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1 Inhaltsverzeichnis Seite 0. Verzeichnis der verwendeten Zeichen und Abkürzungen 1. Einleitung 1 2. Grundlagen Allgemeine Grundlagen Die Wasserstoffbrückenbindung Die Diffusion Die Methoden zur experimentellen Bestimmung der Diffusionsgeschwindigkeit Die Viskosität Die allgemeinen Methoden der Auswertung Die Methoden zur Bearbeitung der registrierten Spektren Das Glätten der Spektren Die Basislinienkorrektur Die Bandenseparation Die Berechnung der Ausgangskonzentrationen Die Berechnung der Aminkonzentrationen Die Einführung der Korrekturfaktoren zur Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Dichte der Lösungen Die Bestimmung der molaren Extinktionskoeffizienten Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten Die Bestimmung der molaren Assoziationsenthalpien und Assoziationsentropien Die Bestimmung der Wellenzahlverschiebung ν Die Berechnung der Diffusionsgeschwindigkeiten Die experimentellen Grundlagen Die verwendeten Substanzen Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten Substanzen 21

2 Die Reinigung und Trocknung der verwendeten Substanzen Die Alkohole Die Amine Die Lösungsmittel Die Ausgangskonzentrationen Die Meßexperimente Die spektroskopischen Messungen Die Registrierbedingungen Die Lösungsspektren Die Temperierung der Meßküvetten Die Aufnahme der Kalibrierkurven Die Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Assoziation Die Diffusionsexperimente Die Durchführung der Diffusionsmessungen Die Konzentrationsabhängigkeit der Diffusion Die Temperaturabhängigkeit der Diffusion Der Einfluß der Aminkonzentration auf die Diffusion Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Diffusion Der Einfluß von Isotopeneffekten auf die Diffusion Die Dichtemessungen Die Viskositätsmessungen Die Ergebnisse Die FTIR-Spektren Der Bereich der OH- und OD-Valenzschwingungsbanden Grundlegende Betrachtungen Die molaren Extinktionskoeffizienten Die Gleichgewichtskonstanten und die molaren Assoziationsgrößen Die Assoziate der Alkohole im Lösungsmittel Toluol Die Assoziate der Alkohole im Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff Die Diffusionsexperimente Die Systeme der Alkohole in Toluol Die Systeme der Alkohole in Tetrachlorkohlenstoff 44

3 Der Einfluß der Alkoholanfangskonzentration auf die Diffusion Die Systeme der Alkohole in Toluol Die Systeme der Alkohole in Tetrachlorkohlenstoff Der Einfluß der Aminkonzentration auf die Diffusion Das System 2,4,6-Mesitol/ Pyridin in Toluol Das System 2,4,6-Mesitol/ Pyridin in Tetrachlorkohlenstoff Der Einfluß der Temperatur auf die Diffusion Die Systeme der Alkohole in Toluol bei 45 C Die Systeme der Alkohole in Tetrachlorkohlenstoff bei 45 C Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Diffusion von 2,4,6-Mesitol Die Dichten der untersuchten Diffusionslösungen Die dynamischen Viskositäten der untersuchten Diffusionslösungen Diskussion der Ergebnisse Die Assoziatgleichgewichte Allgemeine Betrachtungen Die Temperaturabhängigkeit der Assoziation Grundlegende Betrachtungen zur Diskussion der Ergebnisse Die Messungen im Lösungsmittel Toluol Die Abhängigkeit der Diffusion von der Art des Alkohols Die Abhängigkeit der Diffusion von der Konzentration des Alkohols Die Abhängigkeit der Diffusion vom Protonenakzeptor Die Abhängigkeit der Diffusion von der Konzentration des Protonenakzeptors Die Abhängigkeit der Diffusion von der Temperatur Die Messungen im Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff Die Abhängigkeit der Diffusion von der Art des Alkohols Die Abhängigkeit der Diffusion von der Konzentration des Alkohols Die Abhängigkeit der Diffusion vom Protonenakzeptor Die Abhängigkeit der Diffusion von der Konzentration des Protonenakzeptors Die Abhängigkeit der Diffusion von der Temperatur 87

4 4.5. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Diffusion von Alkoholen Der Einfluß von Isotopeneffekten auf die Diffusion von Alkoholen Der Einfluß der Lösungsviskosität auf die Diffusion von Alkoholen Fehlerbetrachtung Zusammenfassung Literaturverzeichnis Anhang

5 0. Verzeichnis der verwendeten Zeichen und Abkürzungen Kol Lu Py By ByOD Mes n-bu Ph PhOD t-bu t-buod CCl 4 Tol 2,4,6-Kollidin 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,4-Lutidin 2,4-Dimethylpyridin, Pyridin, Benzylalkohol, deuterierter Benzylalkohol, 2,4,6-Mesitol 2,4,6-Trimethylphenol, n-butanol, Phenol, deuteriertes Phenol, t-butanol, deuteriertes t-butanol, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, A A a a 0 a 1 a 2 a 3 α A i Querschnittsfläche, Berührungsfläche zweier Flüssigkeitsschichten, Querschnittsfläche der Kapillare, Amplitude, Zentrum der Bande, Term der 1. Bandenbreite, Halbwertsbreite, Term der 2. Bandenbreite, Protonenacidität der Alkohole, Gesamtgehalt an Komponente i in der Kapillare, A OH Assoziationsgrad, c c C c c 0 A OH Regressionskonstante, 0, OH Konzentration in [mol/l], Konzentration an Alkohol in der Kapillare vor Beginn der Diffusion,

6 c 1 c 2 c A 0 Konzentration, entspricht c OH, Konzentration der freien Alkoholteilchen in der aminhaltigen Lösung, Konzentration an gebildetem Assoziat, (c av ) i gesamte Konzentration an Alkohol in der Kapillare nach Ende der Diffusion, c i Molarität der Komponente i, c N 0 Einwaagekonzentration des tertiären Amins, c N frei Konzentration des unassoziierten Amins im Gleichgewicht, 0 c OH A c OH E c OH Einwaagekonzentration des Alkohols und Alkoholkonzentration in der Kapillare, vor Beginn der Diffusion, Konzentration an assoziiertem Alkohol, Alkoholkonzentration in der Kapillare nach Ende der Diffusion, frei c OH Konzentration an unassoziiertem Alkohol im Gleichgewicht, c T Konzentration bei der Temperatur T, c 298,15 D d Konzentration bei der Temperatur T = 298,15 K Diffusionskoeffizient in [cm 2 /s], Schichtdicke in [mm], 0 c Konzentrationsdifferenz, c= c c - H E E del E el l OH E OH molare Assoziationsenthalpie in [kj/mol], Wechselwirkungsenergie, Delokalisationsanteil des Energiegewinns, Elektrostatische Wechselwirkungsenergie, Länge von Diffusionsweg und Diffusionskapillare, ν Wellenzahlverschiebung in [cm -1 ], - S T t v T ( x ) 2 molare Assoziationsentropie in [J/ molèk], Temperaturdifferenz in [K], Dauer der Diffusion in [s], Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitsänderung, Quadrat der mittleren Ortsverschiebung,

7 dc dn dt dv dy dx E E 1 E 2 frei E OH ε F 1 F N F ρ F α F ν c, Änderung der Stoffmenge während der Diffusion, entspricht t, Geschwindigkeitsgefälle der Gleitgeschwindigkeit, Länge des Diffusionsweges, maximale Extinktion, zur Konzentration c 1 gehörige maximale Extinktion, zur Konzentration c 2 gehörige maximale Extinktion, maximale Extinktion der OH-Valenzschwingungsbande der unassoziierten Alkoholgruppe, molarer Extinktionskoeffizient in [l/ molèmm], osmotische Kraft bezogen auf 1 Mol, NEWTON`sche Reibungskraft, Korrekturfaktor der Dichte, Vergleichsfaktor der Protonenaciditäten zur Basis t-butanol, Vergleichsfaktor der Wellenzahlverschiebungen zur Basis t-butanol, F - H Vergleichsfaktor der Wasserstoffbrückenbindungsenthalpien zur Basis t-butanol, F KT Vergleichsfaktor der Gleichgewichtskonstanten zur Basis t-butanol, F v Vergleichsfaktor der Diffusionsgeschwindigkeiten zur Basis t-butanol bzw. t-butanol-d 1 bei den deuterierten Alkoholen, η K K K p K T dynamische Viskosität in [P], Konstante, die durch Füllung des Viskosimeters mit einer Flüssigkeit bekannter Viskosität und Dichte ermittelt wird, Gleichgewichtskonstante in [l/mol], Siedepunkt in [ C], Gleichgewichtskonstante für die Temperatur T in [K],

8 k B l i LM M BOLTZMANN Konstante, Länge der Diffusionskapillare, Lösungsmittel, Molare Masse in [g/mol], M i Molare Masse der Komponente i, N n n D 20 Teilchenzahl, Stoffmenge in [mol], Brechungsindex gemessen bei 20 C, ν Wellenzahl in [cm -1 ], ν ν 1 ν 2 ass ν OH kinematische Viskosität, Anfangswellenzahl zur Berechnung der Schichtdicke, Endwellenzahl zur Berechnung der Schichtdicke, Wellenzahl der Valenzschwingung der assoziierten Alkoholgruppe, frei ν OH Wellenzahl der Valenzschwingung der freien Alkoholgruppe, Π osmotischer Druck, π LUDOLF`sche Zahl, pk a negativer dekadischer Logarithmus der Säurestärke, R relative Gaskonstante, R n A-H Protonendonor, R n BI Protonenakzeptor, R xy r r Assoziat r N H-O r O B r OH zwischenmolekularer Abstand, Radius der diffundierenden Teilchen, Radius des gebildeten Assoziats, Abstand zwischen dem Akzeptoratom Stickstoff und dem Sauerstoffatom der Alkoholgruppe, Abstand zwischen Akzeptoratom und Sauerstoffatom des Alkohols, Radius eines wandernden Alkoholmoleküls, ρ Dichte in [g/cm 3 ], ρ 20 Dichte bei 20 C in [g/cm 3 ], ρ 298,15 Dichte des Lösungsmittels bei 298,15 K,

9 ρ L ρ T S T t i V Volumen in [cm 3 ] V ROH v v OD /v OH v ROD v ROH v t-bu v t-buod v T /v CCl4 w i Dichte der Lösung, Dichte bei der Temperatur T in [K], Diffusionsfluß, dc/dt absolute Temperatur in [K], Diffusionszeit in [s], x, y, z Koordinatenachsen, z n Volumen eines Alkohols in Tetrachlorkohlenstoff, Diffusionsgeschwindigkeit in [mol/lès], Vergleichsfaktor der Diffusionsgeschwindigkeiten ein und desselben Alkohols zur Basis seiner undeuterierten Form, Wanderungsgeschwindigkeit eines deuterierten Alkohols, Wanderungsgeschwindigkeit eines Alkohols, Wanderungsgeschwindigkeit des t-butanols, Wanderungsgeschwindigkeit des deuterierten t-butanols, Vergleichsfaktor der Diffusionsgeschwindigkeiten ein und desselben Alkohols zur Basis seiner Wanderungsgeschwindigkeit in CCl 4, Massenbruch der Komponente i in der Lösung, Anzahl der Interferenzmaxima,