Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen

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1 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Tätigkeitsbericht 2005 Chemie Festkörperforschung/Materialwissenschaften Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Simon, Arndt; Ryazanov, Mikhail; Mattausch, Hansjürgen; Kremer, Reinhard K. Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart Abteilung - Abteilung Simon (Chemie) Korrespondierender Autor: Simon, Arndt A.Simon@fkf.mpg.de Zusammenfassung An zwei Beispielen aus der umfangreichen neuen Chemie metallreicher Lanthanoidverbindungen wird die wechselseitige Beeinflussung verschiedenartiger Elektronensysteme mit interessanten physikalischen Konsequenzen illustriert. Abstract Two examples out of the extended new chemistry of metal-rich lanthanoid compounds illustrate the mutual influence of different electronic systems leading to interesting physical properties. Der Rahmen chemischer Forschung ist durch das Periodensystem der Elemente vorgegeben, dem die systematische Auffüllung der Elektronen- Schalen zugrunde liegt. Nach dem Charakter der jeweiligen Schalen unterscheidet man s-, p-, d- und f-elemente. Besonders ein Element sticht aus dem Periodensystem hervor: Kohlenstoff. Die ungeheure Fülle von Verbindungen in der organischen Chemie wie auch nimmt man die molekularen Fullerene hinzu die kaum benennbare Anzahl von Elementmodifikationen beruht letztlich auf der Fähigkeit des Kohlenstoffatoms, gerichtete Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen einzugehen. Trotz ihrer Ausnahmestellung im Quantitativen unterliegt die Kohlenstoffchemie jedoch einer einschneidenden qualitativen Beschränkung, weil lediglich s- und p-elektronen an der chemischen Bindung beteiligt sind. Diese Einschränkung entfällt bei den schweren Elementen, insbesondere den Metallen, die die Mehrheit im Periodensystem bilden. Es hat sich gezeigt, dass vor allem die d-metalle die Fähigkeit zur Ausbildung gerichteter Metall-Metall-Bindungen haben. In den vergangenen Jahrzehnten entstand eine umfangreiche Chemie von Cluster-Verbindungen und Systemen mit kondensierten Clustern, wobei in letzteren Metallcluster die Bausteine für ein-, zwei- oder dreidimensional vernetzte Strukturen bilden [1]. Mit metallreichen Verbindungen der Seltenerdelemente öffnet sich eine ausgedehnte neue Chemie, in der diese f-metalle sich wie d-elemente verhalten [2]. Inzwischen kennt man eine Vielzahl von Verbindungen, in denen sich das Wechselspiel von s-, p-, d- und f-elektronen untersuchen lässt. Von besonderem Interesse ist die gegenseitige Beeinflussung von f- und d-elektronensystemen in metallreichen Verbindungen der Seltenerdmetalle wegen der Vielfalt resultierender physikalischer Phänomene. Grundlage hierfür bildet die sehr unterschiedliche Natur von f- und d-elektronen. Die d-elektronen gehen Bindungen zwischen den Metallatomen ein und können in diskreten Bindungen lokalisiert, aber auch in einem ausgedehnten Bindungsnetz delokalisiert sein. Dagegen nehmen die f-elektronen in aller Regel nicht an Bindungen teil, sind vielmehr stets am Metallatom lokalisiert und verleihen diesem vielfach ein hohes magnetisches Moment. Zwei Beispiele aus der Chemie des Gadoliniums mit halbgefüllter f-schale und dem hohen Moment von sieben Elektronen am Gd-Atom bzw. Gd 3+ -Ion 2005 Max-Planck-Gesellschaft 173

2 Tätigkeitsbericht 2005 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen sollen im Folgenden die wechselweise Beeinflussung dieser verschiedenartigen Elektronensysteme veranschaulichen. Gadolinium bildet metallreiche Carbidhalogenide mit der Zusammensetzung Gd 2 XC (X = Cl, Br, I), deren atomarer Aufbau in Abbildung 1 (links) gezeigt ist. Mit C-Atomen gefüllte Doppelschichten aus Gd-Atomen alternieren mit Schichten aus Halogen-Atomen. Pro Formeleinheit verbleibt ein überschüssiges (d-)elektron (Abb. 1, rechts). Die zusätzlichen Elektronen gehen Bindungen innerhalb und zwischen den Netzen aus Metall-Atomen ein und verleihen den Verbindungen metallischen Charakter. Interessanterweise lässt sich das zusätzliche Elektron durch Einlagerung von Wasserstoff binden und durch Reaktion mit dem Gas geradezu bis zur klassischen Zusammensetzung des salzartigen Gd 2 XHC titrieren. Abb. 1: Kristallstruktur von Gd 2 IC (links). Die Formel in Ionenschreibweise enthält ein freies Elektron, das mit Wasserstoff unter Bildung von Gd 2 ICH neutralisiert wird (rechts). Abb. 2: Schichtweiser Einbau des Wasserstoff-(Deuterium-)Atoms in Gd 2 IC (links), der von einem Metall-Halbleiter Übergang begleitet wird (rechts). Neutronenstreuung aus messtechnischen Gründen wurde sie an den strukturgleichen Deuteriden des sehr ähnlichen Nachbarelements Terbium durchgeführt ergibt (Abb. 2, links), dass die reversible Reaktion mit Wasserstoff unter Auflösung der Metall-Metall-Bindungen, jedoch unter weitgehender Beibehaltung der Struktur abläuft. Sie ist jedoch mit drastischen Änderungen im elektrischen Verhalten verbunden (Abb. 2, rechts). Durch die Bindung der freien Elektronen an die Wasserstoffatome steigt der elektrische Widerstand um nahezu fünf Größenordnungen an. Die Messung des magnetischen Verhaltens zeigt, dass die Anomalie im Widerstand von metallischem Gd 2 BrC bei etwa 120 K Max-Planck-Gesellschaft

3 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Tätigkeitsbericht 2005 von einer ferromagnetischen Ordnung der Momente der f-elektronen bei dieser Temperatur herrührt, d.h., die Momente richten sich parallel aus. Im Isolator Gd 2 BrCH tritt die magnetische Ordnung erst bei einer um zwei Größenordnungen niedrigeren Temperatur ein. Der Unterschied macht deutlich, dass die Bindung der Metallatome über d-elektronen zu einer starken Kopplung der Momente der f-elektronen führt. Diese Kopplung über Leitungselektronen ist zu erwarten, doch zeigen weitergehende Untersuchungen, dass f-elektronensysteme auch über lokalisierte Metall-Metall-Bindungen stark gekoppelt werden. Behandelt das voranstehende Beispiel den Einfluss der d-elektronen auf das System der f-elektronen, so macht das zweite den Einfluss in umgekehrter Richtung deutlich. Das metallreiche Iodid GdI 2 besitzt eine sehr einfache Struktur, in der planare Dreiecknetze der Gd- Atome mit Doppelschichten aus I-Atomen alternieren. Die Formulierung Gd 3+ (I ) 2 e lässt den metallischen Charakter verstehen. Die gegenüber Gd 2 XC größere Zahl freier Elektronen pro Metallatom führt zu einer noch stärkeren Kopplung der Momente der lokalisierten f-elektronen, sodass GdI 2 bereits nahe Raumtemperatur ferromagnetisch ordnet. Der Übergang wird von einem auffallenden Maximum im elektrischen Widerstand begleitet, vergleiche Abbildung 3. Berechnungen der elektronischen Struktur ergeben eine ausgeprägte Anomalie für die Leitungsbänder (van-hove-singularität), die auf dem zweidimensionalen Charakter des Systems beruht. Unsere daraus abgeleitete Voraussage einer starken Magnetfeldabhängigkeit des elektrischen Widerstandes nahe der Ordnungstemperatur ließ sich experimentell eindrucksvoll bestätigen [3]. Abb. 3: Ferromagnetischer Übergang in GdI 2 (a) und begleitende Anomalie im elektrischen Widerstand (b). Abbildung 4 zeigt die starke Erniedrigung des elektrischen Widerstandes in äußeren Magnetfeldern. In der Tabelle in Abbildung 5 wird der Magnetwiderstand von GdI 2 mit dem anderer Materialien verglichen, die so genanntes Colossal Magneto-Resistance (CMR) -Verhalten zeigen und wegen ihrer Nähe zur Anwendung in Magnetspeichersystemen weltweit intensiv untersucht werden. Dem Effekt liegt stets ein heterogenes elektronisches System zugrunde, in dem der lokalisierte ferromagnetisch ordnende Anteil den delokalisierten Anteil der Leitungselektronen polarisiert. Modellrechnungen für GdI 2 belegen die starke Rückwirkung der ordnenden f-elektronen auf die d-elektronen im Leitungsband [4] Max-Planck-Gesellschaft 175

4 Tätigkeitsbericht 2005 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Abb. 4: Magnetfeldabhängigkeit des elektrischen Widerstandes von GdI 2. Abb. 5: Vergleich des Magnetwiderstandes (MR) von einigen CMR-Systemen als Funktion vom Magnetfeld H und der Temperatur T. Eingangs wurde das große Spektrum interessanter physikalischer Phänomene beim Spiel mit der d-f Wechselwirkung angedeutet; Untersuchungen an GdI 2 mögen dies illustrieren [5]. Wie Gd 2 XC lässt sich auch GdI 2 mit Wasserstoff bis zur Grenzzusammensetzung GdI 2 H titrieren. Durch die Lokalisierung freier Elektronen unter Bildung des H -Ions steigt der elektrische Widerstand stark an, und erwartungsgemäß sinkt die magnetische Ordnungstemperatur. Allerdings tritt der CMR-Effekt bei tiefer Temperatur drastisch verstärkt auf (Abb. 6). Die genaue Untersuchung des gesamten Systems GdI 2 H n fördert weitere Überraschungen zutage, vergleiche Abbildung 7. Während der elektrische Widerstand mit zunehmendem Wasserstoffgehalt kontinuierlich ansteigt, zeigt das magnetische Verhalten, dass der Einbau von Wasserstoff mehr als die Neutralisation freier Elektronen bewirkt, denn das magnetische Sättigungsmoment sinkt bis zur Zusammensetzung n 1/3 und bleibt bei weiter zunehmendem Wasserstoffgehalt konstant. Der Grund liegt darin, dass in der Umgebung eines H-Atoms statt der ferromagnetischen eine antiferromagnetische Ordnung mit jeweils entgegengesetzter Ausrichtung der Momente bevorzugt wird. In Verbindung mit dem Dreiecksnetz der Gd-Atome führt dies zur Spinfrustration; denn im Dreieck können jeweils nur zwei antiparallele neben einer parallelen Konfiguration vorliegen. Bei einem geordneten Einbau von Wasserstoff ist die frustrierte Spinkonfiguration für alle Dreiecke bei n = 1/3 erreicht, und die weitere Einlagerung von Wasserstoff ändert daran nichts mehr, wie eine der möglichen in Abbildung 8 gezeigten Konfigurationen zeigt Max-Planck-Gesellschaft

5 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Tätigkeitsbericht 2005 Abb. 6: Magnetfeldabhängigkeit des elektrischen Widerstandes von teilhydriertem GdI 2. Abb. 7: Sättigungsmagnetisierung und elektrischer Widerstand von GdI 2 H n in Abhängigkeit von n. Abb. 8: Die ausschließlich ferromagnetischen (F) Wechselwirkungen im Dreiecksnetz der Gd-Atome in GdI 2 werden durch antiferromagnetische (AF) Wechselwirkungen um H-Atome in GdI 2 H n ersetzt. Bei n = 1/3 zeigen alle Dreiecke frustrierten Antiferromagnetismus, und eine weitere Erhöhung von n führt zu keiner Änderung. Die hier nur exemplarisch herausgegriffenen Verbindungen vermitteln einen Eindruck von einem breiten Forschungsfeld, das neben vielen neuartigen Verbindungen eine Fülle ungewöhnlicher physikalischer Phänomene beinhaltet, die von elektronischer Delokalisierung/Lokalisierung mit Metall- Halbleiter-Übergängen über Ordnungsvorgänge in niedrig-dimensionalen Systemen bis hin zu Spinglas-Verhalten reicht Max-Planck-Gesellschaft 177

6 Tätigkeitsbericht 2005 Simon, Arndt et al. Elektronisches Wechselspiel in metallreichen Verbindungen Literaturhinweise [ 1] A. Simon: Cluster valenzelektronenarmer Metalle Strukturen, Bindung, Eigenschaften [Clusters of Valence Electron Poor Metals, Structure, Bonding and Properties]. Angewandte Chemie 100, (1988) [Angewandte Chemie International Edition 27, (1988)]. [ 2] A. Simon, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer, R. K. Kremer: Metal-Rich Halides Structure, Bonding and Properties. in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths 15, (1991). K. A. Gschneidner, Jr., L. Eyring (Eds.), North Holland, Amsterdam, London, New York, Tokyo. [ 3] C. Felser, K. Ahn, R. K. Kremer, R. Seshadri, A. Simon: Giant Negative Magnetoresistance in GdI 2 : Prediction and Realization. Journal of Solid State Chemistry 147, (1999). [ 4] I. Eremin, P. Thalmeier, P. Fulde, R. K. Kremer, K. Ahn, A. Simon: Large Magnetoresistance and Critical Spin Fluctuations in GdI 2. Physical Review B 64, (2001). [ 5] M. Ryazanov, A. Simon, R. K. Kremer, Hj. Mattausch: Influence of Hydrogen on the Magnetic and Electrical Properties of GdI 2 H x (0 x 1). Journal of Solid State Chemistry (in press) Max-Planck-Gesellschaft