PSM-Zulassungsbericht (Registration Report)

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1 Hinweis: Zulassungs- und Genehmigungsberichte werden für die Anhörung des Sachverständigenausschusses angefertigt. Sie spiegeln den Stand der Bewertung zu diesem Zeitpunkt wider und stellen die beabsichtigte Entscheidung des BVL dar. Da die Berichte nach der Anhörung nicht mehr aktualisiert werden, ist es möglich, dass die später tatsächlich getroffenen Zulassungs- bzw. Genehmigungsentscheidungen von den Berichten abweichen. Auch die Bezeichnung des Mittels kann sich nachträglich ändern. PSM-Zulassungsbericht (Registration Report) Pflanzenschutzmittel: DEGESCH-MAGTOXIN Antragsnummer: /00 Wirkstoff(e): Magnesiumphosphid Stand: SVA am: Kontaktanschrift: Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Dienststelle Braunschweig Messeweg 11/ Braunschweig Tel: +49 (0) Fax: +49 (0)

2 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 2 von 18 Inhaltsverzeichnis 1 Übersicht Beurteilung des Mittels und Schlussfolgerungen Anwendungen Decodierung von Auflagen und Hinweisen...16

3 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 3 von 18 1 Übersicht 1.1 Basisdaten Pflanzenschutzmittel: DEGESCH-MAGTOXIN Antragsnummer: /00 Antragsart: Zulassungsantrag gemäß 15 PflSchG Antragsteller: Detia Freyberg GmbH Dr.-Werner-Freyberg-Straße Laudenbach Wirkungsbereich: Insektizid Formulierungstyp: Gaserzeugendes Produkt Wirkstoff(e): Magnesiumphosphid(0354) Gehalt Enthalten in zugelassenen Mitteln 660 g/kg ja 1.2 Beabsichtigte Entscheidung des BVL Mittel nicht zulassen Beantragte Anwendungen Nummer Pflanzen/- erzeugnisse/objekte Vorratslagerndes Getreide Vorratslagerndes Getreide Schadorganismus/ Zweckbestimmung Insekten Insekten Entscheidung zulassen zulassen 1.3 Zusammenfassende Beurteilung/Hintergrund für die Entscheidung Es handelt sich um ein phosphorwasserstoffentwickelndes Produkt, welches gegen Vorratsschädlinge eingesetzt werden soll. Für die Bestimmung des Wirkstoffs (Magnesiumphosphid) im technischen Material und in der Formulierung stehen valide Analysemethoden zur Verfügung. Es stehen keine CIPAC-Methoden zur Verfügung. Bei diesem Antrag auf erneute Zulassung des Mittels DEGESCH-MAGTOXIN werden Anwendungen gegen Insekten in vorratslagerndem Getreide beantragt. Das Mittel DEGESCH-MAGTOXIN enthält den Wirkstoff Magnesiumphosphid. Magnesiumphosphid liegt meist als weißes Pulver vor (in diesem Fall in Tablettenform) und reagiert unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach einer Zeitverzögerung (ca. 2 Stunden) zu gasförmigem PH 3 (Phosphorwasserstoff). Phosphorwasserstoff ist ein farbloses, nach faulem Fisch, Knoblauch oder Karbid riechendes Gas. Es ist ein sehr starkes

4 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 4 von 18 Nerven- und Stoffwechselgift, das schon bei niedriger Konzentration hochwirksam ist. Seit Jahrzehnten wird Phosphorwasserstoff weltweit erfolgreich zur Bekämpfung vorratsschädlicher Insekten eingesetzt. Seine Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Schädlingen und deren Entwicklungsstadien ist wissenschaftlich belegt, jedoch sind auch weltweit Resistenzen aufgetreten. Der Prüfbereich Wirksamkeit/Nachhaltigkeit wird insgesamt positiv bewertet. Das Mittel wird als nicht bienengefährlich eingestuft (NB663 Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Bienen nicht gefährdet). Die vorliegenden Angaben zum Wirkstoff Magnesiumphosphid sowie zum Präparat Degesch-Magtoxin reichen zur Bewertung möglicher Gesundheitsgefahren sowie des Risikos für Mensch und Tier aus. Schädigende Auswirkungen auf die Gesundheit von Anwender, Arbeiter oder Dritte sind bei sachgerechter und bestimmungsgemäßer Anwendung des Pflanzenschutzmittels nicht zu erwarten. Es liegen für die beantragten Vorratsgüter zahlreiche Rückstandsversuchsergebnisse vor, die zeigen, dass Rückstände an Phosphorwasserstoff oberhalb des geltenden Rückstandshöchstgehalts in den Erntegütern zu erwarten sind. Daher sind die beantragten Anwendungen aus Sicht des Rückstandsverhaltens nicht zulassungsfähig. Als Folge der vorgesehenen Anwendungen im Vorratsschutz ist eine signifikante Kontamination von Boden oder Gewässern mit dem Wirkstoff bzw. dem daraus entstehenden eigentlich wirksamen Phosphorwasserstoff nicht zu erwarten. Eine signifikante Exposition von Nichtzielarten ist auch durch die über den Luftpfad entweichenden Restmengen des Begasungsmittels nicht gegeben. Schädliche Auswirkungen auf das Grundwasser sowie unvertretbare Auswirkungen auf Populationen von Nichtzielorganismen können daher ausgeschlossen werden. 1.4 Kennzeichnungen, Auflagen, Anwendungsbestimmungen und Hinweise zum Mittel Spezielle anwendungsbezogene Auflagen und Anwendungsbestimmungen siehe unter Anwendungen (Kapitel 3). Angaben zur Einstufung und Kennzeichnung gemäß 4 Gefahrstoffverordnung N Umweltgefährlich T+ Sehr giftig RK002 RK013 RX021 RX032 RX036 RX050 SK001 SK015 SP001 R 15/29 : Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und leichtentzündlicher Gase R 26/28 : Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken R 21 : Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut R 32 : Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase R 36 : Reizt die Augen R 50 : Sehr giftig für Wasserorganismen S 1/2 : Unter Verschluss und für Kinder unzugänglich aufbewahren S 36/37/39 : Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt ist die Gebrauchsanleitung einzuhalten.

5 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 5 von 18 SX013 SX014 SX023 SX026 SX035 SX045 SX061 S 13 : Von Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten S 14 : Von... fernhalten (inkompatible Substanzen vom Hersteller anzugeben) S 23 : Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen (geeignete Bezeichnung[en] vom Hersteller anzugeben) S 26 : Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S 35 : Abfälle und Behälter müssen in gesicherter Weise beseitigt werden S 45 : Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen) S 61 : Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen Angaben zur Einstufung und Kennzeichnung gemäß Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 GHS06 GHS09 Totenkopf mit gekreuzten Knochen Umwelt S2 Gefahr EUH 029 EUH 032 EUH 401 H300 H311 H319 H330 H400 Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase. Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase. Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt die Gebrauchsanleitung einhalten. Lebensgefahr bei Verschlucken. Giftig bei Hautkontakt. Verursacht schwere Augenreizung. Lebensgefahr bei Einatmen. Sehr giftig für Wasserorganismen. Auflagen/Anwendungsbestimmungen gemäß 15 Abs. 4 PflSchG Naturhaushalt NW262 NW264 NW467 Das Mittel ist giftig für Algen. Das Mittel ist giftig für Fische und Fischnährtiere. Mittel und dessen Reste, entleerte Behältnisse oder Packungen sowie Spülflüssigkeiten nicht in Gewässer gelangen lassen. Dies gilt auch für indirekte Einträge über die Kanalisation, Hof- und Straßenabläufe sowie Regen- und Abwasserkanäle.

6 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 6 von 18 Anwenderschutz SB001 SB110 SB195 SE110 SF5052 SF510 SF514 Jeden unnötigen Kontakt mit dem Mittel vermeiden. Missbrauch kann zu Gesundheitsschäden führen. Die Richtlinie für die Anforderungen an die persönliche Schutzausrüstung im Pflanzenschutz "Persönliche Schutzausrüstung beim Umgang mit Pflanzenschutzmitteln" des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit ist zu beachten. Für die Ausbringung des Präparates müssen geeignete Geräte bzw. Hilfsmittel verwendet werden. Ein Kontakt mit der Haut ist zu vermeiden. Dicht abschließende Schutzbrille tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. An der Luft oder bei Einwirkung von Feuchtigkeit entwickelt sich Phosphan (früher Phosphorwasserstoff), ein geruchloses, für Menschen und Tiere sehr giftiges Gas, das hochentzündlich sowie selbstentzündlich an der Luft ist. Gelegentlich tritt ein von Verunreinigungen stammender knoblauch-, fisch- oder karbidartiger Geruch auf. Dieser Geruch allein ist kein zuverlässiges Anzeichen von Phosphan, da er von Erde und anderen Materialien leicht adsorbiert werden kann und häufig erst oberhalb von gesundheitlichen Grenzwerten auftritt. Sofern ein Auslegegerät (Applikator) zur Ausbringung des Pflanzenschutzmittels zu verwenden ist, ist dieses unter Berücksichtigung von Nummer 9 Abs. (5) der TRGS 512 nach Gebrauch zu reinigen. Die Reinigung des Gerätes hat im Freien und vorzugsweise bei leichtem Wind (Beachtung der Windrichtung) unter sorgfältiger Vermeidung einer Exposition von Mensch und Tier mit Stäuben des Pflanzenschutzmittels und/oder Phosphan zu erfolgen. Die Reinigung des Applikators ist in einem ausreichend großen Gefäß mit entspanntem Wasser (mit Spülmittel) durchzuführen. Dabei müssen sämtliche Teile mindestens vier Stunden im Wasserbad verbleiben. Während dieser Zeit ist der Bereich zu verlassen. Anschließend ist das Gerät mit frischem Wasser gut abzuspülen, bis alle Teile sauber sind. Vor der erneuten Verwendung muss das Gerät technisch überprüft werden und in allen Teilen absolut trocken sein. Der Anwender oder eine für Messungen des eingesetzten Begasungsmittels hinreichend fachkundige Person hat gemäß TRGS 512 (Begasungen) bis zur Freigabe der Fläche regelmäßig durch Kontrollmessungen der Umgebungsluft zu prüfen, ob außerhalb des festgelegten Gefahrenbereichs Konzentrationen des Begasungsmittels oberhalb der Bestimmungsgrenze auftreten. Die Messergebnisse und gegebenenfalls ergriffene Maßnahmen sind aufzuzeichnen und mit der Dokumentation über die Begasung aufzubewahren.

7 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 7 von 18 SF522 SS110 SS2101 ST3311 VS005-1 Die Räume/Lager nach dem Start der Begasung sofort verlassen und verschließen. Universal-Schutzhandschuhe (Pflanzenschutz) tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. Schutzanzug gegen Pflanzenschutzmittel und festes Schuhwerk (z.b. Gummistiefel) tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. Atemschutzgerät mit Filter (Typ/Kennfarbe...*)) für Phosphorwasserstoff tragen bei der Ausbringung/Handhabung des Mittels und geeignete Schutzkleidung entsprechend TRGS 512. *) Atemschutzgerät, Gasfiltertyp und Kennfarbe sind anzugeben. Die Durchführung von Begasungen mit den in der Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4.1 (1) bis (3) genannten Stoffen ist gemäß Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4.2 (1) erlaubnispflichtig. Bei der Anwendung des Mittels sind die besonderen Vorschriften der Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4 in Verbindung mit den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 512 (Begasungen) zu beachten. Wirksamkeit WMI24A Wirkungsmechanismus (IRAC-Gruppe): 24A Zusätzliche Angaben zu besonderen Gefahren und Sicherheitshinweisen gemäß 1d Abs. 2 der Pflanzenschutzmittelverordnung Hinweise NB663 NN000 Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Bienen nicht gefährdet (B3). Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Populationen relevanter Nutzorganismen nicht gefährdet. 1.5 Nachforderungen zum Mittel Anwendungsbezogene Nachforderungen siehe unter Anwendungen (Kapitel 3). Mit Unterbrechung Analytik Naturhaushalt

8 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 8 von 18 Phys.chem. Eigenschaften Rückstandsanalytik Rückstandsverhalten und Toxikologie Wirksamkeit Wirkstoff Ohne Unterbrechung Analytik Naturhaushalt Phys.chem. Eigenschaften Rückstandsanalytik Rückstandsverhalten und Toxikologie Wirksamkeit Wirkstoff 1.6 Erklärungen der Benehmens-/Einvernehmensbehörden vom Benehmen/Einvernehmen JKI 20. August 2012 erklärt BFR 1. Dezember 2014 erklärt

9 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 9 von 18 UBA 24. Februar 2014 erklärt 1.7 Zugelassene Mittel mit demselben Wirkstoff Pflanzenschutzmittel Wirkstoffe DEGESCH-PLATE Detia Freyberg GmbH GE Magnesiumphosphid(0354) Zulassungsinhaber Kenn-Nr. Formulierungstyp Wirkstoffgehalt 560 g/kg DEGESCH-MAGTOXIN GRANULAR Detia Freyberg GmbH GE Magnesiumphosphid(0354) 900 g/kg DEGESCH-MAGTOXIN Detia Freyberg GmbH GE Magnesiumphosphid(0354) 660 g/kg 1.8 Pflanzen/-erzeugnisse/Objekte in bestehender Zulassung keine 1.9 Höchstmengen Rückstandshöchstgehalte werden mit der Verordnung (EG) Nr. 396/2005 festgesetzt und sind aktuell über recherchierbar.

10 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 10 von 18 2 Beurteilung des Mittels und Schlussfolgerungen Prüfbereich Identität und phys.-chem. Eigenschaften der Wirkstoffe Identität und phys.-chem. Eigenschaften des Mittels Produktanalytik Rückstandsanalysemethoden für die Überwachung Wirksamkeit/Nachhaltigkeit Toxikologie/Exposition des Anwenders Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers Naturhaushalt zulassungsfähig Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja 2.1 Identität und phys.-chem. Eigenschaften der Wirkstoffe Magnesiumphosphid Angaben zur Identität und zu physikalischen und chemischen Eigenschaften siehe Anlage Identität und phys.-chem. Eigenschaften des Mittels Schlussfolgerung zu den phys.-chem. Eigenschaften: Die grauen, nach Knoblauch riechenden Pellets von Degesch Magtoxin reagieren weder explosiv noch brandfördernd und sind nicht leicht entzündbar, reagieren aber mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzündlicher Gase. Nach zweijähriger Lagerung bei Umgebungstemperatur in einer Aluminiumflasche gab es keine sichtbaren Veränderungen. Die Aluminiumflasche zeigte keine Undichtigkeiten. Das Entgasungsverhalten der Pellets vor und nach der Lagerung war nahezu identisch. 2.3 Produktanalytik Technischer Wirkstoff Für die Bestimmung des Reinheitsgrades des technischen Wirkstoffs und der Gehalte der Verunreinigungen des technischen Wirkstoffs stehen gemäß Guidance Document SANCO/3030/99 rev. 4 validierte Methoden zur Verfügung. Mittel In der Formulierung wird der Wirkstoff Magnesiumphosphid maßanalytisch bestimmt (Detia Freyberg, 2003). Die Probe wird in Schwefelsäure hydrolisiert. Das gebildete Phosphin reagiert mit Quecksilberchlorid und bildet Salzsäure. Die Menge an Salzsäure wird alkalimetrisch bestimmt. Die Methode ist gemäß Guidance Document SANCO/3030/99 rev.4 validiert. Eine CIPAC-Methode steht für die Bestimmung des Wirkstoffgehaltes in Formulierungen noch nicht zur Verfügung. 2.4 Rückstandsanalysemethoden für die Überwachung Zur Bestimmung des analytisch relevanten Rückstands Phosphorwasserstoff in pflanzlichen Lebensmitteln, Wasser und Luft stehen geeignete analytische Methoden für die Überwachung von Höchstmengen, Grenz- oder Richtwerten zur Verfügung.

11 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 11 von 18 Phosphorwasserstoff lässt sich mittels GC-NPD bestimmen. Methoden für die Bestimmung in Lebensmitteln tierischen Ursprungs sind nicht erforderlich, da keine relevanten Rückstände in Futtermitteln zu erwarten sind und der Wirkstoff sehr schnell metabolisiert. Methoden für die Bestimmung in Boden sind nicht erforderlich, da der DT 50-Wert bei 6 Stunden liegt. 2.5 Wirksamkeit/Nachhaltigkeit Bei diesem Antrag auf erneute Zulassung des Mittels DEGESCH-MAGTOXIN werden Anwendungen gegen Insekten in vorratslagerndem Getreide beantragt. Das Mittel DEGESCH-MAGTOXIN enthält den Wirkstoff Magnesiumphosphid. Magnesiumphosphid liegt meist als weißes Pulver vor (in diesem Fall in Tablettenform) und reagiert unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach einer Zeitverzögerung (ca. 2 Stunden) zu gasförmigem PH 3 (Phosphorwasserstoff). Phosphorwasserstoff ist ein farbloses, nach faulem Fisch, Knoblauch oder Karbid riechendes Gas. Es ist ein sehr starkes Nerven- und Stoffwechselgift, das schon bei niedriger Konzentration hochwirksam ist. Seit Jahrzehnten wird Phosphorwasserstoff weltweit erfolgreich zur Bekämpfung vorratsschädlicher Insekten eingesetzt. Seine Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Schädlingen und deren Entwicklungsstadien ist wissenschaftlich belegt, jedoch sind auch weltweit Resistenzen aufgetreten. Der Prüfbereich Wirksamkeit/Nachhaltigkeit wird insgesamt positiv bewertet. Das Mittel wird als nicht bienengefährlich eingestuft (NB663 Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Bienen nicht gefährdet). 2.6 Toxikologie/Exposition des Anwenders Zur Bewertung des Wirkstoffes Magnesiumphospid wurden ausreichend Studien vorgelegt. Die Einstufung und Kennzeichnung des Wirkstoffs Magnesiumphosphid wurde auf das Präparat Degesch-Magtoxin übertragen, da keine Studien mit dem Präparat durchgeführt wurden. Bei sachgerechter und bestimmungsgemäßer Anwendung sind schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit von Anwendern und Dritten nicht zu erwarten. 2.7 Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers Es liegen für die beantragten Vorratsgüter zahlreiche Rückstandsversuchsergebnisse vor. Die Ergebnisse zeigen, dass der geltende Rückstandshöchstgehalt (0,1 mg/kg für Getreide) für Phosphorwasserstoff bei Einhaltung einer Wartezeit von 7 Tagen nach erfolgter Belüftung voraussichtlich eingehalten werden kann. Somit werden die beantragten Anwendungen positiv beurteilt. 2.8 Naturhaushalt Das Pflanzenschutzmittel Degesch-Magtoxin mit dem insektiziden Wirkstoff Magesiumphosphid ist vorgesehen für Anwendungen zur Begasung im Vorratsschutz (Getreide) in gasdichten Silozellen. Bei bestimmungsgemäßer und sachgerechter Anwendung ist ein direkter Eintrag des Pflanzenschutzmittels in die Umweltkompartimente Boden, Wasser und Luft nicht gegeben. Der aus dem Wirkstoff Magnesiumphosphid durch hydrolytische Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit entstehende Phosphorwasserstoff wird als Folge der beantragten Anwendungen in begrenzten Mengen in die Atmosphäre austreten. Dort unterliegt er nach einer raschen Verdünnung der radikalischen Oxida-

12 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 12 von 18 tion zu Phosphorsäure (berechnete DT 50 der Reaktion mit OH-Radikalen: ca. 24 h). Eine signifikante Kontamination des Bodens mit Phosphorwasserstoff und eine folgende Verlagerung in des Grundwasser ist als Folge der vorgesehenen Anwendungen nicht zu erwarten. Leicht hydrolysierbare Phosphide wie Magnesiumphosphid wirken akut toxisch auf Vögel (LD mg/kg KG) und Säugetiere (LD 50 11,2 mg/kg KG). Vergleichbares gilt ebenso für Fische (LC 50 9,3 µg/l). Als Folge der vorgesehenen Anwendungen im Vorratsschutz sind allerdings eine signifikante Exposition von Nichtzielorganismen und damit einhergehende unvertretbare Auswirkungen nicht zu erwarten. Der Wirkstoff Magnesiumphoshid ist nicht als Stoff mit POP-, PBT- oder vpvb-eigenschaften einzustufen. Aufgrund der Toxizität gegenüber aquatischen Organismen ist für das Pflanzenschutzmittel Degesch-Magtoxin eine gefahrstoffrechtliche Einstufung und Kennzeichnung als umweltgefährlich und sehr giftig für Wasserorganismen erforderlich (N, R50 bzw.ghs09, H400).

13 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 13 von 18 3 Anwendungen 001 Vorratslagerndes Getreide - Insekten Beschreibung der Anwendung Einsatzgebiet Schadorganismus/Zweckbestimmung: Pflanzen/-erzeugnisse/Objekte: Vorratsschutz Insekten Vorratslagerndes Getreide Angaben zur sachgerechten Anwendung Anwendungsbereich: gasdichte Silozelle ohne Kreislaufbegasung Stadium der Kultur: Anwendungszeitpunkt: Bei Befall Maximale Zahl der Behandlungen: - in dieser Anwendung 1 - für die Kultur bzw. je Jahr Anwendungstechnik: Aufwand: begasen 6 Stück je t Kennzeichnungsauflagen Wartezeiten 7 Tage gasdichte Silozelle ohne Kreislaufbegasung: Vorratslagerndes Getreide Anwendungsbestimmungen Nachforderungen zur Anwendung Mittelbezogene Nachforderungen siehe unter Mittel (Kapitel 1.5) Mit Unterbrechung Rückstandsverhalten

14 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 14 von 18 Wirksamkeit Ohne Unterbrechung Rückstandsverhalten Wirksamkeit Beurteilung der Anwendung und Schlussfolgerungen Prüfbereich Wirksamkeit/Nachhaltigkeit: Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers: zulassungsfähig Ja Ja Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers Die Ergebnisse zeigen, dass der geltende Rückstandshöchstgehalt (0,1 mg/kg für Getreide) für Phosphorwasserstoff bei Einhaltung einer Wartezeit von 7 Tagen nach erfolgter Belüftung voraussichtlich eingehalten werden kann. 002 Vorratslagerndes Getreide - Insekten Beschreibung der Anwendung Einsatzgebiet Schadorganismus/Zweckbestimmung: Pflanzen/-erzeugnisse/Objekte: Vorratsschutz Insekten Vorratslagerndes Getreide Angaben zur sachgerechten Anwendung Anwendungsbereich: gasdichte Silozelle ohne Kreislaufbegasung Stadium der Kultur: Anwendungszeitpunkt: Bei Befall Maximale Zahl der Behandlungen: - in dieser Anwendung 1 - für die Kultur bzw. je Jahr Anwendungstechnik: Aufwand: begasen 30 Stück je t

15 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 15 von 18 Kennzeichnungsauflagen Wartezeiten 7 Tage gasdichte Silozelle ohne Kreislaufbegasung: Vorratslagerndes Getreide Anwendungsbestimmungen Nachforderungen zur Anwendung Mittelbezogene Nachforderungen siehe unter Mittel (Kapitel 1.5) Mit Unterbrechung Rückstandsverhalten Wirksamkeit Ohne Unterbrechung Rückstandsverhalten Wirksamkeit Beurteilung der Anwendung und Schlussfolgerungen Prüfbereich Wirksamkeit/Nachhaltigkeit: Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers: zulassungsfähig Ja Ja Rückstandsverhalten/Exposition des Verbrauchers Die Ergebnisse zeigen, dass der geltende Rückstandshöchstgehalt (0,1 mg/kg für Getreide) für Phosphorwasserstoff bei Einhaltung einer Wartezeit von 7 Tagen nach erfolgter Belüftung voraussichtlich eingehalten werden kann.

16 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 16 von 18 4 Decodierung von Auflagen und Hinweisen NW262 NW264 NW467 RK002 RK013 RX021 RX032 RX036 RX050 SB001 SB110 SB195 SE110 SF5052 Das Mittel ist giftig für Algen. Das Mittel ist giftig für Fische und Fischnährtiere. Mittel und dessen Reste, entleerte Behältnisse oder Packungen sowie Spülflüssigkeiten nicht in Gewässer gelangen lassen. Dies gilt auch für indirekte Einträge über die Kanalisation, Hof- und Straßenabläufe sowie Regen- und Abwasserkanäle. R 15/29 : Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und leichtentzündlicher Gase R 26/28 : Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken R 21 : Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut R 32 : Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase R 36 : Reizt die Augen R 50 : Sehr giftig für Wasserorganismen Jeden unnötigen Kontakt mit dem Mittel vermeiden. Missbrauch kann zu Gesundheitsschäden führen. Die Richtlinie für die Anforderungen an die persönliche Schutzausrüstung im Pflanzenschutz "Persönliche Schutzausrüstung beim Umgang mit Pflanzenschutzmitteln" des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit ist zu beachten. Für die Ausbringung des Präparates müssen geeignete Geräte bzw. Hilfsmittel verwendet werden. Ein Kontakt mit der Haut ist zu vermeiden. Dicht abschließende Schutzbrille tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. An der Luft oder bei Einwirkung von Feuchtigkeit entwickelt sich Phosphan (früher Phosphorwasserstoff), ein geruchloses, für Menschen und Tiere sehr giftiges Gas, das hochentzündlich sowie selbstentzündlich an der Luft ist. Gelegentlich tritt ein von Verunreinigungen stammender knoblauch-, fisch- oder karbidartiger Geruch auf. Dieser Geruch allein ist kein zuverlässiges Anzeichen von Phosphan, da er von Erde und anderen Materialien leicht adsorbiert werden kann und häufig erst oberhalb von gesundheitlichen Grenzwerten auftritt.

17 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 17 von 18 SF510 SF514 SF522 SK001 SK015 SP001 SS110 SS2101 ST3311 SX013 SX014 SX023 SX026 Sofern ein Auslegegerät (Applikator) zur Ausbringung des Pflanzenschutzmittels zu verwenden ist, ist dieses unter Berücksichtigung von Nummer 9 Abs. (5) der TRGS 512 nach Gebrauch zu reinigen. Die Reinigung des Gerätes hat im Freien und vorzugsweise bei leichtem Wind (Beachtung der Windrichtung) unter sorgfältiger Vermeidung einer Exposition von Mensch und Tier mit Stäuben des Pflanzenschutzmittels und/oder Phosphan zu erfolgen. Die Reinigung des Applikators ist in einem ausreichend großen Gefäß mit entspanntem Wasser (mit Spülmittel) durchzuführen. Dabei müssen sämtliche Teile mindestens vier Stunden im Wasserbad verbleiben. Während dieser Zeit ist der Bereich zu verlassen. Anschließend ist das Gerät mit frischem Wasser gut abzuspülen, bis alle Teile sauber sind. Vor der erneuten Verwendung muss das Gerät technisch überprüft werden und in allen Teilen absolut trocken sein. Der Anwender oder eine für Messungen des eingesetzten Begasungsmittels hinreichend fachkundige Person hat gemäß TRGS 512 (Begasungen) bis zur Freigabe der Fläche regelmäßig durch Kontrollmessungen der Umgebungsluft zu prüfen, ob außerhalb des festgelegten Gefahrenbereichs Konzentrationen des Begasungsmittels oberhalb der Bestimmungsgrenze auftreten. Die Messergebnisse und gegebenenfalls ergriffene Maßnahmen sind aufzuzeichnen und mit der Dokumentation über die Begasung aufzubewahren. Die Räume/Lager nach dem Start der Begasung sofort verlassen und verschließen. S 1/2 : Unter Verschluss und für Kinder unzugänglich aufbewahren S 36/37/39 : Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt ist die Gebrauchsanleitung einzuhalten. Universal-Schutzhandschuhe (Pflanzenschutz) tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. Schutzanzug gegen Pflanzenschutzmittel und festes Schuhwerk (z.b. Gummistiefel) tragen beim Umgang mit dem unverdünnten Mittel. Atemschutzgerät mit Filter (Typ/Kennfarbe...*)) für Phosphorwasserstoff tragen bei der Ausbringung/Handhabung des Mittels und geeignete Schutzkleidung entsprechend TRGS 512. *) Atemschutzgerät, Gasfiltertyp und Kennfarbe sind anzugeben. S 13 : Von Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten S 14 : Von... fernhalten (inkompatible Substanzen vom Hersteller anzugeben) S 23 : Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen (geeignete Bezeichnung[en] vom Hersteller anzugeben) S 26 : Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren

18 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Zulassungsbericht /00 Seite 18 von 18 SX035 SX045 SX061 VS005-1 WMI24A S 35 : Abfälle und Behälter müssen in gesicherter Weise beseitigt werden S 45 : Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen) S 61 : Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen Die Durchführung von Begasungen mit den in der Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4.1 (1) bis (3) genannten Stoffen ist gemäß Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4.2 (1) erlaubnispflichtig. Bei der Anwendung des Mittels sind die besonderen Vorschriften der Gefahrstoffverordnung Anhang I Nr. 4 in Verbindung mit den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 512 (Begasungen) zu beachten. Wirkungsmechanismus (IRAC-Gruppe): 24A NB663 NN000 Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Bienen nicht gefährdet (B3). Aufgrund der durch die Zulassung festgelegten Anwendungen des Mittels werden Populationen relevanter Nutzorganismen nicht gefährdet.

19 BVL-Bewertungsbericht ZA /00 DEGESCH-MAGTOXIN Zulassungsverfahren für Pflanzenschutzmittel Wirkstoff(e): 660 g/kg Magnesiumphosphid (0354) Identität und phys.-chem. Eigenschaften der Wirkstoffe Wirkungsweise von Magnesiumphosphid: - 1 -

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21 ISO common name Magnesium phosphide BVL No CIPAC No. 228 CAS No EEC No Function Insecticide Molecular formula and molecular mass Mg 3 P g/mol Chemical name (IUPAC) Chemical name (CA) Magnesium phosphide Magnesium phosphide FAO-Specification Minimum purity of the active substance as manufactured Identity of relevant impurities in the active substance as manufactured none 880 g/kg (Directive 2008/125/EC) none - 3 -

22 Physical and chemical properties of the active substance magnesium phosphide and metabolite PH 3 Section (Annex point) B (IIA 2.1.1) B (IIA 2.1.2) B (IIA 2.1.3) B (IIA 2.2) Study Melting point, freezing point or solidification point Boiling point Temperature of decomposition or sublimation Purity (w/w) techn. 90.5±1. 5 Method GLP Results Comment / Conclusion EEC A.1 DSC Y No melting point was observed up to a temperature of 500 C. Reference acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) PH C Fluck, E. (1973) literature (CHE ) techn. 90.5±1. 5 EEC A.2 DSC Y Determination not necessary, because boiling point is clearly above 500 C acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) PH 3-88 C Fluck, E. (1973) literature (CHE ) PH 3 Relative density techn. 90.5±1. 5 PH 3 statement N No endothermic or exothermic effect up to 500 C. (see B.2.1.1) EEC A.3 air comparison pycnometer OECD 109 phosphine is thermally very stable and decomposes noticeably only above 550 C. acceptable Document M Y D 24 4 = 1.47 acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) d = g/l - 4 -

23 Section (Annex point) B (IIA 2.3.1) B (IIA 2.3.2) B (IIA 2.4.1) B (IIA 2.4.1) Study Vapour pressure Volatility, Henry's law constant Appearance: physical state Appearance: colour Purity (w/w) techn. 90.5±1. 5 PH 3 Method GLP Results Comment / Conclusion EEC A.4 Vapour pressure balance Effusion method Y Vapour pressure was measured in the temperature range C and was below the detection limit of 10-3 Pa. A (conservative) estimation according to the Antoine equation gives following results: p = 6x10-9 Pa (20 C) p = 1x10-8 Pa (25 C) p = 2x10-7 Pa (50 C) statement N Magnesium phosphide hydrolysed quickly at contact with water, so water solubility is not determinable. The vapour pressure of the phosphide is negligible, so a determination of the volatility is not possible. Ostwald solubility coefficient: β = (24.3 C) acceptable acceptable as estimation acceptable Reference Smeykal, H. (2002) (CHE ) Document M Fluck, E. (1973) literature (CHE ) techn. N solid acceptable Document M PH 3 gas Fluck, E. (1973) literature (CHE ) techn. N grey acceptable Document M - 5 -

24 Section (Annex point) B (IIA 2.4.2) Study Appearance: odour Purity (w/w) Method GLP Results Comment / Conclusion Reference PH 3 colourless Fluck, E. (1973) literature (CHE ) techn. N foul, fishy, garlicky acceptable Document M PH 3 garliclike Fluck, E. (1973) literature (CHE ) B (IIA 2.5.1) Spectra UV N Not applicable due to ionic structure. acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2002) (CHE ) IR 1 H-NMR 13 C-NMR N not applicable acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2002) (CHE ) 31 P-NMR Spectrum was submitted acceptable Voigt, M; Schmitt, S (2002) (CHE ) X-Ray diffraction MS Statement Spectrum was submitted acceptable Voigt, M; Schmitt, S (2002) (CHE ) N not applicable acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2004) (CHE ) - 6 -

25 Section (Annex point) B (IIA 2.5.2) B (IIA 2.6) B (IIA 2.7) B (IIA 2.8) Study Purity (w/w) Spectra PH 3 UV 1 H-NMR 31 P-NMR Spectra of relevant impurities Solubility in water Solubility in organic solvents Partition coefficient n-octanol/water Method GLP Results Comment / Conclusion IR MS Reference UV: ε = 3400 L/(mol*cm) at λ = 191 nm Fluck, E. (1973) literature (CHE ) Not applicable statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) PH ml / L (17 C) Fluck, E. (1973) literature (CHE ) statement N Organic solvents cannot solvate magnesium with two or phosphorous ions with three charges. Thus, aluminium phosphide will be found to be not visibly soluble in organic solvents PH 3 ethanol: 500 ether: 2000 oil of terpentine: 3250 cyclohexanol: 2850 (26 C) all in ml phosphine per L solvent at 18 C acceptable Schmitt, S; Voigt, M. (2004) (CHE ) Fluck, E. (1973) literature (CHE ) statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M (CHE ) - 7 -

26 Section (Annex point) B (IIA 2.9.1) B (IIA 2.9.2) Study Purity (w/w) Method GLP Results Comment / Conclusion Reference Hydrolysis rate statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) Direct phototransformation water of purified active substance statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) B (IIA 2.9.3) B (IIA 2.9.4) B (IIA 2.10) Quantum yield of direct photodegradation Dissociation constant (pk a ) Stability in air, indirect phototransformation PH 3 statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) aqueous solutions of phosphine show neither acidic nor basic properties. Dissociation is negligible PH 3 Half-life: 28 h (OH radical concentration of mol/cm 3 ) (shorter in sunny weather: less than 5 h) PH 3 literature N Degradation by direct photolysis is not expected to be quantitatively relevant for phosphine. acceptable acceptable Fluck, E. (1973) literature (CHE ) Frank, R. and Rippen, G. (1987) (CHE ) Calvert, J. and Pitts, J. (1966) (CHE ) - 8 -

27 Section (Annex point) B (IIA ) B (IIA ) B (IIA 2.12) Study Flammability (technical active substance) Autoflammability (technical active substance) Purity (w/w) Method GLP Results Comment / Conclusion PH 3 literature N Reaction rate constant: cm 3 /mol sec Half-life: ~ 24 h (atmospheric degradation of phosphine via reaction with OH radicals at room temperature) PH 3 literature N Reaction rate constant: cm 3 /mol sec Half-life: ~ 24 h (atmospheric degradation of phosphine via reaction with OH radicals at room temperature) techn. 90.5±1. 5 techn. 90.5±1. 5 EEC A.10 EEC A.12 Y test substance could not be ignited with a flame. Test substance is hazardous in the sense of EEC A.12. In contact with water the test substance evolves highly flammable gases in dangerous quantities, the gas ignites spontaneously (step 3 of EEC A.12) EEC A.16 Y In the temperature range C no exothermal effect was observed. No self ignition was registered up to 405 C. Test substance is not auto-flammable in the sense of EEC A.16. Flash point not applicable, for melting point is > 40 C acceptable Reference Becker K.H. et al. (1984) (CHE ) acceptable Fritz, B et al. (1982) (CHE ) acceptable acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) - 9 -

28 Section (Annex point) B (IIA 2.13) B (IIA 2.14) B (IIA 2.15) Study Explosive properties (techn. active substance) Purity (w/w) techn. 86.5±2. 0 Method GLP Results Comment / Conclusion EEC A.14 DSC Recomm. transport dang. goods Y Heat of decomposition was < 500 J/g (up to 500 C). Chemical structure of the test substance gives no indication of explosive properties. The test substance has no danger of explosion in the sense of EEC A.14 Reference acceptable Smeykal, H. (2002) (CHE ) Surface tension statement N not applicable, due to fast hydrolysis acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE ) Oxidising properties (techn. active substance) statement N Mg (II) has low oxydizing properties. The P 3- -Ion has a stable electronic configuration corresponding to Argon. Mg 3 P 2 will show no oxidizing properties. acceptable Schmitt, S.; Voigt, M. (2003) (CHE )

29 Identität und phys.-chem. Eigenschaften des Mittels Sektion (Annex Punk) Eigenschaft Methode Ergebnis III Explosionsfähigkeit N III Brandfördernde Eigenschaften Mittel negativ, gebildeter Phosphorwasserstoff leicht entzündlich III2. 3 Differentialthermoanalyse N III Lagerstabilität bei erhöhter J ( bei 54 C / 14 d ) Temperatur III III4. 2 Haltbarkeit bei Umgebungstemperatur Verfahren zur Reinigung von Pflanzenschutzgeräten CIPAC MT 46.1 Accelerated storage, general methods 5 a entfällt. Experimentelle Überprüfung der physikalischen, chemischen und technischen Eigenschaften des Mittels: Bewertungen : Offen For this type of formulation experimental testing is not considered necessary