Eines für Vieles. Quelle/Publication: Farbe und Lack Ausgabe/Issue: 06/2009 Seite/Page:

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1 Eines für Vieles Üblicherweise bestehen Formulierungen für Lacke und Farben aus einem Komponentengemisch. Häufig ist es so komplex, dass es notwendig wird, Rezepturen zu vereinfachen. Dies verringert meistens die Kosten hinsichtlich Materialbeschaffung, Logistik, Lagerung sowie Produktion und liefert im Idealfall ein besseres Produkt. Gerade während die Wirtschaftskrise einen Großteil der Lackund Farbenindustrie trifft, vereinfachen viele Unternehmen Formulierungen als F&E-Schwerpunkt. Das neue Produkt Dipropylenglykolisobornylether ist ein multifunktionelles Additiv und kann oft mehrere Additive ersetzen und ihre Zahl reduzieren. Als naturbasierendes VOC-freies Additiv folgt es dem Markttrend und passt zu Formulierungen, die ökologische und nachhaltige Aspekte berücksichtigen. Naturbasierendes Additiv als schaumverhinderndes Verlaufs-, Netz- und Koaleszenzmittel Robert Gick*, Benjamin Schott, Gersthofen, Peter Kuchenbrod, Hamburg Dipropylenglykolisobornylether (DPGIE) ist ein naturbasierendes nichtionisches Molekül. Entwickelt und patentiert durch die Firma Cabb als multifunktionelles Additiv ist es weder als Tensid noch als VOC (volatile organic compound) eingestuft und wirkt in Lacken und Farben, Pflegemitteln, Kühlschmiermitteln, Kosmetik und vielem mehr [1-3]. Häufig dient es als nichtschäumendes oder schaumverhinderndes Verlaufs-, Netz- und Koaleszenzmittel. Es führt sowohl zu einer guten Benetzung von Oberflächen und Feststoffpartikeln (Pigmenten, Polymeren u. ä.) als auch zu einer guten Verfilmung, indem es die minimale Filmbildetemperatur (MFT) reduziert. Des Weiteren stabilisiert das Produkt als Co-Emulgator und Dispergierhilfsmittel Mikroemulsionen, Emulsionen und Dispersionen [2]. Es verbessert sowohl wasserbasierende als auch lösemittelhaltige Systeme und ist in wasserverdünnbaren Acrylaten, Alkyden und Polyurethanen besonders effizient. DPGIE basiert auf dem natürlichen Rohstoff a-pinen. Dieser zählt zur Klasse der Terpene, genauer zu den bicyclischen Monoterpenen. Terpene sind formal Oligomere des Kohlenwasserstoffs Isopren (2-methyl-1,3- butadien). Monoterpene (C10) bestehen aus zwei solchen Basiseinheiten. Die bedeutendste natürliche Quelle für a- Pinen ist Kiefernharz, fraktioniert zu Kolophonium und Terpentinölen. Die Zusammensetzung der Öle hängt von den Pinusarten ab (z.b. Pinus palustris, caribea oder Pinus pinaster), aus denen sie gewonnen wurden. Die Hauptkomponente ist in den meisten Fällen a-pinen, das zudem unter anderem Ausgangsmaterial für die technische Camphersynthese (bicyclisches Monoterpen) ist [4]. Hydrophob und abbaubar Das Additiv DPGIE hat eine sehr hohe thermische Stabilität (über 400 C) und ist über einen großen Temperaturbereich flüssig (50 C bis +300 C. Tab. 1). Der Grund für den niedrigen Schmelzpunkt liegt vermutlich in der sterisch anspruchsvollen Norbornyl-Gruppe, die eine dichte Packung der Moleküle im Kristall verhindert [2].Der Norbornyl-Rest macht das gesamte Molekül hydrophob und verbessert so die wasserabweisende Wirkung von Beschichtungssystemen und macht Lacke weniger wasserempfindlich. Der hydrophobe Charakter verhindert, dass sich das Additiv aus dem getrockneten Film löst und so zu Oberflächendefekten führt. Die Löslichkeit des DPGIE in Wasser beträgt ca. 154 mg/l (20 C, Tab. 1). Mit organischen Lösungsmitteln von polaren wie Aceton, Ethanol und Ethylacetat bis zu unpolaren wie Kerosin, Sojaöl und Tetrachlorkohlenstoff ist es nahezu unbegrenzt mischbar. Es ist in ph-neutralen bis stark alkalischen Medien stabil. Aufgrund des hohen Siedepunkts und des niedrigen Dampfdrucks ist das Additiv nicht als VOC nach der EU- Verordnung 2004/42/CE eingestuft. Studien nah OECD- Standard haben gezeigt, dass das Produkt wenig toxisch ist, und es als inhärent biologisch abbaubar eingestuft (OECD 301B). Weitere Studien sollen den kompletten Abbau des Produkts nachweisen. Schaumverhindernd DPGIE hat eine amphiphile Struktur: eine sterisch anspruchsvolle hydrophobe Gruppe mit einer hydrophilen Seitenkette. Oberflächenaktiven Substanzen wie Tenside oder Emulgatoren sind häufig so strukturiert. Sie erzeugen in den meisten wässrigen Systemen Schaum. Obwohl der DPGIE Eigenschaften eines Co-Tensids bzw. Co-Emulgators aufweist (siehe unten), verursacht er keinen Schaum, sondern reduziert ihn. Rechtzeitige Zugabe zum System verhindert Schaumbildung. Um die Effektivität als schaumverhinderndes Additiv zu testen, wurde die Lösung eines typisches Tensids (2%ige-(w/ w)-natriumdodecylsulfat(sds)-lösung) in 100 ml Wasser hergestellt und mit DPGIE versetzt. Nach Einleiten eines konstanten Stickstoffstroms wurde die Schaumhöhe für verschiedene Konzentrationen des Additivs gemessen. Abb. 1 zeigt die Schaumreduktion [2]. Versuche in einem wässrigen Lack auf Acrylatbasis (Tab. 2) haben gezeigt, dass sich mit dem multifunktionelle Additiv die Schaummenge im Vergleich mit anderen Additiven verringert (Abb. 2). Verlaufshilfs- und Netzmittel Bei den meisten Lackanwendungen sollen die Filme gut verlaufen, die Oberflächen optimal benetzt und Polymere, Pigmente und andere Feststoffe homogen dispergiert sein. Aufgrund der amphiphilen Struktur agiert DPGIE als oberflächenaktive Substanz, reduziert die Oberflächenspannung von Wasser (Abb. 3), fungiert als Co-Tensid, verbessert die Oberflächenbenetzung und stabilisiert Dispersionen. Abb. 2 zeigt die Reduktion der Oberflächenspannung bis zu einer gesättigten Lösung. Da die Spannung stetig abfällt, werden

2 keine Mizellen gebildet. Das Produkt ist daher nicht entsprechend der EU-Verordnung für Tenside EG 648/2004 eingestuft.kontaktwinkelmessungen auf Oberflächen wie Glas, Metall und Kunststoff zeigen die gute Oberflächenbenetzung [2]. Anwendungstests ermittelten gute Verlaufseigenschaften und eine optimale Benetzung mit einer schnellen Migration zu den Oberflächen. Abb. 4 zeigt den verbesserten Verlauf eines wässrigen Einbrennlacks anhand von Wave-Scan- Messungen mit DPGIE. Der nach Tab. 2 formulierte wässrige Lack zeigt bei Ersatz der Additive zur Verlaufsverbesserung und Entschäumung durch den DPGIE eine optimale Homogenisierung und Dispergiergüte sowie kleine Partikelgrößen (< 5 µm) ohne Agglomeration (Formulierung C). Nach zwei Wochen bei 40 C betrug die Partikelgröße weiterhin 5 µm, während die Formulierungen A und B ein starkes Agglomerationsverhalten sowie Verdicken nach einer Woche zeigten und bei ihnen ein Aufrühren nach zwei Wochen nicht mehr möglich war. Koaleszenzmittel Aufgrund des hohen Siedepunkts und der Eigenschaften als Co-Lösemittel fungiert der DPGIE als Koaleszenzmittel und Weichmacher. Durch effiziente Migration und Anquellen der Polymerpartikel verbessert das Additiv den Verfilmungsprozess und optimiert die Trocknungszeit. Besonders in wässrigen Acrylat- und Polyurethansystemen senkt das Produkt die mittlere Filmbildungstemperatur (MFT) und verlängert die Offenzeit. Dagegen kann sich in oxidativ trocknenden lösemittelhaltigen Lacken auf Basis von Alkyden oder Ölbindemitteln die Trockenzeit verkürzen. Die Wirksamkeit des DPGIE als Koaleszenzmittel zeigten Anwendungstests in wässrigen Acrylatsystemen. Dabei ist die Zugabemenge entscheidend für den weichmachenden Effekt. Eine Dosierung von unter 1 % (bezogen auf die Gesamtformulierung) ergab die besten Resultate hinsichtlich Verfilmung. Als Weichmacher werden höhere Mengen zwischen 1,5 und 2,5 % eingesetzt. Mit 1,0 % DPGIE wurde die MFT eines Styrolacrylats von 18 C auf 5 C gesenkt (Trocknungstemperatur 5 C, Luftfeuchtigkeit 70 %). Lösemittel wie 2,2,4- trimethyl-1,3-pentanediol mono-(2-methylpropanoate) oder Diisobutylsuccinat, -adipat und -glutarat erzielen vergleichbare Ergebnisse erst bei Mengen von über 1,5 %. Die Acrylatdispersion, die für die Formulierungen in Tab. 2 verwendet wurde, hatte eine MFT von 7 C. Bei sehr niedrigen Temperaturen (3 C und < 2 C) zeigte die Formulierung ohne Koaleszenzmittel Risse, während 1,0 % DPGIE (statt "Texanol") eine sehr gute Verfilmung und optimale Filmeigenschaften erzielte. Stabilisierung Während des Formulierungsprozesses für Lacke und Farben sowie während der Lagerung der halbfertigen und fertigen Produkte treten häufig Stabilitätsprobleme auf. Um Dispersionen, Emulsionen und Mikroemulsionen effizient zu stabilisieren, werden den Formulierungen zusätzlich (Co-)Tenside, (Co-)Emulgatoren und andere Stabilisatoren zugesetzt. Das hier vorgestellte multifunktionelle Additiv ist ebenso ein Co-Emulgator und Stabilisator. Auch hierbei verhindert das Additiv im Gegensatz zu vergleichbaren Produkten die Entstehung von Schaum (Abb. 1). Abb. 5 verdeutlicht die Stabilisierung von Mikroemulsionen (grauer Bereich) und Emulsionen mit DPGIE. Im Vergleich dazu zeigt die Formulierung ohne das Additiv einen verringerten Bereich an stabilen Mikroemulsionen (Abb. 6).[2] DPGIE verbessert die Stabilität von Dispersionen und Emulsionen von Polymeren und Pigmenten. Die Lagerstabilität des nach Tab. 2 formulierten wässrigen Lackes wurde mit dem Additiv verbessert (Formulierung C), während die Formulierungen A und B nach einund zweiwöchiger Lagerung bei 40 C eine sehr hohe Viskosität zeigten und nicht mehr aufgerührt werden konnten. Formulierung C setzte sich nicht ab und war bei niedriger Viskosität aufrührbar. Dies hat sich als vorteilhaft für lösemittelhaltige Lackformulierungen erwiesen. DPGIE erzielt somit gleichzeitig einen höheren Festkörperanteil und einen niedrigeren VOC-Gehalt. s t Literatur [1] Patent B1 ( ). CABB. Pr.: DE [2] Schnell, E.; Touraud, D.: Gick, R.: Kunz, W.: Properties of a new hydrotrope hydrophobic molecule and its potential applications, International Journal of Cosmetic Science, 2008, 30, S [3] Gick, R., Schott B.: A multi-functional additive for cosmetic applications, Speciality Chemicals Magazine, 2009, Vol. 29 No. 02, S. 35. [4] Bauer K., Garbe D., Surburg H.: Common Fragrance and Flavor Materials, 4. Auflage, 293 Seiten, Wiley-VCH Verlag Robert Gick, CABB GmbH, Jahrgang 1971, Dipl.Ing. an der TU München. Seit dem Jahr 2005 bei CABB, aktuelle Position Abteilungsleiter New Business Development und Performance Chemicals. - Benjamin Schott, CABB GmbH, Jahrgang 1983, studierte Wirtschaftschemie an der Universität Ulm. Seit dem Jahr 2007 ist er im New Business Development bei CABB beschäftigt. - Peter Kuchenbrod, Nordmann, Rassmann GmbH, Jahrgang Nach der Ausbildung zum Lacklaboranten und Industriekaufmann arbeitet er seit 1997 bei der Nordmann, Rassmann GmbH als Produktmanager für Coatings Additives. t Ergebnisse auf einen Blick - Mit Dipropylenglykolisobornylether wird eine neue Klasse multifunktioneller Additive vorgestellt. - Labor- und Anwendungstests zeigen, dass dieses Additiv eines oder mehrere Additive reduziert bzw. ersetzt und dass es dabei hilft, Lack- und Farbformulierungen zu vereinfachen und zu optimieren. - Durch die Kombination verschiedener Eigenschaften ist es möglich, Verlaufs-, Netz- und Koaleszenzmittel, Entschäumer, Co-Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel zu substituieren. - Besonders in wässrigen Acrylat-, Alkyd- und PU- Systemen erzielt das Additiv optimale Resultate. Es ist nicht als VOC eingestuft, biologisch abbaubar und beruht auf natürlichen Rohstoffen. - In lösemittelhaltigen Lacken verringert Dipropylenglykolisobornylether die Viskosität, erhöht den Festkörperanteil und reduziert den VOC-Anteil. - In oxidativ trocknenden Systemen erreicht das Additiv eine schnelle Durchtrocknung durch eine längere Offenzeit. * Korrespondierende(r) Autor(in). CABB GmbH,

3 Ludwig-Hermann-Str. 100, D Gersthofen, Germany,

4 Form Farbe Geruch flüssig Farblos-gelb bis farblos-klar Schwacher, typischer Geruch Siedepunkt C Schmelzpunkt < -50 C Flammpunkt 142 C Zündtemperatur 300 C Dampfdruck (25 C) Wasserlöslichkeit 3,2 * 10-5 hpa 154 mg/l Verteilungskoeffizient (log pow) 4,58

5 Rohstoff/ Formulierung A (Standard) B (Pribelance statt Surfynol 104E) C (Pribelance statt Surfynol 104 E + Byk 024) D (Pribelance statt Surfynol 104E + Byk Texanol) Neocryl BT Neocryl XK Kronos Surfynol 104 E Pribelance AMP Byk Borchigel LW Texanol Propylenglycol Wasser Summe

6 Abb. 4: Wave-Scan-Messungen eines wässrigen Einbrennlackes mit und ohne Dipropylenglykolisobornylether als Additiv

7 Abb. 5: Phasendiagramm mit verschiedener Zusammensetzung von Natriumdodecylsulfat, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Dipropylenglykolisobornylether, Dodecan und Wasser. Der graue Bereich stellt klare Mikroemulsionen dar [2]

8 Abb. 6: Phasendiagramm mit verschiedenen Zusammensetzungen von Natriumdodecylsulfat, 2-Ethyl-1,3- hexandiol, Dodecan und Wasser. Der graue Bereich stellt klare Mikroemulsionen dar [2]

9 Abb. 1: Schaumverhalten einer wässrigen 2 %-igen Natriumdodecylsulfat(SDS)-Lösung mit steigender Konzentration an Dipropylenglykolisobornylether [2]

10 Abb. 2: Schaumverhalten eines wässrigen Acrylatlacks unterschiedlicher Formulierung (Tab. 2)

11 Abb. 3: Reduktion der Oberflächenspannung mit steigender Konzentration an Dipropylenglykolisobornylether