Microscopes For the visualisation of millimeter to nanometer structures

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1 Microscopes For the visualisation of millimeter to nanometer structures Light Microscope Electron Microscope (SEM) Scanning Probe Microscope since about 1750 since about 1955 since about 1981 geometric optics resolution about 500 nm Light-Intensity contrast E-beam raster-scan resolution 5 nm secondary electron counting projection image deflection sensor piezo-scan resolution 0.2 nm 3d topographic map N.B. Ein Bild sagt mehr als tausend Worte (Daten) Es wird oft behauptet, es handele sich um ein chinesisches Sprichwort. Auch Konfuzius wird oft als Urheber genannt. Der erste gedruckte Nachweis findet sich jedoch im englischen Sprachraum. Am 8. Dezember 1921 veröffentlichete Fred R. Barnard in der Zeitschrift "Printers' Ink" eine Anzeige mit dem Slogan "One Look is Worth A Thousand Words." Es handelte sich um eine Fachzeitschrift der Werbebranche. Die Anzeige warb für den Gebrauch von Bildern in Werbeaufdrucken auf Autos. Am 10. März 1927 erschien eine zweite Anzeige mit der Phrase "One Picture is Worth Ten Thousand Words". Dort wird behaupted, es handele sich um ein chinesisches Sprichwort. Das Buch "The Home Book of Proverbs, Maxims, and Familiar Phrases" zitiert den Autor Barnard, der sagte, er habe den Slogan "als chinesisches Sprichwort betitelt, damit die Leute es ernst nehmen". Nano-Imaging: From Science to Technology T. A. Jung et al. 1

2 Teil 1: Sekundär Elektronenmikroskopie (SEM) 4 d 2nsin Ernst Karl Abbe ( ) 1.22 E 1/2 Louis Victor de Broglie ( ) 5 2

3 Ernst Ruska Max Knoll Manfred von Ardenne Vladimir Zworykin Sekundär Elektronenmikroskopie Sekundärelektronen: < 50 ev Rückstreuelektronen: < 40 kev 3

4 Eindringstiefe und Yield R A E1.67 Z 0.89 m Kanaya Okayama Formel für Eindringsthiefe SE Yield SE out PE in Fokustiefe Aufnahme mit OM Aufnahme mit SEM Bilder: JEOL, Scanning Electron Microscopy 4

5 Effekt der Topographie: SE PE SE PE SE Tungsten Oxide, courtesy of JEOL Effekt der Topographie und Z Abhängigkeit: BSE PE BSE PE BSE 5

6 BSE Imaging BSE Detektor SEM Image BSE Image (Zusammensetzung) BSE Image (Topographie) Bilder: JEOL, Scanning Electron Microscopy Beschleunigungsspannung Bilder: JEOL, Scanning Electron Microscopy 6

7 SEM Aufbau Everhart Thornley Detektor SEM Detektoren Detector Secondary Electron (SED) Backscattered Electron (BSE) Immersion Lens (in-lens) X-Ray (EDS) Major Advantage or Uses General Imaging Difference in atomic number Surface sensitive Elemental information from small area 7

8 Energy Dispersive X ray Spectrometry Element A I A Mess Element B I B Mess A B I Standard I Standard Atomic number correction Z Absorption correction A Fluorescence correction F 16 Energy Dispersive X ray Spectrometery 17 8

9 EDS Mapping 18 EDS Zusammenfassung Stärken Schnelle Elementanalyse Kombination mit SEM => Mapping Spotsize < 1 m (low kv) Limitierungen Quantifizierung Spektrale Interferenz Empfindlichkeit (1% 0.1%), schlechter für kleine Z => schnellere Methode für Elementanalyse 19 9

10 Teil 2: Transmissionsmikroskopie (TEM) 20 TEM/STEM: Introduction Incident high kv beam Backscattered electrons Auger electrons Secondary electrons Characteristic X rays Visible light Absorbed electrons Electron hole pairs Bremsstrahlung X ray Ellastically scattered electrons Direct beam Inellastically scattered electrons 21 10

11 TEM/STEM: Key Anwendungen Dünne Schichten (Dicke, Struktur) Failure Analysis Reverse Engineering Kristallographie (Defekten) Nanocluster (Grösser, Struktur) Elemental Mapping (EDS, EELS) 22 Imaging Modes Bright field (un scattered electrons) Dark field (diffracted electrons) Sample Objective lens Direct beam Diffracted beam Objective apperture 23 11

12 Imaging Modes: STEM SEM Image BF Image Bilder: Courtesy of EAG DF Image 24 Integrated Circuit Cross Section SiGe BT Device MOSFET Device oxide p-poly-si oxide n-poly-si SiGe Base 27 12

13 TEM: Multilayer Structures 28 HRTEM: Si Cluster in SiO 2 Si 4+ Si-2p (h = ev) Si nm Intensity (a.u.) Si 2+ Si 1+ Si 0 10 nm Binding Energy (ev) 29 13

14 Wie mache ich 100 nm dünne Probe? Ganz vorsichtig

15 Teil 1: Photoemissionspektroskopie 1 Photoemission Prozess der Photoemission 1887 Heinrich Rudolf Hertz 1905 Albert Einstein Heinrich Hertz Albert Einstein

16 Photoemission E kin E B E B E kin Koopman s theorem The binding energy of an electron is simply the difference between initial (atom with n electrons) and final state (atom with n 1 electrons and photoelectron) E B E final (n 1) E initial (n) If no relaxation followed photoemission, binding energy = orbital energy Difference between measurement and calculation due to: Electron rearrangement to shield the core hole Electron correlation Relativistic effects 2

17 Photoemission Hintergrund: inelastisch gestreute Elektronen/Brehmstrahlung generierte Elektronen 6 Peakbreite (FWHM) FWHM: full width at half maximum of a peak FWHM tot = (FWHM 2 n + FWHM 2 x + FWHM 2 a + FWHM 2 ch + ) 1/2 FWHM n Lebensdauer der Photoloch (4f<4d<4p<4s) FWHM x Breite der X Ray Linie FWHM a Analysator FWHM ch Aufladungseffekte 7 3

18 Sampling Depth Inelastic Mean Free Path of Electrons 1 3 a 0 R E kin r S 3/2 ln 4 9 2/3 E kin R r 2 s d I S I 0 I S I 0 exp d Information aus ca. 3 8 Chemical Shift Änderung in Bindungsenergie wegen Änderung in chemischer Umgebung des Atoms entnehmen von Valenzelektronen BE wird höher addieren von Valenzelektronen BE wird kleiner 9 4

19 Chemical Shift Mo 0 Mo 6+ MoC Mo Quantifizierung I ij n K cos( ) i ij I n K Intensität (Fläche unter Spektrum) atomische Konzentration photoelektronische cross section (berechnet) inelastic mean free path of a photoelectron (berechnet) andere Faktoren (konstant während Messungen) 11 5

20 Angle Resolved XPS Detektionswinkel 50 Detektionswinkel 7 Detektor Sampling Depth Detektor Sampling Depth Erhörung des Oberflächensensitivität durch Reduktion des Detektionswinkels Bandstruktur Mapping in k Raum 12 Angle Resolved XPS B A Signal von Substrat B bedeckt mit Schicht A Signal von Schicht A I B I B (1 A A exp[ d A / A cos ]) I A A I A (1 exp[ d A / A cos ]) 13 6

21 Angle Resolved XPS 14 Die untersuchten Moleküle Monothiole Dithiole 1,2-Dithiol Dithiocarbamate Thiuramdisulfid Bis-Dithiocarbamate 7

22 STM 2D Self-assembled Monolayer etch pits domain boundaries ( 3)R nm dot distance jagged step edges no molecular resolution etch pits chiral domains (2 2 3)R nm dot distance 1 Schwefel/Punkt 6 Schwefel/Punkt Untersuchung der Chemisorption XPS - ESCA CV x-ray photoelectron spectroscopy Electron spectroscopy for chemical analysis Cyclic voltammetry 8

23 X-Ray Photoelectron Spectroscopy - XPS Monochromatic X-Ray Al K α ev Outgoing Elektrons lots of background Mean free path [Å] Elastic mean free path of electrons Electron energy [ev] XPS signal and chemical Shift E kin = hν E b - Φ (Conservation of energy) Given by the X-ray source: constant Given by the Bulk properties: small and almost constant Represents strength of interaction between ELECTRONS and the NUCLEUS (Chemistry) (Physics) 9

24 The XPS Sulfursignal Handbook of X-ray Photoelctron Spectroscopy Electron counts a.u. 2P 1/2 2P 3/2 Double Peak (spin-orbit coupling) Relation of the Areas 2:1 2P 3/2 164 ev Energishift 1.18 ev Theoretical Peakshape : Convolution of a Lorenzian and a Gaussian Binding energy [ev] XPS Signale von Thiolen und Dithiolen auf Gold S 2p 3 / 2 S 2p 1 / ev ev ev Au Au 10

25 Cyclic Voltammetry - Reductive Desorption Reductive Desorption of dodecanethiol from gold 11

26 Chemical Interaction at the surface Thiols and Dithiols Chemical Interaction at the surface Thiurames and Dithiocarbamates 12

27 Chemical Interaction at the surface Bis Dithiocarbamates XPS Tiefenprofile XPS Spektrum Ar + Sputtern XPS Spektrum Ar + Sputtern 48 13

28 Untersuchung von Size Effects mittels XPS Änderung in Bindungsenergie wegen Aufladung 2 e E 4 r 0 Metal Insulator Übergang H. G. Boyen et al in Phys. Rev. Lett. (2005) H. G. Boyen et al in Phys. Rev. Lett. (2001) Untersuchung von Size Effects mittels XPS Bedeckung: a) bulk b) c) atoms/cm 2 Bedeckung: a) bulk b) c) d) atoms/cm 2 G.K. Wertheim et al in Phys. Rev. B 33 (1986)

29 Ionisationsquellen: Ultraviolett Photoelektronenspektroskopie Ne I (16.6 ev) und Ne II (26.8 ev) He I (21.2 ev) und He II (40.8 ev) I Emission neutrale Atomen II Emission ionisierte Atomen Hauptanwendungsgebiete: Elektronische Struktur der Festkörper Absorbierte Moleküle Spezifische Beispiele: Determinierung der Arbeitsfunktion von Festkörper Messung der orbitalen Energien der Molekülen Bandstruktur Mapping in k Raum (mit AR UPS) 51 Determinierung der Arbeitfunktion von Au Beispiel: Au (111) single crystal W = ev, Photonenenrgie h = 21.2 ev = 21.2 ev ev = 5.25 ev 52 15

30 Instrumentation 54 X Ray Quelle Häufig im Einsatz n 2d sin( ) Für AlK = 8.3 Å (1010) Quartzkristal d = 4.25 Å =

31 Concentric Hemispherical Analyzer (CHA) V 0 V1R 1 V2R 2R 0 2 Beim 10 ev Beim 1000 ev R = 0.5/10 = 0.05 ev R = 0.5/1000 = ev E w R E 0 2R 0 56 Detektor Channelplate Channeltron 57 17

32 System 58 Teil 2: Auger Spektroskopie 59 18

33 X Ray Bezeichnungen 60 Wechselwirkung primär Strahl Probe 61 19

34 Auger Meitner Effekt Auger Meitner Effekt ist ein strahlungsloser Übergang eines Elektrons, in der Elektronenhülle eines Atoms Entdeckt durch P. Auger (1926) und L. Meitner (1922) Pierre Auger Lisa Meitner L 2,3 L 1 Schritt 1: Ionisation Schritt 2: K Emission Schritt 3: L Emission 62 K Energie des Auger Elektrones E KLL E K E L II E L III (L II L III : x) R x in R x ex 63 20

35 Z Abhängigkeit NOO MNN: 40 < Z 79 LMM: 14 < Z 40 KLL: 3 Z Auger Series 65 21

36 Auger Series 66 Quantifizierung I A n A A P A RK cos( ) I n P A R K Intensität (Maximum to Maximum) atomische Konzentration Ionisierung cross section inelastic mean free path of an electron Wahrscheinlichkeit des Auges Emissions Rückstreufaktor andere Faktoren (konstant während Messungen) 67 22

37 Quantifizierung: Sensitivity Factor n A I A /S A I i /S i 68 Scanning AES Courtesy of Evans Analytical Group 69 23

38 Scanning AES Courtesy of Evans Analytical Group 70 Tiefenprofile e Strahl Ionenstrahl e Strahl Krater Ionenstrahl e Strahl Krater 71 24

39 Elektronenquellen Thermoinonische Quellen: (Richardson Gleichung) J A(1 r)t 2 exp( e / kt) Feldemissionsquellen: (Fower Nordheim Gleichung) J ( E 2 / )exp /2 (x)/e 72 e Emitter W Thermal LaB 6 Thermal W Field Emitter Crossover 90 m 100 m Crossover 5 m 10 m Crossover 2 nm 10 nm 73 25

40 e Emitter 74 Elektronenkanonen Elektrostatisch: Spotsize 0.5 m Elektromagnetisch: Spotsize 50 nm 75 26

41 Cilindrical Mirror Analyser (CMA) Bedienung für Elektrondurchlass: E 0 ev K ln(r 2 /R 1 ) Auflösung: 76 Detektionslimite: Vergleich 77 27

42 Detektionslimite: Vergleich 78 Literatur Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications S. Hüfner, Springer Series in Solid State Sciences 82, Practical Surface Analysis by Auger and X RayPhotoelectron Spectroscopy D. Briggs and M.P. Seah, John Wiley, Handbook of Auger Electron Spectroscopy A. W. Childs and others, Physical Electronics Publishing, Methods of Surface Analysis A. W. Czandera and S. P. Wolsky, Elsevier Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy J. W. Rabalais, Wiley Surface Characterization G. E. McGuire and otheres, Analytical Chemistry 65 (1995) 199R