Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014

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1 Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Abteilung Weinbau und Wissenschaftlicher Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung für die amtliche Weinuntersuchung Laborvergleichsuntersuchung Wein 014 Teil Durchführung und Ergebnisse der Untersuchung eines Rotweins (FT14P04) und eines Weißweins (FT14P05) Auswertung: Dr. Reinhard Ristow Albert-Schweitzer-Str. 6a 6746 Speyer Stand:

2 Proben FT14P04 und FT14P05 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite von 148

3 Proben FT14P04 und FT14P05 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung 7.1 Untersuchungsmaterial Herstellung und Auswahl des Untersuchungsgutes 7.1. Ergebnisse der Homogenitätsprüfung der Prüfmaterialien FT14P04 und FT14P05 8. e auf Informationen zur Durchführung und Ergebnisauswertung 1 Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung an den Prüfgütern FT14P04 und FT14P Ergebnisse herkömmlicher Methoden mit Diskussion einzelner Parameter 1. Gesamtergebnis der FTIR-Untersuchungen 17 4 Ergebnisse zu den einzelnen Parametern der Probe FT14P Relative Dichte 0 C/0 C Herkömmliche Laborergebnisse 4.1. FTIR-Laborergebnisse 4.1. Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 4 4. Vorhandener Alkohol [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 8 4. Gesamtextrakt [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Vergärbare Zucker [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse 4.4. FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(r) 4.4. FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(S) Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Glucose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Fructose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 45 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite von 148

4 Proben FT14P04 und FT14P Glycerin [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse ph-wert Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Gesamtsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Weinsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Flüchtige Säure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Destillationsverfahren Angaben zu den Analyseverfahren Acetat (als Essigsäure) [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Äpfelsäure und L-Äpfelsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Laborergebnisse L-Äpfelsäure FTIR-Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Milchsäure und L-Milchsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Laborergebnisse L-Milchsäure FTIR-Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Reduktone [mg/l] Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Freie Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse, jodometrisch einschließlich Reduktone Deskriptive Ergebnisse Laborergebnisse, jodometrisch ausschließlich Reduktone Laborergebnisse, Destillationsverfahren, photometrische Verfahren und FTIR Angaben zu den Analyseverfahren 80 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 4 von 148

5 Proben FT14P04 und FT14P Gesamte Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse, jodometrisch einschließlich Reduktone Laborergebnisse, jodometrisch ausschließlich Reduktone Laborergebnisse, Destillationsverfahren, photometrische Verfahren und FTIR Angaben zu den Analyseverfahren Deskriptive Ergebnisse 84 5 Ergebnisse zu den einzelnen Parametern der Probe FT14P Relative Dichte 0 C/0 C Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Vorhandener Alkohol [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 9 5. Gesamtextrakt [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Vergärbare Zucker [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(r) FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(S) Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Glucose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Fructose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Glycerin [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse ph-wert Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 116 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 5 von 148

6 Proben FT14P04 und FT14P Gesamtsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Weinsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Flüchtige Säure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Destillationsverfahren Angaben zu den Analyseverfahren Acetat (als Essigsäure) [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Äpfelsäure und L-Äpfelsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Laborergebnisse L-Äpfelsäure FTIR-Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Milchsäure und L-Milchsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Laborergebnisse L-Milchsäure FTIR-Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Reduktone [mg/l] Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Freie Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse, jodometrisch einschließlich der Reduktone Laborergebnisse, jodometrisch ausschließlich Reduktone Laborergebnisse, Destillationsverfahren, photometrische Verfahren und FTIR Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse, jodometrisch einschließlich Reduktone Laborergebnisse, jodometrisch ausschließlich Reduktone Laborergebnisse, Destillationsverfahren, photometrische Verfahren und FTIR Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 147 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 6 von 148

7 Proben FT14P04 und FT14P05 1 Einleitung Die jährliche Laborvergleichsuntersuchung der Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz wurde wiederum in Kooperation mit dem "Wissenschaftlichen Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung in der amtlichen Weinanalytik" mit einer speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung verbunden. In dieser erweiterten Laborvergleichsuntersuchung waren von den beteiligten Laboratorien im Rahmen ihrer Möglichkeiten mit herkömmlichen Methoden Parameter zu bestimmen, die über den Umfang der amtlichen Qualitätsweinanalyse hinausgehen, aber üblicherweise mit Hilfe des Verfahrens der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie im mittleren Infrarot (FTIR) bestimmt werden. Neben einem Müller-Thurgau Qualitätsperlwein aus Rheinhessen, der allen teilnehmenden Laboratorien zur Verfügung stand, waren von den Teilnehmern an der speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung zwei Rotweine und zwei Weißweine sowohl mit den herkömmlichen Verfahren als auch mittels FTIR zu untersuchen. Der vorliegende Teil dokumentiert die Ergebnisse an den Prüfmaterialien FT14P04 und FT14P05, nachdem in Teil 1 die für alle Prüfmaterialen gemeinsamen Aspekte und die Ergebnisse für das Prüfmaterial FT14P01 sowie in Teil die Ergebnisse für die Prüfmaterialien FT14P0 und FT14P0 behandelt wurden. Die Ausführungen beschränken sich dabei auf Gesichtspunkte und Sachverhalte, die nicht bereits in Teil 1 oder Teil der Berichte behandelt wurden. Daher wird bei Bedarf auf diese Teile verwiesen. Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung Im Folgenden werden die spezifischen Informationen zur Auswahl bzw. Herstellung der Prüfmaterialien FT14P04 und FT14P05 und die Ergebnisse der Homogenitätsprüfung für diese Prüfmaterialien dargestellt..1 Untersuchungsmaterial.1.1 Herstellung und Auswahl des Untersuchungsgutes Als Prüfgut FT14P04 wurden aus der laufenden Produktion einer Weinkellerei 40 Flaschen eines handelsüblich in 0,5-L-Flaschen konfektionierten französischen Rotweins bezogen. Das Prüfgut wurde in seiner Zusammensetzung nicht beeinflusst und wies einen im halbtrockenen Bereich liegenden Zuckergehalt auf. Aus den 1 Kartons a 4 Flaschen wurden zufällig aus jedem Karton für die Homogenitätsstichprobe jeweils eine Flasche entnommen. Ein aus der Pfalz stammender Riesling der neuesten Jahrgangs 01 wurde als Erzeugnis des jüngsten Jahrgangs als Prüfgut FT14P05 ausgewählt. Der Zuckergehalt des als lose Ware bezogenen Weins wurde nach Einstellung mit Süßreserve auf etwa 40 g/l und 50 mg/l Freier Schwefliger Säure auf 90 0,-L-Flaschen gefüllt. Während der Füllung wurde jede 16. Flasche als Basis der Homogenitätsstichprobe entnommen. Eine Prüfung auf Homogenität wurde mit beiden Proben durchgeführt. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 7 von 148

8 Proben FT14P04 und FT14P05.1. Ergebnisse der Homogenitätsprüfung der Prüfmaterialien FT14P04 und FT14P05 Bei dem Prüfgut FT14P04 wurden aus den 1 entnommenen Proben vier Serien von je zwei Messproben erstellt. Jeweils zwei Messproben wurden unter Wiederholbedingungen untersucht, wobei für jede Wiederholung eine eigene Zufallsreihenfolge erstellt wurde. An einer Serie wurden Dichte und Vorhandener Alkohol mit elektronischer Densitometrie bzw. Nahinfrarotspektroskopie gemessen. An einer weiteren Serie wurden der Gehalt an Freier und Gesamter Schwefliger Säure sowie Reduktonen bestimmt. Die dritte Serie wurde mittels HPLC auf die Parameter Alkohol, Glucose, Fructose und Glycerin untersucht, während die vierte Serie zur Bestimmung der Gesamtsäure diente. Die Untersuchungen wurden an rechnergesteuerten Systemen mit automatischer Probenzuführung durchgeführt, wodurch eine geringe Wiederholstreuung begünstigt wird. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 1 dokumentiert. Die Messergebnisse wurden graphisch auf Auffälligkeiten sowie auch rechnerisch auf eine Korrelation zur Messreihenfolge bzw. Probenummer geprüft. Zwar ergaben sich rechnerisch bei den Messwerten für Vorhandenen Alkohol mittels Nahinfrarot und fortwirkend auch bei den Messwerten für Gesamtextrakt signifikante Korrelationen zum Messverlauf, jedoch zeigt eine nähere Betrachtung, dass die Messergebnisse sich sprunghaft bedingt durch die Ablesegenauigkeit des Gerätes veränderten, sodass keine reale Abhängigkeit vom Messablauf vorliegt, respektive diese wegen der geringen Beträge für die Homogentitätsprüfung unerheblich sind. Bei den Untersuchungsergebnissen, die mittels HPLC erhalten wurden, d.h. vor allem bei den Parametern, Ethanol, Glucose und Fructose traten aber wiederholt einzelne auffällig abweichende Messergebnisse auf, die sich auch störend auf die varianzanalytische Homogenitätsprüfung auswirkten. Jedoch lag der zweite Messwert der jeweiligen Probe stets im Schwarm der übrigen Messergebnisse. Daher ist von einer Störung einzelnen HPLC-Messungen als Ursache auszugehen. Bei den varianzanalytischen Prüfungen wurden die auffälligen Messergebnisse gegebenenfalls schrittweise ausgeschlossen. Das führt zu den verschiedenen Berechnungsvarianten in der Tabelle, in der die Ergebnisse der varianzanalytischen Prüfungen zusammengefasst sind. Die Varianzanalyse führte nur bei dem Parameter Gesamte Schweflige Säure zu einem schwach signifikanten Ergebnis, das weitere Prüfungen erforderlich macht, ob die mögliche Inhomogenität die Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchung beeinträchtigen kann. Dies geschieht anhand des Quotienten aus der Standardabweichung zwischen den Proben s Pr und der Zielstandardabweichung (s Z ), der einen Betrag von 0, nicht überschreiten soll sowie durch einen Vergleich von s Pr mit dem nach Fearn und Thompson berechneten höchstzulässigen Betrag für diese Standardabweichung. Beide Kriterien weisen aus, dass hinsichtlich des Parameters Gesamte Schweflige Säure die Homogenität ausreichend gewährleistet ist. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 8 von 148

9 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 9 von 148 Tabelle 1: Messergebnisse zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT14P04 Lfd. Nr. Probe Relative Dichte Vorhand. Alkohol (NIR) Gesamtextrakt Ethanol HPLC Ethanol HPLC korr. Glucose Fructose Vergärb. Zucker Glycerin Ges. Säure Freie SO Ges. SO , ,66 8,70 9,4 6, 6,6 1,49 7,40 4,7 7,0 4,0 1,0 0, ,50 8,60 9,6 6,17 6,19 1,6 7,46 4,7 8,0 4,0 1,0 10, 7 0, ,58 8,60 9,69 6,07 6,19 1,6 7,4 4,76 10,0 4,0 1,0 11,5 4 0, ,66 8,50 9,96 5,76 6,01 11,78 7,4 4,7 8,0 4,0 14,0 11, , ,58 8,70 9,94 6,6 6,94 1,0 4,74 7,0 4,0 16,0 10, , ,66 8,70 9,90 6,14 6,0 1,4 7,40 4,7 7,0 40,0 15,0 10, , ,66 8,60 9,08 6,1 6,18 1,1 7,8 4,7 8,0 4,0 1,0 10, , ,50 8,60 9, 6,14 6,1 1,5 7,40 4,74 8,0 4,0 1,0 10, , ,66 8,60 9,00 6,1 6,18 1,0 7,6 4,74 9,0 4,0 16,0 10, , ,66 8,70 9,1 6,14 6,16 1,0 7,7 4,7 7,0 4,0 1,0 10, , ,66 8,60 9,87 6,18 6,6 1,44 7,49 4,7 7,0 44,0 15,0 11, , ,66 8,70 9,16 6,14 6,19 1, 7,7 4,7 8,0 4,0 16,0 9, , ,4 8,50 9,97 6, 6,1 1,5 7,4 4,80 9,0 44,0 1,0 1, , ,66 8,60 94,75 6,7 6,8 1,65 7,7 4,8 9,0 44,0 14,0 10, , ,58 8,50 9,47 6,10 6,19 1,9 7,6 4,79 11,0 4,0 1,0 10, , ,50 8,50 94,68 6,0 6,1 1,51 7,7 4,79 11,0 4,0 1,0 11,5 17 0, ,4 8,50 9,54 6,14 6,1 1,5 7,6 4,76 8,0 4,0 16,0 11, , ,4 8,50 9,9 6,44 7,0 1,64 7,6 4,77 10,0 4,0 1,0 9, , ,50 8,50 9,81 6,18 6,9 1,47 7,0 4,76 8,0 4,0 14,0 10, 0 1 0, ,50 8,60 9,56 6,1 6, 1,5 7,9 4,76 8,0 4,0 14,0 10, , ,4 8,50 9,09 6,11 6,16 1,7 7,8 4,75 9,0 4,0 16,0 11,5 1 0, ,58 8,50 9,95 6,7 6,67 1,94 4,75 7,0 44,0 18,0 10,9 0, ,58 8,60 9,7 6,16 6,7 1,4 7,1 4,76 7,0 4,0 14,0 10, 4 7 0, ,4 8,60 9,9 6,1 6,19 1,1 7,5 4,74 8,0 4,0 14,0 10, Reduktone FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 014 Proben FT14P04 und FT14P05

10 Proben FT14P04 und FT14P05 Tabelle : Ergebnisse der Homogenitätsprüfung für das Prüfgut FT14P04 Mittelwert N F p Standardabweichungen Quotienten Maximal Fehler (s r) Proben (s Pr) Ziel (s z) s r/s z s Pr/s z tolerierter Wert für s Pr Rel. Dichte 0, ,474 0,709 0, , ,0001 0,18 0,060 0, Vorh. Alkohol NIR 94, ,9947 0,5001 0,095 0,55 0,178 0,1 Ethanol 9, ,719 0,697 0,50 0,55 0,991 0,56 Ethanol ohne 9,405 1,66 0,71 0,99 0,175 0,55 0,559 0,6 0,506 Lfd.Nr Gesamtextrakt 8,58 4 0,66 0,9478 0,091 0,594 0,154 0,59 Glucose 6,16 4 0,85 0,600 0,15 0,09 0,598 0,14 Glucose ohne 6,180 0,59 0,846 0,099 0,10 0,47 0,146 Lfd. Nr. 4 Fructose 6,08 4 0,689 0,716 0,87 0,1 1,47 0,795 Fructose ohne 6,8 0,56 0,8490 0,140 0,11 0,661 0,1547 Lfd.Nr Lfd. Nr. 5, 18+ 6,18 1 0,4018 0,919 0,091 0,11 0,4 0,1197 Zucker 1, ,7068 0,715 0,97 0,80 1,045 0,979 Zucker ohne 1,80 0,6051 0,7890 0,9 0,77 0,608 0,609 Lfd. Nr Lfd. Nr. 5, ,5 1 0,5766 0,8075 0,189 0,76 0,50 0,1 Glycerin 7,5 0,0959 0,9997 0,095 0,08 0,09 0,1518 Gesamtsäure 4, ,1459 0,9984 0,05 0,107 0,1 0,0540 Reduktone 8,9 4 0,48 0,9546 1,486 0,965 1,540 1,404 Freie SO 4,54 4 1,010 0,774 0,890 0,8,871 0,0 0,07 1,758 Gesamte SO 14,04 4,0716 0,00 1,17 1,19 5,57 0,19 0,,4084 Bei den anderen Parametern ist für die Aussagekraft der Varianzanalyse entscheidend, dass der Quotient aus der Standardabweichung der Wiederholungen (Fehler s r ) und der Zielstandardabweichung unter 0,5 liegt. Dies ist bei Berücksichtigung aller Messergebnisse für die mit HPLC bestimmten Parameter Ethanol, Glucose, Fructose und in der Folge bei dem Parameter Zucker sowie bei dem Parameter Reduktone nicht der Fall. Nach Ausschluss der bereits oben aufgrund der graphischen Darstellungen angesprochenen, auffälligen Messergebnissen bei den Zuckern beträgt der Quotient s r /s Z aber weniger als 0,5. Daher ist für diese Parameter die ausreichende Homogenität nachgewiesen. Dahingegen tragen die Messergebnisse bei den Parametern Ethanol und Reduktone nicht zur Entscheidung über die Homogenität bei ohne dieser Annahme jedoch zu widersprechen. Für beide Parameter wird häufiger beobachtet, dass die angewendeten Bestimmungsmethoden Wiederholstandardabweichungen aufweisen, die für einen gesicherten Nachweis der Homogenität nicht genügen. Zur Prüfung der Homogenität des Alkoholgehaltes ist die Nahinfrarotspektroskopie, wie ersichtlich, besser geeignet. Insgesamt ergibt sich damit für das Prüfgut FT14P04 eine für die Laborvergleichsuntersuchung ausreichende Homogenität. Zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT14P05 wurden 1 der 17 bei der Füllung gezogenen Proben zufällig ausgewählt. Bei diesem Prüfgut entspricht die Reihenfolge der Probenummern der Reihenfolge der Entnahme während der Füllung. Aus den 1 Proben wurden drei Serien von Doppelproben hergestellt. Zwei Serien wurden wie oben beschrieben auf Dichte und Alkohol sowie Schweflige Säure untersucht. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 4 enthalten. Die Proben der dritten Serie wurden mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie untersucht. Die hierbei erhaltenen Messergebnisse zeigt Tabelle. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 10 von 148

11 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 11 von 148 Tabelle : Messergebnisse mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT14P05 Lfd. Nr. Probe- Nr. Relative Dichte Vorhand. Alkohol Gesamtextrakt Vergärbare Zucker Glucose Fructose Glycerin ph- Wert Gesamt- Säure Weinsäure Äpfelsäure Milchsäure Flüchtige Säure 1 7 1, ,87 7, 4,07 18,8 1,84 6,4,4 9,74,8 6,14-0,04 0, , ,60 7,6 4,80 18,54 1,95 6,8, 9,7,8 6,1-0,1 0, , ,74 7,1 4,7 18,90,16 6,0, 9,69,85 6,17-0,174 0, , ,79 7, 4,05 18,6,10 6,49, 9,71,76 6,1-0,14 0, , ,44 7, 4,16 18,9,19 6,9, 9,7,81 6,1-0,107 0, , ,66 7,17 4,06 18,57,09 6,47, 9,70,79 6,15-0,071 0, , ,59 7,0 4,47 19,08 1,95 6,4, 9,7,77 6,1-0,10 0, , ,6 7,4 4,4 18,81,01 6,8, 9,71,78 6, -0,17 0, , ,76 7,11 4,16 18,8 1,98 6,1, 9,71,77 6,0-0,115 0, , ,69 7,0 4,08 18,97,00 6,4,4 9,7,79 6,1-0,05 0, , ,49 7,5 4,81 18,46,06 6,49, 9,7,84 6,10-0,041 0, , ,8 7, 4,1 18,61,14 6,08, 9,7,89 6,14-0,080 0, , ,47 7,96 4,88 18,85 1,9 6,7, 9,67,8 6,15-0,151 0, ,017 84,61 7,97 4,9 18,81,01 6,16, 9,68,86 6,10-0,10 0, , ,51 7,16 4,19 18,68,0 6,5, 9,69,8 6,16-0,19 0, ,019 84,67 7,11 4,8 19,07 1,56 6,47, 9,70,85 6,0-0,078 0, , ,61 7,1 4,1 18,40,0 6,47, 9,68,88 6,07-0,148 0, ,014 84,55 7,1 4,74 18,6,00 6,9,4 9,68,84 6,10-0,14 0, , ,5 7,41 4,8 18,56,5 6,41, 9,71,81 6,19-0,090 0, , ,70 7,8 4,5 18,80,7 6,44, 9,68,80 6,1-0,078 0, ,015 84,66 7,4 4,9 19,04,10 6,5, 9,70,79 6,15-0,19 0, , ,6 7,0 4,8 18,49 1,9 6,5, 9,70,80 6,15-0,079 0,89 5 1,017 84,77 7,18 4,71 18,7 1,74 6,4, 9,70,75 6,17-0,047 0, , ,6 7,1 4,89 18,9,1 6,1, 9,70,84 6,07-0,147 0,899 Anmerkung: Die Messwerte für Milchsäure liegen unterhalb der Bestimmungsgrenze (siehe negative Vorzeichen!) und werden daher nicht berücksichtigt. FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Proben FT1P04 und FT1P05

12 Proben FT14P04 und FT14P05 Tabelle 4: Messergebnisse zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT14P05 Lfd. Probe- Rel. Dichte Bieg. Vorh. Alkohol NIR Gesamtextrakt Freie SO Gesamte SO Reduktone Nr. Nr ,010 85,7 71,70 56,8 194,7 4,0 14 1,011 85,81 71,80 57,8 19,6 5,0 6 1,01 85,7 71,80 57, 19,7 4, ,01 85,66 71,80 57, 19,7 5, ,015 85,58 71,80 57,8 198, 4, ,017 85,50 71,80 58, 197, 4, ,01 85,81 71,80 57,8 196,7 5, ,011 85,81 71,80 57,8 196,7 4, ,01 85,7 71,80 58, 198,9 6,0 10 1,01 85,66 71,80 57, 197,6 5, ,014 85,66 71,80 57,8 199,1 5, ,015 85,58 71,80 57,8 196,7 5, ,01 85,7 71,80 57,8 195,1 4, ,01 85,66 71,80 58, 195,0 4, ,014 85,58 71,80 57,8 195,1 4, ,015 85,58 71,80 58,9 195,6 5, ,017 85,50 71,80 58,9 196,4 4,0 18 1,017 85,4 71,80 57,8 197,5 4, ,01 85,7 71,80 58, 197, 4, ,01 85,66 71,80 57,8 197,5 6, ,015 85,58 71,80 58, 198,1 4,0 11 1,017 85,50 71,80 58, 197, 5,0 5 1,017 85,50 71,80 58, 198,9 5, ,017 85,4 71,80 58, 198,1 5,0 Bei dem Prüfgut FT14P05 wurde bei den Messungen mit herkömmlichen Methoden (Tabelle 4) nur für eine Messung des Gesamtextraktes ein auffällig von den übrigen abweichendes Messergebnis beobachtet. Eine geringe bis mäßige Abhängigkeit von der Messreihenfolge wurde bei den Untersuchungen mit herkömmlichen Methoden für die Parameter Dichte, Vorhandener Alkohol und Extrakt und bei den mit FTIR bestimmten Messwerten beim Parameter Gesamtsäure beobachtet. Sie führten jedoch bei der anschließenden varianzanalytischen Auswertung nicht zu wesentlich erhöhten Werten der Wiederholstandardabweichung. Die Quotienten s r /s Z lagen bei diesen Parametern unter dem Höchstwert von 0,5 für eine zuverlässige Aussage der Varianzanalyse über die Homogenität. Die Korrelationen wurden daher nicht korrigiert. Alle Ergebnisse der varianzanalytischen Prüfung sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5: Ergebnisse der Homogenitätsprüfung für das Prüfgut FT14P05 Mittelwert N F p Standardabweichungen Quotienten Maximal Fehler (s r) Proben (s Pr) Ziel (s z) s r/s z s Pr/s z tolerierter Wert für s Pr Rel. Dichte 1, ,874 0,6197 0, ,0001 0,18 0,0001 Vorh. Alkohol 85,67 4 0,641 0,7706 0,18 0,55 0,57 0,497 Gesamtextrakt 71, ,0000 0,4965 0,00 0,000 0,594 0,04 0,000 0,91 Freie SO 57, ,4815 0,8818 0,569 5,0 0,11,0871 Gesamte SO 196,61 4 4,10 0,011 1,074 1,7 5,57 0,00 0,50,685 Dichte (FTIR) 1, ,6614 0,749 0, ,0001 0,54 0,0001 Vorh. Alkohol 84,61 4 0,4757 0,8856 0,149 0,55 0,79 0,55 7,11 4 1,595 0,171 0,101 0,055 0,594 0,170 0,09 0,561 Verg. Zucker 4, ,6 0,66 0,4 0,077 1,06 0,19 0,064 0,597 Glucose 18, ,171 0,9 0,4 0,066 0,548 0,407 0,10 0,015 Fructose,0 4 0,7519 0,6781 0,175 0,68 0,74 0,08 Glycerin 6,8 4 0,445 0,9167 0,15 0,7 0,560 0,1781 ph-wert,9 4 1,640 0,09 0,004 0,005 0,0476 0,091 0,05 0,0195 Ges.Säure 9, ,667 0,9464 0,0 0,107 0,08 0,0476 Weinsäure,816 4,1701 0,0995 0,00 0,04 0,16 0,17 0,166 0,0611 Äpfelsäure 6,17 4 0,619 0,781 0,051 0,174 0,91 0,0841 Flücht. Säure 0, ,40 0,9181 0,010 0,086 0,56 0,0149 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 1 von 148

13 Proben FT14P04 und FT14P05 Mit einer Ausnahme für den Parameter Gesamte Schweflige Säure ergab die Varianzanalyse keine signifikanten Unterschiede zwischen den Proben. Damit ist die ausreichende Homogenität nachgewiesen, sofern der Quotienten s r /s Z unter 0,5 liegt. Diese Bedingung ist bei den Messergebnissen mittels FTIR für die Parameter Relative Dichte und Glycerin nicht erfüllt. Damit tragen diese Parameter nicht zur Entscheidung über die ausreichende Homogenität bei, widersprechen ihr aber auch nicht, zumal die Messung der Dichte mit dem Biegeschwinger präziser als die Messung mittels FTIR ist und keine Anzeichen einer Inhomogenität erbrachte. Im verbleibenden kritischen Fall der Gesamten Schwefligen Säure liegt trotz signifikanten Ergebnisses der Varianzanalyse der Quotient s Pr /s Z unter dem kritischen Wert von 0, und auch der maximal zu tolerierende Wert für die Streuung zwischen den Proben (s Pr ) wird bei weitem nicht erreicht. Damit ist die ausreichende Homogenität des Prüfgutes FT14P05 für diese Laborvergleichsuntersuchung nachgewiesen.. e auf Informationen zur Durchführung und Ergebnisauswertung Die Informationen zur Verteilung des Untersuchungsmaterials an die Laboratorien, die zur Bearbeitung gegebenen Erläuterungen hinsichtlich der Durchführung der Untersuchungen, Ergebnisübermittlung und Ergebnisbehandlung können Teil 1 des Berichtes, speziell für die Behandlung der FTIR-Messwerte geltende Ergänzungen, z.b. hinsichtlich der Behandlung von Ergebnissen für Vorhandenen Alkohol in der Einheit %vol dem Abschnitt. in Teil des Berichtes entnommen werden. Hinsichtlich der Verfahrensweise bei der Ergebnisauswertung, insbesondere hinsichtlich der Grundlagen für die Bewertung der FTIR-Untersuchungsergebnisse unter Anwendung Matrixeffekte berücksichtigender Zielstandardabweichungen wird auf Abschnitt.4 in Teil 1 der Berichte verwiesen. Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung an den Prüfgütern FT14P04 und FT14P05.1 Ergebnisse herkömmlicher Methoden mit Diskussion einzelner Parameter Das Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung für das Prüfgut FT14P04 wird durch die in Tabelle 6 und für das Prüfgut FT14P05 durch die in Tabelle 7 zusammengestellten deskriptiv-statistischen Ergebnisse für die geprüften Parameter beschrieben. Hinsichtlich der über die Legende hinausgehenden Erläuterungen zu den Tabellen und der prinzipiellen Interpretation der Daten wird auf Teil 1 der Berichte verwiesen. Nach den Daten in Tabelle 6 ergaben sich bei den Ergebnissen der herkömmlichen Methoden für das Prüfgut FT14P04 bei den 5 Parameterdatengruppen nur bis zu zwei Ausschlüsse extremer Ergebnisse wegen eines im absoluten Betrag über 5. Die höchstzulässige Ausschlussquote von % war damit im vorliegenden Fall ohne Bedeutung. Allerdings wich bei den Parametern Weinsäure, Gesamte Äpfelsäure, L-Milchsäure und Freie Schweflige Säure nach Abzug der Reduktone jeweils ein Laborergebnis um mehr als 50 % vom Median ab und blieb aus diesem Grund bei Berechnungen stets unberücksichtigt. Bei dem Parameter Reduk- Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 1 von 148

14 Proben FT14P04 und FT14P05 tone waren drei Laborergebnisse aus diesem Grunde nicht berücksichtigen. Bei dem Parameter Freie Schweflige Säure führte erst Abzug eines etwa dem Median entsprechenden Wertes für den Gehalt an Reduktonen dazu, dass ein sehr hohes Ergebnis ohne diesen Abzug, dessen knapp unter +5 lag, um mehr als 50 % vom Median der korrigierten Laborergebnis abwich. Der Quotient aus der Standardabweichung der Laborergebnisse und der maßgeblichen Zielstandardabweichung (s L /s Z )lag bei über zwei Dritteln der Datengruppen unter 1,5 und damit im voll befriedigenden Bereich. Bei sieben aus der Tabelle 6 ersichtlichen Parameterdatengruppen lag der Wert dieses Quotienten über 1,5 aber unter,0 und war damit mäßig erhöht. Insbesondere bei Datengruppen, die aus weniger als 0 Laborergebnissen bestehen, geht dies mit einer eingeschränkten Zuverlässigkeit des Bezugswertes einher, die bei der Bewertung der zu Lasten der Labors zu beachten ist. Der Höchstwert,0 des Quotienten s L /s Z wurde bei den Laborergebnissen der reduktometrischen Zuckerbestimmung und der Reduktone deutlich überschritten. Für die Bewertung der Gültigkeit der hat dies bei den Ergebnissen der reduktometrischen Zuckerbestimmungen keine Folgen, weil diese Ergebnisse auf der Grundlage des Bezugswertes aus den mittels enzymatischer Bestimmung oder durch HPLC ermittelten Laborergebnissen erfolgt. Für den Parameter Reduktone können jedoch aus diesem Grund auf der Basis der nach berechneten Zielstandardabweichung keine gültigen ermittelt werden. Zu den Parametern Reduktone, Freie Schweflige Säure und Gesamte Schweflige Säure wird auf die ausführliche Diskussion im Abschnitt 4. und zum Parameter Acetat auf den Abschnitt 4.5. des ersten Teiles der Berichte verwiesen. Mit den aufgezeigten Einschränkungen wurden für alle Parameter außer Reduktone gültige erhalten. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 14 von 148

15 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 15 Seite von von 148 Tabelle 6: Deskriptiv-statistische Kennzahlen der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden für das Rotweinprüfgut FT14P04 Parameter Alle Werte Gültige Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. herk. s exp Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Relative Dichte 0 C/ , , , ,0001 0, ,1 0,78 0,17 0,1 Vorhandener Alkohol (g/l), Dest. 4 9,871 9,710 0,71,677 0,55 0,886 0,7 1, 0,80 0,8 0,17 Gesamtextrakt (g/l) 5 5 8,440 8,400 0,418 1,54 0,594 0,594 0, 0,70 0,70 0,1 0,1 Vergärbare Zucker (g/l) enzymatisch + HPLC 1,169 1,00 0,598 0,474 0,7 0,584 1,6 1,61 1,0 0,4 0,1 reduktometrisch ,617 1,500 1,076 0,516 0,407 0,584,08,64 1,84 0,68 0,48 Glucose (g/l) 0 0 6,070 6,085 0,55 0,6 0,07 0,408 0,97 1, 0,6 0, 0,11 Fructose (g/l) 0 9 6,088 6,080 0,85 0,6 0,07 0,47 1,09 1,8 0,60 0,6 0,11 ZielstdAbw FTIR neu 0 9 6,088 6,080 0,85 0,6 0,07 0,0 1,09 1,8 0,86 0,0 0,16 Glycerin (g/l) 4 7,88 7,74 0,414 0,05 0,48 1,6 1,19 0,9 0,5 ph-wert 7 6,60,615 0,0649 0,0476 0,049 1,6 1, 0, 0, Gesamtsäure (g/l) ,749 4,75 0,10 0,1 0,107 0,145 0,6 1, 0,90 0,19 0,14 Weinsäure (g/l) 8(1) 8,77,50 0,18 0,11 0,7 1,6 0,80 0,1 0,15 Flüchtige Säure (g/l) ,6779 0,6850 0,0545 0,0410 0,086 0,0891 1, 1,91 0,61 0,48 0,15 Acetat als Essigsäure (g/l) ,5197 0,5400 0,058 0,05 1,74 0,44 Gesamte Äpfelsäure (g/l) 14(1) 14 0,59 0,590 0,044 0,0180 0,045 0,180 1,91 1,40 0,16 0,8 0,04 L-Äpfelsäure (g/l) 0 0 0,79 0,750 0,084 0,0189 0,049,0 1,54 0,4 Gesamte Milchsäure (g/l) 0 0 1,0 1,4 0,114 0,0718 0,090 1,59 0,55 0,6 0,1 L-Milchsäure (g/l) 16(1) 16 1,097 1,075 0,105 0,060 0,0655 1,75 1,60 0,40 Reduktone (mg/l) 1() 1 15, 14,50,78 1,551,44 0,44 Freie Schweflige Säure (mg/l), Destillation + Photometrie 1 1,7 4,00 5,,00 1,6 0,47 incl. Reduktone 4 4 8,8 8,50 6,5,556 1,76 0,0 excl. Reduktone 9(1) 9,8,50 4,76,8,556,04 1,4 0,5 Gesamte Schweflige Säure (mg/l), Destillation , 11,00 6,41 8,808 5,57 0,7 1,0 0, incl. Reduktone ,1 118,00 7,89 9,08 5,57 0,86 1,47 0, excl. Reduktone ,94 104,75 9,8 8, 5,57 1,1 1,75 0,41 Erläuterungen zur Tabelle 6 und zur Tabelle 7: Labor-Stdabw. (s L ) = Standardabweichung der Ergebniswerte zwischen den Laboratorien Zielstdabw. n. (s H ) = Zielstandardabweichung berechnet nach Zielstdabw. exp. herk. (s exp ) = Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten für herkömmliche Methoden (in der Regel OIV-Methoden) Zielstdabw. exp. FTIR (s FTIR ) = Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Quotient (s L /s H ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung n. Quotient (s L /s exp ) = Quotient der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten Quotient (s L /s FTIR ) = Quotient der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung für die Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Quotient s L/s H Quotient s L/s exp Quotient s L/s FTIR Zuv. herk. Zuv. FTIR FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 014" Proben FT14P04 und FT14P05

16 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 16 von 148 Tabelle 7: Deskriptiv-statistische Kennzahlen der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden für das Weißweinprüfgut FT14P05 Parameter Alle Werte Gültige Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. herk. s exp Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Relative Dichte 0 C/0 C ,0114 1,0117 0, ,0001 0, ,05 0,7 0,16 0,11 Vorhandener Alkohol (g/l) 1 85,44 85,500 0,649,476 0,55 0,886 0,6 1,1 0,7 0,6 0,16 Gesamtextrakt (g/l) ,49 71,500 0,548,17 0,594 0,594 0,6 0,9 0,9 0,15 0,15 Vergärbare Zucker (g/l) enzymatisch + HPLC 5 5 8,77 8,600 1,485 1,60 1,085 1,085 1,18 1,7 1,7 0,7 0,7 reduktometrisch ,956 40,50,096 1,06 1,10 1,10 1,61 1,86 1,86 0,59 0,59 Glucose (g/l) ,558 16,485 0,75 0,61 0,488 0,488 1,19 1,49 1,49 0,7 0,7 Fructose (g/l) 1 1,046,050 0,855 0,78 0,68 0,68 1,09 1,4 1,4 0,4 0,4 Glycerin (g/l) 0 0 7,170 7,14 0,476 0,00 0,48 1,59 1,6 0,6 0,1 ph-wert 4 4,181,190 0,0719 0,0476 0,049 1,51 1,46 0,6 0,5 Gesamtsäure (g/l) 7 5 9,56 9,560 0,19 0,85 0,107 0,146 0,6 1,9 0,95 0, 0,16 Weinsäure (g/l) 9 6,697,700 0,8 0,1 0,7 1,81 1,05 0,5 0,1 Flüchtige Säure (g/l) ,815 0,700 0,0565 0,04 0,086 0,0891, 1,98 0,6 0,48 0,15 Acetat als Essigsäure (g/l) 16(1) 10 0,875 0,800 0,088 0,019,0 0,64 Gesamte Äpfelsäure (g/l) ,15 5,56 0,95 0,5 0,154 0,18 1,5 1,9 1,5 0,51 0,6 L-Äpfelsäure (g/l) ,409 5,409 0,14 0,7 0,155 0,90 1,8 0, Gesamte Milchsäure (g/l) 9() 9 0,1589 0,1500 0,084 0,011 0,09,5 0,14 0,84 0,05 L-Milchsäure (g/l) ,0489 0,040 0,01 0,008 0,0195 5,55 1,09 0, Reduktone (mg/l) ,05 7,00,0 0,84,75 0,71 Freie Schweflige Säure (mg/l), Destillation + Photometrie ,8 45,00 4,0 4,06 0,99 0,0 jodometrisch incl. Reduktone 47,59 48,00 4,44 4,9 1,0 0,18 jodometrisch excl. Reduktone ,97 9,17,8,61 4,89 1,06 0,89 0, Gesamte Schweflige Säure 4 18,01 184,00 7,70 1,4 5,57 0,57 1,44 0,1 (mg/l), Destillation jodometrisch incl. Reduktone ,54 180,00 9,86 1,18 5,57 0,75 1,84 0,40 jodometrisch excl. Reduktone ,75 17,00 6,99 1,74 5,57 0,55 1,0 0,9 Weitere Erläuterungen zu Tabelle 6 und Tabelle 7: Zuv. herk. = Quotient aus dem Standardfehlers des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse herkömmlicher Methoden Zuv. FTIR = Quotient aus dem Standardfehler des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Blau markierte Daten sind auffällig und werden in der Regel diskutiert. Rot markierte Daten weisen auf die Überschreitung von Grenzen hin. In der Spalte "Alle Werte" ist in Klammern die Anzahl weiterer Werte angegeben, die um mehr als 50 % vom Median abweichen und unberücksichtigt blieben. Quotient s L/s H Quotient s L/s exp Quotient s L/s FTIR Zuv. herk. Zuv. FTIR FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 014 Proben FT14P04 und FT14P05

17 Proben FT14P04 und FT14P05 Bei dem Prüfgut FT14P05 lag die Anzahl stark abweichender Laborergebnisse bei den einzelnen Parameterdatengruppen ebenfalls in der Regel nicht über zwei. Während der Ausschluss von drei Laborergebnissen bei dem Parameter Relative Dichte als zufallsbedingt anzusehen ist, war bei dem Parameter Acetat mit 6 von 16, entsprechend 7,5 % ausgeschlossener Laborergebnisse der höchstzulässige Anteil von, % erheblich überschritten. Zwar wurde danach der höchstzulässige Wert,0 für den Quotienten s L /s Z noch eingestellt, jedoch ist wegen der geringen Anzahl von 10 verbliebenen Laborergebnisse die Zuverlässigkeit des Bezugswertes nicht mehr gegeben. Der Quotient aus dem Standardfehler des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung beträgt 0,64 und überschreitet damit den Höchstbetrag von 0,5 erheblich. Die robusten Standardabweichungen für die mittels HPLC bzw. automatisierte Photometrie erhaltenen Laborergebnisse sind vergleichbar, betragen aber jeweils mehr als das,5-fache der nach berechneten Zielstandardabweichung. Obwohl die resultierenden in den Laborergebnismitteilungen nicht als eingeschränkt aussagekräftig markiert wurden, ist davon auszugehen, dass sie keine zuverlässige Aussage über die Laborleistung darstellen. Neben dem Parameter Acetat liegt bei sechs aus der Tabelle 7 ersichtlichen Parameterdatengruppen der Quotient s L /s Z zwischen 1,5 und,0 mit der Folge, dass die Zuverlässigkeit des Bezugswertes für die Bewertung der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden eingeschränkt bzw. für den Parameter Gesamte Äpfelsäure nicht gegeben ist. Der Höchstwert,0 ist für den Quotienten s L /s Z bei den Parametern Gesamte Milchsäure und Reduktone erheblich überschritten, sodass für diese keine gültigen erhalten werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der Gehalt an Milchsäure im Bereich der Bestimmungsgrenze der herkömmlichen Verfahren, insbesondere der HPLC, liegt, wovon auch bei dem Parameter Reduktone auszugehen ist. Da im Bereich der Bestimmungsgrenze mit größeren als den erwarteten Streuungen zu rechnen ist, geben die Ergebnisse für diese Parameter auch aus diesem Grund keinen gültigen auf die Laborleistung. Zusammenfassend ergeben sich für beide Prüfgüter und die überwiegende Zahl der Parameterdatengruppen zumindest geeignete Bezugswerte und aussagekräftige.. Gesamtergebnis der FTIR-Untersuchungen Wie in Teil 1 im Abschnitt 4.4 begründet, wurden auch für die Proben FT14P04 und FT14P05 die Ergebnisse der FTIR-Untersuchungen ergänzend einer auf sie beschränkten Gesamtauswertung unterzogen aber keine auf dieser Grundlage berechneten ausgewiesen. Hierbei werden die beschreibenden statistischen Kennzahlen der Laborergebnisse mit den Vergleichsstandardabweichungen des FTIR-Verfahrens verglichen. Die Daten sind für das Prüfgut FT14P04 in der Tabelle 8 und für das Prüfgut FT14P05 in der Tabelle 9 enthalten. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 17 von 148

18 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 18 von 148 Tabelle 8: Deskriptiv-statistische Ergebnisse der FTIR-Untersuchungen für das Rotwein- Prüfgut FT14P04 Parameter Alle Werte Gültige Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Quotient s L/s H Quotient s L/s FTIR Relative Dichte 0 C/0 C ,9998 0,9996 0, , ,74 0, Vorhandener Alkohol (g/l) ,111 94,00 1,051,688 0,79 0,9 1,4 0,17 Gesamtextrakt (g/l) ,555 8,600 0,684 1,60 0,415 0,54 1,65 0,5 Vergärbare Zucker (g/l) ,610 1,660 0,864 0,51 0,54 1,66,44 0,1 Glucose (g/l) 6 6 6,1 6,95 0,575 0,74 0,88,10,00 0,5 Fructose (g/l) ,68 6,175 0,481 0,66 0, 1,81,17 0,1 Glycerin (g/l) ,4 7,60 0,5 0,05 0,65 1,75,01 0,7 ph-wert 65 50,590,590 0,0499 0,0188,65 0,8 Gesamtsäure (g/l) ,845 4,80 0,174 0,15 0,08 0,81,1 0,6 Weinsäure (g/l) 61 58,8,00 0,50 0,115 0,1,18 1,89 0,5 Flüchtige Säure (g/l) ,64 0,6450 0,099 0,090 0,047,41,0 0,9 Gesamte Äpfelsäure (g/l) 9 9 0,19 0,1100 0, 0,0087 0,0975 5,7,9 0,7 Gesamte Milchsäure (g/l) ,06 1,00 0,185 0,0707 0,0805,6,0 0,1 Tabelle 9: Deskriptiv-statistische Ergebnisse der FTIR-Untersuchungen für die Weißwein-Prüfgut FT14P05 Parameter Alle Werte Gültige Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Quotient s L/s H Quotient s L/s FTIR Relative Dichte 0 C/0 C ,0105 1,0100 0, , ,9 0,6 Vorhandener Alkohol (g/l) ,609 8,680 1,179,41 0,79 0,49 1,60 0,0 Gesamtextrakt (g/l) ,06 7,000 0,987,140 0,415 0,46,8 0,7 Vergärbare Zucker (g/l) ,15 41,10 0,796 1,0 0,54 0,60,5 0, Glucose (g/l) ,47 18,90 0,604 0,671 0,88 0,90,10 0,8 Fructose (g/l 6 5 1,97 1,990 0,469 0,781 0, 0,60,11 0,9 Glycerin (g/l) ,178 7,10 0,58 0,00 0,65 1,79,0 0,0 ph-wert 64 45,179,190 0,044 0,0188,5 0,5 Gesamtsäure (g/l) ,55 9,550 0,186 0,85 0,08 0,48,8 0, Weinsäure (g/l) 60 50,507,500 0,0 0,1 0,1,46,0 0, Flüchtige Säure (g/l) ,5501 0,5400 0,096 0,05 0,047,87,6 0,6 Gesamte Äpfelsäure (g/l) 6 0 5,540 5,500 0,65 0,41 0,0975 1,10,7 0,50 Gesamte Milchsäure (g/l) 1 8-0,0854 0,0100 0,1901 0,0011 0, ,04,6 0,45 Zuv. FTIR Zuv. FTIR FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 014 Proben FT14P04 und FT14P05

19 Proben FT14P04 und FT14P05 Erläuterungen zu Tabelle 8 und Tabelle 9: Labor-Stdabw. (s L ) = Standardabweichung der Werte zwischen den Laboratorien Zielstdabw. n. (s H ) = Zielstandardabweichung berechnet nach Zielstdabw. exp. FTIR (s FTIR ) = Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten (Vergleichsstandardabweichung aus der Methodenvalidierung des FTIR-Verfahrens Quotient (s L /s H ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung n. Quotient (s L /s FTIR ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Zuv. FTIR = Quotient aus dem Standardfehler des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Markierungen wie in den Erläuterungen zu Tabelle 6 und Tabelle 7 beschrieben Wegen Unterschreitens der Untergrenze des Anwendungsbereiches der Bestimmungsmethoden werden für die FTIR-Ergebnisse bei dem Prüfgut FT14P04 (Rotwein mit Äpfelsäureabbau) zu dem Parameter Gesamte Äpfelsäure und bei dem Prüfgut FT14P05 (Weißwein ohne Äpfelsäureabbau) für die FTIR-Ergebnisse bei dem Parameter Gesamte Milchsäure keine Z- Score ausgewiesen. Zwar weist der Median aller FTIR-Messergebnisse für beide Parameter/Prüfgutkombinationen noch ein positives Vorzeichen auf, doch zeigt das negative Vorzeichens des Mittelwertes für Milchsäure bei Prüfgut FT14P05 bereits in diesen Tabellen an, dass Messergebnisse mit negativem Vorzeichen aufgetreten sind bzw. gesteuert durch die Auswertesoftware durch die Angabe <= 0 (kleiner oder gleich null) ersetzt wurden. Daher sind die berechneten deskriptiv-statistischen Daten allenfalls von informatorischem Wert. Bei den anderen Parametern wird bei beiden Prüfgütern die Untergrenze des Anwendungsbereiches der Methode nicht erreicht. Zwar werden bei dem Prüfgut FT14P04 bei der Mehrzahl der Parameter nur etwa 5 % der Messergebnisse wegen eines absoluten Betrages des über 5 ausgeschlossen, aber dennoch liegt der Quotient s L /s FTIR nur bei dem Parameter Vorhandener Alkohol unter 1,5 und überschreitet bei 6 der betrachteten 1 Parameter den für die Ermittlung gültiger zulässigen Höchstwert. Bei dem Parameter ph-wert wird zusätzlich der Höchstwert von % ausgeschlossenen Laborergebnissen überschritten. Auffällig ist der erhöhte Anteil ausgeschlossener Laborergebnisse auch bei dem Parameter Fructose. Dies deutet darauf, dass die in den Laboratorien eingesetzten Parameterkalibrierungen unterschiedlich auf die vorliegende Rotweinmatrix reagieren. Eine zusätzliche Auswertung der eingesandten spektralen Rohdaten insbesondere mit der früher und der heute empfohlenen Kalibrierung für den Parameter Fructose wurde nicht durchgeführt. Bei dem Prüfgut FT14P05 treten für die FTIR-Laborergebnisse im Allgemeinen untypisch hohe Ausschlussquoten infolge Überschreitens eines absoluten Betrages des von 5 auf. Nur bei zwei Parametern liegt diese Quote unter 10 % während bei vier Parametern sogar der Höchstwert von % überschritten wird. Bereits dieser Befund deutet darauf hin, dass die Matrix dieses nach den Auswahlkriterien als unauffällig erwarteten Prüfgutes bei einer Messung mit den laborüblichen Kalibrierungen bei zahlreichen Parametern Schwierigkeiten bereitet und zu stark streuenden Ergebnissen führt. Dies bestätigt sich darin, dass der Wert des Quotienten Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 19 von 148

20 Proben FT14P04 und FT14P05 s L /s FTIR mit nur einer Ausnahme (Vorhandener Alkohol) trotz der zugleich erhöhten Ausschlussquoten im Bereich des Höchstwertes, ja in der Regel deutlich darüber liegt. Insgesamt bestätigen sich die bereits wiederholt angesprochenen Probleme und Schlussfolgerungen hinsichtlich der mangelnden Übereinstimmung der FTIR-Messergebnisse, die insbesondere keine Ermittlung gültiger allein auf der Grundlage der FTIR-Messergenisse zulässt. Abschließend werden in der Tabelle 10 für das Prüfgut FT14P04 und in der Tabelle 11 für das Prüfgut FT14P05 die Abweichungen der Mediane der Ergebnisse herkömmlicher Verfahren und des FTIR-Verfahrens sowie die ihnen entsprechenden -Werte auf der Basis der Matrixeffekte berücksichtigenden Zielstandardabweichungen zusammengestellt. An deren Stelle wird die Zielstandardabweichung für die Ergebnisse der herkömmlichen Methoden verwendet, wenn deren Betrag größer ist als der Betrag der Übereinstimmungsstandardabweichung. Bei dem Prüfgut FT14P04 wird diese Regel nur bei dem Parameter Gesamtextrakt angewendet, während sie bei dem Prüfgut FT14P05 auch zur Bewertung des Matrixeffektes bei den Zuckern zum Zuge kommt. Diese Regel gilt auch für die Bewertung der Laborergebnisse durch. Tabelle 10: Differenz herkömmlicher und FTIR-Ergebnisse das Prüfgut FT14P04 Median FTIR Median herk. Differenz Ziel- StdAbw Z- Score Relative Dichte 0 C/0 C 0, , , , ,7 Vorhandener Alkohol (g/l) 94,00 9,810 0,90 0,886 0,44 Gesamtextrakt (g/l) 8,60 8,40 0,00 0,594 0,4 Vergärbare Zucker (g/l), reduktometr. 1,660 1,500 0,160 0,584 0,7 Vergärbare Zucker (g/l), Summe 1,6 1,00 0,4 0,584 0,74 Gesamtsäure (g/l) 4,80 4,75 0,095 0,145 0,66 Glucose (g/l) 6,95 6,085 0,10 0,408 0,76 Fructose (g/l) 6,175 6,070 0,105 0,47 0, Glycerin (g/l) 7,6 7,7-0,014 0,48-0,04 ph-wert,590,615-0,05 0,049-0,51 Weinsäure (g/l),00,50 0,050 0,7 0, Flüchtige Säure (g/l) 0,6450 0,6850-0,040 0,089-0,45 Gesamte Äpfelsäure (g/l) 0,110 0,59-0,149 0,18-0,68 Gesamte Milchsäure (g/l) 1,00 1,4-0,04 0,09-0,11 Freie Schweflige Säure (mg/l),0 4,00-0,70,00-0, Gesamte Schweflige Säure (mg/l) 106,00 11,00-6,00 5,6-1,1 Die erhaltenen zeigen an, in welchem Ausmaß die "mittleren" Ergebnisse beider Gruppen verschieden sind bzw. inwieweit sich bei den Ergebnissen des FTIR-Verfahrens Matrixeffekte auf die im Vergleich zu den Ergebnissen herkömmlicher Untersuchungsmethoden erhaltenen auswirken. Entsprechen die systematischen Matrixeffekte einem absoluten Z- Scorebetrag unter 1 so sind sie für die Praxis und die Bewertung der FTIR-Laborergebnisse nicht relevant. Dies ist beim Prüfgut FT14P04 im Endergebnis für alle betrachteten Parameter der Fall, wenn auch die im absoluten Betrag über eins liegenden Werte bei den Parametern Relative Dichte und Gesamte Schweflige Säure bereits mäßig erhöht sind. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 0 von 148

21 Proben FT14P04 und FT14P05 Bei dem Prüfgut FT14P05 liegt dieser zwar bei der Mehrzahl der Parameter ebenfalls unter eins, überschreitet jedoch den Höchstwert von 1,5 für einen von Matrixeffekten nicht beeinträchtigten Vergleich herkömmlicher und FTIR-Ergebnisse bei vier Parametern erheblich. Auffällig ist insbesondere die erhebliche Abweichung beim Parameter Vorhandener Alkohol, der im Allgemeinen wenig matrixabhängig bestimmt werden kann. Dahingegen ist die systematische Abweichung beim Parameter Vergärbare Zucker (Summe) als Folge der hohen Differenz zwischen mittels FTIR und mittels herkömmlicher Methoden bestimmten Glucosegehalte zu betrachten. Wie bereits die Betrachtung der FTIR-Ergebnisse in Tabelle 9, weist dies auf erhebliche matrixbedingte Probleme der eingesetzten Laborkalibrierungen hin. Die Heterogenität dieser Laborkalibrierungen erschwert dabei die Erkennung der Ursachen und behindert eine Weiterentwicklung mit dem Ziel innerhalb der FTIR-Analytik und beim Vergleich mit den Ergebnissen herkömmlicher Untersuchungsverfahren besser übereinstimmende Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 11: Differenz herkömmlicher und FTIR-Ergebnisse das Prüfgut FT14P05 Median FTIR Median herk. Differenz ZielStdAbw Relative Dichte 0 C/0 C 1, , , , ,89 Vorhandener Alkohol (g/l) 8,680 85,500-1,80 0,886,05 Gesamtextrakt (g/l) 7,00 71,50 0,500 0,594 0,84 Vergärbare Zucker (g/l), reduktometr. 41,10 40,50 0,870 1,10 0,77 Vergärbare Zucker (g/l), Summe 40,400 8,600 1,800 1,085 1,66 Gesamtsäure (g/l) 9,550 9,560-0,010 0,145-0,07 Glucose (g/l) 18,90 16,485 1,905 0,488,90 Fructose (g/l) 1,990,050-0,060 0,68-0,09 Glycerin (g/l) 7,18 7,1 0,054 0,48 0,16 ph-wert,190,190 0,000 0,049 0,00 Weinsäure (g/l),500,700-0,00 0,7-0,88 Flüchtige Säure (g/l) 0,5400 0,700 0,170 0,089 1,91 Gesamte Äpfelsäure (g/l) 5,500 5,56 0,144 0,18 0,66 Gesamte Milchsäure (g/l) 0,010 0,150-0,140 0,09-0,67 Freie Schweflige Säure (mg/l) 46,00 48,00,00 4,89-0,47 Gesamte Schweflige Säure (mg/l) 169,00 184,00-15,00 5,6,80 Weitere Details zur Bewertung der FTIR-Ergebnisse wurden im Abschnitt 5, insbesondere 5. des ersten Teiles und im Abschnitt. des zweiten Teiles der Berichte über diese Laborvergleichsuntersuchung angesprochen. Ferner wurde auf erhebliche Matrixeffekte in den Ergebnismitteilungen für die Teilnehmer hingewiesen. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 1 von 148