Offenlegungsschrift

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1 Int. Cl. 2 : d) BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES PATENTAMT G 01 IM 27/40 9 CM CO CM H Offenlegungsschrift Aktenzeichen: P Anmeldetag: Offenlegungstag: USA Bezeichnung: Elektrochemisches Gerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration Anmelder: Vertreter: Erfinder: General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) Schüler, H., Dipl.-Chem. Dr. rer.nat., Pat.-Anw., 6000 Frankfurt Roy, Prodyot, Saratoga; Licina, George Joseph, Campbell; Calif. (V.St.A.) r«. CM CO CM I /705 6/70

2 Patentansprüche 1. Elektrochemisches Gerät zum Messen der Sauerstoffkonaentration in einem flüssigen Alkalimetall g e k e n n z e i c h - net durch: (a) einen Sauerstoffionen leitenden Pestelektrolyten,der eine Wand bildet und ein Paar gegenüberliegender Seitenoberflächen aufweist,von denen eine erste für den innigen Kontakt mit dem flüssigen Metall angepa ist, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll, (b) eine Mischung mit einer bekannten Konzentration eines der Metalle Gallium, Indium oder Zinn und eines Oxideü dieses Metalles, die bei der Betriebstemperatur des Gerätes flüssig ist und sich in innigem Kontakt mit der zweiten Oberfläche der Elektrolyt-Körperwand befindet, und so eine Bezugselektrode schafft, (c) eine Einrichtung zum Messen einer EMK, die durch die Leitung von Sauerstoffionen durch den zwischen der Bezugselektrode und dem flüssigen Metall befindlichen Festelektrolyten erzeugt wird um eine Anzeige zu erhalten, die ein Anzeichen für die gesuchte Sauerstoffkonzentration ist. 2. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 1 zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Bestandteile der Mischung der Bezugselektrode im wesentlichen aus Zinn und Zinn (IV)-Oxid, Gallium- und Gallium (Ill)-Oxid oder Indiumund Indium (Ill)-Oxid bestehen. 3. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die ionenleitende Fcstkörperelektrolytwand im wesentlichen aus einer gleichmäßigen Mischung von 85 bis 92,5 Gew.-$ Thoriumdioxid und als Rest Yttrium(III)-Oxid mit einer Dichte von mindestens etwa 98 % der theoretischen Dichte besteht n / $ ' ORIGINAL IN SPECTED

3 I - - Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 1-3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die ioncnleitende Festelektrolytkörperwand im wesentlichen aus mit Yttrium(III)-Oxid dotiertem Thoriumdioxid besteht. 5. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch d a u u r c I i g e k e n n z e i c h n e t, daß die ionenleitende Festelektrolytkörperwand im-wesentliehen aus Thoriumdioxid besteht, was mit etwa 7 1/2-15 Gextf.-$ Yttriuiri(III)-Oxiden dotiert ist. 6. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 1-5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die ionenleitende Fesfcelektrolytkörperwand Teil eines Bechers aus dem Material des genannten Elektrolyten ist, welcher die Bezugselektroden- Mischung enthält, wobei das Gerät weiter ein. Metallrohr einschließt, an dem der Becher befestigt ist, um in dem flüssigen Metall, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll, abgestützt zu sein. 7. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Becher in dem Metallr-ohr an dessen einem Ende angeordnet ist, wobei die Bodenwand gegenüber dem flüssigen Metall freigelegt ist, und diese Bodenwand aus dem genannten Sauerstoff- ionen/leitenden Festelektrolytkörper besteht. 8. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Becher aus Elektrolytmaterial mittels Lot, das im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Gallium und Wickel besteht, an dem Metallrohr befestigt ist /0705 ORIGINAL 1NSPECTED -

4 2G42740 Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1 22 Kaiserstrasse 41 Telefon (0611) Telex: mapat d ept.1976 Dr.Sb./he. Postscheck-Konto: Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M BR GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Elektrochemisches Gerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Gerät zum Messen der Konzentration von Sauerstoff in einem flüssigen Alkalimetall und sie bezieht sich mehr im besonderen auf ein solches Gerät, das eine längere Lebensdauer hat und zuverlässiger und genauer ist als frühere Geräte dieser Art, die besonders zum Messen der Konzentration von Sauerstoff in geschmolzenem Natrium konstruiert waren. Für verschiedene Zwecke ist es erwünscht, daß man den Sauerstoffgehalt geschmolzener Alkalimetalle, die in industriellen Verfahren und im Handel erhältlicher Ausrüstungen verwendet werden, messen kann. So ist z. B. sehr wichtig, die Anwesenheit von Sauerstoff in flüssiges Natrium führenden 1. rmeübertru ( _. mgsleitungen von mit /0705 ORIGINAL INSPECTED

5 M - / - flüssigem Metall gekühlten schnellen Brütern nachzuweisen. Die Anwesenheit von Sauerstoff in dem als Kühlmittel verwendeten flüssigen Natrium der primären Kühlschlaufe in einem solchen Reaktor, d. h. der Schlaufe die durch den Reaktorkern verläuft, muß möglichst gering gehalten sein, um Korrosion und den darauf folgenden Massetransport radioaktiver Korrosionsprodukte aus dem Reaktorkern verhindern. Ein verlässliches Gerät zum Überwachen des Sauerstoffgehaltes wird auch für die sekundäre Schlaufe eines solchen mit flüssigem Natrium arbeitenden Reaktorkühlsystems benötigt, um einen raschen und qualitativen Nachweis für Dampf- oder Wasser- Lecks in das Natrium zu haben. Die Geräte zum überwachen von Sauerstoff, die auf galvanischen Prinzipien und ionischer Leitfähigkeit beruhen, sind zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in geschmolzenen Metallen konstruiert. Grundsätzlich geben solche Geräte eine Anzeige des Sauerstoffgehaltes durch Messen der zwischen einer Bezugselektrode und einem geschmolzenen Metall durch die Leitung von Sauerstoffionen durch einen zwischen diesen beiden angeordneten festen Elektrolyten erzeugte elektromotorische Kraft. Die in den US-PS , und beschriebenen Geräte sind repräsentativ hierfür. Die derzeit erhältlichen elektrochemischen Geräte zum überwachen von Sauerstoff leiden jedoch an verschiedenen Nachteilen, die sie unterhalb des Optimums bei der Messung des Sauerstoffgehaltes in flüssigen Alkalimetallen arbeiten lassen, insbesondere wenn das Alkalimetall z. B. flüssiges Natrium ist, das als Kühlmittel in einem Spaltreaktor verwendet wird. Eines der primären Probleme bei den meisten derzeit erhältlichen Geräten ist deren nicht ausreichende Genauigkeit. D. h. die meisten solcher Geräte benutzen Luft oder ein anderes Gas als Bezugselektrode und um eine ausreichend kurze Ansprechzeit zu haben, muß das Gerät bei einer relativ hohen Temperatur, z. B C betrieben werden. Die Schwierigkeit beim Betrieb eines solchen Gerätes mit einer Gasbezugselektrode bei einer so hohen Temperatur ist, daß die elektronische Leitung durch den Elektrolyten so hoch wird, daß sie die genaue Messung der ionischen /0705

6 - Leitfähigkeit durch den festen Elektrolyten beeinträchtigt. Außerdem führt der Betrieb bei hoher Temperatur zu einer beträchtlichen Zunahme der korrosiven Wirkung des Alkalimetalles auf den festen Elektrolyten, wodurch die wirksame Lebensdauer des Gerätes herabgesetzt wird. Während es scheinen mag, daß diese Probleme durch Betreiben bei einer tieferen Temperatur, z. B. bei Temperaturen um 550 C, umgangen werden könnten, werden solche Geräte jedoch im allgemeinen dann irreversibel mit der Folge einer Potentialwanderung während des Betriebes. Die vorliegende Erfindung schafft ein elektrochemisches Gerät zum Messen der Sauerstoffaktivität in einem Alkalimetall, welches die obigen Probleme umgeht. Als besonders hervorspringendes Merkmal benutzt das erfindungsgemäße Gerät anstelle einer Luftoder Gasbezugselektrode eine gleichförmige Mischung bekannter Konzentration eines der Metalle Gallium, Indium und Zinn und ein Oxid eines solchen Metalles, wobei diese Mischung bei der Betriebstemperatur des Gerätes flüssig ist und sich in inniger Berührung mit dem Festelektrolyten befindet. Eine solche Mischung hat sich als besonders brauchbar als Material für eine Bezugselektrode erwiesen, da sie thermodynamisch stabil ist und die geringere Schmelztemperatur mit einer erwünschten geringeren Betriebstemperatur eines solchen Gerätes übereinstimmt. Um die Möglichkeit von Seitenreaktionen zu beseitigen, sollte das für die Mischung ausgewählte Metall auch das Metall des Oxides sein. Der Einsatz einer solchen Mischung als Bezugselektrode gestattet den sowohl reversiblen als genauen Betrieb des Gerätes zum überwachen der Sauerstoffkonzentration bei Temperaturen im Bereich von etwa C. In dieser Beziehung beseitigt der Einsatz einer solchen Mischung als Bezugselektrode auch das überlagern der elektronischen Leitung mit der erwünschten Messung der ionischen Leitung der Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyten. Ein anderes herausragendes Merkmal des erfindungsgemäßen Gerätes ist die Anwesenheit eines Festelektrolyten der bei Temperaturen /0705

7 6-1 - bis zu 800 C sowohl mit den bevorzugten Mischungen für die Bezugselektrode als auch den flüssigen Alkalimetallen, wie Natrium, deren Sauerstoffgehalt von Interesse ist, verträglich und diesen gegenüber stabil ist (beständig gegenüber korrosivem Angriff). Grundsätzlich besteht das Material des Festelektrolyten aus mit Yttriumoxid dotiertem hochreinem Thoriumdioxid, das bei hoher Temperatur gesintert ist, um eine Dichte von % der theoretischen Dichte zu ergeben. Das erfindungsgemäße Meßgerät ist auch mechanisch so konstruiert, daß solchen Temperaturvariationen im Elektrolyten vorgebeugt ist, die viele frühere Geräte dieser Art unzuverlässig und kurzlebig machten. Die mechanische Konstruktion des Gerätes der vorliegenden Erfindung vereinfacht weiter die Art und Weise, in der dieses Gerät an einem Kessel montiert werden kann, der das flüssige Alkalimetall hoher Temperatur enthält, dessen Sauerstoffgehalt überwacht werden soll. Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerätes teilweise im Schnitt dargestellt ist, wobei das Gerät in ein Rohr reicht, durch das das geschmolzene Metall strömt. Das Gerät zum elektrochemischen überwachen des Säuerstoffgehaltes ist allgemein mit 11 bezeichnet. Es erstreckt sich durch die Wand 12 eines Rohres, welches die Strömung eines flüssigen Alkalimetalles, wie geschmolzenes Natrium 13 führt. Das Gerät schließt ein langgestrecktes Rohr 14 aus einem nicht-korrosiven Metall ein, welches eine elektrochemische Zelle, die allgemein mit 16 bezeichnet ist, innerhalb der Natriumströmung stützt. Das obere Ende des Geräterohres 14, d. h. das Ende an der äußeren Seite der Wand 12 ist mit einem nach außen vorspringenden Umkreisflansch 17 versehen. Dieser Flansch paßt mit einem entsprechenden Flansch auf der Wand 12 zusammen, der die Öffnung in dem Rohr umschreibt, durch welche sich das Rohr 14 erstreckt. Die Flansche 17 und 18 sind in geeigneter Weise miteinander verbunden, z. B. durch die /

8 > - i - gezeigte Umfangsschweißung 19. Eine obere Dichtungsplatte 21 schließt das obere Ende des Rohres 14 und dichtet das Innere des Rohres von der umgebenden Atmosphäre ab. Vorzugsweise wird das Innere des Rohres 14 bis z. B. 10 J Torr evakuiert, so daß die thermische Ausdehnung und das Zusammenziehen eines Gases darin keine Probleme hinsichtlich der Struktur verursacht. Die elektrochemische Zelle 16 ist in Form eines Bechers 22 innerhalb des Rohres 14 benachbart seinem unteren Ende so befestigt, daß die äußere Oberfläche seiner Bodenwand 23 für ein inniges Zusammenwirken mit dem Natrium 13 freigelegt ist. Der Becher 22 ist innerhalb des Rohres 14 durch einen Umkreisrand 24, der das untere Ende des Bechers 22 umgibt und mit der inneren Wandoberfläche des Rohres 14 in Eingriff steht, befestigt. Wie im folgenden noch näher beschrieben werden wird, ist das Material des Bechers 22 und des Randes 24 ein Yttriumoxid dotiertes Thoriumdioxid, abgekürzt YDT, und der Becher ist vorzugsweise mit einer durch Löten hergestellten flüssigkeits- und gasdichten Abdichtung an dem Rohr 14 befestigt. Das Rohr 14 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder Nickel, damit es der korrosiven Umgebung des flüssigen Natriums bei der hohen Temperatur wiedersteht und ein geeignetes Lötmaterial zwischen einem solchen Metall und dem YDT-Becher 22 ist eine innige Mischung aus 70 Gew.-% Gallium und 30 Gew.-yS Nickel. Vorzugsweise wird der Becher 22 el ie Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1000 C geglüht, bevor das Löten ausgeführt wird. Die äußere Oberfläche des Umfangsrandes 24 wird dann mit reinem Gallium benutzt, bevor der Becher in das Ende des Rohres 14 eingeführt wird und eine Lötpaste aus dem Gallium und dem Nickel wird aufgebracht. Die LötVerbindung wird durch Erhitzen auf 1350 Cund Halten für 3-5 Minuten unter einem f\ Vakuum von mindestens 10 Torr bei dieser Temperatur gebildet. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, hält man die Lötverbindung für etwa 1/2 Stunde bei 800 C, wenn man von der Löttemperatur abkühlt. Die Bodenwand 23 des Bechers 22 stellt die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytwand der elektrochemischen Zelle dar. D. h /0705 4

9 * -S - ihre Boden- oder äußere Oberfläche befindet sich in innigem Eingriff mit dem geschmolzenen Natrium, während ihre gegenüberliegende Oberfläche, d. h. die innere Oberfläche des Bodens des Bechers sich in inniger Berührung mit einer Bezugselektrode befindet. Das Material des Bechers ist mit etwa 7 1/2-15 Gew.-# Yttriumoxid (Y 2 0^) dotiertes hochreines Thoriumdioxid (ThO,,). Der Becher wird worzugsweise bei einer hohen Temperatur gesintert, damit er eine Dichte von mindestens etwa 98 % der theoretischen Dichte erhält. Es wurde festgestellt, daß ein solcher dichter aus Yttriumoxid dotiertem hochreinem Thoriumdioxid bestehender Elektrolyt dem Angriff durch geschmolzenes Natrium bis zu 800 C wiedersteht. Es ist auch festgestellt worden, daß ein solcher Elektrolyt im wesentlichen 100 % Ionenleitung für Sauerstoffionen bei Temperaturen im Bereich von C ergibt. Auch die Bezugselektrode ergibt im wesentlichen 100 % Ionenleitung im Temperaturbereich von C. In ihren grundlegenden Aspekten umfaßt die Bezugselektrode eine Mischung aus einem der Metalle Gallium, Indium und Zinn mit einem Oxid eines solchen Metalles. Während die Mischungsverhältnisse bekannt sein müssen, um die Sauerstoffaktivität der Bezugselektrode errechnen zu können, ist der Anteil von reinem Metall zum Metalloxid für den Betrieb der Bezugselektrode nicht ausschlaggebend. Es muß jedoch ausreichend freies Metall in der Mischung vorliegen, damit für die Leitung der Sauerstoffionen ein Kontakt mit der Wand 22 aus Festelektrolytem besteht. Während vom theoretischen Standpunkt eine Kombination eines der obigen Metalle und irgendeines seiner Oxide in der Mischung die erwünschten Ergebnisse liefert, gibt es doch bestimmte Metall/ Metalloxid-Mischungen, die besonders geeignet sind, wenn der Säuerstoffgehalt geschmolzenen Natriums interessiert. Bevorzugt sind Mischungen von Zinn und Zinndioxid Sn0 2, Gallium und Galliumoxid Ga o 0-, und Indium und Indiumoxid In o 0^. Sowohl das freie Med- D d. $ tall als auch das Oxid jeder dieser Mischungen ist eine Flüssigkeit relativ geringer^viskosität bei der Betriebstemperatur des /

10 4 - f - Gerätes, (z. B C) und sie unterstützen nicht das Verfälschen der Ionenleitung der Sauerstoffionen durch den Elektrolyten bei diesen Temperaturen durch elektronische Leitung. Das Arbeitsprinzip einer galvanischen Zelle mit einer flüssigen Mischung eines der obigen Metalle und seines Oxides als der Bezugselektrode kann folgendermaßen dargestellt werden: Sauerstoff in Lösung l YDT Metall/Metalloxidin Natrium ' I Bezugselektrode. Der Unterschied der Sauerstoffaktivität über den Elektrolyten verursacht den Ionentransport des Sauerstoffes durch das Yttriumoxid dotierte Thoriumoxid YDT, wobei ein Potential zwischen der Bezugs- und der Natrium-Seite der Zelle aufgebaut wird. Der Potentialwert bei offenem Stromkreis ist so ein direktes Maß der Säuerstoffaktivität im Natrium. Herrscht die Ionenleitfähigkeit im Elektrolyten vor ( t j on ;> o 99 dann ergibt sich die EMK der Zelle zu EMK = RT log Po~ Na ttf; e 2 worin P = Faradakonstante- R = die universelle Gaskonstante T = die Temperatur in Kelvin Po 2 = der Sauerstoffpartialdruck ist. Durch Pestlegen der Säuerstoffaktivität der Bezugselektrode und genaues überwachen der Zelltemperatur kann die Sauerstoffaktivität im Natrium direkt gemessen werden. Um eine Messung einer solchen EMK zu erhalten, wird ein Voltmeter hoher Impedanz (z. B. 10 Megohm), das nur sehr wenig Strom zieht, um die Messung nicht zu beeinflussen, zwischen dem flüssigen /0705

11 40 - % - s Natrium und der Bezugselektrode angeschlossen. Der eine Anschluß des Voltmeters 26 hoher Impedanz wird daher über die Leitung 27 mit der Wand 12 des das flüssige Natrium führenden Rohres verbunden. Dieses Rohr wird daher das gleiche Potential haben, wie das darin enthaltene flüssige Natrium. Der andere Anschluß des Voltmeters ist mit einer Leitung 28 aus einem hochschmelzenden Metall, wie Wolfram oder Molybdän verbunden, das durch die Abdichtungsplatte 21 und das Innere des Geräterohres 14 durch ein elektrisches Isolatorrohr 29 verläuft. Dieses Rohr tritt durch den Deckel 31 auf dem Becher 22 und die Leitung 28 erstreckt sich weiter bis zum Kontakt mit der Bezugselektrode 32 darin, die aus der flüssigen Mischung aus Metall und Metalloxid besteht. Der Zweck des Deckels 31 ist es, zu vermeiden, daß die Bezugselektroden-Dämpfe aus dem Becher entweichen und einen Kurzschluß zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Rohr 14 bilden. Das Rohr 14 liegt am gleichen elektrischen Potential wie das Natrium 13. Während des Betriebes ist es erwünscht, das Rohr 14 und Elektrolyt-Becher 22 vor dem Eintauchen in das geschmolzene Metall langsam auf dessen Temperatur erhitzt werden, um einen thermischen Schock zu vermeiden. Bei bekanntem Partialdruck des Sauerstoffes in der Bezugselektrode kann die Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Natrium durch Messen sowohl der Temperatur des geschmlozenen Natriums benachbart dem Gerät als auch der durch die Zelle erzeugten EMK genau bestimmt werden. Die obige Gleichung kann dann zum Errechnen des Sauerstoff-Partialdruckes im geschmolzenen Natrium verwendet werden. Es können aber auch Tabellen verwendet werden, aus denen der Sauerstoffpärtialdruck im geschmolzenen Natrium aufgrund der Variablen Temperatur und EMK abgelesen werden kann /0 705

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