Die Entwicklung der modernen Analytik und ihre Auswirkung auf das unternehmerische, politische und mediale Umfeld

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1 Die Entwicklung der modernen Analytik und ihre Auswirkung auf das unternehmerische, politische und mediale Umfeld BLL-Symposium Lebensmittelkontrollen heute und morgen 7. April 2014, Berlin Reinhard Matissek Lebensmittelchemisches Institut des Bundesverbandes der Deutschen Süßwarenindustrie (BDSI), Köln

2 Moderne Analytik Entwicklungen Stetige Verbesserung analytischer Methoden in den letzten 50 Jahren* immer empfindlicher kleinere Nachweisgrenzen immer selektiver höhere Genauigkeit immer schneller kürzere Analysenzeiten innovative Geräteentwicklung partizipiert an Fortschritten aus allen Wissenschafts-/Technikbereichen *Beginn der Gas-Chromatographie in den 50/60er Jahren des 20. Jahrhunderts

3 Chromatographie von gasförmigen Stoffen (GC) Innovationen bei Trennsäulen Gepackte Säulen Kapillarsäulen Länge: 1-5 m ø: 2 mm Länge: m ø: 0,1 mm Δ50 Jahre Trennleistung + Empfindlichkeit 100fach verbessert kürzere Analysenzeiten kleine Probenmengen Beispiele für flüchtige Stoffe: Aromastoffe Fettsäuren Pestizide GC: Gas Chromatography

4 Chromatographie von Flüssigkeiten (LC) Kopplung von LC + Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) Die Acrylamid- Maschine 2002: (HP)LC-MS/MS ppb-bereich 150 T 2012: UPLC-MS/MS ppt-bereich 220 T Δ10 Jahre: Vervielfachung der Empfindlichkeit LC: Flüssig-Chromatographie/Liquid Chromatography; HPLC: Hochleistungs-Flüssigchromatographie; UPLC: Ultra-Hochleistungs-Flüssigchromatographie; ppb: parts per billion = µg/kg; ppt: parts per trillion = ng/kg

5 LC-MS/MS Entwicklung Immer neuere Dimensionen in der organischen Spurenanalytik Sehr anspruchsvolle Messtechnik, viel Know-how erforderlich Hohe Anschaffungskosten Nachweisempfindlichkeit im ppt/ppq-bereich Hydrophile, nicht flüchtige Stoffe: z.b. Cumarin, Mykotoxine, Imidazole Q: Quadropole; ppt: parts per trillion = ng/kg; ppq: parts per quadrillion = pg/kg

6 Kopplung Chromatographie Chromatographie online LC + GC GC x GC + MS 2013: LC-GC-FID ppb-bereich 140 T 2013: GCxGC-TOF-MS ppb/ppt-bereich 250 T Neueste Kopplungstechniken mit vorher nie geahnten Möglichkeiten! FID: Flammenionisationsdetektor; TOF: Time-of-Flight (Flugzeit); MS: Massenspektrometrie

7 Vorteile: Online-Kopplung LC-GC-FID Hohe Trenneffizienz von HPLC und GC Minimierung von Analytverlusten Minimierung von Verschleppung oder Carry over Empfindlichkeitssteigerung durch Transfer kompletter Fraktionen Kein Eindampfen oder Umlösen erforderlich Hoher Probendurchsatz Daher: Bestens geeignet für die Untersuchung von Mineralöleinträgen

8 LC-GC-FID Gaschromatogramm MOSH unresolved complex mixtures: humps MOAH C16 >C24 >C16 C24 >C35 C34 C24 >C24 C34 >C35 MOSH: Mineral Oil Saturated Hydrocarbons; MOAH: Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons; FID: Flammenionisationsdetektor

9 MOSH Mineral oil saturated hydrocarbons alkanes (open chain) naphthenes (cyclic) n-alkanes (unbranched) iso-alkanes (branched) dinaphthenes mononaphthenes trinaphthenes n-octane 2,2,3-Trimethylpentane (iso-octane) 2-Methylheptane

10 MOAH Mineral oil aromatic hydrocarbons mono-aromatics di-aromatics tri-aromatics tetra-aromatics penta-aromatics

11 500 Spektren/s TOF: Time-of-Flight (Flugzeit); MS: Massenspektrometrie Vorteile: Kopplung GCxGC-TOF-MS comprehensive = umfassend Minimierte Signalüberlagerung Trennung von Zielverbindungen in komplexen Mischungen Offenlegung von Struktureigenschaften Meinert, Meierhenrich (2012) Angew. Chem. 124: Charakterisierung/ Identifizierung von Stoffen

12 Profilanalysen Authentizitätsprüfung von Lebensmitteln Screening mit hochauflösender Massenspektrometrie (HR-MS) Kernspinresonanz (NMR) Fourier-Infrarot (FTIR) spektroskopische Informationen multivariante Datenanalyse Beispiel: Prozessintegrierte Infrarotmessung zur Zusammensetzung von Milch online-wasserbestimmung HR: High Resolution; NMR: Nuclear Magnetic Resonance; FTIR: Fourier Transform Infrared

13 Untargeted Techniques -omics Metabolomics Flavoromics multivariante Datenanalyse Unterschiede im Stoffspektrum (Marker) suchen, erst dann ev. Strukturaufklärung Beispiele: Frische von Orangen (cooked or fermented flavor) Schäden durch Wasser bei Kakaobohnen (molded or unmolded) LC/GC-TOF-MS volles Massenspektrum an jedem Punkt

14 Sofort-Analysen Vor-Ort-Analysen Westentaschenlabor bzw. Lab-on-a-chip Sensoren (z.b. Ethylengehalt/Reifegrad) Noch im Entwicklungs-Stadium Zukunftsweisende Technik

15 Entwicklung der modernen apparativen Analytik Zwischenfazit (1) Vorteile empfindlicher selektiver schneller portable high sophisticated Kosteneinsparung durch Minimierung und Verzicht auf Probenvorbereitung Nachteile Messgeräte werden immer kostenintensiver hohe Entwicklungskosten Hoch-qualifiziertes Personal zur Bedienung der Geräte bzw. zur Plausibilitätsprüfung der Ergebnisse unverzichtbar Neue (toxikologisch relevante) Stoffe werden ständig aufgespürt!

16 Entwicklung der modernen Analytik Zwischenfazit (2) Es gibt nicht nur die Spuren- bzw. Sub-Spurenanalytik von unerwünschten Stoffen, obwohl das die Medien und die Gesellschaft (merkwürdigerweise) am meisten interessiert. Es gibt auch die Analytik von ganz normalen Stoffen, die zur Prozessteuerung und dem Qualitätsmanagement dient, aber unter gesellschaftlichen Aspekten nicht sonderlich interessant/spektakulär ist.

17 Entwicklung der modernen Analytik Zwischenfazit (3) Erreichung höherer Messempfindlichkeiten, also Vordringen zu tieferen Nachweisgrenzen, führt zu größerer Messunsicherheit! Zwei Seiten einer Medaille!

18 Auswirkungen Übersicht Umstrukturierungen Unternehmen Medien Politik Fortschritte in der Prozessanalytik Innovationen Fehler/Prüfkosten Imageschaden Rückrufaktionen Umsatzeinbußen Wahrnehmung Anerkennung Einfluss Erosion der Glaubwürdigkeit Streitkosten Positionierung Problemlöser Technologieumstellung Umsatzsteigerung Rechtsetzungsverfahren Köpfe rollen Vertrauensverlust

19 Acrylamide Routes of Formation Formation of Acrolein (α,β-unsaturated carbonyls) Lipid Oxidation Secondary Pathway: Acrylamide Maillard Reaction 100 Jahre in 2012 Main Pathway: Acrylamide

20 Acrylamid Zeitskalapfeil Analytik Industrie Unternehmen Analytik Industrie Unternehmen am 24. April 2002: ab 25. April 2002: am 25. Mai 2002: ab 25. Mai 2002: heute Entdeckung von Acrylamid in Lebensmitteln Analytik nicht verfügbar Wissensstand nahezu Null Kartoffelchips-Hersteller beginnen ohne politischen Druck unverzüglich mit ersten Maßnahmen zur Minimierung Industrielles Minimierungskonzept startet, Gründung von BDSI-Koordinierungskreisen BDSI-Beschlüsse Mitgliederhauptversammlung Finanzierung von Forschungsprojekten Sofortmaßnahmen: Geräte-, Sach- und Personalmittel in Höhe von etwa ½ Mio. EURO Ausbau des LCI in Köln: Geräte- und Zubehörbeschaffung, Infrastruktur, Training der Mitarbeiter Etablierung der LC-MS/MS-Analytik im LCI Qualitätsanalytik Center of Excellence Umsetzung des Minimierungskonzeptes in den Unternehmen Insgesamt etwa Acrylamid-Analysen

21 Dynamisches Minimierungskonzept (1) Signalwertpolitik Politik EU-weit bisher einzigartig Signalwerte wurde 2002 zwischen dem BVL, den Ländern, der Wirtschaft und dem BMELV abgestimmt Ziel: stufenweise aber stetige Absenkung der Acrylamidgehalte Bei der Ermittlung der Signalwerte wurden vom BVL Untersuchungsergebnisse für einzelne Lebensmittelgruppen zusammengetragen. Der unterste Wert der 10% am höchsten belasteten Lebensmittel in einer Warengruppe stellte den Signalwert dar (90. Perzentil) Es hat insgesamt acht Signalwert-Berechnungen gegeben [

22 1. Berechnung ( ) 2. Berechnung ( ) 3. Berechnung ( ) 4. Berechnung ( ) 5. Berechnung ( ) 6. Berechnung ( ) 7. Berechnung ( ) 8. Berechnung ( ) µg/kg Dynamisches Minimierungskonzept (2) Politik Politik Signalwerte Acrylamid Knäckebrot Feine Backwaren aus Mürbeteig Dauerbackwaren für Diabetiker Lebkuchen und lebkuchenhaltige Gebäcke Spekulatius Politik Kartoffelchips

23 Signal- bzw. Richtwerte [µg/kg] Europäische Minimierungsstrategien Politik Acrylamide Toolbox auf Website der EU-Kommission Acrylamide Pamphlets in allen europäischen Sprachen Seit Januar 2011 einheitliche europäische sog. Richtwerte ( indicative values ) Signalwerte dadurch abgelöst 1000 Deutschland EU

24 Acrylamid in ppb 12 Jahre Die Erfolgsstory Acrylamid Erfolgreiche Minimierung des Acrylamidgehaltes Aktueller Stand Deutsche Kartoffelchipshersteller: Industrie Unternehmen Gleitende Wochenmittelwerte* nach Produktionsdatum 1100 (Trendlinie nach Produktionsdatum) Zeit *zur Glättung der Variabilität der Kartoffelqualität und der Produktionsstreubreiten

25 Minimierung von Acrylamid in Kartoffelchips Hypothetische Trendlinie Industrie Unternehmen Lagerkartoffeln Neue Ernte Dieser theoretische Verlauf wurde schon 2002 als sehr herausforderndes Ziel einer Minimierung von der Industrie postuliert. Die Heutigen Werte (siehe nächste Abbildung) zeigen, dass dieses Ziel mit großen Anstrengungen erreicht werden konnte.

26 Fallstudie MOSH/MOAH Medien Adventskalender 2012 Haferflocken

27 Was weiß man über die Eintragsquellen? Zunächst bei verpackten Fertigprodukten erkannt! trockne Lebensmittel mit großer spezifischer Oberfläche z.b. Nudeln, Mehl, Pulver Erklärung: Gasphasen-Übergang der flüchtigen Mineralölkohlenwasserstoffe aus Altpapierverpackungen (starke Temperaturabhängigkeit!) Das erklärt aber nicht alle Befunde! Später auch bei fetthaltigen verpackten Lebensmitteln erkannt! z.b. Schokolade Einträge schon bei Vorstufen der Lebensmittelkette?

28 Migration process through the gas phase evaporation at room temperatur (mineral oils <C25) transport into the gas phase recondensation in the food 28

29 Migration process (schematical) food functional barrier other packages primary packaging secondary (transport) packaging / other migration source

30 Food Chain International Potential sources Overview processing aids/ food additives migration farming primary products raw material trade food production end products food trade contamination 30

31 Ziele des BDSI-Minimierungskonzeptes Einträge von MOSH so weit wie möglich minimieren! Industrie Unternehmen Einträge von MOAH gänzlich vermeiden!

32 MOSH/MOAH Forschungsstrategie Analytik LC-GC-FID GCxGC-TOF Datenbank Entwicklung und Etablierung Analysenmethoden Quantifizierung Summenparameter ( humps ) MOAH + MOSH Identifizierung Einzelstoffe Charakterisierung Stoffgruppen Generieren von Fingerprints Erstellung einer Datenbank Gezielte Aufdeckung von Quellen Erkennung verschiedener Einflussfaktoren Meilensteine der Forschung

33 BDSI/LCI Research Project raw materials packaging storage/ transport operators help agents Analytik round table members Toolbox Industrie Unternehmen co-ordination group ring tests co-operation laboratories authorities

34 MOSH/MOAH Zeitskalafeil Analytik Industrie Unternehmen Analytik Industrie Unternehmen Ende Nov. 2012: ab Dez. 2012: April Juni 2013: ab Juli 2013: heute Bericht über MOSH/MOAH-Befunde in Adventskalendern Analytik kaum verfügbar Wissensstand gering Diskussion im BDSI und Suche der Ursachen sowie nach Maßnahmen zur Minimierung Vorbereitung eines industriellen Minimierungskonzeptes Kakao-Stiftung und BDSI-Beschlüsse Mitgliederhauptversammlung zur Finanzierung eines Forschungsprojektes zur Minimierung Geräte-, Sach- und Personalmittel in Höhe von etwa ¾ Mio. EURO Ausbau des LCI: Geräte- und Zubehörbeschaffung, Infrastruktur, Training der Mitarbeiter Etablierung der LC-GC-FID- und GCxGC-TOF-Analytik Center of Excellence Gründung eines Koordinierungskreises Arbeiten an einer Toolbox zur Minimierung Aufdeckung erster Quellen

35 Analytik Fakten Analytik ist weder gut noch schlecht! Sie ist vielmehr nur ein Tool! Ein Tool, dass wir wie auch immer einsetzen. Und was wir daraus machen, ist unsere Sache. Weder mehr noch weniger!

36 Fazit Die Bewertung von Spuren und Sub-Spuren bleibt das Nadelöhr insbesondere unter toxikologischen Aspekten! Entwicklungen und Innovationen in der Analytik gehen ständig weiter! Nachweisempfindlichkeiten werden weiter sinken! Schnelligkeit und Vereinfachung der Analysentechniken werden zunehmen! Auf der einen Seite werden Tests sehr billig und leicht verfügbar werden auf der anderen Seite bleibt hochentwickelte Leistungsanalytik (sehr) teuer!