High Filtration. Nur das Beste kommt durch. Schwerpunktthemen

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1 Ausführungsformen und Anwendungen der Elektrodeionisation (EDI) zur Reinstwasserbereitung Teil 1: Anforderungen an Reinstwasser und Verfahrensweisen der EDI St. Duscher* Sowohl in den industriellen Anwendungen der Energietechnik und in der Fertigung von Halbleitern und Chips, als auch in pharmazeutischen Anwendungen ist die Aufgabenstellung der Erzeugung von Deionat allgegenwärtig. Hier hat die Elektrodeionisation als Stufe zur Restentfernung von ionischen Anteilen (auch Polishing genannt) aus einem vorbe - han delten Wasser (z.b. Permeat einer Umkehrosmose) deutlich an Bedeutung gewonnen und ist für bestimmte Anwen - dungen den klassischen Ionenaustauschern (z.b. Mischbett-Ionenaustauscher) überlegen. Die Elektrodeionisation ist ein Kombiverfahren aus Elektrodialyse und Ionenaustauschern mittels Austauscherharzen, bei dem eine kontinuierliche Regeneration der enthaltenen Harze stattfindet. In einem ersten Teil werden die Anforderungen an Reinstwasser vorgestellt und gängige Ausführungen der Elektrodeionisation beschrieben und hinsichtlich der Vor- und Nachteile verglichen. In einem später erscheinenden 2. Teil werden die chemischen Vorgänge näher betrachtet und der Betrieb von EDI-Anlagen in der Praxis betrachtet. 1. Einleitung Die Elektrodeionisation ist ein Kombiverfahren aus Elektrodialyse und Ionenaustauschern mittels Austauscher - harzen, bei dem eine kontinuierliche Regeneration der enthaltenen Harze stattfindet. Hierbei spielen sowohl die Anordnung der einzelnen Kammern als auch die beabsichtigte Überschreitung der Grenzstromdichte an den Kontaktstellen der Harzkörner entgegengesetzter Polarität eine Rolle. Einen wesentlichen Vorteil für den Betrieb bietet hierbei das Verfahren, bei dem bipolare Membranen zum Einsatz kommen (Verfahren BP-EDI ), da hier die Elektrodenspülung vom Produktstrom mittels Membranen getrennt ist; bei dieser Ausführung können zur Kapazitäts er - höhung mehrere Kam mer stufen hinter - einander geschaltet wer den, ohne dass es Übertritten von Knall gas auf die Produkt - seite kommt. Neben den Eigenschaften für den Ionenaustausch von dissoziierten Salzen im Wasser ist auch das Verhalten der Elektrodeionisation hinsichtlich schwach dissoziierter Säuren wie z.b. Kohlen- und Kieselsäure, als auch das Verhalten bei TOC im Zulauf von Bedeutung. Befindet sich der ph-wert im deutlich sauren Bereich, so liegen beide Säuren in nichtionischer Form vor; nähert sich der ph- Wert hingegen ph = 7 oder befindet man sich im alkalischen Milieu, so liegen beide zunehmens in ein- und zweiwertigen Anionen vor. Bei klassischen Ionen - austauschern ist dies der Grund, warum bei erschöpften Anionentauscherharzen * Dipl.-Ing. Stefan Duscher Goppeltstrasse Öhringen diese Säuren als erste Ionen durchbrechen. Bei der Elektrodeionisation kommt es durch den Einsatz von Membranen unterschiedlicher Festladungspolarität zu lokalen Verändeurngen des ph-wertes, welche Einfluss auf die Abscheidung von Kohlen- und Kieselsäure haben. Während die klassischen Ionenaus - tauscher kolonnen zur Regeneration der Harze mit Salz bzw. Säure und Lauge gespült werden, wird die Elektrode ionisa - tion kontinuierlich betrieben. Während dies für die mechanische Stabilität der Harze von Vorteil ist, da diese keinen erheblichen Wechseln des osmotischen Drucks ausgesetzt werden, ist dieser Dauerbetrieb ohne regelmäßige Spülung der Harze in Bezug auf die Abtrennung von Organik weniger vorteilhaft. Während durch das Regenerieren der konven - tionellen Ionenaustauscher auch Organik ausgeschwemmt wird, kann sich Organik (z.b. Huminsäuren) im Stapel der Elektro - deionisation ansammeln und somit zu einer sich kontinuierlich ver schlechtern - den Abtrennung von Anionen führen, da vorrangig die Anionenaustauscherharze durch Organik belegt werden. Da die Ausführungen der Elektrode - ioni sation einerseits mit getrennten Harzschüttung und andererseits mit Mischbettaustauscherharz unterschied - liche Vor- und Nachteile besitzen, ist es technisch auch denkbar, beide Verfahren in Reihe zu schalten, wobei das Verfahren mit Mischbettaustauscherharz das Polishing für niedrige Ionenkonzen tra tionen über - nimmt, während das Verfahren aus Basis von getrennten Kammern mit Ionen - austauscherharzen verschiedener Polarität diesem vorangeht. Zuletzt ist die Anordnung als auch die Fahrweise der Elektrodeionisation von großer Bedeutung. Um der Problematik des potentiellen Foulings gerecht zu werden, wird ggf. der Elektrodeionisation eine Ultrafiltrationsstufe zur Abtrennung von Verkeimung nachgeschaltet. Bei der Fahrweise einer Anlage mit Elektrode - ionisa tion ist diese so zu betreiben, dass die Anlage möglichst kontinuierlich durch strömt wird und es zu keinen Stillstandszeiten kommt. Beim Betrieb der Elektrodeionisation sind neben der Leitfähigkeit im Deionat und Zulauf auch die Druckverluste in den einzelnen Kreisen als auch die Stromaufnahme zu überwachen. Die Stromaufnahme ein Maß für die Menge der abgetrennten Ladungs - träger und ist somit geeignet, um einen Durchbruch in der vorangehenden Stufe zu detektieren. Desweiteren muss die Stromaufnahme überwacht werden, da die eingesetzten Membranen nicht beliebigen Stromdichten ausgesetzt werden können. Die Überwachung der Druckverluste in den einzelnen Kreisen ist notwendig, um zu verhindern, dass die Membranen durch unterschiedliche Drücke in den angrenzen - den Kammern Druckkräften ausgesetzt werden, die zum Verformen und Reißen der Membranen führen können. Aus betriebswirtschaftlichen Gründen ist es günstiger, bei gleichzeitigem Bedarf von PW (Purified Water) und WFI (Water for Injection) die gemeinsame Bedarfs - menge mit einer Anlage zur Herstellung von WFI abzudecken, statt zwei unabhängige Wasseraufbereitungen zu installieren. 230 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5

2 Die Elektrodeionisation (EDI) ist auch ein Sammelbegriff für verschiedene Hybridverfahren zur Restentsalzung, die industriell Verwendung bei der Erzeugung von Rein- und Reinstwasser finden und in Sonderanwendungen auch zur Restent - salzung von nichtwässrigen Medien eingesetzt werden. Da sich sowohl die Verfügbarkeit auf dem Markt als auch die Marktpreise seit den letzten zehn Jahren sehr positiv entwickelt haben, stellt die EDI eine Alternative zu den klassischen Ionentauschern dar. Hierbei zeichnet sich die EDI generell durch folgende Vor- und Nachteile aus: Vorteile: - Kontinuierliche Regeneration der Ionen - tauscher, daher keine redundante Bau - weise für unterbrechungsfreien Betrieb notwendig - Keine Regenerationschemikalien und kein Chemikalienhandling benötigt - Kompakte und modulare Bauweise, ein - fache Erweiterbarkeit - Geringer Wartungsaufwand Nachteile: - Regeneration mittels chemischer Wasser - spaltung bedingt kontinuierliche Ener - gie zufuhr in Form von Gleichstrom - Empfindlichkeit gegen Druck schwan - kungen (Undichtigkeiten) - Bei großen Deionatmengen (ca. > 80 m 3 /h Deionat) den konventionellen Ionentauscherkolonnen betriebs wirt - schaftlich unterlegen Während es eine Vielzahl an Varianten zur Elektrodeionisation gibt, haben sich auf dem Markt im Wesentlichen drei verschiedene Ausführungen der Elektrode - ionisation durchgesetzt: - Elektrolyse mit hintereinander durch - strömten Kammern mit Kationen- und Anionentauschern in den Elektroden - räumen (genannt EL-EDI) - Elektrodialyse mit Mischbettion en - tauscher material in den Diluatkammern (MB-EDI) - Elektrolyse mit Anionentauscherharz in den Diluatkammern (SB-EDI) - Elektrodialyse mit bipolaren Membranen zur Wasserspaltung und getrennten Anionen- und Kationentauschermaterial in den Kammern beiderseits der bi - polaren Membranen (BP-EDI) Alle EDI-Varianten erfordern zur Regeneration eine chemische Wasser - spaltung. Das Unterscheidungsmerkmal ist die Art, auf welche die Wasserspaltung erfolgt. Generell findet Wasserspaltung bei jedem Elektromembranverfahren an den Elektroden statt. Diese können bei der EDI zur kontinuierlichen Regeneration der Ionentauscher genutzt werden. Bei der Wasserspaltung an den Elektroden ent - F & S Filtrieren und Separieren stehen auch Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode, deren Verbleib so sichergestellt werden muss, dass daraus kein Gefahrenpotential (Knallgas-Explosion) hervorgeht. Mit bipolaren Membranen findet die Wasser - spaltung ohne Produktion von Knallgas statt, was das Gefahrenpotential ver - ringert. Als dritte Möglichkeit zur Wasserspaltung nutzt man die be ab - sichtigte Überschreitung der Grenz - stromdichte an Ionentauschern und Ionentauschermembranen, wenn nicht genügend Ionen für den Ladungstransport zur Verfügung stehen und das System das Fehlen der Ladungsträger durch Wasser - spaltung ausgleicht. Man nutzt diesen Effekt insbesondere bei Misch bettion - entauschern, bei denen dieser Effekt an den Kontaktstellen von Kationen- und Anionentauschern auftritt, wenn diese stromdurchflossen sind. Um die verschiedenen EDI-Verfahren verstehen und beurteilen zu können, müssen folgende Aspekte und Vorgänge betrachtet werden: - Die Gleichgewichte der Ionentausch - vorgänge stellen ein komplexes Mehr - komponentensystem dar - Der Stofftransport zwischen dem Feed und den Ionentauschern, als auch vom Diluat ins Konzentrat, wenn ein elektrisches Gleichspannungsfeld anliegt - Der elektrische Widerstand der Ionen - High Filtration Nur das Beste kommt durch PACO Spinpack-Siebe In der Filtertechnik ist es wie überall im Business: Nur die Besten kommen durch. PACO zählt bereits seit 5 Jahrzehnten zum Feinsten, was die Filter-Technik mit Elementen und Komponenten aus Metalldrahtgeweben, Info anfordern: info@paco-online.de Tel.: Fax: Metallfaservliesen, Spaltrohren, Lochblechen, u. v. a. zu bieten hat. Ganz gleich, wie Ihr Bedarf aussieht: PACO garantiert Ihnen immer Highest Filtration Value ganz individuell. PACO Paul GmbH & Co. P.O. Box Steinau a.d. Straße Germany

3 Tabelle 1: Anforderungen an Reinstwasser für die Wafer-Fertigung [1]. Tabelle 2: Reinheitsparameter von Purified Water (PW), Water for Injection (WFI) und Highly Purified Water (HPW) nach der EP (Europäische Pharmakopöe) und der USP (Pharmakopöoe der USA) setzt. Die primären Industriezweige für den Einsatz der EDI sind die Kraft - werkstechnik und pharmazeutische Pro - duk tion sowie die Halbleiterfertigung. Generell lassen sich die abzutrennenden Stoffe aus dem Wasser in organische und anorganische Verunreinigungen unter - teilen. Organische Verunreinigungen um - fassen Bakterien, sowie gelöste organische Substanzen mit natürlichem (z.b. Humin - säuren) oder prozess techni schem Ur - sprung (z.b. Tenside, Alkohole). An orga - nische Verunreinigungen sind z.b. gelöste Ionen sowie nichtionische Bestandteile wie z.b. gelöste Gase (z.b. Kohlendioxid, Sauerstoff), schwache Säuren (z.b. Silikate, Borsäure) und kolloidale Verun - reinigungen. tauscher, der maßgeblichen Einfluss auf die Stromdichte im EDI-Stack hat und sich damit auch auf die für die Regenera - tion notwendige chemische Wasser - spaltung und den Energie ver brauch des EDI-Stacks auswirkt. Der elektrische Widerstand wiederum hängt direkt mit dem Beladungszustand der Ionen - tauscher und der damit ver bun denen Kinetik in Richtung eines Gleich - gewichtes ab. - Bei der Erzeugung von hoch- und höchstreinem Wasser verdient das Abscheiden von schwach dissoziierten Säuren wie primär der Kohlensäure, die einen Großteil der zu entfernenden Anionen ausmacht, besonderes Augen - merk. Ebenso muss der Kieselsäure erhöhte Aufmerksamkeit gewidmet werden, da diese als die schwächste Säure als erste Säure durchbricht, wenn der Anionentauscher erschöpft ist. - Kohlensäure und Kieselsäure unterliegen einem Dissoziationsgleichgewicht, wel - ches vom ph-wert abhängig ist; bei saurem ph-wert sind beide nahezu nicht ionisch, bei alkalischem ph-wert liegen beide als einfach oder mehrfach negativ geladene Ionen vor, was deren Ab - trennungs charakteristik mittels Ionen - tausch maßgeblich beeinflusst. - Bei den verschiedenen EDI-Varianten kommt es zu verfahrensspezifischen Verschiebungen des ph-wertes auf Grund des stattfindenden Ionentausches, was wiederum Einfluss auf den Dissozia - tions grad der anwesenden schwachen Säuren hat. - Für hoch- und höchstreine Anwendungen ist die Selektivität der Ionentauscher - membranen von erheblicher Bedeutung - Auf Grund der Eigendissoziation in Hydroxilionen beträgt die kleinst - möglich erreichbare Leitfähigkeit von Wasser 0,05445 μs/cm (bei 25 C). 2. Allgemeines 2.1. Anforderungen und Grenzwerte Die EDI hat in den letzten zehn Jahren auf Grund gesunkener Anschaffungs - kosten und gestiegenem Augenmerk für Prozesse mit reduzierten Mengen an zu entsorgenden Abfallmengen und -stoffen an Bedeutung gewonnen und wird bei Rein- und Reinstwasseranlagen bis zu einer Größe von ca. 80 m 3 /h als Alter native zum konventiellen Ionentauscher einge Reinstwasser in der Fertigung Bei Kraftwerken wird die EDI zur Erzeugung von Kesselspeisewasser eingesetzt, wo unerwünschte Verunreini - gungen in Form von Ionen zu Belägen ( Scaling ) im Dampferzeuger führen und diesen letztlich bis zum Ausfall beschädigen. Noch höhere Ansprüche stellt die pharmazeutische Fertigung, bei der vor allem die Freiheit des Reinst - wassers von Keimen und Endotoxinen eine Rolle spielt. Die höchsten Anforde - rungen an das Reinstwasser stellt jedoch die Halbleiterindustrie, bei der bereits kleinste Spuren von organischen oder ionischen Verunreinigungen im Spül - wasser zu Beschädigungen und Defekten an den Wafern führen, welche mit diesem Spülwasser während des Produktions - prozesses gereinigt werden. Die Tabelle 1 zeigt die Anforderungen an das Reinstwasser für die Wafer-Fertigung, welche mit der Leistungsfähigkeit der Halbleiterprodukte kontinuierlich ge - stiegen sind [1]. Hierbei ist erwähnens - wert, dass mit 18,24 MOhm/cm der theoretische Leitwert von reinem Wasser angegeben ist Reinstwasser in der Pharmazie Die EP (Europäische Pharmakopöe), die JP (Japanische Pharmakopöe) und die USP (Pharmakopöoe der USA) definieren Purified Water (PW), Water for Injection (WFI) und Highly Purified Water (HPW) über die in Tabelle 2 aufgeführten Grenzwerte. Gemäß der gültigen Regelwerken ist das Ausgangsmedium zur Herstellung von PW, WFI und HPW Trinkwasser. So lauten zum Beispiel die Vorgaben gemäß USP: The minimum quality of [ ] feed water fort he generation of WFI is drinking water [ ]. This source water may be pretreated to render it suitable for subsequent distillation or whatever validated process is used acc. to the monograph. 232 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5

4 Die bringt nichts ins Schleudern. Abb. 1: Mögliche Anordnung der Verfahrensschritte innerhalb einer Anlage zur Erzeugung von vollentsalztem Wasser. Für die Herstellung von WFI erlauben die EP/JP/USP neben der Destillation auch andere geeignete Prozesse. Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es jedoch nicht möglich, allein mit Umkehrosmose die geforderten Qualitäten für WFI zu erreichen. Dies liegt u.a. an folgenden Ursachen: - Dichtungen und Verklebungen von Wickel - modulen stellen konstruktiv bedingte Leckage-Risiken dar - Ein schadhaftes Wickelmodul kann im Betrieb nicht unmittelbar als fehlerhaft detektiert werden - Bei Wickelmembranmodulen besteht das Risiko der Biofilm-Bildung, besonders wenn wie bei EP / WFI /HPW ge - fordert das Produkt keine weiteren Zusatz stoffe enthalten darf und daher die Dosage von Hilfsmitteln im Zulauf auf Grund von potentiellen Leckagen ver - mieden werden sollte - Kein akzeptabler Rückhalt von kurz - kettigen Kohlenstoffverbindungen durch Umkehrosmosemembranen Um aber doch WFI mittels Membran - verfahren herzustellen, muss einer mehr - stufigen Umkehrosmoseanlage eine Ultra - filtration nachgeschaltet werden. F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr Verfahrensüberblick Vollentsalztes Wasser für Kraftwerke Während bei PW / WFI und HPW als Feed-Medium Trinkwasser vorge schrie - ben ist, kann bei der Herstellung von vollentsalztem Wasser für den Einsatz im Energie- und Kraftwerksbereich theore - tisch jedes Feed-Medium verwendet werden, z.b. auch Fluss- und Meerwasser. Der Rest- oder Vollentsalzung gehen hierbei in der Regel weitere Verfahrens - schritte voraus, mit der das Ausgangs - wasser zum Beispiel von groben Partikeln, Härtebildnern, gelösten Gasen, usw. zumindest anteilig befreit wird. Abb. 1 gibt einen Überblick über eine mögliche Anordnung der Verfahrensschritte inner - halb einer Anlage zur Erzeugung von vollentsalztem Wasser. Abhängig von Konzentration und Zusammensetzung werden als Vorbehand - lung Sandfilter und / oder Fällungs- und Sedimentationsstufe angeraten. In Ab - hängig keit von der Zulaufqualität ist ggf. die Reduktion der organischen Fracht durch eine Vorbehandlung erforderlich, Dauerhaft zuverlässige Filterleistung auch bei höchster mechanischer Beanspruchung: Seit 50 Jahren ist Küfner der Spezialist für innovative Sieb- und Filtertechnik. Ob Serienteil oder Sonderentwicklung, ob im Fahrzeug- und Maschinenbau, ob für Haus-, Medizintechnik oder neue, außergewöhnliche Aufgaben bei Küfner können Sie sich auf Ideen und geprüfte Qualität made in Germany verlassen. Mehr erfahren Sie unter

5 Abb. 2: Fließschema zur Aufbereitung von Pharmawasser aus Trinkwasser Abb. 3: REM-Aufnahme einer maktüblichen Hohlfasermembran um Foulingprobleme in den nachge - schalteten Verfahrensabschnitten zu verringern. In industriellen Anlagen kommen hier zum Beispiel Aktivkohle oder makroporöse Anionentauscherharze ( Scavenger ), sowie Mikro- oder Ultrafiltrationsstufen in Frage. Danach kommt eine Enthärtung durch Ionentausch oder eine Dosierungs einrichtung für Antiscalant zum Einsatz; beide haben die Aufgabe, den Ausfall von Härtebildnern auf den Membranen der folgenden Umkehr osmose zu verhindern. Das Permeat der Umkehrosmose ist in der Praxis nahezu frei von partikulären Verunreinigungen und der ionische Anteil ist bereits hier erheblich reduziert; einstufige Umkehrosmoseanlagen mit einer Permeatqualität von kleiner 30 μs/cm sind keine Seltenheit. Da die Entfernung der Härtebildner eine Verschiebung des Kalk-Kohlensäure- Gleichgewichtes in Richtung freien Kohlensäure bedeutet, wird der Umkehr - osmose eine Entgasungs einrich tung zur Entfernung von gelöstem CO 2 und ggf. O 2 nachgeschaltet, ehe das Permeat zur Feinentsalzung einem Mischbettionen - tauscher zugeführt wird. Das feinentsalzte Wasser wird einem mit Stickstoff beaufschlagten Speichertank zugeführt und in einer Ringleitung mit mehreren Endaufbereitungsstufen umge wälzt, um bakterielles Fouling zu verhindern und eventuelle aus den Leitungen ausge - waschene organische Verunreini gungen kontinuierlich zu entfernen. Insbesondere der Einsatz von UV-Entkeimungsanlagen birgt das Risiko in sich, dass durch die Bestrahlung mit UV-Licht abgetötete Mikrobiologien den Nährboden für leben - de Biologien darstellen, die sich nach der UV-Bestrahlung befinden. Um dieser Form des bakteriellen Foulings vorzu - beugen, befindet sich nach dem Misch - bettionentauscher bzw. der EDI ggf. noch eine Ultrafiltation zur Abtrennung dieser Biologien Herstellung von Pharmawasser Da für die Herstellung von PW, WFI und HPW als Zulaufmedium Trinkwasser verwendet wird, ist der Aufwand zur Abscheidung partikulärer Inhaltsstoffe deutlich geringer. Abb. 2 zeigt ein allgemeines Fließschema zur Aufberei - tung von Pharmawasser. Da Anlagen zur Herstellung von Pharmawasser sanitisiert werden, ist bei der Planung einer solchen Anlage auch immer die Verfügbarkeit von Reinstdampf zur Sanitisierung zu berücksichtigen. Bei der Ultrafiltration liegen die Trenngrenzen bei Dalton, was einer Porengröße von 0,01μm entspricht und Bakterien und andere Biologien sowie auch Endotoxine wirkungsvoll zurückhält. Da die Ultrafiltrationsmodule als Hohl - faser module ausgeführt sind, die parallel geschaltet und einzeln verrohrt sind, kann jedes Modul im eingebauten Zustand mittels entsprechender Armaturen auf Funktion und Rückhalt geprüft werden. Abb. 3 zeigt eine REM-Aufnahme einer Hohlfasermembran eines marktüblichen Moduls. Für Anwendungen zur Her - stellung von Pharmawasser kommen sanitisierbare Ultrafiltrationsmodule zum Einsatz. Verglichen mit einer Destilla - tions anlage, kann mittels der beschrieben - en Membranverfahren WFi deutlich kostengünstiger hergestellt werden. Da die Herstellung von WFI mit Membran - verfahren nur unwesentlich teurer ist als die Herstellung von PW, wird bei neuen Anlagen nicht mehr zwischen WFI und Abb. 4: Schema zur Elektrodialyse Abb. 5: Membraneinheit (Stack) zur Elektrodialyse 234 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5

6 PW unterschieden, sondern die komplette Kapazität als WFI-Anlage ausgeführt. Durch den Wegfall einer separaten Anlage für PW werden die Investitionskosten gesenkt, denn die gesamte Produktions - stätte kann über mit nur einer Produktionsund Versorgungseinrichtung versorgt werden Gründe für eine EDI Die EDI wird in der genannten Anordnung für die Energie- und Kraft - werkstechnik als Alternative und / oder Ergänzung zum Mischbettionen tauscher eingesetzt. Der Mischbettionentauscher kann eine bestimmte Menge an Ionen austauschen, ehe er regeneriert werden muss. Um einen unterbrechungsfreien Betrieb zu gewährleisten, wird der Mischbettionentauscher daher redundant gebaut. Bei der Regeneration müssen zunächst die Kationen- und Anionen - tauscher harze von einander getrennt werden, wobei man sich hierzu die unterschiedlichen Dichten beider Aus - tauscher harze zu Nutze macht. Das Anionentauscherharz wird dann mit konzentrierter Lauge wieder in die OH - - Form überführt, während das Kationen - tauscherharz mittels starker Säure wieder in die H 3O + -Form überführt wird. Da diese Regenerationsvorgäge nicht stöchio me - trisch ablaufen, müssen Säure und Lauge in entsprechend hohem Überschuss dosiert werden, um einen möglichst hohen Regenerationsgrad der Harze zu erreichen. Dies hat zur Folge, dass das Abwasser bei der Regeneration neben den abgetrennten Ionen des Ionentauschers auch noch Salze aus der Neutralisation der überschüssigen Säure und Lauge enthält. Nach der Regeneration müssen die Austauscher - harze intensiv mit vollentsalztem Wasser gespült werden, damit sorbierte Säure und Lauge, die nicht an der Regeneration teilgenommen haben, nicht die Produkt - qualität beeinträchtigen. Nachdem die beiden Harztypen wieder durchmischt sind, sind diese wieder in der Lage, Ionen zu tauschen und vollentsalztes Wasser zu produzieren. In der Praxis ergeben sich jedoch teils erhebliche Einbußen in der er - zielten Wasserqualität, wenn die Trennung der beiden Harztypen vor der Regenera - tion unvollständig erfolgt. Ebenfalls stellt der Harzabrieb, der durch osmotische und mechanische Belastungen erfolgt (z.b. Reibung der Harzkörner aneinander), ein Problem dar, da der Harzabrieb nur noch bedingt am Austauschprozess teilnimmt und durch entsprechende konstruktive Maßnahmen verhindert werden muss, dass der Harz abrieb aus dem Mischbettionen - tauscher in den Tank für das vollentsalzte Wasser geschwemmt wird. Bei der Herstellung von Pharmawasser spielen neben den genannten Nachteilen F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5 auch noch die Einschleppung vom Fremdstoffen in das System eine erhebliche Rolle. Hier liegen die Vorteile der EDI durch ihr geschlossenes System der Austauscher- und Regenerations - medien auf der Hand. 3. Das Verfahren der Elektrodeionisation 3.1. Allgemeines Die EDI basiert auf dem Verfahren der monopolaren Elektrodialyse. Wie in Abb. 4 dargestellt, sind Kationen tauscher - membranen (KAM) und Anionentauschermembranen (AAM) abwechselnd an - geordnet. Diese Membranen haben die Eigenschaft, jeweils für Ionen einer Ladung (z.b. Anionen) durchlässig zu sein, während die Ionen der Gegenladung an der Passage gehindert werden. Legt man nun ein elektrisches Gleich - spannungsfeld an und durchströmt die Kammern, die durch die ionenselektiven Membranen begrenzt werden, mit salz - haltigem Wasser, so findet eine Wanderung der Salzionen statt und der Zulaufstrom wird in einen Teilstrom mit steigender Salzkonzentration (Konzentrat) und einen Teilstrom mit sinkendem Salzgehalt (Diluat) aufgeteilt; in der Praxis ist die Vorrichtung zur Elektrodialyse als Stapel aufgebaut, der auch Stack genannt wird (siehe Abb. 5). Im Unter - schied zum Ionenaustauscher werden bei der monopolaren Elektro dialyse die Ionen nur bewegt, sie bleiben aber in Anzahl und Art erhalten. Bei der monopolaren Elektrodialyse ist der anzulegende Strom proportional zur Menge der transportierten Ladungen, während die angelegte Spannung grob ein Maß für die Geschwindigkeit der Ladungsbewegung ist. Auf Grund dieser Eigenschaften gibt es einen wirtschaft lichen Bereich der Elektrodialyse, der sich bei der Entfernung von Natriumchlorid aus Wasser bei etwa 1,0 10 g/l im Zulauf bewegt [2] ; für spezielle Anwendungen (z.b. Entsalzung von Säuren) sind auch höhere Salzgehalte im Zulauf möglich, wobei hier spezielle Membranen zum Einsatz kommen und die Elektrodialyse anlage ggf. mehrstufig ausgeführt werden muss. Durch die direkte Proportionalität von Salzgehalt und Stromfluss der monopolaren Elektro - dialyse ist diese bei hohen Salz konzen - trationen den druck betriebenen Verfahren wirtschaftlich unter legen; während bis zur Jahrtausend wende noch oftmals die Elektrodialyse zur Meerwasserentsalzung zum Einsatz kam, haben sich hier speziell in Europa die druckbetriebenen Verfahren dank ge sunke ner Preise und verbessertem Rück halt bei einem Betriebs druck um circa 60bar zunehmend etabliert; eine der größten Europäischen SF-Filter: Filter-Einkauf auf Nummer sicher! Filtertypen 1 Lieferant: SF! Als Filter-Spezialist Nr. 1 verfügen wir über das grösste Filter-An gebot für den Mobil- und Industrie sektor. Ein permanentes Lager mit 15'000 Filtertypen. Alle Marken und Systeme. Für Erstausrüstung und Austausch. Kein mühsames Suchen mehr nach passenden Lieferanten. Und keine kostspieligen Stillstandzeiten. Bestellungen ab Katalog, CD oder online: SF Filter GmbH D VS-Schwenningen Tel. 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7 Abb. 6: Schema zur Elektrodeionisation mit Mischbettionenaustauscher in den Diluatkammern (MB-EDI) Meerwasserentsalzungen mit Umkehr - osmose befindet sich auf Mallorca, Nahe bei Palma de Mallorca (zur Versorgung der Gemeinden Pollenca und Alcudia). Bei sehr niedrigen Konzentrationen im Zulauf steigt der Widerstand der Diluatkammern schnell an, was einen Anstieg des Energiebedarfes zur Folge hat. Darüber hinaus ist der maximale Strom durch die Grenzstromdichte begrenzt; wird diese überschritten, was zu ph-wert- Verschiebungen, Wasserspaltung und eventuell zu Ausfällungen führt. Da die Grenzstromdichte direkt proportional zur Konzentration in der Diluatkammer ist, sinkt die maximale Stromdichte in unwirtschaftliche Bereiche bzw. die notwendige Membranfläche für kleine Konzentrationen steigt in unwirtschaft - liche Größen.Bei der Elektrodialyse entsteht bedingt durch die entsprechende Festladungspolarität der Membran und das angelegte elektrische Feld eine Ionenaufkonzentration auf der einen Grenzschicht der Membran sowie eine Abreicherung im Bereich der anderen Grenzschicht der Membran; ist diese Abreicherung zu intensiv, so neigen speziell Standardmembranen der Elektro - dialyse zu lokalen Verbrennungen auf - grund von Wasserspaltung, bedingt durch den Anstieg des Ohmschen Wider standes im Bereich der Ionenverarmung. Der wesentliche Übergang von der Elektrodialyse zur Elektrodeionisation besteht im Füllen der Diluatkammern mit Materialien, die Ionen austauschen können, z.b. Austauscherharze oder Austauscherfasern. Da die Ionenaus - tauscher harze auch bei niedrigen Ionen- Konzentrationen der umgebenden Lösung noch gut elektrisch leitfähig sind, ist der elektrische Widerstand der Diluat - kammern auch dann gering, wenn der elektrische Widerstand des umgebenden flüssigen Mediums hoch ist. Der Strom fließt hierbei über das Ionenaus tauscher - material, so dass die Bildung von Polarisationsschichten an den Mem - branen, die für die Grenzstromdichte verantwortlich sind, vermieden wird. Zusätzlich wird durch die Anwesenheit von Ionenaustauschermaterial die verfüg - bare Fläche zum Ionenaustausch merklich vergrößert, was deshalb von Bedeutung ist, weil bei den betrachteten Konzen - trationen der Ionenaustausch film - diffusions gesteuert abläuft. Während bei konventionellen Ionenaustauscher ver - fahren die Regeneration diskontinuier lich mittels Säure und Lauge durchgeführt werden muss, findet die Regeneration und Beladung des Austauschermaterials in den Diluatkammern gleichzeitig und konti - nuier lich statt. Hierbei werden die Ionen durch das Austauschermaterial aufgenom - Abb. 8: Elektrodeionisation ( EDI) mit abwechselnd Anionen- und Kationenaustauscherharzen in den Diluatkammern. Abb. 7: Elektrodeionisation (SB- EDI) mit Anionentauscherharzfüllung in den Diluatkammern men und wandern dann unter Einfluss des angelegten elektrischen Feldes über das Austauschermaterial und die Ionenaus - tauscher membranen in die Konzentrat - kammern. Die Säure und Lauge, die zur Regeneration benötigt werden, werden kontinuierlich durch die elektrochemische Wasserspaltung erzeugt. Dies ist ins - besondere dann zu berücksichtigen, wenn die EDI für andere Medien als Wasser eingesetzt werden soll: Es muss stets genügend Wasser oder ein anderer elektrochemisch spaltbarer Stoff an - wesend sein, um die notwendige Säure und Lauge für die kontinuierliche Regene - ra tion zu erzeugen. Will man die Verfahren der EDI unterteilen, so können diese anhand der eingesetzten Ionentauscher in zwei Kategorien unterteilt werden: Die EDI- Verfahren, bei denen die der Diluat - kammern mit Misch bettionenaustauschern gefüllt sind und die EDI-Verfahren, bei denen es räumlich getrennte Ionenaus - tauscher materialien für Kationen und Anionen gibt; erstere wird oftmals MB- EDI genannt, letztere SB-EDI Das Verfahren MB-EDI Das eigentliche Verfahren der MB-EDI ist bereits in den Fünfziger Jahren beschrieben worden; sehr bekannt ist hierbei das von Walters, Weiser und Marek [3] beschriebene Verfahren, das aus der Kernenergietechnik stammt und ur - sprünglich zur Konzentration radio aktiver wässriger Ströme angewandt wurde. Es beruht auf einer Elektrodialyse mit Mischbettionenaustauscherharz in den Diluatkammern (MB-EDI); der Aufbau ist in Abb. 6 dargestellt. Die zur Regeneration der Harze notwendige Säure und Lauge wird durch Wasserspaltung erzeugt, welche aufgrund von lokalen Grenz - stromüberschreitungen an den Berühr - punkten der unterschiedlich geladenen Harzen und Membranen stattfindet. Die kleinste Einheit für dieses Verfahren besteht aus einer Diluatkammer und einer Konzentratkammer, welche durch wieder - holen dieser Grundeinheit zu einem Stack 236 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5

8 Abb. 9: Schema zur EL-EDI mit theoretisch beliebiger Anzahl an Wiederholungen zwischen zwei Elektroden angeordnet werden können ist dieses Verfahren erstmals als kommerzielles Produkt der Firma Millipore unter dem Produktnamen Ionpure CDI erhältlich, das durch das amerikanische Patent geschützt war. Ab diesem Zeitpunkt nahm die Bekanntheit und die Zahl der Publikationen zur MB-EDI stetig zu; in den folgenden Jahren wurden Stacks mit vergleichbarem Verfahren auch u.a. von Ionics, Glegg und Electropure angeboten. Das Verfahren wurde 1994 durch das Unternehmen Christ weiterentwickelt, welches ein patentiertes Wickelmodul (US-Patent Nr ) mit MB-EDI- Verfahren namens Septron vorstellte. Bei diesem Modul sind die Konzentrat- und Diluatkammer um eine mittige Anode gewickelt. Die Kathode ist ein Aussenrohr. Die Strömung in den Diluatkammern wird hierbei spiralförmig wie bei einem Wickelmodul der druckbetriebenen Mem branverfahren von außen nach innen geleitet. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Stromverteilung zwischen den Elektroden sehr homogen ist. Da die Querschnittsfläche der Diluatkammern von außen nach innen abnimmt, nimmt die Stromdichte aufgrund konstanter Größe über den ganzen Durchmesser zur Mitte hin zu, was die Abtrennung von schwachen Säuren zur Mitte hin ver bessert Das Verfahren SB-EDI Neben der EDI mit Mischbett austauscher harzen gibt es auch EDI-Verfahren mit getrennten Ionentauscher füllungen in den Diluatkammern. Ein grundlegendes Patent hierzu reichte Parsi 1962 (US-Patent Nr ) ein; es handelt sich hierbei um ein Verfahren zur Abtrennung schwacher Säuren und war für die Entfernung von Kieselsäure entwickelt worden. Das Prinzip ist die Füllung der Diluatkammern eines Elektrodialyse stapels mit Anionenaus tauscherharz und ist zum Einsatz hinter einer MB-EDI gedacht, die Kieselsäure nicht gänzlich entfernen kann. Die Wasser spaltung, die zur Regeneration notwendig ist, findet an den Kontaktstellen zwischen Anionen austauscherharz und Kationenaus tauscher membranen statt, indem lokal die Grenz - stromdichte über schritten wird. Das SB-EDI-Verfahren wird gelegentlich auch als Elektrodiarese bezeichnet. Abb. 7 zeigt schema tisch den Aufbau dieser SB-EDI-Einheit. Ein weiteres EDI- Verfahren mit getrennten Schüttungen wurde im Jahre 1983 von Kunz entwickelt und patentiert (Patentschrift DE A1). Hierbei wird in der ersten Stufe nacheinander eine Kammer mit Kationen- und dann mit Anionenaustauscherharz durchströmt, welche sich jeweils zwischen zwei Mem branen gleicher Ionendurchlässigkeit befinden. In den Elektrodenräumen findet Wasserspaltung statt und mit den dadurch entstehenden Ionen werden die Harz schüttungen der ersten Stufe kontinuier lich regeneriert. Die zweite Stufe besteht aus einer Diluat- und einer Konzen trat kammer, wobei die Diluatkammer in Schichten abwechselnd mit Anionen- und Kationenaustauscherharz gefüllt ist; diese Füllung ist nicht mit einer Füllung eines Mischbettfilters zu verwechseln. Die Harzschichten der zweiten Stufe werden durch Wasserspaltung regeneriert, die dadurch entsteht, dass an den Kontakt punkten von Membranen und den Harzen unterschiedlicher Festladungs polari tät die Grenzstromdichte lokal überschritten wird. In Abb. 8 ist der Aufbau schematisch dargestellt Das Verfahren EL-EDI Ein weiteres Verfahren namens EL-EDI wurde 1994 von Neumeister, Fürst und Flucht entwickelt (Patent DE ). Dabei sind die Schüttungen mit Ionenaustauscherharzen direkt in den Elektrodenkammern und das zweistufige Verfahren ist um eine zentrale Anode angeordnet, wobei erste und zweite Stufe im Aufbau identisch sind. Da sich durch die Wasserspaltung an den Elektroden Gase im Diluat bilden, muss dieser Ausführung der EDI eine Entgasung nachgeschaltet werden. Sowohl dieses Verfahren als auch das Verfahren von Kunz haben den Nachteil, F & S Filtrieren und Separieren

9 Abb. 10: Schema zur BP-EDI dass sie weil sie die Elektrodenreaktion zur Regenera tion der Harze verwenden nicht durch mehrfache Hintereinander - reihung der Grundeinheit zwischen einem Elektroden paar in ihrer Kapazität erweitert werden können. Abb. 9 zeigt den schema - tischen Aufbau der EL-EDI Das Verfahren BP-EDI Das Verfahren BP-EDI wurde 1989 von Parsi zum Patent angemeldet (US-Patent Nummer ) und bedient sich bipolarer Membranen zur Wasserspaltung. Bipolare Membranen kommen außer in der EDI auch in der bipolaren Elektro - dialyse vor, bei der Salze in ihre dissoziierten Säuren und Laugen um ge - wandelt werden; ein klassisches Beispiel ist hierbei die Erzeugung von Natronlauge und Salzsäure aus Natrium chlorid. Die bipolare Membran ist ein Laminat aus einer Kationen- und Anionenaustauschermembran, das in der Lage ist, beim Anlegen eines elektrischen Feldes Wasser zu spalten. Dabei bietet die Wasser - spaltung mittels bipolarer Mem bran den Vorteil, dass keine Gase entstehen. Die BP-EDI besteht in ihrem Aufbau aus einer anodenseitigen Füllung mit Anionen - austauscher harz und einer kathoden - seitigen Füllung aus Kationen aus tauscher - harz; beide Füllungen sind durch eine bipolare Membran voneinander getrennt. Die Regeneration dieser Harze erfolgt kontinuierlich durch die mittles Wasser - spaltung erzeugten Ionen. Die jeweils angrenzende Konzentratkammer wird durch eine monopolare Membran von den Harzkammern getrennt. Das Verfahren bietet den Vorteil, dass die Grundeinheit bestehend aus den Harzkammern, einer Konzentratkammer und den zugehörigen Membranen mehrfach im elektrischen Feld hintereinander geschaltet werden kann, was die Kapazität erhöht. Abb. 10 zeigt den generellen Aufbau des Verfahrens. Literatur [1]: Nagel / Schmidt / Müller: Membranverfahren in der Wasseraufbereitung für die Halbleiterindustrie anhand ausgewählter Beispiele ; Handout des Aachener Membrankolloquiums 1997 [2]: Ho / Sirkar: Membrane Handbook ; ISBN: ; Verlag: Kluwer Academic Publisher [3] Walters / Weiser / Marek: Concentration of radioactive aqueous wastes ; Industrial Engineering Chemistry, Auflage 47, Seite 61-67, Jahrgang: F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 24 (2010) Nr. 5