Verwertungsmöglichkeiten von aufbereiteten. Bildröhrengläsern. Stoffliches Recycling Scherbenmangel der weltweiten Glasindustrie

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1 Verwertungsmöglichkeiten von aufbereiteten Bildröhrengläsern Stoffliches Recycling Scherbenmangel der weltweiten Glasindustrie Dirk Diederich, staatlich geprüfter Chemietechniker und Spezialist der Glastechnologie in Zusammenarbeit mit Dr.-Ing. Jürgen Daniel, Zentrum für Glas- und Umweltanalytik GmbH, Hohe Strasse 45, Ilmenau- Unterpörlitz

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3 INHALTSVERZEICHNIS 1. Allgemeine Informationen zu Glas und Glasprodukten Zusammensetzung und Herstellung von Glas Übersicht über die Glasindustrie Primärenergieverbrauch bei der Glasherstellung Recycling von Glas Recycling allgemein Recycling von Behälterglas Recycling von Flachglas Elektro- und Elektronikgerätegesetz - ElektroG Aufbau und Zusammensetzung der Bildröhren Prozesse und Verfahren zur Aufbereitung der Bildröhre Allgemeines zum Bildröhrenmarkt und deren Verwertung Bisherige Aufbereitung der Bildröhre Neues Konzept für eine hochwertige Aufbereitung von Bildröhrenglas Einsatzmöglichkeiten von aufbereiteten Bildschirmfraktionen Einsatz in der Bildröhrenindustrie Einsatz in der Hohlglasindustrie Bisherige Standpunkt der Behälterglasindustrie zum Einsatz von Frontglas Neue Bewertungsmöglichkeiten zum Einsatz von Frontglas Einsatz in der Mineralfaserindustrie Weitere fragwürdig erscheinende Einsatzmöglichkeiten Einsatz in der Schaumglas- beziehungsweise Blähglasherstellung Einsatz in der Flachglasindustrie Einsatz als Schlackebildner in der Bleihütte Einsatz in der NE-Metallhüttenindustrie (Buntmetalle) Einsatz von gestrippten Bildröhren in der Sekundärkupferhütte: Einsatz als Schlackebildner in Abfallverbrennungsanlagen Einsatz in der Baustoffindustrie Einsatz in der keramischen Industrie Einsatz als Strahlmittel Einsatz in der Textilglasfaserproduktion Einsatz zur Abschirmung radioaktiver Strahlung Einsatz im Straßenbau Einsatz als Bergversatzmittel und Deponieverbringung Empfehlungen Allgemeine Empfehlungen zum Glasrecycling Empfehlung für die Verwendung von aufbereitetem Bildschirmglas Informations- und Literaturquellen

4 1. Allgemeine Informationen zu Glas und Glasprodukten 1.1. Zusammensetzung und Herstellung von Glas Unter Glas versteht man allgemein Stoffe im amorphen, nichtkristallinen Zustand. Der Glaszustand läst sich physikalisch-chemisch als fester Aggregatzustand ohne Fernordnung, aber mit mehr oder weniger ausgeprägter Nahordnung darstellen. Eine weit verbreitete Definition des Glaszustandes ist auch, dass es sich bei Glas um eine eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit bzw. Schmelze handelt. Im engeren Sinne wird Glas als anorganisch, meist oxidisches Schmelzprodukt betrachtet, das durch einen Einfriervorgang ohne Auskristallisation der Schmelzphasenkomponenten in den festen Zustand überführt wird 1. Der Hauptbestandteil des herkömmlichen Glases ist Siliciumdioxid. Je nach Anwendungsgebiet besteht Glas aus Gemischen von basischen Oxiden (zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Zinkoxid) und sauren Oxiden (zum Beispiel Siliciumdioxid, Bortrioxid, Aluminiumtrioxid oder Diphosphorpentoxid). Eine typische Rohstoffzusammensetzung für die Behälterglasherstellung in Gewichtsprozent ist neben dem Einsatz von Recyclingscherben: - 72 % Sand und Feldspat, - 12 % Kalk und Dolomit, - 15 % Soda, - Zusätze für Färbung, Entfärbung, Läuterung und Schmelzbeschleunigung. In der nachfolgenden Tabelle ist die chemische Zusammensetzung von Behälterglas dargestellt, zusätzlich sind noch die Funktionen der Rohstoffe beschrieben. Tabelle 1: Rohstoff Anteil im Glas als Funktion Quarzsand 70 % SiO 2 Glasbildner Soda (Na 2 CO 3 ) 13 % Na 2 O Kalk (CaCO 3 ) 10 % CaO Dolomit (CaCO 3 - MgCO 3 ) 1 % MgO Feldspat (NaAlSi 3 O 8 ) 4 % Al 2 O 3 Flußmittel, senkt Schmelztemperatur Stabilisatoren zur Erhöhung der Härte, der Festigkeit und der chemischen Beständigkeit Pottasche (K 2 CO 3 ) 1 % K 2 O ** erhöht Brillianz Metallionen (Cr 3+, Ni 2+, Fe 3+, u.a.) Quelle: Glasaktuell % Färbemittel ** korrigiert (Anmerkung des Verfassers) 1 Römpp Chemie Lexikon 4

5 Der erste Prozessschritt der Glasherstellung ist die Gemengeherstellung durch Einwaage der oben genannten Rohstoffe und deren Mischung. Die Zugabe von Scherben zum Gemenge erfolgt allgemein in allen Glasbranchen (Behälterglas, Flachglas, Spezialglas, Wirtschaftsglas, Mineralfaser). Jedoch ist der Behälterglasbereich zurzeit der einzige, der aufgrund geringerer Qualitätsansprüche externe Scherben in hohen Umfang einsetzen kann. In den übrigen Glasbranchen werden hauptsächlich interne Scherben, das heißt Scherben, die beim Herstellungsprozess als Abfall anfallen, verwendet. Nach der Gemengeaufbereitung schließt sich der eigentliche Schmelzprozess an. Bei der Behälterglasproduktion wird die Schmelzwanne in drei Bereiche unterteilt. Im ersten Teil findet die eigentliche Schmelze bei etwa 1400 C statt. Im zweiten Teil der Wanne (Läuterwanne) wird das Glas bei ca C homogenisiert und von Blasen befreit. Im Anschluss daran gelangt das geschmolzene Glas in die so genannte Arbeitswanne und wird mit einer Temperatur von etwa 1200 C der weiteren Verarbeitung (Formgebung) zugeführt. Durch das Formen wird das geschmolzene Glas in das gewünschte Produkt verwandelt, anschließend wird das Glasprodukt in einem Kühlofen kontrolliert auf ca. 100 C abgekühlt. Dann erfolgt die Qualitätskontrolle, ggf. die Veredelung, die Verpackung und der Versand. In der folgenden Abbildung ist die Produktion von Behälterglas dargestellt. Abbildung 1: Quelle: FFH Berlin - Fernstudiuminstitut Die Produktion von Flachglas ist in der nächsten Abbildung dargestellt. 5

6 Abbildung 2: Quelle: Uni-Bielefeld 1.2. Übersicht über die Glasindustrie Die Glasindustrie ist aufgrund ihrer Produktvielfalt, unterschiedlichen Produktionsverfahren und Verwertungsgebieten sehr heterogen. Die Produktion reicht von den handgefertigten Bleikristallwaren über die hochtechnisierten Massenproduktionen von Behälter-, Flachglas und Glasfasern bis hin zu den Spezialgläsern wie Bildröhren, Borosilikatglas, keramisches Glas, hochtemperaturfeste Wirtschaftsglaswaren und Glas für LCD-Anzeigen. Der Stand des Recyclings, die derzeitigen Recyclingmöglichkeiten sowie die Optionen einer Materialsubstitution sind je nach betrachtetem Sektor sehr unterschiedlich. In der nachfolgenden Abbildung sind die Produkte und Märkte der deutschen Glasbranche 2003 abgebildet. Abbildung 3: Produktionsmengen Deutschland 2003 Aufgeteilt nach Branchen (Maßeinheit 1000 t) Behälterglas Flachglas Gebrauchs- und Spezialglas Kristall- und Wirtschaftsglas Mineralfasern Quelle: BVGlas

7 Behälterglas war mit 4,2 Mio. Tonnen bzw. 59 % der Gesamtglasproduktion im Jahr 2003 die größte Glasbranche in Deutschland. In der nachfolgenden Tabelle sind die drei wesentlichen Industriezweige für den Einsatz von Behälterglas im Jahr 2004 dargestellt. Tabelle 2: Die deutsche Behälterglasindustrie im Jahre 2004 % 2004/2003 Behälterglasproduktion Mio Stück ,5 Behälterglasproduktion 1000 Tonnen ,4 Getränkeflaschen 1000 Tonnen ,1 Konservengläser 1000 Tonnen ,3 Verpackungsglas für Nahrungsmittel, Pharmazie und Kosmetik Quelle: Glasaktuell Tonnen ,7 Die Verteilung der Behälterglasproduktion 2004 nach Glasfarben ist in der folgenden Abbildung beschrieben. Abbildung 4: Grün 26% Weiß 55% Braun 19% Quelle: Glasaktuell 2004 Die Produktion von Behälterglas wird vermutlich aufgrund von Substitution der Verpackungsmaterialien und aufgrund der demographischen Entwicklung leicht abnehmen, obwohl aktuell eine Rückkehr von PET zur Glasflasche beobachtet werden kann. Aus der folgenden Tabelle ist die Produktionsentwicklung der nächsten Jahrzehnte in t für die verschiedenen Branchen der deutschen Glasindustrie zu erkennen. Tabelle 3: Behälterglas Flachglas Sonstige Summe Quelle: Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI 7

8 1.3. Primärenergieverbrauch bei der Glasherstellung Die Glasherstellung ist ein Hochtemperaturprozess mit hohem Energieverbrauch. Der Prozess der Glasschmelze ist dabei mit ca % der energieintensivste Schritt 2. Der spezifische Energieverbrauch für die Schmelze und Verarbeitung in der Hohlund Flachglasproduktion beträgt je nach Informationsquelle 5,5 bis 10,0 GJ/t, hiervon fallen alleine für die eigentliche Glasschmelze etwa 3 bis 5 GJ/t an. Je nach Informationsquelle werden für die Schmelze und Verarbeitung bei der Spezialglasproduktion 12 bis 15 GJ/t, bei der Wirtschaftsglasproduktion 0,5 bis 14 GJ/t und bei der Glasfaserproduktion 18 bis 33 GJ/t benötigt 3. Im Jahr 2000 sind 48 % des gesamten Energieverbrauches der deutschen Glasindustrie bei der Schmelze, Produktion und Verarbeitung von Behälterglas angefallen. 2 Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (2004) 3 Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (Zeitraum ) 8

9 2. Recycling von Glas 2.1. Recycling allgemein Glas kann grundsätzlich beliebig oft in den Glasschmelzprozess zurückgeführt und zu neuen Produkten verarbeitet werden. Zur Schmelze von Altglas wird wesentlich weniger Energie benötigt als zur Schmelze von Glas aus reinen Rohstoffen, da das recycelte Glas im Vergleich zu den verwendeten Rohstoffen bereits bei niedrigeren Temperaturen schmilzt. Die Rohstoffe benötigen für ihre chemische Umsetzung, zum Beispiel vom Carbonat zum Oxid, zusätzliche Energie. Der Energiebedarf für die Glasschmelze verringert sich je 10 % Scherbenzugabe um etwa 2,5 bis 3,0 %, je nach Literaturquelle und Glasbranche sind 1,5 bis 5,0 % Energieeinsparungen beschrieben 4. Dieses führt zu signifikanten Energieeinsparungen und Senkung der Produktionskosten. Der Einsatz von Scherben hat allgemein folgende Vorteile: - Energieeinsparung, - Senkung von gas- und staubförmigen Emissionen, z.b. CO 2, - Senkung der Rohstoffkosten, da die Scherben in der Regel (zum Beispiel in der Behälterglasindustrie) günstiger sind als die Primärrohstoffe, - Höhere spezifische Schmelzleistung der Schmelzwanne und somit höhere Tagestonnage, - Ressourcenschonung durch geringeren Primär-Rohstoffverbrauch, - Reduzierung der Deponiekosten für Glasabfälle. Interner Produktionsausschuss und Ausschussware bei weiterverarbeitenden Unternehmen wird von fast allen Glasproduzenten in den Schmelzprozess zurückgeführt. Der Einsatz von externem Altglas ist dagegen in Abhängigkeit von den produktspezifischen Anforderungen an den Reinheitsgrad der Altglasscherben (zum Beispiel Anteile an Fremdstoffen, Farbqualität, chemische Zusammensetzung, Korngröße, Feuchte, organische Verunreinigungen) und durch ökonomische Grenzen limitiert. Für jede Glasbranche bestehen dabei spezifische Qualitätsmerkmale für schmelzfertig aufbereitete Scherben. Der Einsatz von eingesetzten Scherben (Fremd- und Eigenscherben) zum Glasgemenge kann bis zu über 95 % betragen. Die erforderliche Qualität des Altglases bestimmt direkt die organisatorischen Maßnahmen, die für die Erfassung und Aufbereitung getroffen werden müssen. 4 Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (2004) 9

10 2.2. Recycling von Behälterglas Bereits zu Beginn der 70er Jahre des letzten Jahrhundersts hat die deutsche Behälterglasindustrie mit einem flächendeckenden Sammelsystem und mit dem Einsatz von externen Recyclingscherben begonnen. Heute wird das Behälterglas zumeist farblich getrennt zur Aufbereitung erfasst. Die Stellplatzdichte liegt in Deutschland zwischen 600 und 800 Einwohnern pro Container. Es sind über Altglascontainer im Einsatz. Aus deutschen Haushalten wurden 2003 pro Einwohner 27,8 kg Behälterglas eingesammelt 5. Im Jahr 2004 wurden in der Behälterglasproduktion t an Behälterglas- Altglas wiederverwertet 6. In der folgenden Abbildung ist die Recyclingquote für Behälterglas in Deutschland seit 1973 beschrieben. Abbildung 5: 100,0 90,0 80,0 74,8 75,2 78,8 79,9 80,8 80,6 83,1 86,6 89,7 87,7 91,2 70,0 65,0 60,0 50,0 49,3 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 6,5 23, Quelle: Glasaktuell 2004 In der nächsten Abbildung sind die veränderten Rohstoffmengen für die Herstellung von Behälterglas dargestellt. Abbildung 6: Quelle: Glasaktuell Umwelt Bundesamt 6 Glasaktuell

11 Altglas stellt somit mittlerweile die wichtigste Rohstoffkomponente dar. Die Aufbereitung von Behälterglas erfolgt nach einem hochtechnisierten Verfahren. Dazu werden die Glasscherben zunächst nach Korngrößenfraktionen getrennt. Moderne Maschinen überprüfen dann die auf dem Förderband vorbeilaufenden Scherben auf Fremdstoffe und Farbreinheit. Aluminium wird z.b. elektromagnetisch per Induktionsverfahren aussortiert. Keramik, Steingut und Porzellan hingegen werden optomechanisch abgesondert. Dabei werden die transparenten Glasteilchen durchleuchtet und so von lichtundurchlässiger Keramik, Steinen und Porzellan (KSP) unterschieden, die dann per Druckluftimpuls heraus geschossen werden. Die Farbnachsortierung ist notwendig, da die Endverbraucher die Gläser nicht vollständig farbrein trennen. Abbildung 7: Quelle: Glasaktuell 2004 In der Behälterglasproduktion darf der Anteil an Keramik, Steinen und Porzellan (KSP) 25 g und an Nichteisenmetallen 5 g je Tonne Recyclingglas nicht überschritten werden. Weiterhin sind Grenzwerte bezüglich der Gehalte an Eisenmetallen, organischen Bestandteilen, Feuchtigkeiten und bei der Korngrößenverteilung beschrieben. Zudem bestehen besondere Anforderungen an die Farbreinheit der Altglasscherben 7. Für die Herstellung von weißem Behälterglas ist bei einer Altglasscherbenzugabe von 50 % eine Farbreinheit von 99,7 % erforderlich, um eine ausreichende Produktqualität hinsichtlich der Glasfarbe erzielen zu können 8. Eine weitere Grundvoraussetzung für die Rückführung von Behälterglas in den Schmelzprozess zur Herstellung neuer Flaschen und Gläser ist die Sortenreinheit der gesammelten Glasmengen. Hier ist eine Vorsortierung beim Verbraucher unbedingt erforderlich. Fensterglas, Autoglas, Kristallglas und vor allem hochfeuerfeste Gläser wie Laborglas, Pyrex, Ceran, Neoceram und Robax lassen sich bei der Altglasaufbereitung zur Zeit nur schwer aussortieren und können zu signifikanten Produktionsausfällen oder zur Anreicherung von Schwermetallen im Behälterglas führen. 7 GGA Gesellschaft für Glasrecycling und Abfallvermeidung mbh, Ravensburg 8 Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (2004) 11

12 Die Scherbeneinsatzquote bei der gesamten deutschen Behälterglasproduktion lag 2004 bei 53,9 % 9. Technisch gesehen könnte der Scherbeneinsatz noch um 10 % bis 20 % gesteigert werden 10. Allerdings sind diese Wachstumspotentiale bei Weiß- und Braunglas durch die zu geringe Scherbenverfügbarkeit zurzeit schwer zu erreichen 10. In der folgenden Abbildung sind die Scherbeneinsatzquoten der deutschen Behälterglasindustrie im Jahr 2004 abgebildet. Abbildung 8: Quelle: Glasaktuell 2004 Die Spitzenwerte liegen bei einzelnen Schmelzwannen in Abhängigkeit von der Glasfarbe und der Schmelztechnik bei etwa 70 % im Weiß- und Braunglas beziehungsweise ca. 90 % im Grünglas Recycling von Flachglas Für Flachglasprodukte gelten besonders hohe Qualitätsanforderungen. Weiterhin ist die Zusammensetzung der Gläser hoch komplex und jeder Glashersteller hat eine andere Zusammensetzung. Deshalb setzt die Flachglasindustrie überwiegend nur Eigenscherben oder in einem geringen Umfang noch sortenreine und fremdstoffarme Glasscherben aus weiterverarbeitenden Betrieben ein. Für Altglasfraktionen, die sich aus Qualitätsgründen nicht für die Floatglasherstellung eignen, bestehen Einsatzmöglichkeiten unter anderem bei der Herstellung von Behälterglas, Dämmwolle, Schleifpapier, Schaumglas und Glasbausteinen Glasaktuell Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (2004) 11 Umwelt Bundesamt 12

13 3. Elektro- und Elektronikgerätegesetz - ElektroG Die ordnungsgemäße Behandlung und Entsorgung von Abfällen mit dem Ziel der Minderung von Umweltauswirkungen ist ein immer wichtiger werdendes Thema. Neben vielen anderen gesetzlichen Regelungen und Festlegungen für bestimmte Arten von Müll und Abfall gibt es seit Januar 2003 die Richtlinie 2002/96/EG des Europäischen Parlaments und des Rates über Elektro- und Elektronik-Altgeräte (WEEE-Richtlinie). Die letzte Änderung dieser Richtlinie erfolgte im Dezember 2003 (2003/108/EG). Mit Inkrafttreten des Elektro- und Elektronikgerätegesetzes 12 im März 2005 wurde diese in nationales deutsches Recht umgesetzt. Das ElektroG ist zum in Kraft gesetzt, worden. Durch dieses Gesetz soll die Entsorgung von Elektro- und Elektronikgeräten über bisherige Kanäle wie Hausmüll und Gewerbemüll deutlich eingeschränkt werden. Vorrangiges Ziel ist die Vermeidung von Abfällen von Elektro- und Elektronikgeräten und darüber hinaus die Wiederverwertung, die stoffliche Verwertung und andere Formen der Verwertung solcher Abfälle, um die zu beseitigenden Abfallmengen zu reduzieren sowie den Eintrag von Schadstoffen aus Elektro- und Elektronikgeräten in Abfällen zu verringern. Im Jahr 2000 sind in der EU etwa 8,8 Mio. t Elektroschrott als Abfall aufgetreten, hiervon ca. 2,0 Mio. t allein in Deutschland. Der Anteil an TV-Unterhaltungselektronik betrug dabei etwa 9,2 %. Der Elektroschrott besteht allgemein zu etwa 50 % aus Metallen, wobei die Eisenmetalle dominieren. Kunststoffe sind mit 20 % vertreten, Glas mit knapp 10% 13. Bis 31. Dezember 2006 sollen durchschnittlich mindestens vier Kilogramm Altgeräte aus privaten Haushalten pro Einwohner und Jahr getrennt gesammelt werden. Im Gesetz wird unter anderem für Elektro- und Elektronik-Altgeräte, die Kathodenstrahlröhren enthalten, eine minimale Verwertungsquote von 75 % des durchschnittlichen Gewichtes je Gerät festgelegt. Die Wiederverwertungs- und Recyclingquote für Bauteile, Werkstoffe und Stoffe muss mindestens 65 % des durchschnittlichen Gewichts je Gerät erreichen. 12 Elektro- und Elektronikgerätegesetz - ElektroG 13 BMZ (1999) 13

14 4. Aufbau und Zusammensetzung der Bildröhren Den Hauptanteil am Gesamtgewicht von Fernsehgeräten oder Monitoren bildet die Bildröhre, die im Wesentlichen aus Glas besteht 14. Bei Fernsehgeräten sind dieses 50 % bis 60 % und bei Monitoren 30 % bis 40 %. Das durchschnittliche Gewicht von Fernsehbildröhren liegt zwischen 12,5 kg bis 20 kg, das von PC-Bildröhren bei etwa 8 kg bis 10 kg 15. In der nachfolgenden Abbildung ist der Aufbau der Bildröhre dargestellt. Abbildung 9: Spannband Frontglas Leuchtschicht Ablenkeinheit Elektronenkanone Lochmaske Glaslot Halsglas Quelle: Schott Trichterglas Auf der Innenseite des Schirmglases (Frontglas) sind Leuchtstoffe aufgebracht, die bei Anregung durch einen Elektronenstrahl die Grundfarben Rot, Grün und Blau erzeugen. Diese Leichtstoffe bestehen aus einem Gemisch, das zum Beispiel Zinksulfid, Yttrium, Europium, Cadmium, Gold und Silber enthalten kann. Durchschnittlich enthält eine Bildröhre etwa 2 mg/cm 3 an diesem Leuchtstoffpulver, so dass auf der Innenseite je nach Bildröhre 7 g bis 15 g Leuchtpulverschicht vorhanden sind. Über diese Schicht ist meist eine Aluminiumschicht aufgedampft. Hals- und Konusglas (Trichterglas) sind ebenfalls beschichtet, die Beschichtung auf der Innenseite besteht zumeist aus toxikologisch unbedenklichem Eisenoxid, während die Außenseite ebenfalls toxikologisch unbedenklich mit Graphit und Polyvinylacetat beschichtet wird. 14 Umwelt Bundesamt (2004) 15 BiPRO (2001) 14

15 Die Lochmaske (oder Schattenmaske) aus Eisenblech oder Stahl wird durch so genannte Pins (Fe - haltig), die auf der Innenseite der Bildröhre im Glas eingeschmolzen sind, befestigt. Die Lochmaske dient zu einer exakten Ansteuerung der einzelnen Bildpunkte durch den Elektronenstrahl, der in der Elektronenkanone erzeugt wird. Die ebenfalls zur Bildpunktansteuerung benötigte Ablenkeinheit besteht aus Kupferdrähten, Eisenteilen und einer Kunststoffhalterung. Die Röhren sind schließlich noch mit einem Metallrahmen aus Stahl umgeben, der als Implosionsschutz dient und über den die Bildröhren in den jeweiligen Gerätegehäusen befestigt werden können. Die Zusammensetzung eines kompletten Fernsehgerätes ist aus der folgenden Abbildung zu erkennen. Abbildung 10: Zusammensetzung Fernseher in Gew.-% 5% 0% 2% 10% 6% 8% 0% 13% 1% 1% 1% 53% Kondensatoren Bildröhre (Glas) Holz Elektronenkanone Kunststoff Leiterplatten Kabel Elektromotor Transformatoren Eisen Kupfer Aluminium Quelle: BMZ (1999) Die Zusammensetzung von Bildröhrengeräten ist sowohl von der Anwendung als auch vom Alter und Hersteller abhängig. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die durchschnittliche Zusammensetzung von Fernsehgeräten wie sie derzeit zur Entsorgung anfallen. Tabelle 4: Bezeichnung etwa % Fe-Metalle 13 Ne-Metalle 5 Kunststoff 15 Glas 56 Sonstige Stoffe 11 Quelle: BiPRO (2006) Farbsehbildröhren und farbige Computermonitore unterscheiden sich lediglich durch Größe und Gewicht, die verwendeten Materialien sind identisch Die Zusammensetzung eines Farbbildschirmes mit 20 kg (63 cm Röhre) ist in der folgenden Tabelle dargestellt. 15

16 Tabelle 5: Bezeichnung Masse in g Schirmglas Konusglas Metalle (Maske, Spann- und Maskenrahmen) Strahlerzeuger-Einheit 88 Glasfritte 85 Beschichtungen und Leuchtstoffe 7 Quelle: Bayerisches Landesamt für Umweltschutz (2001) Die Farbbildröhren bestehen aus insgesamt vier verschiedenen Glassorten: - Schirmglas (Frontglas): Dieses ist der Hauptbestandteil einer Farbbildröhre, es handelt sich um ein Barium-Strontium-Silicatglas. Barium- oder Strontiumoxid muss dem Glas beigesetzt werden, um die im Inneren erzeugte hochenergetische Strahlung abzuschirmen. Röhren aus europäischer Produktion bestehen überwiegend aus einer bariumhaltigen Glassorte, Röhren aus Fernost hingegen vorwiegend aus einer strontiumhaltigen Glassorte 16. Dieses Glas ist allgemein weitgehend bleifrei, nur sehr alte Schirmgläser oder nicht europäische Importgläsern können Bleioxid enthalten 17. Bleioxid im Schirmglas kann zu Verfärbungen des Glases durch Strahlungen führen, die während des Gerätebetriebs entstehen. - Konusglas (Trichterglas): Dieses Glas hat hohe Bleioxidgehalte (bis zu 24,6 %), je nach Produktionsjahr und Herkunft der Bildröhre. Das Bleioxid dient zur Abschirmung der im Inneren erzeugten hochenergetischen Strahlung (Röntgenabsorption). Früher lag der Bleioxidgehalt bei etwa 15 Gewichtsprozenten, aufgrund der gestiegenen Anforderungen bezüglich der Röntgenabsorption wurde der Bleigehalt deutlich erhöht. Infolge des Einsatzes von gemischten Altglasscherben (Schirm- und Konusglas) bei der Herstellung von Konusglas enthält dieses heute auch einen geringen Anteil an Strontium und Barium. - Röhrenhalsglas (Halsglas): Ist ein Bleiglas mit etwa 28 % bis 30 % PbO. - Glasfritte (Glaslot): Schirmglas und Trichterglas sind mit einer Glasfritte auf Bleiboratbasis verbunden. Diese Fritte enthält ca. 80 % PbO und erweicht bei einer niedrigeren Temperatur, als das Schirm- und Konusglas. Die chemischen Zusammensetzungen von Schirm- und Konusgläsern schwanken außerordentlich stark. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass jeder Hersteller seine eigene Glas-Rezeptur besitzt. Zum anderen haben sich aber auch die Anforderungen an das Glas im Laufe der Zeit verändert, zum Beispiel hinsichtlich des Strahlenschutzes. 16 Bayerisches Landesamt für Umweltschutz (2001) 17 BiPRO (2001) 16

17 Da beim Entsorgungsbetrieb Bildröhren unterschiedlicher Hersteller und verschiedener Baujahre eintreffen, können für die chemische Zusammensetzung des Bildröhrenglases nur ungefähre Angaben gemacht werden. Einen Überblick dazu gibt die nachfolgende Tabelle. Tabelle 6: Verbindung Formel Gew.-% Konus Gew.-% Schirm Siliziumoxid SiO 2 50,0-63,5 55,0-65,4 Natriumoxid Na 2 O 5,0-8,1 5,0-10,0 Kaliumoxid K 2 O 5,0-10,3 5,0-10,0 Bortrioxid B 2 O 3 0,0-0,2 0,0-0,1 Bariumoxid BaO 0,0-3,0 0,3-14,2 Calciumoxid CaO 1,6-6,0 0,0-4,6 Magnesiumoxid MgO 0,9-3,0 0,0-2,0 Strontiumoxid SrO 0,0-0,7 0,0-11,6 Bleioxid PbO 9,9-24,6 0,0-4,0 Aluminiumoxid Al 2 O 3 1,1-5,0 1,0-4,0 Eisenoxid Fe 2 O 3 0,0-0,1 0,0-0,1 Titanoxid TiO 2 0,0-0,1 0,0-0,8 Antimonoxid Sb 2 O 3 0,0-0,4 0,2-0,7 Arsenoxid As 2 O 3 0,0-0,2. 0,0-0,3 Cerdioxid CeO 2 k.a. 0,0-0,6 Wolframtrioxid WO 3 k.a. 0,0-1,8 Zinkoxid ZnO k.a. 0,0-3,0 Zirkonoxid ZrO 2 0,2 0,0-3,5 Lithiumoxid Li 2 O 0,0-0,5 0,0-0,5 Fluor F k.a. 0,0-0,8 Phosphorpentoxid P 2 O 5 0,1-0,6 k.a. Quellen: Bayerisches Landesamt für Umweltschutz (2001); Schott Glas Vortrag (2002) Starke Schwankungen treten bei Frontgläsern auch im Bereich der optischen Eigenschaften auf. Die Lichttransmission und die Eigenfarbe (Farbort) von Frontgläsern zeigen große Streubreiten, so können Frontgläser Transmissionen von 42 % bis 83 % aufweisen. Außerdem existieren am Markt Gläser mit mindestens vier verschiedenen Farborten, das heißt ein und dieselbe Transmission kann mit verschiedenen Kombinationen der Farboxide erzeugt werden. Weitere Einflüsse auf die Transmissionswerte haben neben den Farboxiden auch die Glaschemie sowie der Spannungszustand des Glases 18. Als färbende Ionen dienen Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Chrom und Kupfer, diese liegen im Frontglas jedoch fast ausschließlich nur im ppm-bereich vor. In der nachfolgenden Abbildung sind die chemischen Änderungen der Trichterglas- Zusammensetzungen in Europa dargestellt. 18 dgg journal 4 (2005) Nr. 2 17

18 Abbildung 11: Quelle: Schott Glas Vortrag (2002) Der Einsatz von Blei in Elektro- und Elektronikgeräten ist ab dem 1. Juli 2006 europaweit verboten. Für Bildröhrenglas besteht jedoch eine Ausnahmeregelung, da es hierfür derzeit keine adäquaten Substitutionsmöglichkeiten gibt, die die Anforderungen an Qualität und Sicherheit erfüllen. Blei und seine Verbindungen sind unter anderem als reproduktionstoxisch der Kategorie 1 (Repr. Cat 1; R61, Repr. Cat. 3; R62) und als umweltgefährlich (N; R50-53) eingestuft. Solange das Blei in die Glasmatrix der Bildröhre eingebunden ist und die Bildröhre nicht beschädigt wird, besteht bei der Verwendung von Bildröhren keine Gefahr für den Verbraucher und die Umwelt. Wird das Glas jedoch zerkleinert und weiterverarbeitet, besteht die Möglichkeit, dass Blei zum Beispiel über Staubpartikel in die Umwelt gelangt. Die Auslaugung umweltrelevanter Stoffe wird durch eine große Oberfläche (sehr fein gemahlenes Glas), eine saure Umgebung sowie mechanische Belastung begünstigt. Die Auslaugung von Schwermetallen findet jedoch nur oberflächlich statt, so dass bei gleich bleibenden Bedingungen nach einiger Zeit der Auslaugvorgang aufhört. In alkalischer Umgebung wird die Glasmatrix zerstört 19. Monochrombildröhren (S/W) bestehen nur aus einer einzigen, bleihaltigen Glassorte (bis 5 Gewichtsprozent Bleioxid und etwa 12 Gewichtsprozent Bariumoxid). Im Inneren enthalten sie keine Metallteile. Die S/W-Bildröhren werden in diesem Bericht jedoch nicht weiter im Einzelnen betrachtet. 19 BiPRO (2006) 18

19 5. Prozesse und Verfahren zur Aufbereitung der Bildröhre 5.1. Allgemeines zum Markt für Bildröhren und deren Verwertung Das globale Produktionsvolumen an Fernseh- und Monitorröhren betrug 2002 etwa 245 Mio. Stück. In der EU wurden 2003 etwa t Bildröhrenglas zur Herstellung von Monitoren und Fernsehbildröhren produziert. Pro Jahr werden in Deutschland zwischen 5 bis 6 Mio. Fernsehgeräte verkauft. Hinzu kommen Farbmonitore. In den letzten Jahren ging der Trend allgemein zu immer größeren Geräten. Weltweit wird in den nächsten Jahren noch mit einer leicht steigenden Nachfrage nach Bildröhrengeräten gerechnet, was zum einen auf den wachsenden Wohlstand in einzelnen Bevölkerungsgruppen der Schwellenländer und zum anderen auf Mehrfachausstattungen in Haushalten in Europa, Nordamerika und Japan zurückzuführen ist. Das größte Marktsegment sind Bildröhrengeräte zu Niedrigpreisen, die in großen Stückzahlen hergestellt werden. Die Produktion verlagert sich dabei immer mehr in Länder mit niedrigerem Lohnniveau (zum Beispiel Ostasien, Südamerika) 20. Die Produktionsstätten in Südamerka wurden 2007 geschlossen. Die durchschnittliche Gebrauchsdauer von Fernsehgeräten liegt bei 10 bis 12 Jahren 21. Jedoch dauert es etwa 20 bis 25 Jahre bis das Fernsehgerät in den Recyclingkreislauf gelangt. Expertengespräche in Deutschland signalisieren einen durchschnittlichen Anfall von 1 kg Bildröhrenglas pro Einwohner und Jahr 20. Schätzungsweise fallen in Europa jedes Jahr bis t Fernsehglas zur Verwertung beziehungsweise Entsorgung an und mittelfristig ist nicht damit zu rechen, dass es weniger werden. Etwa 50 % dieser Mengen wurden bereits 2002 nicht in Europa produziert, der Großteil dieser Mengen stammte bereits 2002 aus Asien 22. Bei der Produktion von Monitoren und Fernsehbildröhren ist der mögliche Einsatz von recyceltem Bildröhrenglas, besonders aufgrund der hohen Rohstoffkosten, sehr wichtig. Aufgrund der Mengen kommen insbesondere Schirm- und Konusglas für das Glasrecycling in Frage. Das Gewichtsverhältnis dieser beiden Glassorten beträgt in einer Bildröhre ungefähr 2/3 zu 1/3. Bildröhren wiegen zwischen 5 und 20 kg. Beim Recycling von Bildröhrenglas treten eine Reihe von Problemen auf, die bisher nicht oder nur ansatzweise gelöst wurden. Dieses betrifft sowohl die bleihaltigen Glassorten (Konus-, Halsglas, Glasfritte) als auch das bariumhaltige Schirmglas. Aufgrund der hohen Qualitätsanforderungen an die aufbereiteten Altglasscherben, der Rezepturenvielfalt und den weitgehend fehlenden Demontage- und Aufbereitungswegen sind auch die in die Bildröhrenglasproduktionen zurückgeführten Altglasmengen noch sehr gering. 20 BiPro (2006) 21 Umwelt Bundesamt (2004) 22 Schott Glas, Vortrag

20 Im Jahr 1999 wurden nur etwa t zur Herstellung von Konusglas eingesetzt. Im Jahr 2002 wurden durch die Firma Schott bereits t recyceltes Material verwendet 23. Durch eine verbesserte Aufbereitung und die Bereitstellung homogener Altglasmengen kann der Einsatz von Altglas in diesem Bereich weiter deutlich gesteigert werden. Die Firma Schott hatte 2002 als Zielsetzung für das Jahr % der Schmelzkapazitäten für Konusglas und mindestens 20 % der Schmelzkapazität für Schirmglas durch Recyclat abzudecken 24. Neben den Effekten einer Energieeinsparung und Schmelzleistungsanhebung ist dabei insbesondere zu erwähnen, dass durch den Einsatz aufbereiteter Bildschirmgläser der Verbrauch von Blei und damit der Eintrag von Blei in Deponien oder durch ein Downcycling wesentlich verringert werden könnte 23. Aufgrund der sinkenden Nachfrage nach Bildröhrengeräten in Europa und des hohen Preisdrucks stehen in Europa nur noch drei Bildröhrenproduzenten für die Abnahme von Bildröhrengläsern zur Verfügung. Es gibt derzeit Bemühungen neue Verwertungswege aufzubauen, um die auf zum Teil bereits hohem Niveau aufbereiteten Bildröhrengläser als Sekundärrohstoff bei der außereuropäischen Bildröhrenproduktion einzusetzen. Ein Teil dieser hochwertig aufbereiteten Gläser wird bereits als Sekundärrohstoff für die Bildröhrenproduktion exportiert 25. Seit Herbst 2007 gibt es als einzige europäische Produktionsstätte die Firma Videocon in Polen. Bisher übliche Verwertungs- beziehungsweise Beseitigungswege für Bildröhren sind das Downcycling, die Deponie und der Bergversatz. Bei einer Verwertungsmaßnahme außerhalb der Bildröhrenproduktion ist insbesondere aufgrund der hohen Bleigehalte im Konusglas darauf zu achten, dass eine diffuse Verteilung von Schwermetallen in Produkte und eine Kontaminierung von normalerweise schwermetallfreien Produkten durch Bildröhrenglas vermieden wird, da eine Umweltbeeinträchtigung sowohl bei der Verwendung des Produktes als auch bei der Entsorgung der Produkte nach Abschluss der Verwendung grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden kann. Der hohe Bleigehalt verhindert deshalb zurzeit auch den sinnvollen Einsatz in der Flach- und besonders Behälterglasindustrie Wenn jedoch eine sortenreine Trennung und Gewinnung von bleifreiem Frontglas möglich wäre, könnte dieses Frontglas auch für die Hohlglasherstellung (Beachtung des maximalen Bleigehaltes bei Getränkeflaschen) angewendet werden Fraunhofer-Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung ISI (2004) 24 Schott Glas, Vortrag BiPRO (2006) 26 BMZ (1999) 20

21 In der folgenden Abbildung sind die Aktivitäten des Recyclings in Deutschland dargestellt und wie es sich entwickeln könnte. Abbildung 12: Quelle: Institut für Zukunftsstudien und Technologiebewertung IZT (2003) Die Kosten für die Übernahme von Bildröhren zur Behandlung liegen derzeit zwischen 80 /t und 200 /t. Je nach Aufbereitungsgrad können für die Bildröhrengläser Erlöse erzielt werden oder es fallen Kosten für die Abnahme an. Werden die Scherben als Schlackebilder in NE-Hütten eingesetzt, so liegen die Kosten für die Abnahme der Gläser zwischen 27 /t (reines Konusglas) und 74 /t (Mischglas). Bei einem Wiedereinsatz der Gläser in der Bildschirmproduktion können Erlöse zwischen 10 /t bis 100 /t erzielt werden (Transportkosten nicht gerechnet), abhängig von der Qualität und Menge der Scherben. Die Annahmekosten von Sekundärkupferhütten liegen zwischen 50 /t und 110 /t BiPRO (2006) 21

22 5.2. Bisherige Aufbereitung der Bildröhre Der erste Schritt der Bildschirmaufbereitung ist das Belüften der Bildröhre, um eine Weiterbehandlung zu ermöglichen. Bei Farbbildschirmen kommt der sortenreinen Trennung der beiden unterschiedlichen Glasarten die meiste Bedeutung zu. Dazu existieren mehrere Verfahren mechanischer und thermischer Art, die die Bildröhre nach dem Entfernen der äußeren Teile auftrennen: - Heizdrahtverfahren (Beschreibung siehe unten), - Aufweichen des Glaslotes, - Trennung mit Sägetechnik, - Lasertrennung. Weit verbreitet ist das Heizdrahtverfahren, bei diesem Verfahren werden Spannrahmen und Strahlerzeugereinheit von der Bildröhre manuell entfernt. Die freigelegte Röhre wird danach in eine Demontageeinrichtung gebracht, die entsprechend der Abmessung der jeweiligen Bildröhre die Auftrennung in Schirmund Konusglas einleitet. Anschließend wird an die Röhre ein Heizdraht angelegt, der die Bildröhre selektiv an der Nahtstelle zwischen Schirm- und Konusglas erhitzt. Durch das Aufheizen und das anschließende Abkühlen werden im Bildröhrenglas mechanische Spannungen erzeugt, die zu einer Absprengung des Konusglases vom Schirmglas an der durch eine Oberflächenstörung hervorgerufenen Sollbruchstelle führen. Schirm- und Konusglas sowie die Schattenmaske werden nun entnommen und können getrennt gesammelt werden. Die Leuchtmittel können trocken abgesaugt werden oder aber ausgewaschen werden. Sie lassen sich, da wasserunlöslich, einfach über Filtration aus dem Wischwasser wieder entfernen. Die Leuchtmittel enthalten Cadmium, Yttrium, Europium, andere seltene Erden sowie Gold und Silber, diese müssen als Sondermüll entsorgt werden. Die Beschichtungen vom Konusglas (Aluminium, Graphit, Eisenoxid) werden oft durch die abrassive Wirkung des Glases oder diverser Strahlmittel entfernt. Danach werden die Glasfraktionen gebrochen, separiert, um dann die eingebauten innen liegenden Metallteile zu entfernen und für die jeweilige Verwertung und Weiterbehandlung zur Verfügung zu stellen. Die angewandten Aufbereitungsverfahren sind zum großen Teil herstellerabhängig. In der nachfolgenden Abbildung ist die herkömmliche Zerlegung der Fernsehgeräte und die anschließende Aufbereitung des Bildschirmglases dargestellt. 22

23 Abbildung 13: Kabel, Draht, Metall Leiterplatten, Elektronikkomponenten Gummiteile, Silicon Kunststoffe Elektronenkanone Kunststoffe, Holz Metall Anlieferung kompletter TV-Geräte und Monitoren Entfernen der Gehäuserückwand; Belüften der Bildröhre; Ausbau von Leiterplatten, Kabel, Lautsprechern; Abbau Ablenkeinheit; Entfernen Elektronenkanone Lösen der Bildröhrenbefestigung; Ausbau der Bildröhre; anhaftende Silicon- und Gummiteile entfernen Bildröhre mit Spannband, Einbauten und Beschichtungen Metalle: Spannband, Maske, Abschirmkonus, Getterfeder und -pille Leuchtschicht Saubere Trennung von Schirm- und Trichterglas ggf. CRT-Mischglas mit Metallen Schirmglas ohne Trichterglas- oder Frittenreste; Leuchtschicht und Pins entfernt Trichterglas mit Graphit-und Eisenoxidschicht, Anode; Anhaftungen von Schirmglas und Fritte Schlamm (Deponie, Versatz, Verwertung) Nass- oder Trockenreinigung der Glasscherben Nass- oder Trockenreinigung der Glasscherben Nass- oder Trockenreinigung der Glasscherben Eisenmetalle Eisenmetallabscheidung Eisenmetallabscheidung Eisenmetallabscheidung Schlamm (Deponie, Versatz, Verwertung) Nachreiniging mit Wasser Nachreiniging mit Wasser Nachreiniging mit Wasser Siebklassierung Siebklassierung Siebklassierung Fremdstoffe (Deponie, Versatz, Verwertung) Sortierung (z.b. KSP) Sortierung (z.b. KSP) Sortierung (z.b. KSP) Homogenisierung, ggf. Analyse Homogenisierung, ggf. Analyse Homogenisierung, ggf. Analyse ROHSTOFF ROHSTOFF ROHSTOFF Quelle: Schott-Informationen 23

24 Die Qualitätsanforderungen für den erneuten Einsatz von aufbereiteten, gereinigten Fernsehgläsern in der Bildröhrenindustrie sind: - Sortenreinheit des jeweiligen Glastyps: - Schirmglas muss bleifrei sein (enthält kein Konusglas und keine Glasfritte; obwohl laut Schott-Glas recycelte Frontglasscherben mit PbO-Gehalten von bis zu 0,3 % problemlos eingesetzt werden können), - Konusglas mit maximal 10 % Frontglas, - Mischglas. - Aufbereitungsqualität: - Homogenität größerer Chargen (500 t), - Erzeugung gleich bleibender Korngrößen, - Entfernung von Fremdstoffen wie Metalle, Plastik, Gummi, Holz und Steinchen, - Abreinigung und Entfernung aller Beläge, - gleich bleibende Restfeuchte. - Analytik: - Analyse der chemischen Zusammensetzung größerer Chargen (LOT-Test 500 t), der Chromgehalt darf 6 ppm 28 nicht überschreiten Dient auch der Kontrolle der Glasseparation in Front- und Konusglas. - Korngrößenüberwachung - Überwachung von Verunreinigungen durch Keramik, Steine, Organik und Metalle. - Ermittlung der durchschnittlichen Lichttransmission und gegebenenfalls der Eigenfarbe (Farbort) bei größeren Chargen Frontglas (500 t). Die quantitative, chemische Analyse an färbenden Ionen im Frontglas hat aufgrund der niedrigen Konzentrationen keine ausreichende Aussagekraft. Sehr gut eignen sich als Referenzmaterial für die Farbortanalysen original Glasgemenge der Kunden um diese mit den Farborten der Recyclinggläser zu vergleichen. 28 BiPRO (2001) 24

25 5.3. Neues Konzept für eine hochwertige Aufbereitung von Bildröhrenglas Heute stehen technische Verfahren zur Trennung von Front- und Konusgläsern aus einer Mischglaseingangsfraktion zur Verfügung. Auch das Nachsortieren von schwach-bleihaltigen Frontgläsern und die Trennung nach hohen und niedrigen Lichttransmissionen sind aktuell technisch möglich. Im ersten Schritt werden hierbei die Bildröhren zusammen mit den enthaltenen Metallteilen zerkleinert. Anschließend muss das Gemisch einer Reinigung zugeführt werden, um das bei der Zerkleinerung freigesetzte Leuchtpulver sowie weitere Anhaftungen von den Scherben und Metallteilen soweit wie möglich zu entfernen. Die Reinigung kann dabei trocken oder nass erfolgen. Das Glasgemisch kann - je nach Anlage und Anforderungen - über spezielle Klassier- und Sortieranlagen nach Größe und Glastyp separiert werden. Über Abscheidesysteme werden anschließend die enthaltenen Metallteile entfernt und einer Verwertung zugeführt. Das aufbereitete Frontglas muss jedoch folgende Qualitätsanforderungen für den Einsatz z.b. in der Behälterglasindustrie erfüllen: - Bleiwert (max. 0,05 % - entspricht dem typischen Gesamtbleigehalt von aufbereiteten Hohlglasscherben), - homogene chemische Zusammensetzung, - gleich bleibende Korngrößen, - gleich bleibende Restfeuchten, - frei von Fremdstoffen wie Metalle, Plastik, Gummi, Holz, Steinchen und Korunde, - frei von anderen hohlglasfremden Scherben, - frei von allen anhaftenden Belägen (zum Beispiel Leuchtschichten), - hohe Lichttransmission (zumindest für den Einsatz in Weißglas). Neuere Laboruntersuchungen zeigen, dass die Frontglasproduktion anscheinend nur Gläser mit folgenden Bleikonzentrationen hergestellt hat: Nahezu bleifrei: < 0,02 % Bleiarm: ca. 0,08 % Bleihaltig: etwa 2 3 % Die aktuelle Frontglasproduktion beschränkt sich auf die nahezu bleifreien Gläser von < 0,02 %. In der nachfolgenden Abbildung ist eine Bildröhrenaufbereitung nach dem neuen Konzept dargestellt. 25

26 Abbildung 14: Anlieferung gebrochener Bildröhren Mechanisches Entfernen der Lochmaske und des Spannbandes Siebung Separation des Frontglases Separation der bleihaltigen Frontgläser Separation des Konusglases Separation der Transmissionen Reinigung Mischglas Reinigung Konusglas Reinigung Frontglas Quelle: Beschreibung einer Anlage in der Mitte Deutschlands In Deutschland wurde eine Anlage nach diesem Schredderprinzip in Betrieb genommen, mit der nach Aussage der Betreiber durch neue Technologieentwicklungen getrennte Glasfraktionen (Frontglas und Konusglas) mit einer Reinheit von über 99 % realisiert werden können. Getterplättchen und Kathodenstrahlröhren werden vor dem Zerkleinern entfernt. Der hohe Reinheitsgrad der Scherben wird vor allem durch mehrere Separierungsschritte mit unterschiedlichen Technologien (z.b. Infrarot, Röntgen) erreicht. Der anfallende Glasgrieß enthält interessante Bleikonzentrationen und kann deshalb entweder bei der Konusglasproduktion oder in Bleihütten eingesetzt werden. Nach Angaben der Betreiber ist es mit dieser Anlage möglich, schwach bleihaltige Frontgläser (2 % bis 3 % Bleioxid) von absolut bleifreien Frontgläsern zu trennen. Durch die eingesetzte Technologie und weitere spezifische Konfektionierungsschritte können nach Aussage der Betreiber Qualitäten für aufbereitete Frontgläser erzielt werden, die einen Einsatz in der Hohlglasindustrie möglich machen. Da diese Qualitäten aber erst bis Mitte 2007 erreicht werden und zudem Gläser für die Bildröhrenproduktion gesucht werden, gehen die derzeit aufbereiteten Mengen in die Konusglas- bzw. Frontglasproduktion 29. Durch Laboruntersuchungen wurde nachgewiesen, dass für die Hohlglasindustrie einsetzbare Frontgläser hergestellt werden können. Schmelzversuche der Hohlglasindustrie haben darüber die Einsatzfähigkeit (s. Seite 33) mehrfach nachgewiesen. Durch dieses Konzept scheint eine stoffliche Verwertung des größten Teils der Bildröhrengläser dauerhaft gesichert. Aufgrund der derzeit guten Absatzmöglichkeiten in der Bildröhreproduktion wird dies derzeit nicht industriell betrieben, steht aber technologisch zur Verfügung. 29 BiPRO (2006) 26

27 6. Einsatzmöglichkeiten von aufbereiteten Bildschirmfraktionen Die aus der Aufbereitung von Bildröhrengläsern anfallenden Glasfraktionen (sortenreine Gläser, Mischfraktion) werden je nach Eignung und Bedarf in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. Oberste Priorität bei der Verwertung sollte gemäß den gesetzlichen Vorgaben dabei die Schließung von Kreisläufen haben, das heißt die anfallenden Gläser werden als Rohstoffsubstitut für die Bildröhrenproduktion wieder verwendet. Ist dies aufgrund von Qualitäts- oder aber auch Kapazitätsproblemen nicht möglich, so sollte zumindest eine Verwertung angestrebt werden, bei der die im Glas enthaltenen Stoffe als Substitut von Primärrohstoffen in anderen Produkten eingesetzt werden (stoffliche Verwertung) Einsatz in der Bildröhrenindustrie Durch den Wiedereinsatz des Glases als Sekundärrohstoff bei der Bildröhrenproduktion werden zum einen Rohstoffstoffressourcen geschont und zum anderen kann der relative hohe Energieverbrauch bei der Glasschmelze gesenkt werden. Von großer Bedeutung sind auch die Rohstoffkosten, diese können besonders durch den erneuten Einsatz von Konusglas deutlich reduziert werden. Um die Gläser bei der Glasschmelze wieder einsetzen zu können, müssen jedoch Seitens der Aufbereiter zum Teil sehr aufwendige Vorbehandlungsschritte durchgeführt werden. Sowohl für das anfallende Mischglas als auch für Konusglas besteht bereits jetzt die Möglichkeit, eine größere Menge dieses Glases als Sekundärrohstoff bei der Konusglasschmelze einzusetzen. Das Hauptproblem beim Einsatz von aufbereitetem Schirmglas bei der Schirmglasproduktion ist, dass die Scherben sortenrein, d.h. ohne Bleiglasreste und absolut ohne Leuchtschichtbestandteile vorliegen müssen. Des weiteren sollte das Glas nach den Transmissionsfarben getrennt sein und chemisch homogen vorliegen. In welchem Umfang aufbereitetes Konus- beziehungsweise Frontglas als Primärrohstoff bei der erneuten Bildröhrenherstellung eingesetzt werden kann, hängt im Wesentlichen von der Qualität des aufbereiteten Glases ab. 27

28 6.2. Einsatz in der Hohlglasindustrie Bisheriger Standpunkt der Behälterglasindustrie zum Einsatz von Frontglas In der EU Verpackungsrichtlinie schreibt die EU - Kommission den kumulierten Gehalt der Schwermetalle Blei, Cadmium, Quecksilber und Chrom VI fest. Diese fordert ab 1. Juli 2001 die Einhaltung eines Grenzwertes von 100 ppm an den oben aufgeführten Schwermetallen. Für Behälterglas existiert zurzeit eine befristete Ausnahmeregelung. Diese besagt dass sofern die Schwermetalle über den Sekundärrohstoff Altglas eingetragen wurden, was bei undekorierten Glasbehältern die Regel ist, gemäß der geltenden deutschen Verpackungsverordnung ein Grenzwert von 250 ppm an Gesamtschwermetallen im Behälterglas besteht, wobei es zusätzlich einen meldepflichtigen Schwellenwert von 200 ppm gibt 30. Seit 2007 ist diese Ausnahmeregelung unbefristet. Der Eintrag von Blei und weiteren Schwermetallen erfolgt zum einen aus den historischen Einträgen bleihaltiger Gläser, die wegen der langen Verweilzeit im Verwertungskreislauf noch immer entsprechende Bleianteile in das Behälterglas eintragen, zum anderen zeigen aber auch die regelmäßigen Analysen, dass nach wie vor bleihaltige Gläser, vor allem Fernsehglas und Wirtschaftsglas aus gewerblichem und industriellem Anfall illegal dem Sammelsystem für Behälterglas zugeführt werden. Da bereits jetzt die sichere Einhaltung des Grenzwertes unter anderem in Deutschland Probleme bereitet, muss jede weitere zusätzliche Belastung des Behälterglaskreislaufes durch Schwermetalle vermieden werden. Eine weitere Absenkung der Schwermetallgehalte im Behälterglas ist ansonsten nur durch teilweisen Verzicht auf das Glasrecycling zu erreichen. Aus diesem Grund wird ein gezielter Einsatz von Bildröhrenglas, sowohl von der Behälterglasindustrie als auch von staatlicher Seite her, abgelehnt 31. In Österreich gibt es noch ein weiteres rechtliches Problem mit dem Einsatz von bleifreiem Schirmglas als Sekundärrohstoff in der Behälterglasindustrie. Hier gibt es die Abfallbehandlungspflichtenverordnung, in der wird unter 13 Unzulässige Behandlung in 4 folgendes beschrieben: Eine stoffliche Verwertung von barium- und strontiumhaltigem Glas aus Bildröhren ist nur in jenen Fällen zulässig, in denen Barium und Strontium auf Grund technischer Erfordernisse dem neuen Produkt zugesetzt werden müssen. In den vergangenen Jahren hat Schott-Glas bereits Versuche mit Frontglas als Sekundärrohstoff in der Behälterglasindustrie mit Erfolg durchgeführt. Das Glas konnte dabei problemlos geschmolzen und verarbeitet werden. Gescheitert ist der kontinuierliche Einsatz jedoch an den zu hohen Bleigehalten im Frontglas (0,1 % bis 0,4 % PbO), die mit der damaligen Aufbereitungstechnologie nicht verringert werden konnten. 30 Fachvereinigung Behälterglas (2003) 31 Bayerisches Landesamt für Umweltschutz (Mai 2001) 28

29 Neue Bewertungsmöglichkeiten zum Einsatz von Frontglas In vielen Darstellungen wird richtig beschrieben, dass es bei der Erfassung von Behälterglasscherben über das Sammelsystem zum diffusen Eintrag von Blei und Barium kommt, da auch Bruchstücke von Bildschirmglas eingeworfen werden. Diese Verunreinigungen werden durch die üblichen Aufbereitungstechnologien nicht erkannt und gelangen somit über den Schmelzprozess in das neu produzierte Behälterglas. Die weitere Verbreitung von Bleioxid als umweltgefährdender Stoff soll durch alle aktuellen Regelwerke eingeschränkt werden. Aufbereitetes Frontglas ist jedoch nahezu bleifrei und soll daher hinsichtlich seiner möglichen Wirkungen nach Einsatz in einer Behälterglasschmelze genauer betrachtet werden. Frontglas stellt den mengenmäßig größeren Teil einer Bildröhre dar. Es ist größtenteils bleifrei. Nur in Ausnahmefällen kommen (ältere) Bildschirme vor, bei denen das Frontglas Bleioxid enthält. Dieses Material kann durch die heute verfügbare Aufbereitungstechnik fast vollständig entfernt werden. Als markante Komponenten treten im Frontglas Barium- und Strontiumoxid auf. Beide Elemente kommen in normalem Behälterglas nicht vor, da die entsprechenden Rohstoffe zu hohe Kosten verursachen würden. Hinsichtlich der Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften bestehen keine Probleme. Bei der Produktion hochwertiger Behältergläser wird BaO zur Verbesserung der Brillanz eingesetzt. Ebenso werden bleifreie Kristallgläser mit einem Bariumoxidgehalt von 4 % - 6 % hergestellt. Das Bariumoxid erhöht allgemein die Härte des Glases, verringert die Kristallisationsneigung und vergrößert sehr stark die Lichtbrechung 32, das heißt das Glas wird heller, glänzender und lässt sich besser entfärben. Die schmutziggrüne Farbe unentfärbter Kalkgläser hellt sich mit steigendem Bariumoxidgehalt auf 33. Ferner macht Barium das Glas pressfreudiger und verbessert auch den Klang von Kelchen 32. Außerdem führt Barium im Vergleich zum Calcium zu einer Herabsenkung der Viskosität, insbesondere bei tieferen Temperaturen, so lassen sich bariumhaltige Gläser bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb eines größeren Verarbeitungsbereiches bearbeiten. Daher empfiehlt sich die BaO-Einführung besonders in Hohlgläser, die eine besondere Größe oder als Pressglas schwer verarbeitbare Formen aufweisen ABC Glas 33 Die Rohstoffe zur Glaserzeugung 29