Kathodolumineszenz Mikroskopie und Spektroskopie in den Geound Materialwissenschaften

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1 Kathodolumineszenz Mikroskopie und Spektroskopie in den Geound Materialwissenschaften TU Bergakademie Freiberg, Institut für Mineralogie, Brennhausgasse 14, D Freiberg, Germany Jens Götze, Ulf Kempe Phone: +49 (0) / 2433 Fax: +49 (0) goetze@mineral.tu-freiberg.de kempe@mineral.tu-freiberg.de Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit zeigt grundlegende Anwendungen von Kathodolumineszenz (KL) Mikroskopie und Spektroskopie zur Untersuchung von Mineralen und Werkstoffen. Generell können anorganisch-nichtmetallische Werkstoffe (Isolatoren und Halbleiter) verschiedenster chemischer Zusammensetzung untersucht werden. Einerseits kann die KL abbildend eingesetzt werden, um verschiedene Phasen oder Phasengenerationen nachzuweisen und zu differenzieren bzw. Heterogenitäten und Internstrukturen in Materialien nachzuweisen. Spektrale KL Messungen lassen sich als effektive Methode zur ortsaufgelösten Analyse von Defekten in Festkörpern einsetzen (Gitterdefekte, strahlungsinduzierte Defekte und/oder Verunreinigungen in Form von eingebauten Spurenelementen wie z.b. REE 2+/3+, Fe 3+, Cr 3+, Al 3+, Mn 2+, Pb 2+, Cu 2+, Sn 2+ oder Uranylgruppen). Spektrale KL ist deshalb eine hervorragende Methode um die Reinheit von Feststoffen zu prüfen oder um Spurenelemente in natürlichen und synthetischen Materialien nachzuweisen. Dadurch ist es möglich, Alterationen, Diffusion von Spurenelementen oder Phasenneubildungen nachzuweisen, auch in sehr heterogenen Materialien mit hohen Anteilen nichtkristalliner Komponenten. Einleitung Als Lumineszenz bezeichnet man die Emission elektromagnetischer Strahlung vom ultravioletten (UV) über den sichtbaren (vis) bis zum infraroten (IR) Spektralbereich infolge einer vorangegangenen Anregung durch Energieabsorption (MARFUNIN, 1979). Entsprechend der Art der Anregung können verschiedene Typen der Lumineszenz unterschieden werden wie z.b. Photolumineszenz (Anregung durch Licht), Thermolumineszenz (thermische Anregung), Kathodolumineszenz (Anregung durch einen Elektronenstrahl) oder Chemolumineszenz (exotherme Reaktionsenergie aus chemischen Prozessen). Lumineszenzerscheinungen werden sowohl in Gasen, Flüssigkeiten, als auch in Festkörpern beobachtet. Aufgrund sehr unterschiedlicher Lumineszenzeigenschaften von Mineralen werden Lumineszenzuntersuchungen intensiv zur Analyse und Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur mineralischer Werkstoffe eingesetzt. Insbesondere der kombinierte Einsatz von spektralen Lumineszenzuntersuchungen mit anderen analytischen Methoden ermöglicht nicht nur den Nachweis von substituierten Ionen, Molekülen und anderen Defektzentren in Festkörpern, sondern auch die Bestimmung von Valenz, Koordination und lokaler Symmetrie der eingebauten Ionen. Aufgrund dieser Vorzüge haben sich Lumineszenzuntersuchungen als analytische Standardmethoden in vielen Bereichen der Wissenschaft und Industrie etabliert und Lumineszenzeigenschaften von Mineralen haben vielseitige Anwendungen gefunden. In der vorliegenden Arbeit sollen einige dieser Vorzüge von Kathodolumineszenz (KL) Mikroskopie und Spektroskopie bei der Untersuchung von Mineralen und Werkstoffen präsentiert werden.

2 Instrumentation Kathodolumineszenz tritt beim Beschuss einer Festkörperoberfläche mit einem Elektronenstrahl auf und kann daher an einer Vielzahl von Elektronenstrahlgeräten beobachtet werden. Gegenwärtig existieren eine Reihe verschiedener KL-Detektoren für den Einsatz im Rasterelektronenmikroskop (REM). Hierbei können die Proben bei hoher Vergrößerung analysiert werden, so dass beim Einsatz von REM-KL Geräten eine hohe Ortsauflösung erreicht wird (Abb. 1). Die Kopplung eines KL-Detektors am REM ermöglicht außerdem, die KL-Bilder mit Rückstreu- (BSE-) und Sekundärelektronen- (SE)-Abbildungen zu vergleichen und Mikroanalysen durchzuführen. Abb. 1 Rasterelektronenmikroskop JEOL 6400 mit SE/BSE/EDX-Analytik und angekoppeltem Kathodolumineszenz-Detektor Die Kombination der KL mit einem Lichtmikroskop (Elektronenquelle ist direkt an einem Standard Polarisationsmikroskop montiert) erlaubt die wechselseitige Beobachtung im KL- Modus und im polarisierten Licht. Das hier verwendete sog. Heißkathoden -Gerät erzeugt eine hohe KL-Intensität, wodurch vor allem die Untersuchung schwach lumineszierender Minerale ermöglicht ist. Der Vorteil der KL-Mikroskope gegenüber den REM-KL Geräten besteht vor allem in der direkten Beobachtung der echten Lumineszenzfarben, wodurch eine optimale Kontrastierung der Proben und ein Vergleich mit lichtoptischen Untersuchungen möglich ist (Abb. 2). Eine Gegenüberstellung wichtiger analytischer Parameter von KL-Mikroskopie und REM-KL ist in Tabelle 1 zusammengestellt. 2

3 Die Untersuchungen werden mit einem Heißkathoden Lumineszenz-Mikroskop (HC1-LM) im Hochvakuum (<10-6 bar), mit einer Anregungsspannung von 14 kv und einer Stromdichte von ca. 10 μa/mm 2 durchgeführt. Untersuchungen am Rasterelektronenmikroskop erfolgen an einem JEOL 6400 mit SE/BSE/EDX-Analytik. Für die Untersuchungen werden die Proben als polierte Dünnschliffe präpariert und mit Kohlenstoff bedampft, um elektrische Aufladungen während des Elektronenbeschusses zu vermeiden. Am REM können auch Anschliffe sowie gepresste Pulvertabletten untersucht werden. Abb. 2 Heißkathodolumineszenz-Mikroskop HC1-LM mit angekoppeltem Gitterspektrograph Die Dokumentation erfolgte über eine adaptierte digitale Farbkamera (KAPPA CF 20 DXC mit Peltier-Kühlung). KL-Spektren werden im Wellenlängenbereich nm mittels eines Acton Research SP-2356 digital triple-grating Spektrographen mit CCD-Detektor aufgezeichnet, der durch ein Glasfaserkabel an das KL-Mikroskop angekoppelt wurde. 3

4 Tabelle 1 Vergleich wichtiger analytischer Parameter von KL Mikroskopie und REM-KL Parameter REM-KL KL Mikroskopie Probe polierte Probe polierter Dünn-(Dick-)schliff Elektronenstrahl fokussiert, Scan Modus defokussiert, stationär Elektronenquelle Filament Filament (Heißkathode) oder ionisiertes Gas (Kaltkathode) Beschleunigungsspannung 20 kv 14 kv Strahlstrom na ma Vakuum < 10-6 bar < 10-6 bar Optik Spiegeloptik Glasoptik Spektralbereich nm (UV-IR) nm (Vis-IR) Spot Spektralanalyse ca. 1μm ca. 30μm Abbildung panchromatishc (Graustufen) echte Lumineszenzfarben Auflösung << 1μm 1-2 μm Analytische Kombination SE, BSE, EDX (WDX) Polarisationsmikroskop Kühltisch Anwendungen Die Kathodolumineszenz hat sich in vielen Bereichen der Geo- und Materialwissenschaften als Standardmethode etabliert. Wichtige Einsatzgebiete umfassen zum Beispiel die Identifizierung und Quantifizierung verschiedener Phasen in Gesteinen und technischen Produkten, die Analyse der Realstruktur und Kristallchemie von Festkörpern (Defekte, Interstrukturen, Wachstumszonierungen, Spurenelementverteilungen, etc.), die mikrostrukturelle Charakterisierung von Gesteinen und Werkstoffen oder die Rekonstruktion von Prozessen der Mineralbildung und Alteration (Tabelle 2, Abb. 3, 4). Generell können Isolatormaterialien und Halbleiter Lumineszenz zeigen. Tabelle 2 Wichtige lumineszierende Minerale bzw. Mineralgruppen Mineralklasse Minerale Elemente Sulfide Oxide Halogenide Sulfate Phosphate Karbonate Silikate Diamant Sphalerit Korund, Kassiterit, Periklas Fluorit, Halit Anhydrit, Alunit Apatit Kalzit, Aragonit, Dolomit, Magnesit Feldspat, Quarz, Zirkon, Kaolinit, Zeolithe Technische Produkte synthetische Minerale, Keramik, Gläser, etc. 4

5 Viele technische Mineralphasen in Keramik, Gläsern, Feuerfestmaterial oder Biomaterialien weisen ebenfalls charakteristische Lumineszenzeigenschaften auf, die eine effektive Untersuchung von Phasenverteilungen sowie Phasenumbildungen und -neubildungen ermöglichen. Die KL kann vor allem in den Bereichen optimal eingesetzt werden, wo hohe Gehalte an nichtkristallinen Phasen, niedrige Phasenkonzentrationen oder extrem heterogene Materialien den Einsatz anderer Analysenmethoden einschränken. In diesen Fällen stellt die KL eine wirkungsvolle Ergänzung zu konvetionellen analytischen Methoden wie Polarisationsmikroskopie, Röntgendiffraktometrie, REM oder Mikrosonde dar. Abb. 3 Gegenüberstellung der Kathodolumineszenz-Abbildung mittels REM (links, Zirkon) und KL-Mikroskop (rechts, Quarz) zur Identifizierung von Internstrukturen Der enge Zusammenhang zwischen kristallchemischen Eigenschaften und den KL- Charakteristika der Minerale und Werkstoffe stellt die Grundlage für detaillierte Untersuchungen zu Internstrukturen, Wachstumszonierungen und der räumlichen Verteilung von Spurenelementen und Defekten in Festkörpern dar, die mit anderen Methoden nicht nachweisbar sind. Derartige nachgewiesene Heterogenitäten oder Zonierungen können nachfolgend sehr effektiv mit lokaler KL-Spektroskopie oder anderen analytischen Methoden mit hoher Ortsauflösung untersucht werden. 5

6 Abb. 4 Nachweis von Defekten und eingebauten Spurenelementen (hier Seltene Erden Elemente in Calciumfluorid = Fluorit CaF 2 ) mittels KL-Spektroskopie. KL wird ebenso zur Analyse von Defekten in natürlichen und synthetischen Kristallen eingesetzt, die nicht ausschließlich an Spurenelemente gebunden sind. So ist die KL eine hervorragende Methode, um Schädigungen durch radioaktive Strahlung in Mineralen nachzuweisen. 6