Hochdruckexperimente an AB 2 -Phasen des Arsenopyrit-Typs

Transkript

1 Hochdruckexperimente an AB 2 -Phasen des Arsenopyrit-Typs Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Stefan Lösel 2008

2 Dekan: Vorsitzender des Promotionsausschusses: Leiter der Arbeit: Referent: Korreferent: Prof. Dr. A. Bechthold Prof. Dr. R. Schubert Prof. Dr. H. Hillebrecht Prof. Dr. H. Hillebrecht Prof. Dr.-Ing. C. Röhr Tag der Promotion:

3 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2002 bis März 2008 am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht Ihm danke ich besonders für die interessante und spannende Aufgabenstellung, für das mir entgegengebrachte Vertrauen und für die Unterstützung bei der Anfertigung dieser Arbeit. Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr danke ich für Übernahme des Korreferats und ihre stete Hilfsbereitschaft. Bei allen ehemaligen und aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises möchte ich mich herzlich für die angenehme Arbeitsatmosphäre bedanken bei Dr. Martin Ade, Dr. Simone Baumgärtner, Anita Becherer, Klaus Bickel, Sonja Bimmler, Lisa Boschmann, Dr. Sabina Hartwig, Stefanie Haseloff, Katrin Keller, Mathias Keller, Dominik Kotzott, Dr. Thilo Ludwig, Dr. Rainer Lux, Alexis Pediaditakis, Hasiba Richert, Dr. Heinz Rotter, Melanie Schroeder und Natascha Vojteer. Anita Becherer und Dr. Heinz Rotter danke ich besonders für ihre Hilfe und Betreuung bei meinen ersten Gehversuchen auf den Gebieten der Spektroskopie und des Hochdrucks. Ebenfalls für die angenehme Arbeitsatmosphäre möchte ich mich bei den Mitgliedern des Arbeitskreises Höppe, Karolina Kazmierczak und Christine Grumbt, bedanken sowie ganz besonders beim Arbeitskreisleiter Dr. Henning Höppe für seine stete Hilfsbereitschaft. Außerdem danke ich allen ehemaligen und aktuellen Mitarbeitern des Arbeitskreises Röhr für die Hilfsbereitschaft in meiner Freiburger Anfangszeit Dr. Franziska Emmerling, Dr. Gero Frisch, Dr. Constantin Hoch, Denis Petri, Marco Wendorff. Und für die regelmäßige Ablenkung und die wichtigen Pausen in den entscheidenden letzten Monaten möchte ich mich ganz besonders bei Ines Dürr, Wiebke Harms, Michael Rhode und Simone Schnabel bedanken.

4

5 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Verzeichnis der verwendeten Symbole...III Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen...IV 1 Einleitung und Aufgabenstellung Literaturübersicht Der Arsenopyrit-Strukturtyp Polymorphie bei Markasiten und Arsenopyriten Übersicht Unter HP-HT-Bedingungen synthetisierte Modifikationen in situ beobachtete Phasenübergänge Experimentelle Methoden Präparative Methoden Verwendete Chemikalien Festkörperreaktionen Transportreaktionen Reaktionen in Zinnschmelzen Spektroskopische Methoden Energiedispersive Röntgenemissionsspektroskopie Infrarotspektroskopie Raman-Spektroskopie Beugungsmethoden Röntgenpulverdiffraktometrie Röntgeneinkristalldiffraktometrie Beugungsexperimente bei erhöhtem Druck Druckexperimente in Diamantstempelzellen Röntgenpulverdiffraktometrie Röntgeneinkristalldiffraktometrie...28 I

6 Inhaltsverzeichnis 4 Ergebnisse β-rhsn Co 4 [As 3 O 7 ][AsO 3 ] Binäre Arsenopyrite Synthese Röntgendiffraktometrie Schwingungsspektroskopie Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck Pulverdiffraktometrie Einkristalldiffraktometrie Diskussion β-rhsn Co 4 [As 3 O 7 ][AsO 3 ] Binäre Arsenopyrite Synthese Röntgendiffraktometrie Schwingungsspektroskopie Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck Pulverdiffraktometrie Einkristalldiffraktometrie Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang A: Kristallstrukturbestimmungen bei Normaldruck Anhang B: Kristallstrukturbestimmungen der Hochdruckexperimente II

7 Symbole und Abkürzungen Verzeichnis der verwendeten Symbole Symbol Dimension a, b, c Gitterparameter Å (= 100 pm) a w, b w Parameter des Gewichtschemas w des Programms SHELXL d Atomabstand Å (= 100 pm) F c berechneter Strukturfaktor 2 F c Quadrat des berechneten Strukturfaktors F o beobachteter Strukturfaktor 2 F o Quadrat des beobachteten Strukturfaktors h, k, l Miller sche Indizes I Intensität M molare Masse g mol 1 n Stoffmenge mol N Anzahl p Druck GPa r h Aufheizgeschwindigkeit (heating rate) K h 1 r c Abkühlgeschwindigkeit (cooling rate) K h 1 R 1 (F) Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen F o ) R int interner Standard s.o.f. Besetzungsfaktor (site occupation factor) S(F 2 ) goodness-of-fit (verfeinert gegen F 2 o ) T Transmissionsgrad T Temperatur K oder C T trans Phasenübergangstemperatur K oder C T max Maximaltemperatur K oder C t Zeit h t(t max ) Haltezeit bei Maximaltemperatur d U Auslenkungsparameter Å 2 (= 10 4 pm 2 ) V Volumen einer Elementarzelle Å 3 (= 10 6 pm 3 ) w Gewichtsschema des Programms SHELXL w = [σ 2 (F 2 0 ) + (a w P) 2 + b w P] 1 mit P = ⅓(max(F 2 0,0) + 2F 2 c ) wr 2 (F 2 ) gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen F 2 o ) x, y, z Atomkoordinaten Z Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle III

8 Symbole und Abkürzungen Symbol Dimension α, β, γ Winkel einer Elementarzelle α- Tieftemperaturmodifikation β- Hochtemperaturmodifikation ε Extinktionskorrekturfaktor des Programms SHELXL θ Röntgenbeugungswinkel λ Wellenlänge Å (= 100 pm) λ exc Anregungswellenlänge Å (= 100 pm) µ Absorptionskoeffizient mm 1 ρ calc berechnete röntgenographische Dichte g cm 3 σ Standardabweichung φ Diffraktometerwinkel ω Diffraktometerwinkel Ë Winkel Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Abkürzung DAC Diamantstempelzelle (diamond anvil cell) e Elektron EZ Elementarzelle Gl. Gleichung k. A. keine Angabe HT- Hochtemperatur- HP- Hochdruck- (high pressure) IR- Infrarot- Lit. Literatur LT- Tieftemperatur- (low temperature) M Übergangsmetall -m Markasitstruktur PSE Periodensystem der Elemente -p Pyritstruktur X Pnicogen Y Chalcogen IV

9 Einleitung und Aufgabenstellung 1 Einleitung und Aufgabenstellung Auf dem Gebiet der Festkörperchemie hat sich in den vergangenen Jahrzehnten ein deutlicher Wandel vollzogen. Während zunächst vor allem die Synthese von Festkörpern und ihre Strukturbestimmung im Vordergrund standen, dominieren heutzutage die Untersuchungen zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Nicht nur, aber auch im Hinblick auf mögliche Anwendungen erfordern sie eine umfassende Charakterisierung von Feststoffen hinsichtlich ihrer Struktur, der Bindungsverhältnisse und der physikalischen Eigenschaften. Neben Untersuchungen bei Normalbedingungen finden hierfür auch Methoden Anwendung, die den Einfluss der Temperatur, des Drucks oder eines Magnetfelds auf die physikalischchemischen Eigenschaften einer Verbindung detektieren. Während temperaturabhängige Untersuchungen physikalischer Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit oder Magnetismus aufgrund der relativ einfachen experimentellen Umsetzung seit längerem durchgeführt werden, wurde der Druck lange Zeit nur als Reaktionsparameter bei Synthesen neuer Verbindungen gesehen. Ausgehend von der Mineralogie hat Forschung unter extremen Bedingungen mittlerweile aber auf vielen Gebieten der Chemie, [1] Physik, [2] Kristallographie [3, 4] sowie Material- und Werkstoffwissenschaften [5 7] Einzug gehalten. Hohe Drücke können mit Hilfe von Autoklaven, bei aufwendigen dynamischen Experimenten mittels Stosswellen oder in Pressen unterschiedlicher Größen erzeugt werden. Neben großen und teuren Druckapparaturen wie Stempelzylinderpressen (piston cylinder press) oder Vielstempelpressen (multi anvil press), die hauptsächlich für Synthesereaktionen verwendet werden, haben vor allem die kleineren und kostengünstigeren Diamantstempelzellen [8, 9] (diamond anvil cell, DAC) an Bedeutung gewonnen. Die Synthese von neuen Verbindungen erlauben diese Druckzellen zwar nur im µg-maßstab, doch können mit Abbildung 1-1: Foto einer Diamantstempelzelle (Adams-Typ) der ihnen abgesehen von den Stosswellenexperimenten die Firma Diacell höchsten Drücke erzielt werden. Diese übersteigen mit Werten größer 0.1 TPa den Normal-(Atmosphären-)druck (1013 hpa) um ein millionenfaches. 1

10 Einleitung und Aufgabenstellung Durch ihre handliche Größe können sie außerdem leicht an viele analytische Geräte angepasst werden (Abbildung 1-1). So steht heutzutage eine Vielzahl an Methoden zur Verfügung, mit deren Hilfe eine Charakterisierung von Festkörpern und reversiblen Phasenumwandlungen in den DACs unter währenden Bedingungen (in situ) stattfinden kann. Der Schwerpunkt liegt dabei auf den Beugungsmethoden zur Kristallstrukturbestimmung (Röntgen- und Neutronendiffraktometrie), daneben kommen aber auch spektrometrische Methoden (UV/VIS-, IR-, Raman-, NMR-, Mössbauer-, ESR-, Brillouin-Spektrometrie) sowie Widerstandsmessungen und magnetische Messungen zum Einsatz. [8, 9] Mit den Kompressibilitätseigenschaften als Parameter lassen sich Hochdruckbedingungen eindeutiger theoretisch simulieren als Hochtemperaturbedingungen, so dass sich Phasenübergänge häufig gezielt vorhersagen lassen. Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit sollte das Hochdruckverhalten der in der monoklinen Arsenopyritstruktur kristallisierenden binären Übergangsmetalldipnictide MX 2 (M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb, Bi) mit Hilfe von Diamantstempelzellen in situ untersucht werden. Sowohl ihre Struktur als auch ihre Halbleitereigenschaften machen diese Verbindungsklasse für Hochdruckexperimente besonders interessant. Charakteristisches Merkmal ihrer Kristallstruktur sind die Wechselwirkungen jeweils zweier Metallatome (Abbildung 1-2a) wie sie auch in Verbindungen des NbCl 4 -Typs [10, 11] oder in der verzerrten Rutilstruktur des NbO [12] 2 auftreten. Die M-Atome befinden sich annähernd in den Zentren von X 6 -Oktaedern, die über gegenüberliegende Kanten zu Strängen verknüpft sind. Alle Stränge verlaufen in die gleiche Richtung, so dass die Metallpaare in der Kristallstruktur parallel zueinander vorliegen (Abbildung 1-2b). a Abbildung 1-2: Arsenopyritstruktur: Paarweise Metall Metall-Wechselwirkungen (a) und Blick entlang der Oktaederketten (b) b 2

11 Einleitung und Aufgabenstellung Bei Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten konnte für drei binäre Arsenopyrite eine Phasenumwandlung beobachtet werden, bei der die entsprechenden unverzerrten Verbindungen ohne Metall-Metall-Wechselwirkungen entstanden. [13, 14] Von großem Interesse bei der Untersuchung des Hochdruckverhaltens der binären Arsenopyrite sind einerseits die direkten interatomaren Auswirkungen auf die Struktur v. a. im Hinblick auf die Metallpaare, andererseits mögliche induzierte Phasenumwandlungen, die z. B. von einem Halbleiter Metall Übergang begleitet sein könnten. Da die Diamanstempelzelle, in der die Hochdruckexperimente an Einkristallen durchgeführt wurden, [15] bisher nur bei Messreihen mit relativ hochsymmetrischen Verbindungen und teilweise unter Verwendung von energiereicher Synchrotronstrahlung zum Einsatz kam, [16 27] konnten in der vorliegenden Arbeit erstmals Erfahrungen zu Untersuchungen von niedrigsymmetrischen Verbindungsklassen mit Mo-K α -Strahlung in einem konventionellen Diffraktometer gesammelt werden. Abweichend vom eigentlichen Thema dieser Arbeit werden auch die Kristallstrukturbestimmungen zweier bisher unbekannter Verbindungen (β-rhsn 4, Co 4 [As 3 O 7 ][AsO 3 ]) vorgestellt, die bei den Synthesen der binären Arsenopyrite entstanden sind. Vor der Beschreibung der durchgeführten Arbeiten (Kapitel 3) sowie der Präsentation und Diskussion der Ergebnisse (Kapitel 4 und 5) wird im folgenden Kapitel zunächst der Arsenopyrit-Typ vorgestellt, strukturelle Verwandtschaften zu anderen Strukturtypen aufgezeigt und ein Überblick über die vorhandene Literatur zu binären Arsenopyriten und bereits durchgeführten Hochtemperatur- und Hochdruckexperimenten gegeben. 3

12 Literaturübersicht 2 Literaturübersicht 2.1 Der Arsenopyrit-Strukturtyp Das Mineral FeAsS ist namengebend für den Arsenopyrit-Strukturtyp, dessen Prototyp das CoSb 2 darstellt. Er ist eng mit dem Löllingit- (FeAs 2 -Typ) und dem Markasit-Strukturtyp (FeS 2 -m-typ) verwandt, wobei Verbindungen mit Markasitstruktur häufig auch eine Modifikation mit Pyritstruktur (FeS 2 -p-typ) aufweisen. In diesen vier genannten Strukturtypen kristallisieren überwiegend Verbindungen MX 2, MXY oder MY 2 von Übergangsmetallen M der 6. bis 12. Gruppe des PSE mit Pnicogenen X (P, As, Sb, Bi) und/oder Chalcogeniden Y (S, Se, Te). Weitere, strukturelle Gemeinsamkeiten sind das Vorliegen von X 2 -, Y 2 - oder a b Abbildung 2-1: Strukturelle Gemeinsamkeiten der Strukturtypen CoSb 2, FeAs 2, XY-Hanteln und die identischen Koordinationssphären sowohl der Metall- als auch der X-/Y-Atome. FeS 2 -m und FeS 2 -p: Oktaedrische Umgebung der M-Atome (a) sowie tetraedrische Umgebung der X-/Y-Atome und Die M-Atome sind verzerrt oktaedrisch von sechs X 2 -/XY-/Y 2 -Hantel (b) X-/Y-Atomen umgeben, die X-/Y-Atome verzerrt tetraedrisch von drei M-Atomen und dem zweiten X-/Y-Atom einer Hantel (Abbildung 2-1). [28] Im Hinblick auf und unter Berücksichtigung der halbleitenden oder metallischen Eigenschaften dieser Verbindungen führten Ansätze zur genauen Beschreibung der Bindungsverhältnisse zu unterschiedlichen Ergebnissen und Interpretationen. [29 36] Sie zeichnen sich durch sowohl ionische als auch kovalente Bindungsanteile aus und lassen sich formal dianionisch als M 4+ [X 2 ] 4, M 3+ [XY] 3 oder M 2+ [X 2 ] 2 beschreiben. Bei den vier genannten Strukturtypen bestehen allerdings strukturelle Unterschiede bezüglich Verknüpfungsart und Verzerrungrad der MX 6 -/MX 3 Y 3 -/MY 6 -Oktaeder. Letzterer korreliert mit der Symmetrie und nimmt von CoSb 2 (monoklin) über FeAs 2 /FeS 2 -m (orthorhombisch) hin zu FeS 2 -p (kubisch) ab. Die Verknüpfung der MX 6 -/MX 3 Y 3 -/MY 6 -Oktaeder erfolgt im FeS 2 -m-, FeAs 2 - und CoSb 2 -Typ sowohl über Kanten als auch über Ecken, während sie in der Pyritstruktur nur über Ecken miteinander verknüpft sind, woraus eine insgesamt dichtere Packung der Atome resultiert. 4

13 Literaturübersicht Die kubische Pyritstruktur (Raumgruppe: Pa3, Pearson-Symbol: cp12) lässt sich anhand der NaCl-Struktur beschreiben, in der alle Oktaederlücken der kubisch dichtesten Packung aus Cl-Atomen mit Na-Atomen besetzt sind: Die M-Atome befinden sich auf den Positionen der Abbildung 2-2: Erweiterte Elementarzelle des Na-Atome, während die X 2 -/Y 2 -Hanteln die Pyrits FeS 2 -p Cl-Positionen besetzen (Abbildung 2-2). In der Pyritstruktur kristallisieren binäre Dipnictide mit Elektronenkonfigurationen des Metallions von d 6 d 8 und binäre Dichalcogenide, in denen das Metallion die Elektronenkonfigurationen d 5 d 10 besitzt (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1). Im Gegensatz dazu liegt der Markasit-, Löllingit- und Arsenopyritstruktur eine stark verzerrte hexagonal dichteste Packung der X-/Y-Atome zugrunde, in der die Metallatome die Hälfte der Oktaederlücken jeder Zwischenschicht besetzen. Wie in der CaCl 2 - und Rutilstruktur bilden die MX 6 -/MX 3 Y 3 -/MY 6 -Oktaeder dabei in eine Richtung verlaufende trans-kantenverknüpfte Stränge, die untereinander wiederum allseitig eckenverknüpft sind (Abbildung 2-3). a b c Abbildung 2-3: Blick entlang der kristallographischen c-achse beim Rutil (a) und CaCl 2 (b), und entlang der Winkelhalbierenden des monoklinen Winkels β bei CoSb 2 (c) Der in der Reihenfolge Rutil CaCl 2 FeS 2 -m/feas 2 /CoSb 2 zunehmende Verdrehungsgrad dieser Oktaederstränge gegeneinander führt zur Ausbildung der charakteristischen Hanteln X 2, XY oder Y 2 (Abbildung 2-3c). In Abbildung 2-3 wird dies durch den Winkel φ zwischen den Kanten zweier benachbarter Oktaeder verdeutlicht, der sich von Rutil über CaCl 2 hin zu FeS 2 -m/feas 2 /CoSb 2 vergrößert. 5

14 Literaturübersicht Die orthorhombischen Strukturtypen FeS 2 -m und FeAs 2 (Raumgruppe: Pnnm, Pearson-Symbol: op6) unterscheiden sich topologisch nur im Gitterparameterverhältnis c/a, dessen Werte bei Markasiten zwischen 0.73 und 0.75 liegen, während der verkürzte c-gitterparameter der Abbildung 2-4: Erweiterte Elementarzelle des Markasits FeS 2 -m Löllingite ( gestauchte Markasite ) Werte zwischen 0.53 und 0.57 bedingt. In beiden Fällen besitzen die Metallatome innerhalb eines Oktaederstrangs (entlang der kristallographischen c-achse) äquidistante Abstände zueinander. Während in der Markasitstruktur verschiedene binäre Dipnictide und Dichalcogenide mit Elektronenkonfigurationen des Metallions von d 5 d 9 kristallisieren, tritt die Löllingitstruktur nur bei binären Dipnictiden mit d 2 d 4 -Elektronenkonfigurationen des Metallions auf (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1). Die Arsenopyritstruktur (Raumgruppe: P2 1 /c, Pearson- Symbol: mp12) stellt eine monoklin verzerrte Variante der Markasitstruktur dar. Die Übergangsmetallatome befinden sich hier nicht in den Zentren der X 6 -/X 3 Y 3 -/MY 6 -Oktaeder, sondern sind paarweise so aufeinander zu gerückt, dass daraus alternierend kurze und lange M M-Abstände innerhalb der Oktaederstränge resultieren (Abbildung 2-6b), die in Richtung der Winkelhalbierenden des monoklinen Winkels β verlaufen. In der Arsenopyritstruktur kristallisieren binäre Dipnictide Abbildung 2-5: Erweiterte Elementarzelle des CoSb 2 MX 2 mit M = Co, Rh, Ir und X = P, As, Sb, Bi sowie ternäre Pnictidchalcogenide MXY mit M = Fe, Ru, Os, X = P, As, Sb, Bi und Y = S, Se, Te, in denen das Metallion formal jeweils eine d 5 -Elektronenkonfiguration besitzt (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1). 6

15 Literaturübersicht Abbildung 2-6 veranschaulicht einerseits die Verzerrung der monoklinen Arsenopyrit- im a Vergleich zur orthorhombischen Markasit- und Löllingitstruktur, andererseits die in den vorausgegangenen Abschnitten erwähnten unterschiedlichen Metall Metall-Abstände innerhalb der b Oktaederstränge der drei Strukturtypen. Diese vergrößern sich mit steigenden Radien der X-Atome in der Reihenfolge MP 2 MAs 2 MSb 2 MBi 2. c In den Markasiten befinden sich die Metallatome in einem Abstand größer 3.3 Å zueinander. Die M M-Abstände in den Löllingiten Abbildung 2-6: Zunehmende M M-Wechselwirkungen innerhalb eines Oktaederstrangs in den Strukturtypen FeS 2 -m (a), CoSb 2 (b) und variieren von 2.7 Å bis 3.3 Å; die Werte der FeAs 2 (c) kurzen M M-Abstände in den binären Arsenopyriten liegen zwischen 2.6 Å und 3.3 Å. Für die beiden letztgenannten Strukturtypen sind die kürzesten Abstände mit denen in den jeweiligen Metallen (Fe: 2.50 Å, Ru: 2.64 Å, Os: 2.67 Å, Co: 2.51 Å, Rh: 2.69 Å, Ir: 2.72 Å) vergleichbar. Abbildung 2-7: Verwandtschaft der Strukturtypen CoSb 2 und FeS 2 -m: Blick entlang der b-achse auf die Elementarzelle der Arsenopyritstruktur (schwarz) mit eingezeichneter Elementarzelle der Markasitstruktur (blau) Die monokline Verzerrung der Arsenopyrit- im Vergleich zur Markasitstruktur führt zu einer dazu relativen Verdopplung des Elementarzellvolumens unter Änderung der Gitterparameter a und c und einer Ursprungsverschiebung um (0,0, ½) (Abbildung 2-7). Eine Beschreibung der monoklinen Arsenopyritstruktur kann auch durch eine pseudo-orthorhombische Elementarzelle mit den Gitterparametern a, b, c und β 90 erfolgen. [37] Die Elementarzelle der Arsenopyritstruktur lässt sich wie folgt in die pseudo-orthorhombische Zelle transformieren: 7

16 Literaturübersicht r 1 r a' = a 2 r r b' = b CoSb 2 r 1 = r c' a 2 CoSb 2 CoSb 2 r c r + c CoSb 2 CoSb 2 Ein Maß für den Verzerrungsgrad gegenüber der Markasitstruktur stellt dabei die Abweichung β des Winkels β von 90 dar: [14] sin 2 2 ( ) ( c a ) β' = ( c + a ) 4a c cos β Die nachfolgenden Tabellen enthalten alle an binären Arsenopyriten durchgeführten Strukturbestimmungen (Tabelle 2-1) sowie M M-Abstände entlang der Oktaederstränge und die X X- Abstände in den X 2 -Hanteln (Tabelle 2-2) mit Angabe der Originalliteratur. Tabelle 2-1: Gitterparameter aus bisher durchgeführten Strukturbestimmungen an binären Arsenopyriten (EK: Einkristallstrukturanalyse, F: Filmmethoden, P: Bestimmung der Gitterparameter aus einem Pulverdiffraktogramm, P-PA: Strukturbestimmung basierend auf einer Profilanpassung an ein Pulverdiffraktogramm) a/å b/å c/å β/ V/Å 3 Lit. CoP 2 P 5.610(2) 5.591(1) 5.643(2) EK 5.551(1) 5.549(2) 5.614(1) (2) RhP 2 P-PA (9) (7) (7) (1) IrP 2 P-PA (5) (5) (4) (6) CoAs 2 EK-F EK-F (5) (6) (5) (8) RhAs 2 P-PA (4) (5) (4) (6) IrAs 2 P-PA (5) (4) (4) (6) CoSb 2 P-PA (3) (4) (3) (4) EK (6) (5) (6) (1) RhSb 2 P-PA (4) (4) (3) (6) EK-F 6.57(2) 6.52(2) 6.66(2) IrSb 2 P-PA (3) (4) (3) (4) EK-F 6.58(2) 6.53(2) 6.68(2) α-rhbi 2 P-PA (5) (4) (4) (6) EK-F (?) 6.96(2) 6.83(2) 7.01(2) IrBi 2 EK-F 7.0(2) 6.9(2) 7.1(2) [38] [39] [40] [40] [41] [40] [40] [40] [40] [14] [40] [42] [40] [42] [40] [42] [43] 8

17 Literaturübersicht Tabelle 2-2: Ausgewählte interatomare Abstände in den Kristallstrukturen binärer Arsenopyrite (EK: Einkristallstrukturanalyse, F: Filmmethoden, P-PA: Strukturbestimmung basierend auf einer Profilanpassung an ein Pulverdiffraktogramm) d(x X)/Å d(m M)/Å d(m M)/Å Lit. CoP 2 EK RhP 2 P-PA IrP 2 P-PA CoAs 2 EK-F RhAs 2 P-PA IrAs 2 P-PA CoSb 2 EK RhSb 2 P-PA IrSb 2 P-PA α-rhbi 2 P-PA [39] [40] [40] [40] [40] [40] [14] [40] [40] [40] 9

18 Literaturübersicht 2.2 Polymorphie bei Markasiten und Arsenopyriten Übersicht Polymorphe Verbindungen mit einer Markasitmodifikation treten als Dipnictide mit Übergangsmetallen der 6. bis 10. und als Dichalcogenide der 7. bis 11. Gruppe des PSE auf. Abbildung 2-8 gibt einen Überblick über die bisher bekannten Verbindungen, ihre Modifikationen und ihren jeweiligen Strukturtyp. Bei den Dichalcogeniden der Übergangsmetalle der 7. bis 11. Gruppe des PSE ist die Pyritstruktur weit verbreitet. Vor allem bei Synthesen unter HP-HT-Bedingungen wird dieser Strukturtyp mit hoher Packungsdichte bevorzugt ausgebildet. Relativ ungewöhnlich erscheint deshalb der bei MnS 2, MnTe 2 und CuS 2 in situ detektierte druckinduzierte Phasenübergang von der Pyrit- in die Markasitstruktur (Kapitel 2.2.3). Die Übergangsmetalldipnictide MX 2 (X = P, As, Sb) lassen sich nach W. Jeitschko und P. C. Donohue strukturell bezüglich der Koordinationszahl des Metalls in zwei Gruppen einteilen. [44] Die Grenze stellt dabei die 7. Gruppe des PSE dar, von deren Metallen keine bei Normalbedingungen stabilen Dipnictide bekannt sind. Dipnictide von Metallen der Gruppe des PSE kristallisieren in den Strukturtypen MoP 2, TiAs 2, PbCl 2, Co 2 Si und CuAl 2, in denen die Metallatome hohe Koordinationszahlen von 7 11 besitzen. Dipnictide von Metallen der Gruppe des PSE kristallisieren in den Strukturtypen FeAs 2, CoSb 2, FeS 2 -m, FeS 2 -p, α-nias 2 und PdP 2, in denen die Metallatome nur 4 6 nächste Nachbarn besitzen. Eine Sonderstellung nimmt das CrSb 2 ein, das bei Normalbedingungen die FeAs 2 -Struktur (niedrige Koordinationszahl) besitzt, während seine HP-Modifikation in der CuAl 2 -Struktur (hohe Koordinationszahl) kristallisiert. Die in Kapitel 2.1 erläuterte signifikante Korrelation der Elektronenkonfiguration des Übergangsmetalls mit der Struktur ist im Fall der Löllingite (d 2 - oder d 4 -M) und Arsenopyrite (d 5 -M) deutlich zu erkennen. Als Besonderheiten sind die strukturellen Verhältnisse bzw. die Polymorphien bei MnSb 2, RhBi 2, NiAs 2 und NiSb 2 zu sehen. MnSb 2 kann nur unter HP-HT-Bedingungen synthetisiert werden und stellt das bisher einzige Löllingit mit d 3 -Elektronenkonfiguration des Übergangsmetalls dar (Kapitel 2.2.2). RhBi 2, das bei Normalbedingungen in der Arsenopyritstruktur kristallisiert, besitzt eine HT-Modifi- 10

19 Literaturübersicht kation eigenen Strukturtyps (Kapitel 2.2.3) und steht damit im Gegensatz zu den Arsenopyriten CoAs 2, CoSb 2 und RhSb 2, für die ein temperaturinduzierter Phasenübergang in eine Markasitmodifikation nachgewiesen wurde. NiAs 2 ist trimorph mit einer LT-Modifikation eigenen Strukturtyps (α-nias 2 ), einer HT-Modifikation mit Markasitstruktur, und einer unter HP-HT-Bedingungen darstellbaren Pyritmodifikation. NiSb 2 hingegen kristallisiert bei Normalbedingungen in der Markasitstruktur, während es bei der Synthese unter HP-HT-Bedingungen die α-nias 2 -Struktur ausbildet (Kapitel 2.2.3). Abbildung 2-8: Binäre Dipnictide MX 2 bzw. Dichalcogenide MY 2 der Übergangsmetalle der 6. bzw. 7. bis 12. Gruppe des PSE 11

20 Literaturübersicht Unter HP-HT-Bedingungen synthetisierte Modifikationen Synthesen unter HP-HT-Bedingungen mit Feststoffen als Edukte werden bei Probenmengen von einigen Gramm in Stempelzylinderpressen (piston cylinder press) oder Vielstempelpressen (multi anvil press), bei Probenmengen im µg-bereich in Diamantstempelzellen (diamond anvil cell) durchgeführt. Nach einer gewissen Reaktionszeit unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur wird entweder sofort oder nach langsamen Abkühlen auf eine Zwischentemperatur meist die gesamte Druckapparatur, und somit auch das Reaktionsprodukt, rasch auf tiefe Temperaturen bzw. auf Raumtemperatur abgekühlt (quenching), bevor anschließend der angelegte Druck entspannt wird. Mit dieser Methode werden diejenigen Hochdruckphasen stabilisiert, deren Rückumwandlung in die Edukte nur bei höheren Temperaturen mit merklicher Geschwindigkeit abläuft. Die so erhaltenen, bei Normaldruck metastabilen Produkte sind dabei aber nicht zwingend mit den Phasen identisch, die bei den während der Synthese vorherrschenden HP-HT-Bedingungen vorlagen. Sie können vielmehr bei der Druckentlastung im Zuge einer kinetisch ungehemmten Phasenumwandlung entstanden sein. Hochdruckphasen, bei denen sich schon bei niedrigen Temperaturen eine Umwandlung mit hoher Geschwindigkeit vollzieht, können nur in situ untersucht und charakterisiert werden. [45] Binäre Übergangsmetalldichalcogenide Synthesen unter HP-HT-Bedingungen führten bisher ausschließlich zu Verbindungen mit Pyritstruktur (Abbildung 2-8). Die Darstellung von CuY 2 (Y = S, Te), ZnY 2 (Y = S, Se) und CdY 2 (Y = S, Se) bei Normalbedingungen gelang bisher nicht; sie sind nur mit Hilfe von HP-HT-Synthesen zugänglich. CoY 2 (Y = S, Se) und NiY 2 (Y = S, Se), die mittels chemischen Transport aus den Elementen darstellbar sind, wurden auch unter HP-HT-Bedingungen synthetisiert. Die Analyse des Schwefelgehalts ergab dabei für die durch chemischen Transport dargestellten Co- und Ni-Disulfide die Zusammensetzung MS 1.99, und im Falle von unter HP-HT-Bedingungen synthetisiertem Ni-Disulfid und -Diselenid die Zusammensetzung MY [46] Nur bei FeY 2 (Y = Se, Te), CuSe 2 und CoTe 2, die bei Normalbedingungen in der Markasitstruktur kristallisieren, führten HP-HT-Synthesen zu jeweils einer zweiten Modifikation, deren Synthesebedingungen unter Angabe der Originalliteratur in Tabelle 2-3 zusammengestellt sind. 12

21 Literaturübersicht Tabelle 2-3: Synthesebedingungen der bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur synthetisierten Pyritmodifikationen polymorpher binärer Übergangsmetalldichalcogenide FeSe 1.95 CuSe 2 FeTe 2 CoTe 2 Strukturanalyse Pulver Pulver Pulver Pulver Edukt(e) Fe, Se Cu, Se Fe, Te CoTe 2 -m p max /GPa T max / C t/h k. A. Produkt Einkristall Einkristall Einkristall Pulver Lit. [46] [47] [46] [48] Binäre Übergangsmetalldipnictide Nur unter HP-HT-Bedingungen konnten die Verbindungen CrP 2, CrAs 2 und MnSb 2 synthetisiert werden. Von NiP 2, NiAs 2, NiSb 2 und CrSb 2 wurden durch HP-HT-Synthesen neue Modifikationen dargestellt. Strukturdaten und Synthesebedingungen letztgenannter sind unter Angabe der Originalliteratur in Tabelle 2-4 zusammengestellt. Die Chromdipnictide CrP 2 und CrAs 2 wurden von W. Jeitschko und P. C. Donohue bei 6.5 GPa und Temperaturen von 1000 C 1200 C aus den Elementen dargestellt. [44] Sie kristallisieren im monoklinen OsGe 2 -Typ. Die Cr-Atome werden in Form eines stark verzerrten zweifach überkappten tetragonalen Prismas von acht P-/As-Atomen umgeben, die sowohl über Dreiecks-, als auch über Vierecksflächen Abbildung 2-9: Ausschnitt aus der Kristallstruktur des im OsGe 2 -Typ kristallisierenden CrP 2 miteinander verknüpft sind. Abbildung 2-9 zeigt am Beispiel des CrP 2 einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur der Chromdipnictide. Das bei 6 GPa und 700 C synthetisierte MnSb 2 ist die bisher einzige Verbindung mit Löllingitstruktur, in der das Metallion eine d 3 -Elektronenkonfiguration besitzt. [49] Der von den Autoren der Publikation vermutete high-spin-zustand konnte durch magnetische Messungen allerdings nicht nachgewiesen werden; die magnetische Suszeptibilität war im Bereich zwischen 55 K und 700 K temperaturunabhängig. 13

22 Literaturübersicht Tabelle 2-4: Strukturdaten und Synthesebedingungen der bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur synthetisierten HP-Modifikationen polymorpher binärer Übergangsmetalldiantimonide CrSb 2 NiP 2 NiAs 2 NiSb 2 Strukturanalyse Pulver Pulver Pulver Pulver Strukturtyp CuAl 2 FeS 2 -p FeS 2 -p α-nias 2 Pearson-Symbol ti12 cp12 cp12 op24 Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140) Pa3 (Nr. 205) Pa3 (Nr. 205) Pbc (Nr. 61) Edukt(e) Cr, Sb Ni, P Ni, As NiSb 2 -m p max /GPa T max / C t/h Produkt Pulver Einkristall Einkristall Pulver Lit. [50] [51] [51] [52] Eine zweite Modifikation des CrSb 2 konnte bei Drücken oberhalb 6 GPa und einer Temperatur von ca. 700 C aus den Elementen oder aus CrSb 2 mit Löllingitstruktur synthetisiert werden; sie kristallisiert im CuAl 2 -Typ. [50] In der Kristallstruktur werden die Cr-Atome jeweils Abbildung 2-10: Ausschnitt aus der Kristallstruktur der im CuAl 2 -Typ kristallisierenden Hochdruckmodifikation von CrSb 2 quadratisch-antiprismatisch von acht Sb-Atomen umgeben. Diese quadratischen CrSb 8 -Antiprismen sind über ihre quadratischen Flächen mit jeweils zwei weiteren Antiprismen zu Strängen entlang der c-achse verknüpft. Diese sind wiederum untereinander über Kanten miteinander verknüpft sind (Abbildung 2-10). Die äquidistanten Cr Cr-Abstände innerhalb eines Strangs betragen 2.87 Å und sind damit um 0.4 Å kürzer als der Abstand der Cr-Atome innerhalb einer Oktaederkette in der Löllingitmodifikation. Der metallische Charakter der Hochdruckphase wird auf diese Cr Cr-Wechselwirkungen zurückgeführt. Während CrSb 2 mit Löllingitstruktur ein paramagnetischer, unterhalb von 273 K antiferromagnetischer Halbleiter mit d 2 -Elektronenkonfiguration der Cr 4+ -Ionen ist, [53] konnten bei der unterhalb von ca. 160 K ferromagnetischen Hochdruckmodifikation keine lokalisiert vorliegenden d-elektronen nachgewiesen werden. Oberhalb 300 C wandelt sie sich in die Normaldruckmodifikation um. 14

23 Literaturübersicht NiSb 2 ist neben CrSb 2 das zweite binäre Diantimonid mit einer bei HP-HT-Bedingungen synthetisierten Hochdruckphase. Sie wurde bei 6 GPa und 650 C innerhalb von 30 Minuten aus der in der Markasitstruktur kristallisierenden Normaldruckmodifikation erhalten, [52] und wandelt sich bei Temperaturerhöhung wieder in diese um. Abbildung 2-11: Ausschnitt aus der Kristallstruktur der im α-nias 2 -Typ HP-NiSb 2 kristallisiert im α-nias 2 -Typ (Pararammelsbergitstruktur), der aufgrund des Vor- kristallisierenden Hochdruckmodifikation von NiSb 2 liegens von sowohl kantenverknüpften als auch eckenverknüpften NiSb 6 -Oktaedern strukturell zwischen Markasit- und Pyrittyp steht. In der Kristallstruktur liegen kantenverknüpfte Ni 2 Sb 10 -Doppeloktaeder vor, die über ihre Ecken mit zwölf weiteren Doppeloktaedern verknüpft sind (Abbildung 2-11). Die dadurch erreichte effektivere Packung der Atome im Vergleich zur Markasitmodifikation spiegelt sich auch in der um 1.6 % höheren Dichte der Hochdruckphase wieder. HP-NiSb 2 ist ein metallischer Leiter und wie die Markasitmodifikation diamagnetisch; die Ni 4+ -Ionen besitzen eine low-spin-d 6 [52, 54] -Elektronenkonfiguration. Sowohl für NiP 2, das bei Normalbedingungen in der PdP 2 -Struktur kristallisiert, als auch für NiAs 2 (LT-Modifikation: α-nias 2 -Typ, HT-Modifikation: FeS 2 -m-typ) konnte bei 6.5 GPa und Temperaturen zwischen 1200 C und 1400 C Kristalle einer Pyritmodifikation erhalten werden. [51] Aufgrund der Abweichungen zwischen berechneter und gemessener Dichte werden Zusammensetzungen von Ni 0.92 P 2 und Ni 0.98 As 2 angegeben. Messungen des elektrischen Widerstands zeigten für beide Verbindungen nahezu keine Temperaturabhängigkeit zwischen 269 C und 25 C. Für NiP 2 wurde aus den Gemeinsamkeiten mit FeS 2 -m und CoPS (isoelektronisch, geringes Elementarzellvolumen) auf eine low-spin-d 6 -Elektronenkonfiguration des Ni 4+ -Ions geschlossen. 15

24 Literaturübersicht in situ beobachtete Phasenübergänge Temperaturinduzierte Phasenübergänge Der bekannteste temperaturinduzierte Phasenübergang einer Verbindung mit Markasitstruktur ist sicherlich der des Prototyps FeS 2 -m. Eisendisulfid kommt in der Natur am häufigsten als thermodynamisch stabilerer Pyrit FeS 2 -p, seltener in Form des unbeständigeren Markasits FeS 2 -m vor. Letzterer kann als Hauptprodukt bei der Reaktion von FeS mit Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung bei ph-werten < 6 erhalten werden [55] und wandelt sich rekonstruktiv bei Temperaturen oberhalb 400 C in die Pyritmodifikation um. [56 59] Das Hochtemperaturverhalten binärer Arsenopyrite wurde bisher im Rahmen zweier Studien untersucht, und dabei für CoAs 2, CoSb 2 und RhSb 2 der displazive Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur, für RhBi 2 ein Übergang in einen neuen, eigenen Strukturtyp detektiert publizierten A. Kjekshus und T. Rakke die Ergebnisse ihrer Hochtemperaturuntersuchungen verschiedener Verbindungen mit Arsenopyrit- und Markasitstruktur. [13] Bei den Experimenten mit polykristallinen Proben wurden die Auswirkungen einer Temperaturerhöhung bis ca C auf u. a. die binären Arsenopyrite CoAs 2, RhAs 2, IrAs 2, CoSb 2, RhSb 2, IrSb 2 und α-rhbi 2 mittels in situ Pulverdiffraktometrie und Differenz-Thermoanalyse beobachtet. Für CoAs 2, CoSb 2 und RhSb 2 konnte dabei jeweils bei unterschiedlichen Temperaturen ein Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur detektiert werden. Aus den ermittelten Übergangstemperaturen T trans wurde eine Proportionalität zum Verzerrungsgrad der Arsenopyrit- im Vergleich zur Markasitstruktur postuliert und daraus die möglichen Übergangstemperaturen der anderen binären Arsenopyrite abgeschätzt. Der Phasenübergang fand für CoAs 2 bei 597 C, für CoSb 2 bei 377 C und für RhSb 2 bei 797 C statt. Für α-rhbi 2 wurde ein Übergang erster Ordnung in eine Hochtemperaturmodifikation bei 425 C detektiert, der knapp unterhalb des abgeleiteten Übergangs in die Markasitstruktur (T trans = 427 C) stattfand. Die Kristallstruktur des β-rhbi 2 konnte 1996 bestimmt werden, nachdem die Synthese aus den Elementen in Gegenwart von Iod erstmals zu unverzwillingten Kristallen führte. [60] Ihr Bauprinzip weicht erheblich von dem der hier beschriebenen Übergangsmetallpnictide ab. 16

25 Literaturübersicht Die Rh-Atome werden von sieben Bi-Atomen in Form eines verzerrten trigonalen Prismas mit einer überkappten Rechtecksfläche umgeben. Diese sind über gegenüberliegende Dreiecksund Rechtecksflächen zu Schichten parallel der b-c-ebene verknüpft (Abbildung 2-12a). Innerhalb dieser Schichten liegen mäanderförmige Ketten aus Rh-Atomen vor (Abbildung 2-12b), deren kürzeste Abstände zueinander mit Å allerdings deutlich länger sind als im Rh-Metall (2.69 Å). a b Abbildung 2-12: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von β-rhbi 2 : Blick entlang der c-achse (a) und annähernd senkrecht auf eine Schicht (b) Bei der zweiten Untersuchung des Hochtemperaturverhaltens binärer Arsenopyrite durch T. Siegrist und F. Hulliger standen eher die auftretenden Änderungen physikalischer Eigenschaften im Vordergrund. [14] An Einkristallen von CoAs 2 und CoSb 2 wurden temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität und des elektrischen Widerstands durchgeführt. Mit deren Hilfe und mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie wurde der bereits bekannte Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur genauer charakterisiert. Für CoAs 2 wurden thermoanalytisch Phasenübergangstemperaturen von 527 ± 2 C (Aufheizkurve) und 524 ± 2 C (Abkühlkurve) bestimmt; die Auswertung der Widerstandsmessungen lieferte eine Übergangstemperatur von 531 ± 4 C. Bei der thermischen Analyse von CoSb 2 fand die Enthalpieänderung sowohl bei der Aufheiz- als auch bei der Abkühlkurve bei 371 ± 2 C statt; die Nichtauswertbarkeit der Widerstandsmessungen führen die Autoren auf verunreinigte oder nicht-stöchiometrische CoSb 2 -Kristalle zurück. Die Aufheiz- und Abkühlkurven der Messung der magnetischen Suszeptibilität wurden zwar im Artikel abgebildet, eine Auswertung im Hinblick auf die Bestimmung der Phasenübergangstemperaturen fand allerdings nicht statt. 17

26 Literaturübersicht Druckinduzierte Phasenübergänge Alle bisher publizierten in situ beobachteten druckinduzierten Phasenübergänge bei Verbindungen, die in einer Markasitmodifikation kristallisieren, sind rekonstruktiv und auf den Strukturtypenübergang FeS 2 -m FeS 2 -p beschränkt. Die Hochdruckexperimente wurden in Diamantstempelzellen durchgeführt. Bei den in der Pyritstruktur kristallisierenden Übergangsmetalldichalcogeniden MnS 2, MnTe 2 und CuS 2 konnten durch Erhöhung des Drucks Phasenübergänge in die Markasitmodifikation induziert werden, während bei dem in der Markasitstruktur kristallisierenden Fe 0.03 Cr 0.97 Sb 2 möglicherweise ein Übergang in eine Pyritmodifikation stattfindet. Letzterer wurde von U. Chandra et al. bei druckabhängigen Messungen des elektrischen Widerstands bis zu einem Maximaldruck von 8 GPa detektiert. [61] Bei 5.8 GPa zeigte eine sprunghafte Abnahme des Widerstands einen Phasenübergang erster Ordnung an, der durch 57 Fe-Mössbauer-spektrometrische Messungen bei 0.1 MPa, 2.3 GPa und 5.6 GPa näher untersucht wurde. Bei der Interpretation des bei 5.6 GPa aufgenommenen Spektrums wurde sowohl auf das Vorliegen zweier verschiedener Fe 2+ -Ionen (Markasitphase: 85 %, kubische Phase: 15 %) als auch auf einen high-spin low-spin Übergang im Fall der Fe 2+ -Ionen der Markasitphase geschlossen. Die Publikation schließt mit dem Hinweis, dass mit Hilfe von in situ durchgeführten Hochdruckröntgenbeugungsexperimenten die vermutete Pyritstruktur nachgewiesen werden könnte. Ausschließlich mittels Röntgenpulverdiffraktometrie erfolgte die Detektion eines druckinduzierten reversiblen Phasenübergangs beim CuS 2, [62] das mit Pyritstruktur unter HP-HT- Bedingungen (ca. 5.5 GPa, 650 C) darstellbar ist. Die energiedispersiven Beugungsexperimente mit Synchrotronstrahlung wurden bis zu einem Maximaldruck von ca. 6 GPa durchgeführt; die Auswertung der Diffraktogramme erfolgte mittels Profilanpassung. Im Druckbereich zwischen 0.54 GPa und 1.18 GPa entstand eine zweite Phase, die als Markasitmodifikation des CuS 2 identifiziert wurde, während CuS 2 mit Pyritstruktur noch bis 5.5 GPa in einem sehr geringen Anteil nachgewiesen werden konnte. Intensiver wurden die Phasenübergänge in den vor allem aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften interessanten Mangandichalcogeniden MnS 2 und MnTe 2 untersucht, die bei Normalbedingungen in der Pyritstruktur kristallisieren. Im Falle des MnS 2 wurden Kristalle des Minerals Heurit verwendet, MnTe 2 hingegen wurde aus den Elementen dargestellt. 18

27 Literaturübersicht Bei Drücken oberhalb 14 GPa ließen sich die Reflexe in den Pulverdiffraktogrammen von MnS 2 orthorhombisch indizieren. [63] Diffraktometrische Messungen mit Synchrotronstrahlung bei 4 und 18 GPa bestätigten das Vorliegen einer orthorhombischen Phase bei hohem Druck. [64] Bei diesem Strukturwechsel, der als Phasenübergang von der Pyrit- in die Markasitstruktur interpretiert wurde, erfolgte eine Volumenabnahme um ca. 15 %, was aufgrund dreier Indizien als ein high-spin low-spin Übergang im Mn 2+ diskutiert wurde. Einerseits besitzt HP-MnS 2 ein für high-spin-mn 2+ zu geringes Volumen und zu kurze Mn S- Abstände, andererseits ist der ermittelte Wert des Kompressionsmoduls mit dem von FeS 2 -p und FeS 2 -m (beide low-spin-fe 2+ ) vergleichbar. Außerdem wurde bei mit Fe 2+ -dotiertem MnS 2 bereits ein druckinduzierter high-spin low-spin Übergang im Fe 2+ Mössbauerspektrometrisch beobachtet. [65] Zeitgleich wurde für MnTe 2 bei 7 GPa ein Phasenübergang ebenfalls in die Markasitstruktur detektiert. [66] Auch in diesem Fall wurde die deutliche Volumenabnahme von 18 % weniger als Folge der strukturellen Änderung gesehen, sondern hauptsächlich auf eine Änderung des magnetischen Zustands zurückgeführt. Zehn Jahre später erfolgte eine erneute Untersuchung des Hochdruckverhaltens von MnTe 2 unter Verwendung von Synchrotronstrahlung, [67] im Rahmen derer der FeS 2 -p FeS 2 -m Übergang allerdings nicht reproduziert werden konnte. Mehrere Messreihen lieferten für Drücke oberhalb 8 GPa unterschiedliche Ergebnisse. Des Weiteren verhinderten starke Textureffekte eindeutige Indizierungen der Reflexe der Pulverdiffraktogramme. Bei verschiedenen Messungen wurde entweder eine Hochdruckphase mit Pyrit- oder Markasitstruktur oder ein Gemenge aus Pyrit- und Markasitphase identifiziert. 19

28 Experimentelle Methoden 3 Experimentelle Methoden 3.1 Präparative Methoden Verwendete Chemikalien In Tabelle 3-1 sind sämtliche für die praktischen Arbeiten verwendeten Chemikalien aufgelistet. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurden alle bei den Synthesen der binären Arsenopyrite eingesetzten Chemikalien vor Verwendung auf ihre Phasenreinheit überprüft. Der amorphe rote Phosphor wurde durch Kochen in NaOH und Waschen mit Wasser gereinigt, über Kieselgel getrocknet und unter Argon aufbewahrt. [68] Das für die Justage der Diamantstempelzellen auf dem Pulverdiffraktometer als Referenzsubstanz verwendete CsI wurde vorher drei Tage bei 350 C in einem Röhrenofen im Vakuum getrocknet. Zum Fixieren der Kristalle bei den Hochdruckexperimenten wurde handelsübliche Vaseline eingesetzt, die vor ihrer Verwendung über Nacht unter Rückfluss in einem Methanol-Ethanol- Gemisch (Verhältnis: 4 : 1) gekocht und anschließend im Trockenschrank bei 60 C getrocknet wurde. Tabelle 3-1: Liste der verwendeten Chemikalien Element Lieferant Reinheitsangabe Verwendung Co Pulver Haines & Maassen keine Angabe Synthese Rh Pulver Degussa > 99.9 % Synthese Ir Pulver Degussa 100 % Synthese P rot Pulver Acros 97 % Synthese As Pulver Strem Chemicals 99 % Synthese Sb Pulver Strem Chemicals 99.5 % Synthese Bi Pulver Aldrich 99 % Synthese Sn Pulver Merck 99.9 % Synthese Sn Granalien Strem Chemicals 99.8 Synthese I 2 Kristalle Merck > 99.5 % Synthese CsI Pulver Merck > % (Suprapur ) DAC-Justage CsI Pulver Riedel-de Häen reinst IR-Spektroskopie Polyethylen Pulver Merck Uvasol IR-Spektroskopie W Folie Alfa Aesar % Gasket Inconel 718 Folie Goodfellow Gasket 20

29 Experimentelle Methoden Festkörperreaktionen Festköperreaktionen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 8 mm, Länge: mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem Heizgebläse bei 650 C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden. Bei Ansätzen, die Arsen oder Antimon enthielten, wurden die Innenwände der Ampullen vor dem Ausheizen durch Pyrolyse von Aceton mit einer Graphitschicht belegt, um eine Reaktion der Edukte mit dem Quarzglas zu verhindern. Übergangsmetall und Pnicogen wurden im Verhältnis 1 : 2 in einen Mörser eingewogen, das Gemisch innig verrieben, im Argongegenstrom in die Ampulle gefüllt, und diese evakuiert und zugeschmolzen. Die Reaktionen wurden in Kammeröfen der Firmen Linn (Typ: LM oder LM ) durchgeführt Transportreaktionen Alle Transportreaktionen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 13 mm, Länge: 140 mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem Heizgebläse bei 650 C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden. Bei Ansätzen, die Arsen oder Antimon enthielten, wurden die Innenwände der Ampullen vor dem Ausheizen durch Pyrolyse von Aceton mit einer Graphitschicht belegt, um eine Reaktion der Edukte mit dem Quarzglas zu verhindern. Versuche wurden entweder mit dem Dipnictiden in polykristalliner Form oder mit einem homogenen Gemisch aus Übergangsmetall und Pnicogen im Verhältnis 1 : 2 als Edukt durchgeführt, wobei letzteres durch entsprechende Einwaage der Elemente in einen Mörser und anschließendem innigen Verreiben hergestellt wurde. Im Argongegenstrom wurden die Edukte in die Ampullen gefüllt, und diese unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff evakuiert und zugeschmolzen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Waschen mit Aceton von anhaftendem I 2 befreit. Alle Transportreaktionen wurden in Röhrenöfen der Firma Heraeus (Typ: ROK/A) durchgeführt. 21

30 Experimentelle Methoden Reaktionen in Zinnschmelzen Synthesen in Zinnschmelzen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 13 mm, Länge: 140 mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem Heizgebläse bei 650 C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden. Das jeweilige Übergangsmetall und roter Phosphor wurden im Verhältnis 1 : 2 in einem Mörser eingewogen, das Gemisch innig verrieben, zusammen mit einem Überschuss an Zinn (Granalien oder Pulver) unter Argongegenstrom in eine Ampulle gefüllt, und diese evakuiert und unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff zugeschmolzen. Nach der Synthese wurde das Zinn durch drei- bis viertägiges Einwirken von halbkonzentrierter Salzsäure entfernt, und die Kristalle dabei freigelegt. Die Reaktionen wurden in Kammeröfen der Firmen Linn (Typ: LM oder LM ) durchgeführt. 3.2 Spektroskopische Methoden Energiedispersive Röntgenemissionsspektroskopie Die röntgenspektroskopischen Messungen zur Elementanalyse erfolgten an Einkristallen an einer an ein Rasterelektronenmikroskop der Firma Zeiss (DSM 960) gekoppelten Mikrosonde der Firma Link Analytical (Microprobe QX 2000) mit energiedispersivem Detektor Infrarotspektroskopie Für die Aufnahme von Festkörper-IR-Spektren wurden ca. 600 mg CsI bzw. ca. 180 mg Polyethylenpulver mit einer sehr kleinen Spatelspitze des jeweiligen pulverförmigen Arsenopyrits verrieben bzw. vermischt, und das Gemisch zu einer Tablette gepresst. Die Messungen erfolgten im Vakuum an einem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker (Typ: IFS 66v) in Transmission. 22

31 Experimentelle Methoden Raman-Spektroskopie Raman-Spektren der Arsenopyrite wurden direkt an Einkristallen an einem FT-Raman- Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen, das aus dem FT-IR-Spektrometer IFS 66v, dem FT-Raman-Modul RFA 106 und einem FT-Raman-Mikroskop mit Nd-YAG-Laser besteht. Die Proben wurden mit einer Wellenlänge von λ exc = 1064 nm angeregt. 3.3 Beugungsmethoden Röntgenpulverdiffraktometrie Pulverdiffraktogramme für eine Phasenanalyse der Reaktionsprodukte wurden an einem Röntgenpulverdiffraktometer STADI P (Debye-Scherrer-Geometrie, Ge-Monochromator, ortsempfindlicher Detektor) der Firma Stoe mit Mo-K α -Strahlung aufgenommen. Die Phasenanalyse erfolgte mit Hilfe der geräteeigenen Software WinX POW[69] oder dem Programm DIFFRAC plus der Firma Bruker AXS. [70] Röntgeneinkristalldiffraktometrie Zur Einkristallstrukturanalyse wurden Datensätze an einem IPDS II (2-Kreisdiffraktometer, Graphit-Monochromator, image plate Detektor) der Firma Stoe mit Mo-K α -Strahlung aufgenommen. Indizierung, Integration und numerische Absorptionskorrektur wurden mit Hilfe der geräteeigenen Software X-Area [71] durchgeführt. Für die Einkristallstrukturbestimmungen wurde das Programmpaket SHELXTL97 der Firma Bruker AXS [72] verwendet. 23

32 Experimentelle Methoden 3.4 Beugungsexperimente bei erhöhtem Druck [3, 4, 8, 9] Druckexperimente in Diamantstempelzellen Allgemeiner Aufbau und Funktionsprinzip von Diamantstempelzellen Alle Experimente bei erhöhtem Druck wurden in Diamantstempelzellen (diamond anvil cells, DACs) durchgeführt. Sie bestehen aus zwei Diamanten mit zueinander parallel stehenden, plan geschliffenen Flächen (Culets), zwischen denen sich die Probenkammer befindet, die die zu untersuchende Substanz enthält und mit einem flüssigen Medium gefüllt ist. Druck wird nun auf die Probe ausgeübt, indem die beiden Diamanten aufeinander zu bewegt werden (Abbildung 3-1). Abbildung 3-1: Schematischer Aufbau und Funktionsprinzip von Diamantstempelzellen: Prinzip der Druckerzeugung (a), Blick in die Probenkammer (b) und Schnitt durch die Probenkammer einer für ein Hochdruckexperiment vorbereiteten Diamantstempelzelle (c) Die zylindrische Probenkammer ist hierbei ein Loch in einer zwischen den beiden Diamanten liegenden Metallscheibe (Gasket). Das in die Probenkammer gefüllte, sogenannte Druckübertragungsmedium sorgt für eine isotrope Druckübertragung (hydrostatische Bedingungen) auf die zu untersuchende Substanz (Pulver oder Einkristall). Für die Bestimmung des Drucks während des Experiments nach der sogenannten Rubinfluoreszenzmethode (siehe Seite 25) muss sich außerdem noch etwas Rubinpulver oder ein kleiner Rubinkristall in der Probenkammer befinden. 24

33 Experimentelle Methoden Bei den meisten DACs sind die Diamanten nicht direkt in das Stahlgehäuses eingepresst, sondern werden auf Fenstern aus für elektromagnetische Strahlung durchlässigem Material, den sogenannten backing plates, geklebt. Der in einer Diamantstempelzelle maximal erreichbare Druck ist abhängig von Form und Schliff der Diamanten, der Größe ihrer Culets, dem Druckübertragungsmedium, der Art des Gasketmaterials sowie der Höhe und dem Durchmesser der zylindrischen Probenkammer und ihrer Lage relativ zu den Culets. Genauere Beschreibungen der bei den Experimenten verwendeten Diamantstempelzellen, Gasketmaterialien und Druckübertragungsmedien finden sich im nachfolgenden Abschnitt sowie in den Kapiteln (Röntgenpulverdiffraktometrie) und (Röntgeneinkristalldiffraktometrie). Praktische Durchführung der Hochdruckexperimente in Diamantstempelzellen Gasketpräparation Die Gaskets wurden in den DACs auf eine Höhe von µm vorgepresst. Exakt in der Mitte des beidseitigen Diamantabdrucks wurde anschließend mit Hilfe einer Erodiermaschine der Firma Hylozoic Products ein Loch mit einem Durchmesser von 260 µm ins Gasket gebohrt. Vor den Hochdruckexperimenten wurden die Gaskets sorgfältig mit Isopropanol und Druckluft gereinigt. Weitere Einzelheiten zu den verwendeten Gaskets finden sich in den nachfolgenden Kapiteln (Röntgenpulverdiffraktometrie) und (Röntgeneinkristalldiffraktometrie). Druckübertragungsmedium Als Druckübertragungsmedium wurde bei allen Hochdruckexperimenten eine Lösung von Methanol und Ethanol im Verhältnis 4 : 1 verwendet. Justage der Diamanten Eine Überprüfung der Parallelstellung der beiden Diamanten einer DAC erfolgte vor und nach dem Vorpressen der Gaskets sowie direkt nach Beendigung eines Hochdruckexperiments. Druckbestimmung Der aktuell vorherrschende Druck während eines Hochdruckexperiments wurde mit Hilfe der [73, 74] sogenannten Rubinfluoreszenz-Methode bestimmt. 25