Einleitung. 1. Einleitung

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1 1. Resorcin[4]arene lassen aufgrund ihres Charakters als Wirt (engl.: Host) viele Gastmoleküle in ihrem wohldefinierten Hohlraum zu. Diese Host-Guest-Systeme lassen sich zurückführen auf die Veröffentlichung von C. J. Pedersen im Jahre 1967, die das erste Beispiel für die Anwesenheit von Kaliumionen als Gast und dem cyclischen Ether als Host darstellt. [1] Erst zwei Jahrzehnte später tauchten die ersten Spheranden (Abb. 1.1) und Kavitanden in der Literatur auf. [2,3] Die Bandbreite dieser Strukturen ist aufgrund zahlreicher Ausgangsmaterialien groß, es gibt gleichermaßen viele Möglichkeiten zur weiteren Funktionalisierungen und Host-Guest-Komplexen. Abbildung 1.1: Schematische Darstellung eines der frühen Spheranden das (OMe) 6 -Spheraplex 1 aus Referenz [2]. Das Resorcin[4]aren ist eine Substanz aus dem Bereich der supramolekularen Chemie. Das Resorcin[4]aren weist viele Anwendungsgebiete auf. [3-14] Darunter sind zum Beispiel biologische Prozesse, [3-8] als Liganden für Katalysatoren, [9,10] in Nanokonstruktionen [11,12] oder als Sensoren. [13,14] Die Ursache für die breite Einsetzbarkeit von Resorcin[4]arenen ist, dass das Gerüst einen Hohlraum besitzt und mit verschiedenen Funktionalisierungen versehen werden kann. Die Resorcin[4]arene werden aus diesem Grund auch gerne als Modellverbindung von biologischen Prozessen verwendet. [4-8] Einen weiteren Vorteil bietet das Resorcin[4]aren aufgrund seiner Möglichkeit bis zu vier Funktionalisierungen aufzuweisen und als relativ starres Gerüst zu agieren. So findet das Resorcin[4]aren zum Beispiel die Verwendung als MOF (Metall Organic Frameworks) Ligand. [15] Eine weitere Eigenschaft, die bei Resorcin[4]arenen häufig beobachtet wird, ist die Selbstorganisation. [16,17] Diese kann sowohl in Lösung [16] als auch im Feststoff [17] auftreten und ist charakteristisch für Moleküle dieser Klasse. Besonders interessant sind Selbstorganisationsprozesse, die dazu führen, dass durch Kristallisation ein poröser Feststoff 1

2 entsteht. [18] Ein interessantes Beispiel ist die Kristallpackung des Resorcin[4]arens 2 mit dem Diammoniumsalz 3 (Abb. 1.2). [18] Die Kristallstruktur zeigt, dass die Resorcin[4]arene durch π-π Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Die Kristallpackung weist einen Kanal auf, der durch den kompletten Kristall geht. Die Porengröße des Kanals beträgt 5 Ȧ und entspricht damit der des α-cylcodextrins. [19] Des Weiteren konnten Rissanen et al. eine Tripelhelix in der Kristallstruktur beobachten. Die Beobachtung, dass Resorcin[4]arene poröse Kristalle bilden, ist bisher nur bei diesem Beispiel bekannt. [18] Abbildung 1.2: Resorcin[4]aren 2 und Diammoniumsalz 3, die durch Selbstorganisation einen porösen Kristall bilden. Aus Referenz [18]. Im Jahre 2006, also zwei Jahre nach der Veröffentlichung von K. Rissanen, wurde von Atwood et al. eine poröse Kristallstruktur mit dem strukturverwandten Pyrogallo[4]aren (Abb. 1.3) beschrieben. [20] Diese konnte, wie bei K. Rissanen, [18] nur in Gegenwart von einem zweiten Stoff als Co-Kristallsationsmittel (Hier: Pyren oder 1-Brompyren) beobachtet werden und weist ebenfalls einen eindimensionalen Kanal auf. Abbildung 1.3: Das Pyrogallo[4]aren 4, welches mit Pyren einen porösen Kristall bildet. [20] R = C 6 H 11. J. L. Atwood war einer der ersten, der in einem Artikel (Nature) aus dem Jahre 1997 die Bildung der hexameren Struktur des Resorcin[4]arens durch Selbstorganisation in Lösung beschrieb [21] (Abb. 1.4). Zu diesem selbstorganisierten Reosorcin[4]aren-hexamer finden sich in der Literatur viele Arbeiten, die sich mit der Einlagerung verschiedener Moleküle und Salze in der gebildeten Kapsel befassen. [22-33] In diesen Arbeiten konnte gezeigt werden, dass 2

3 diese Kapseln in Lösung durch Massenspektroskopie (ESI) und durch NMR-Spektroskopie detektiert werden können. Eine neuere Arbeit beschreibt zum Beispiel das Einkapseln von Insulin durch Bildung noch größerer Kapseln. [34] Abbildung 1.4: Schema der Kapselbildung aus dem Resorcin[4]aren 5. [21] Ein weiteres, häufig eingesetztes Molekül der supramolekularen Chemie bildet das Calix[4]aren, welches im weiteren Sinne mit dem Resorcin[4]aren strukturverwandt ist. Es scheint jedoch einen Unterschied zwischen Cailxaren und Resorcinaren in Bezug auf poröse Kristalle zu geben, da diese häufiger bei den Calix[4]arenen beobachtet werden. [35-39] Allerdings kann die Ursache dafür nicht exakt ermittelt werden, da bei der Kristallisation von großen Molekülen die Anzahl und die Art der Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle spielen. Die Resorcin[4]arene können aufgrund ihrer Struktur (8 Alkohole) tendenziell mehr starke Wechselwirkungen ausbilden als die Calix[4]arene (4 Alkohole). Bei Resorcin[4]arenen werden häufig Hexamere beobachtet und nur durch Zugabe eines weiteren Auxiliars können einige Wechselwirkungen in der Kristallisation unterdrückt werden. [18,20] Es sollte erwähnt werden, dass ein poröser Kristall eher ungünstig ist, da die Packung eine geringe Dichte aufweist. Es lassen sich allerdings auch im Fall der Resorcin[4]arene gezielt poröse Kristalle herstellen (Abb. 1.5). Dazu werden die Reosricn[4]arene als Gerüst zur Bildung von MOFs genutzt. [15,40-42] Bei diesem Resorcin[4]aren 6 waren die Autoren sogar in der Lage eine Kristallstruktur des MOFs zu erhalten. 3

4 Abbildung 1.5: Eingesetztes Tetra-funktionalisiertes-Resocin[4]aren 6 entsprechender Kristallstruktur, aus den Referenzen [40,41]. zur Bildung eines MOFs mit Es ist allerdings aufgrund der Bedingungen möglich, beim Resorcin[4]aren 6 anstatt eines MOF s durch Komplexierung (z. B. Kobaltsalz) ein Dimer zu beobachten. [43] Dieses Dimer weist auch interessante Eigenschaften auf, wie zum Beispiel das Einlagern von Molekülen. Jedoch zeigt diese Beobachtung, dass es nicht selbstverständlich ist, in der supramolekularen Chemie immer die gleichen Ergebnisse zu erhalten. Bei anderen dimeren Strukturen 7 (Abb. 1.6) aus Resorcin[4]aren-Einheiten können Eigenschaften beobachtet werden [44,45] wie sie bei porösen Kristallen auftreten. Sie sind aufgrund des vorhandenen Hohlraums in der Lage, Gase zu speichern (Abb. 1.6). So können die Gase von H 2, CO 2, N 2 O und He in dem Hohlraum gespeichert werden. Doch wie in Abbildung 1.6 angedeutet, tauscht das gespeicherte Gas innerhalb von 30 Minuten gegen das Gas aus der Atmosphäre (N 2 und O 2 ) aus. [45] 4

5 Abbildung 1.6: Gasspeichernde dimere Kapsel des Resorcin[4]arens 7 aus Referenz [45]. Im Gegensatz zu den dimeren Strukturen können bei den porösen Kristallen höhere Speicherzeiten erreicht werden. Doch bei Materialien, die zum Speichern von Gasen verwendet werden sind die Oberfläche, der Porendurchmesser, die Menge an Gas und die Selektivität des Gases weitaus entscheidender, da diese Werte einen entscheidenden Faktor bei der Anwendung der Materialien mit sich ziehen. MOFs zum Beispiel, sind aufgrund der Selektivität in der Lage, CO 2 aus Gasmischungen abzutrennen. [46,47] Neben den MOFs gehören die COFs (Covalent Organic Frameworks; Abb. 1.7), [48-50] poröse Materialien (z. B. Aktivkohle) [51,52] und die nicht kovalenten organischen Netzwerke (poröse Kristalle) zu den in der Literatur beschriebenen gasspeichernden Substanzen. [53,54] 5

6 Abbildung 1.7: Beispiel eines COFs aus Referenz [50]. Die schwarzen Linien kennzeichnen die fortlaufenden Stellen am Polymer. Basierend auf den strukturellen Unterschieden zeigen die aufgeführten Materialien erhebliche Unterschiede in der Anwendung. Zum Beispiel gelten einige MOFs [55] und COFs [50] als thermisch und chemisch stabil. So ist es möglich, den COF 8 auf 400 C zu erhitzen, bevor dieser sich zersetzt. Bei organisch porösen Kristallen kann solch eine Beständigkeit nicht beobachtet werden, da das Material in der Regel zu schmelzen beginnt. Eine hohe Beständigkeit und eine hohe Gasaufnahme führen nicht unbedingt zu einem Material, das auch in der Praxis angewendet werden kann. Vielmehr ist die Anwendbarkeit von den speziellen Eigenschaften jedes Systems abhängig. Da im Rahmen dieser Arbeit unter anderem nicht kovalente organische poröse Kristalle untersucht werden, soll im Folgenden mehr auf diesen Bereich eingegangen werden. Diese nicht kovalenten organischen porösen Kristalle lassen sich in vier Gruppen einteilen, die alle als porös gelten und Gase speichern. [56] 1. Kristalle mit geschlossenen Hohlräumen in der Kristallpackung 2. Kristalle mit einem porösen Kanal in einer Dimension 3. Kristalle mit porösen Kanälen in drei Dimensionen 4. Poröse amorphe organische Materialien Diese vier Gruppen beschreiben den Verlauf der Pore bzw. des Hohlraums. So kann diese entsprechend 0, 1 oder 3 Dimensionen aufweisen oder völlig ungleichmäßig sein. Die Moleküle in diesem Bereich werden in intrinsisch und extrinsisch unterteilt. Die Calix[4]arene und Resorcin[4]arene werden aufgrund ihres molekularen Hohlraums als intrinsische Strukturen bezeichnet, wohingegen als extrinsisch bezeichnete Materialien erst bei der Kristallisation die Hohlräume ausbilden. 6

7 Die Bildung von porösen Kristallen ist theoretisch ungünstig, da aufgrund der Packung die Kristallstruktur unvollständig (Hohlraum, der Gas speichert) gefüllt ist. Daher ist eine Vorhersage über das Packungsverhalten einer Substanz nicht möglich. Allerdings findet in diesem Bereich eine schnelle Entwicklung statt und es ist nur eine Frage der Zeit, bis das Crystall Engineerig (CE) in der Lage ist, poröse Kristallstrukturen vorauszusagen. [74] Bisher ist es möglich, mittels CE die Kristallstruktur für kleine Moleküle vorherzusagen. Eine zu Resorcin[4]aren 2 und Pyrogallo[4]aren 4 vergleichbare Packung bildet das Calix[4]aren 9 (Abb. 1.8). Das Calix[4]aren 9 weist in der Kristallstruktur eine hexamere Packung auf, die einen Hohlraum in der Mitte bildet. [35] Diese Kristalle weisen eine Oberfläche von 230 m 2 /g auf und stellten 2007 den höchsten Wert für poröse organische Kristalle dar. Weiterhin ist das Calix[4]aren 9 in der Lage, CO 2 aufzunehmen. So konnten Thallapally et al. bei hohem Druck (>10 Bar) und Raumtemperatur eine Aufnahme von CO 2 bis 6.9 Gewichtsprozent beobachten. Bei niedrigem Druck wurde hingegen nur eine Aufnahme von 0.5 Gewichtsprozent beobachtet. Die Aufnahme von H 2 konnte zusätzlich ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Kristalle von 9 für die Trennung von Synthesegas (CO 2 /H 2 ) geeignet wären. Eine Selektivität zwischen N 2 und CO 2 konnte nicht beobachtet werden. Abbildung 1.8: Schema der Kristallisation des Dihydrochinoncalix[4]arens 9 als hexamere Pore. Aus Referenz [35]. Pian et al. beschrieben in einem Review weitere kristalline Substanzen, die in den letzten Jahren besondere Eigenschaften aufgewiesen haben (Abb. 1.9). [56] Besonders hervor zu heben ist die Arbeit von Mastalerz et al., in der durch das intrinsische Molekül 21 der bisher größte Wert für die Oberfläche poröser Kristalle von 230 m 2 /g auf 2071 m 2 /g gesteigert wurde. [56,70] Üblicherweise liegen die Oberflächen von porösen Kristallen in dem Bereich weit unter 1000 m 2 /g. 7

8 Abbildung 1.9: Strukturen mit poröser Kristallstruktur aus den Referenzen [55-73]. Um die in Abbildung 1.9 gezeigten Moleküle differenzieren zu können und um eine Einordnung der in dieser Arbeit erhaltenen Beobachtungen zu ermöglichen, wurden die von Pian et al. [55] zitierten Moleküle in Tabelle 1.1 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass die Daten nicht unbedingt miteinander verglichen werden können, da zum Beispiel die prozentuale Aufnahme von CO 2 für verschiedene Moleküle bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen ermittelt wurde. Es kann in Bezug auf die Struktur der Moleküle ein Trend angenommen werden, da die Moleküle 9, 12, 16, 19, 20 und 21 als Kavitanden bezeichnet werden können. Die speziellen Eigenschaften der Moleküle sind sehr unterschiedlich, so ist zum Beispiel das Curcurbit[n]uril 20 in der Lage, Acetylengas zu absorbieren. Außerdem beginnen die Kristalle des Curcurbit[n]uril 20 erst bei 300 C zu schmelzen. Die meisten der in Tabelle 1.1 gezeigten Verbindungen sind in der Lage, CO 2 zu absorbieren. Die 8

9 Porendurchmesser liegen, mit Ausnahme von 19, in einem Bereich von 1.2 bis 11.2 Ȧ. Die porösen Kristalle 9-21 werden daher auch als mikroporöse Stoffe beschrieben. Zudem weist diese Porengröße auch auf eine Grenze hin, die sich durch die Kristallisation ergibt. Diese Beobachtung wird seltener bei den COFs und MOFs gemacht. Doch die Trenneigenschaften der mikroporösen Stoffe sind aufgrund der Porengröße teilweise ausgeprägter, wie zum Beispiel beim Molsieb. Das Molekül 19 bildet in dieser Reihe in Bezug auf den Porendurchmesser, das Leervolumen und der Oberfläche eine Ausnahme und verdeutlicht einen neuen Trend, denn dieses Molekül könnte ebenso um ein vielfaches größer aufgebaut werden und so die charakteristischen Daten noch weiter steigern. Der gleiche Trend könnte bei dem Molekül 21 beobachtet werden. Die Ergebnisse für die Aufnahme von CO 2 zeigen, dass diese nicht mit den Werten des freien Volumens und der Oberfläche einhergehen. Besonders auffällig ist der Vergleich der Werte zwischen den Molekülen 10 oder 13 mit 19. Es wird deutlich, dass ein großes freies Volumen nicht mit einer hohen Aufnahme von CO 2 einhergeht und umgekehrt ein kleines freies Volumen keine niedrige Aufnahme von CO 2 bedingt. Diese Diskrepanz wird durch die unterschiedlichen Isotherme erzeugt. Die Oberfläche und das freie Volumen werden mit N 2 - Isothermen bestimmt. Zur Berechnung werden oft die Modelle von Langmuir [75] und BET (S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller) [76] verwendet. Diese Berechnungsmethode kann nicht für CO 2 Isotherme angewendet werden und ist darauf zurückzuführen, dass stattdessen für CO 2 oft der Porendurchmesser mittels der HK-Metdode ermittelt wird. Tabelle 1.1: Ausgewählte Substanzen zur Klassifizierung der Eigenschaften von porösen organischen Materialien. Molekül Packung der Moleküle Oberfläche [m 2 /g] Durchmesser der Pore [Ȧ] CO 2 Aufnahme [gew. %] Volumen des Hohlraums [cm 3 /g] Besonderheiten 9 Hexamer CO 2/H 2 und N 2/H 2 Trennung trimer Hohe Absorption von Methan und CO 2 11 trigonal Dimer Intrinsisch poröser Kanal hohe Xe, C xh 2x+1 und CO 2 Absorption: N 2 und O 2 nierdirg Ref. 56,57 59, < Hexagonal Helium Isotherme Hexagonal Helium Iostherme Dimer Zick Zack Kette Aufnahme CO 2 > O 2, N 2 kein H (10 Bar) - Nur CO 2 Kein H 2, O 2 und N Kubisch H 2 Absorption Triklin , 14, 18, Große Oberfläche 56,70 20 Hexagonal , Stabil bis 300 C, Acetylen Absortion 21 Diamant , 5.8, (12 Bar) , 72 9

10 Die Anwendungsziele der beschriebenen Materialien sind in der Regel die Speicherung, die Erkennung und die Trennung von Gasen. [77-79] Besonders die Speicherung von Wasserstoff [80] und die Trennung von Synthesegas [81,82] (H 2 /CO 2 ) sind wichtige Themen in diesem Gebiet. 10