Speicherung elektrischer Energie Beim Aufladen eines Akkumulators findet eine Elektrolyse statt. Wichtige Vertreter sind der Blei Akkumulator (,,Auto-Batterie") und der Nickel-Cadmium-Akkumulator. 12

14 Chlor-Alkali-Elektrolyse - Das Diaphragmaverfahren Versuch 3: Chlor-Alkali-Elektrolyse (Diaphragmaverfahren) '----I , , Sole --+ Anode (Graphit) + Cl":... + CF i -+ _ ~ OH... - Na+ OH Kathode (Eisen) Natron --+ lauge Diaphragma (Asbest) Die Chlor-Alkali-Elektrolyse wird großtechnisch eingesetzt, um Chlor, Wasserstoff und Natronlauge zu produzieren. Man unterscheidet zwischen Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren. Das hier vorgestellte Diaphragma-Verfahren hat die einfachste Bauform. Die Grafik zeigt den schematischen Aufbau einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle nach dem Diaphragmaverfahren. Zu Beginn ist die Anodenhalbzelle mit einer Natriumchloridlösung (Sole) und die Kathodenhalbzelle mit Wasser gefüllt. Die Chloridionen werden an der Graphitanode zu Chlor oxidiert. An der Eisenkathode wird durch Reduktion Wasserstoff elementar abgeschieden, in der Lösung verbleiben aquatisierte Hydroxidionen. Das Diaphragma soll eine Vermischung der beiden Lösungen vermeiden. Die in der Anodenhalbzelle verbliebenen Natriumionen wandern unter dem Einfluss des elektrischen Feldes und durch Diffusion in die KathodenhalbzeIle. Wandern die gebildeten Hydroxidionen in die Anodenhalbzelle, so gehen sie dort mit dem gebildeten Chlor eine unerwünschte Nebenreaktion (Hypochloritbildung) ein, die die Chlorausbeute verringert. Um dies zu vermeiden, ist der Flüssigkeitsstand in der AnodenhalbzeIle leicht angehoben. Sowohl durch den höheren Flüssigkeitsstand als auch durch Diffusion gelangen Chloridionen in die KathodenhalbzeIle. Die gewonnene Natronlauge ist chloridhaltig. Dies ist aber im Vergleich zur Hypochloritbildung als geringeres Übel anzusehen. Ein Teil des Natriumchlorids kann aus der Natronlauge später durch Auskristallisieren entfernt werden. Experimentelle Realisierung im Vortrag: Als Diaphragma dient hier ein Stückehen Schaumstoff. Falls vorhanden, sollte vorzugsweise ein U-Rohr mit Glasfritte verwendet werden. Das Wasser in der Kathodenhalbzelle ist mit einigen Tropfen Phenolphthalein versehen, um die Bildung der Hydroxidionen durch Rotfärbung nachzuweisen. Der entstehende Wasserstoff wird nicht explizit nachgewiesen. Das mit etwas Wasser gefüllte Reagenzglas auf der linken Seite dient als Blasenzähler. Oberhalb der Natriumchloridlösung in der AnodenhalbzeIle ist ein feuchtes Iod-Stärke-Papier befestigt. Es zeigt durch Blaufärbung die Bildung von Chlor an. Das rechte, mit Natronlauge gefüllte Reagenzglas, dient zur Absorption von überschüssigem Chlor. Hier findet die (beim großtechnischen Verfahren unerwünschte) Umsetzung zu Hypochlorit statt. 13

15 Kathode (Messing) Anode (Graphit) Iod-Stärke-PaJrier Hj) Hj) Phenolphthalein "Diaphragma" (Schaumstoff) NaCI(aq) c = 2 molll NaOH(aq) c = 2 molll Reaktionsgleichungen: Kathode (hier Messing, sonst Fe): E (bei pr 7) ) H 2 (g)1 + 2 OH-(aq) (Nachweis mit Phenolphthalein) - 0,41 V Anode (Graphit): ) + 0,81 V) ) + 1,34 V An der Anode sollte entsprechend der Redoxpotentiale eigentlich Sauerstoff abgeschieden werden. Man stellt aber fest, dass trotz des höheren Potentials Chlor gebildet wird. Das liegt daran, dass Sauerstoff an Graphit eine hohe Überspannung hat, d.h. das Potential von +0,81 V wird über das Potential von + 1,34 V angehoben. Das Phänomen der Überspannung wird hier gezielt dazu genutzt, das gewünschte Produkt zu erhalten. 14

16 Das Diaphragma dient zur Vermeidung der Nebenreaktion: ±O -I +1 Clz(aq) + 2 OH-(aq) +-) CI-(aq) + OCt(aq) + H 20 (symmetr. Disproportionierung des Chlors) +1 (in der Wärme: 3 OCt(aq) +5 -I +- ) CI0 3-(aq) + 2 CI-(aq») Nachweis des Chlors durch Oxidation von Iodid zu Iod: Clz(aq) + 2 f(aq) ) 2 ct(aq) + 12(aq) (braun) x (I2(aq) + r(aq)) + Y(C 6HlOOS)(aq) (Amylose) +-) [(h-)x----(c 6HlOOS)ylaq) (intensiv blaue Einschlussverbindung) Das gebildete Chlor oxidiert die Iodidionen zu Iod. Dieses bildet mit einen weiteren Iodidion das lineare Triiodidion, welches zusammen mit gelöster Stärke eine intensiv blaue Einschlussverbindung bildet Anodische Passivierung - Das ELOXAL-Verfahren Versuch 4: Anodische Passiviemng - Das ELOXAL-Verfahren I u Anode (Aluminium) + + Kathode (Graphit) + Oxalsäure c = 0,77 mol/l ELOXAL = ELektrisch OXidiertes Aluminitun 15

17 Das ELOXAL-Verfahren dient zur Verstärkung der Passivierungsschicht des Aluminiums. Dazu wird das Aluminium in einem sauren Anodisierbad als Anode geschaltet. Es gibt Bäder mit recht komplizierten Zusammensetzungen, häufig werden Schwefelsäure oder organische Säuren verwendet. Mit organischen Säuren kann eine härtere Oberflächenschicht erhalten werden. Anodenprozess (Al): 20H-(aq) 2 AI(s) + 3 O(atomar) -~) H 20 + O(atomar) + 2 e: -~) Ah03(s) (Passivierung) Der durch Oxidation gebildete atomare Sauerstoff geht nicht in Lösung, sondern verbleibt an der Aluminiumoberfläche. Dort setzt er sich mit dem Aluminium zu Aluminium(III)-oxid um. In diesem Versuch wird ein Aluminiumblech eloxiert. Dabei werden einmal pro Sekunde Spannung und Stromfluss von einem Computer registriert. Der Computer berechnet über das Ohmsehe Gesetz den Widerstand R=UII des Bleches in Abhängigkeit von der Zeit. Man erhält so den Graphen R(t), der eine Interpretation der Vorgänge auf atomarer Ebene erlaubt. Die Oxalsäurelösung hat natürlich auch einen bestimmten Widerstand, dieser ist jedoch während der Messung als klein und konstant anzusehen. Zeitliche Abhängigkeit des Oberflächenwiderstandes von Aluminium während der Eloxierung in Oxalsäure (c=o,77 mol/l) ~ u:; _J o o tfs Zu Beginn der Messung sieht man einen starken Anstieg des Widerstandes. Hier erfo19t der Aufbau einer Grund- oder Sperrschicht (0 s bis 35 s). Nachdem die Oxidschicht eine bestimmte Dicke erreicht hat, wird sie stellenweise durch den Elektrolyten wieder gelöst, es bilden sich Poren, und der Widerstand sinkt etwas (35 s bis 65 s). Durch diese Poren wird das Aluminium weiter in den tieferen Schichten oxidiert. Je weiter die Grundschicht in das Metall wandert, desto tiefer müssen auch die Poren sein. Dadurch wird es für die Hydroxidionen immer schwerer, bis zum Metall vorzudringen. Der Widerstand steigt weiter an (65 s bis 200 s). Zum Schluss wird das Blech in heißes entionisiertes Wasser getaucht. Die dabei gebildeten voluminösen Niederschläge von Aluminiumoxidhydroxid verschließen die Poren. ) 2 AIO(OH)(s) (1)80 Oe) 16

18 Eigenschaften des eloxierten Aluminiums: Das eloxierte Aluminium ist beständig gegenüber Meerwasser, Säuren und Alkalilaugen (Korrosionsschutz). Die Oxidschicht leitet nicht den elektrischen Strom, technisch verwendet man dies zur Isolation von Drähten und Kondensatorplatten. Im Vortrag konnte man sich mit einer Lampe und einer Batterie von der Isolationseigenschaft überzeugen (Leitfähigkeitstester). In die poröse Schicht können vor dem Verschließen Farbpigmente eingelagert werden. Man erhält so eine äußerst widerstandsfähige Färbung des Metalls. Farbpigmente 17

19 Elektrolytische Feinreinigung von Kupfer Versuch 5a: Elektrolytische Feinreinigung von Kupfer Versuchsaufbau (die tatsächlich verwendeten Materialien sind kursiv dargestellt): Kathode Feinkupfer (99,95 0,10) Anode... e Garkupfer (>990/0) Blei Messing (70 % Cu,30 % Zn) 2+ Cu Zn Cu Cu 2 + So~- S~- Fe C.r Co SO~so;- SO;- SO;- SO~- ~ Anodenschlamm Bei der elektrolytischen Feinreinigung von Kupfer wird das Garkupfer mit einern Kupfergehalt größer als 99 % in einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung anodisch oxidiert. Neben dem Hauptbestandteil Kupfer gehen auch alle unedleren Verunreinigungen (Zn, Fe, Co) in Lösung. Edlere Verunreinigungen (Ag, Au, Pt) gehen nicht in Lösung und sammeln sich als (wertvoller) Anodenschlamm am Boden. Da die Kupferionen die Ionen mit dem positivsten Potential in der Lösung sind, werden sie selektiv an der Kathode, die aus Feinkupfer besteht, abgeschieden. Es ist wichtig, im Gefäß schon eine Kupferionenlösung vorzulegen, da durch das Auflösen der unedleren Verunreinigungen weniger Kupferionen in Lösung gehen als abgeschieden werden. Das folgende Potentialschema verdeutlicht den Reinigungsprozess: I Kathode I Anode I Zn 2+ (aq) Fe 2+ (aq) Co 2+ (aq) 2 H 30+ (aq ) C 2+ U (aq) jred Cu Ag Au Pt Oxid. negativ 0,0 V positiv I 18

20 Im Modellversuch wird anstelle des Garkupfers ein Gelbmessingblech verwendet, welches zu 70 % aus Kupfer besteht, das mit 30 % Zink "verunreinigt" ist. Als Kathode benutzt man ein Bleiblech. Das hat gegenüber einer Kupferkathode den Vorteil, dass das abgeschiedene Kupfer durch Verbiegen des Bleis leicht entfernt werden kann. Das so gewonnene Reinkupfer kann man dann im Versuchsteil 5 b auf seine Zinkfreiheit untersuchen. Die angelegte Spannung darf nicht zu hoch sein, sie beträgt im Versuch nur 0,2 bis 0,3 Volt. Um die Leitfähigkeit noch etwas zu erhöhen, wird die Lösung auf ca. 70 C erhitzt und langsam umgerührt. Der Versuch dauert ca. 45 Minuten. Versuch Sb: Nachweis der Reinheit des Elektrolytkupfers Um zu zeigen, dass das an der Kathode abgeschiedene Kupfer kein Zink mehr enthält, werden zunächst zwei Proben "E" und "K" genommen. Probe "E" entnimmt man der Elektrolytlösung (enthält Zink und Kupfer). Probe,,K" ist das an der Blei-Kathode abgeschiedene Kupfer. Im Folgenden wird nachgewiesen, dass Probe,,K" kein Zink enthält, dass Probe,,E" Zink enthält und dass beide Proben Kupfer enthalten. Zunächst löst man das Kupfer von Probe,,K" wieder auf. In beiden Lösungen weist man Kupfer durch Bildung eines blauen Komplexes nach. Nach der Abtrennung des Kupfers durch Fällung als CuSCN sollte nur der Zinknachweis durch einen roten Komplex in Probe "E" positiv ausfallen. ( I) Wiederauflösen des Kupfers Zuerst löst man das Kupfer der Probe,,K" in konzentrierter Salpetersäure auf. Dabei entweichen braune Dämpfe von Stickstoffdioxid. Anschließend gibt man einige Tropfen entmineralisiertes Wasser hinzu. ±o Cu 2\aq) + 6 N0 3-(aq) + 2 NO(g)t + 12 H20 (blau) (farblos) +2 ±O NO(g) + 02(g) ~ ) 2 N0 2(g) (farblos) (braun) (2) Überfiihrung in die Tetraamminkomplexe Um in beiden Proben Kupferionen nachzuweisen, gibt man euuge Tropfen einer konzentrierten Ammoniaklösung hinzu, bis eine tiefblaue, klare Lösung des Tetraamminkupfer(II)-Komplexes entsteht. Die möglicherweise vorhandenen Zinkionen stören nicht. Cu 2 +(aq) + 4 NH 3 (aq) (blau) ) [Cu(NH 3)4]2+(aq) (tietblau) Zn 2\aq) + 4 NH 3(aq) (farblos) ) [Zn(NH 3)4f+(aq) (farblos) 19

21 (3) Selektive Reduktion der CU 2f -Ionen In diesem Schritt werden die Kupfer(Il)-Ionen selektiv mit schwefliger Säure zu Kupfer(I)-lonen reduziert. Die zuvor tiefblaue Lösung entfärbt sich [CU(NH 3)4J 2+(aq) + S02(aq) + 6 H 20 ) (tiefblau) [Cu(NH 3)4J \aq) + SO/-(aq) + 4 H 30 +(aq) (farblos) (4) Abtrennung der Cu+-Ionen durch Fällung Die Kupfer(I)-Ionen können nun selektiv mit eine KSCN-Lösung als Kupfer(l)-thiocyanat gefällt und dann abzentrifugiert werden. ~ ) CuSCN( s)~ + 4 NH 3 (aq) (weiß) Über die Art der Komplexierung der Zinkionen kann keine genaue Aussage gemacht werden, sie befmden sich an irgend einer Stelle des folgenden Ligandenaustauschgleichgewichtes. Da die zugegebenen Thiocyanationen aber vor allem zur Fällung der Kupfer(I)-ionen verwandt werden, liegt das Gleichgewicht vermutlich stark aufder linken Seite. ( ) < ) 5) Nachweis der Zinkionen durch einen roten Chelatkomplex Jeweils ein Tropfen aus dem klaren Überstand wird auf ein Filterpapier getropft. Dann gibt man einen Tropfen einer methanolischen PAN-Lösung hinzu. Eine Rotfärbung zeigt sich nur bei der Probe,,E" der Elektrolytlösung. Die Reinigung war erfolgreich. 20

22 + 2 Nl-4 +(aq) + 2 NH 3 (aq) N' I (roter Chelat-Komplex) (PAN = 1-[Pyridyl-(2)-azo]-naphthol-(2)) 21

23 2. Verwendete Geräte und Chemikalien Versuch 1: Vergleich von polarisierbarer und unpolarisierbarer Zelle Geräte: - regelbares Netzgerät (0-10 V) - Kabel - Krokodilklemmen - 2 Bechergläser 100 ml - Stativmaterial - 2 Voltmeter mit PC-Ausgang - 2 Amperemeter mit PC-Ausgang - PC mit geeigneter Software (Es wurde eine PC-Messkarte verwendet, die nur Spannungen im Bereich von 0-5 V messen kann. Mit Hilfe einer Spannungsteilerschaltung kann der Messbereich auf 10 V erweitert werden. Die Strommessung erfolgt über einen zwangsgekühlten niederohmigen Widerstand (Shunt). Das Auslesen der Daten und die grafische Darstellung kann mittels eines Pascal-Programmes erfolgen). Chemikalien: - 2 Kupferbleche - 2 Platindrahtwendel - Kupfersulfatpentahydrat CUS04. 5 H 20 Xn R 22 (benötigt wird eine Lösung der Konzentration c = 1,0 molll) - Schwefelsäure H 2S04(aq) C = 0,05 molll Xi R 36/38 S 2-26 Versuch 2: Gasvolumetrische Bestimmung der Faraday-Konstante Geräte: - Hofinannscher Wasserzersetzungsapparat mit Platinelektroden - Stativmaterial - Netzgerät mit Konstantstromregelung - Amperemeter - Kabel - Stoppuhr - Barometer - Zollstock - Reagenzglasständer - 2 Reagenzglaser mit Stopfen - Feuerzeug - Glimmspan Chemikalien: - Schwefelsäure H 2S04(aq) C = 2,3 molll C R35 S

24 Versuch 3: Chlor-Alkali-Elektrolyse (Diaphragmaverfahren) Geräte: - U-Rohr mit Fritte/Diaphgragma - Netzgerät 12 V - 3 durchbohrte Gummistopfen - gebogene Glasrohre - 2 Reagenzgläser - Pipette - Stativmaterial - Filterpapier Chemikalien: - Natriumchlorid NaCI (benötigt wird eine Lösung der Konzentration c = 2 mol/l) - Phenolphthalein (in ethanolischer Lösung) - Kaliumiodid KI - Stärke (C 6HIOOS )n - Natronlauge NaOH{aq)c = 2 mol/l C R 35 S /39 - Graphitelektrode - Messing- bzw. Eisenelektrode Versuch 4: Anodische Passivierung - Das ELOXAL-Verfahren Geräte: - Netzgerät - Voltmeter mit PC-Ausgang - Amperemeter mit PC-Ausgang - PC mit geeigneter Software - 2 Bechergläser 100 ml - Magnetrührer mit Heizung und Rührfisch - Leitfähigkeitsprüfer (Batterie, 3 Kabel, Lämpchen) Chemikalien: - Graphitelektrode - Aluminiumblech (frisch geschmirgelt) - Oxalsäure C 2H H 2 0 Xn R 21/22 S 24/25 (benötigt wird eine Lösung der Konzentration c = 0,77 mol/l) Versuch 5a: Elektrolytische Feinreinigung von Kupfer Geräte: - Netzgerät mit Spannungsregelung (hier ein Schiebewiderstand) ml Becherglas - Stativmaterial - Kabel - Krokodilklemmen - Magnetrührer mit Heizung und Rührfisch - Voltmeter - Amperemeter 23

25 Chemikalien: - Kupfersulfatlösung c = 0,1 mol/l - Schwefelsäure H2S0 4(aq)C = 0,05 mol/l - Blei (Blech) - Messingblech N Xi T,N R 52/53 R 36/38 R 61-E /53-62 S 61 S 2-26 S Versuch Sb: Nachweis der Reinheit des Elektrolytkupfers Geräte: - Reagenzglasständer - 2 Reagenzgläser mit Gummistopfen - 8 Pipetten - Pinzette/Zange (zum Entfernen des Elektrolytkupfers von der Bleikathode) - Zentrifugengläser mit Stopfen - Zentrifuge - Filterpapier - 2 Petrischalenböden (für die Filterpapiere) Chemikalien: - Salpetersäure HN03(aq) w = 0,65 C R35 - Ammoniaklösung NH3(aq) w = 0,25 Xi R36/37/38 - Schweflige Säure S02(aq) w = 0,05 Xi R 36/37 - Kaliumthiocyant KSCN Xn R20/21/ (2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) ClsHIIN3Ü (benötigt wird eine Lösung w = 0,002 in Methanol) - Methanol CH30H T, F Rll S S 2-26 S SB S Literaturverzeichnis [1] Riedel: Anorganische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter 1999 [2] Holleman- Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter 1985 [3] Mortimer: Chemie - Das Basiswissen der Chemie, 6. Auflage, Georg Thieme Verlag, 1996 [4] Küster-Thiel: Rechentafeln für die Chemische Analytik, 104. Auflage, de Gruyter, 1993 [5] Christen: Einführung in die Chemie, Diesterweg Salle, 1993 [6] Flörke/Wolff: Kursthemen Chemie - Allgemeine und Physikalische Chemie, Dümmler, 1985 [7] Merck: LabTools - Tabellen für das Labor [8] Römpp/Raaf: Chemie des Alltags, 26. Auflage, Franckh, 1985 [9] Gerstner: Skriptum zum Anorganisch-Chemischen Praktikum für Lehramtskandidaten (Teil I und II) Marburg, 1993 [10] Gerstner, Vorlesungsmitschrift des Seminars zum Anorganisch-Chemischen Praktikum [11] Merck, ChemDat - Die Merck Chemie Datenbank, Ausgabe 2002'1 Deutschland [12] Walcher: Praktikum der Physik, B.G. Teubner,