Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung. DLA 48/ Bedarfsgegenstände I: Metalllässigkeit

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1 DLA Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung DLA 48/05 Bedarfsgegenstände I: Metalllässigkeit eines Lebensmittelbedarfsgegenstands Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Waldemar-Bonsels-Weg Ahrensburg, Germany Koordinator der LVU: Dr. Matthias Besler Seite von 45

2 Inhalt / Content. Einleitung.... Durchführung.... Untersuchungsmaterial..... Homogenität.... Untersuchung...4. Ergebnisübermittlung...4. Auswertung...5. Bezugswert (zugewiesener Wert)...5. Standardabweichung...5. Ausreißer Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Allgemeines Modell nach Horwitz Auswertung eines Versuchs zur Präzision Werte aus Erkenntnissen z-score z'-score Quotient Standardunsicherheit Ergebnisse Aluminium in mg/l Chrom in mg/l Eisen in mg/l Kupfer in mg/l Magnesium in mg/l Mangan in mg/l Dokumentation Primärdaten Homogenität Analytische Methoden Verzeichnis der teilnehmenden Institute Verzeichnis relevanter Literatur...44 Seite von 45

3 . Einleitung Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) ist ein unverzichtbarer Baustein für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mit der Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetik und Bedarfsgegenständen befassten Labors. Die Durchführung von Laborvergleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmenden Instituten die eigene analytische Kompetenz unter realen Bedingungen nachzuweisen. Gleichzeitig erhalten sie wertvolle Daten zur Validität der durchgeführten Untersuchungsmethode. Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxisrelevanten Konzentrationen anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchung erfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 704 (00) und DIN ISO Durchführung. Untersuchungsmaterial Bei dem Untersuchungsmaterial handelt es sich um befüllbare Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Metall: Trinkbecher mit Henkel aus Edelstahl (0, Liter, Durchmesser 8 cm, Randhöhe 8 cm). Das Material wurde von DLA als aus einer Produktionseinheit stammend aus dem Handel bezogen. Der Untersuchungsumfang wurde anhand von Voruntersuchungen gemäß der Resolution des Council of Europe über Metalle und Legierungen in Lebensmittelbedarfsgegenständen (CM/Res(0)9, ()) auf 6 Elemente (Al, Cr, Fe, Cu, Mg, Mn), mit bestimmbaren Gehalten im Eluat, eingegrenzt. Die Becher wurden etikettiert und anschließend in transparenten PE-LD Kunststoffbeuteln verpackt... Homogenität Die Eignung der DLA-Proben wurde anhand von fach Bestimmungen von Eisen und Mangan im jeweiligen. Eluat mittels ICP-OES geprüft. Die erhaltenen Wiederholstandardabweichungen von 4,6 % für Eisen und 4, % für Mangan lagen im Bereich der Zielstandardabweichungen nach Horwitz. Daher wurde die Eignung des Materials hinsichtlich seiner Homogenität als hinreichend gesichert angesehen. Die Ergebnisse der Homogenitätsuntersuchung sind in der Dokumentation angegeben. Die Berechnung der Wiederholstandardabweichungen der Teilnehmer wurde ebenfalls als Homogenitätskriterium für diese LVU herangezogen. Die Wiederholstandardabweichung zwischen den Proben wurde für die kleinste Spannweite und für die größte Spannweite zwischen jeweils zwei der Proben A, B und C des. Eluats berechnet. Sie lagen für Eisen bei 4,5 % bzw. 5,6 % und für Mangan bei 0, % bzw. 7,9 %. Gemäß der Council of Europe Resolution liegt die Wiederholstandardabweichung (predicted within-laboratory standard deviation based on Horwitz Equation) für Konzentrationen von 0 ppm bei, %, von ppm bei 6,0 % Seite von 45

4 und von 00 ppb bei,6 % (). Die Wiederholstandardabweichung der Teilnehmer für Eisen und Mangan sind in der Dokumentation angegeben.. Untersuchung An jedes teilnehmende Institut wurden in der 46. Woche 05 drei Muster A, B und C des Untersuchungsmaterials verschickt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens 4. Dezember 05. Mit dem Anschreiben wurden die nachstehenden Untersuchungsbedingungen in Anlehnung an die Resolution des Council of Europe über Metalle und Legierungen in Lebensmittelbedarfsgegenständen (CM/Res(0)9) für "Heiß-Befüllung" vorgegeben ():. Volumen zur Befüllung: 00 ml,. zu verwendendes Simulanzmittel: Citronensäure 5g/L (in Wasser). Zeit und Temperatur: h bei 70 C, danach 4 h bei 40 C 4. Ergebnisangabe in mg/l. Die Ergebnisse des ersten Eluats werden ausgewertet. Sofern genügend Ergebnisse weiterer Eluate vorliegen, wird die jeweilige Summe der Eluate ausgewertet.. Ergebnisübermittlung Die Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich mittels, an die teilnehmenden Institute übergebenen, Übermittlungstabellen (per ). Zur statistischen Auswertung kamen die von den Teilnehmern in der Spalte Abschließendes Ergebnis angegebenen Gehalte der Analyten, sofern 7 Ergebnisse vorlagen. Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse und Angaben zu den durchgeführten Methoden. Ein Teilnehmer hat keine Ergebnisse eingereicht. Alle anderen Teilnehmer haben fristgerecht ihre Ergebnisse abgegeben. Seite 4 von 45

5 . Auswertung. Bezugswert (zugewiesener Wert) Da es sich bei dem untersuchten Material nicht um zertifiziertes Referenzmaterial handelt wird als Bezugswert (X) für die Auswertung der robuste Mittelwert der eingesandten Ergebnisse verwendet. Eine Prüfung der Verteilung der eingesandten Ergebnisse ergab keine Hinweise für unvorhergesehene Quellen von Variabilität, wie z.b. eine bimodale Verteilung der Ergebnisse. Die statistische Auswertung erfolgt für alle Parameter, für die mindestens 7 Werte vorliegen. Einzelergebnisse die außerhalb des angegebenen Messbereiches eines teilnehmenden Labors liegen (z.b. mit der Angabe 5 mg/kg oder <,5 mg/kg) werden für die statistische Auswertung berücksichtigt, sofern eine Angabe mit oberhalb und eine Angabe mit < unterhalb des Zielbereichs liegt.. Standardabweichung Zum Vergleich mit der Zielstandardabweichung wird ebenfalls die robuste Standardabweichung (S x ) berechnet (6).. Ausreißer Auf Ausreißer wird mittels Mandel s-h-statistik Signifikanz-Niveau 95% geprüft (5). Ermittelte Ausreißer werden informativ genannt sofern gleichzeitig der z-score des Instituts < - oder ist..4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Die Zielstandardabweichung des Bezugswertes wird nach unten dargestellten, unterschiedlichen Verfahren bestimmt. Für die Eignungsbeurteilung wird, sofern ein akzeptabler Quotient S x / σ vorliegt, bevorzugt die Zielstandardabweichung des allgemeinen Modells nach Horwitz verwendet, da diese in der Regel für Auswertungen von Laborvergleichsuntersuchungen, bei denen von den Teilnehmern unterschiedliche Analysenmethoden eingesetzt werden können, geeignet ist. Die Zielstandardabweichung aus der Auswertung von Präzisionsdaten eines Versuchs leitet sich dagegen aus Ringversuchen mit vorgegebener Analysenmethode ab. Zur Information wurden, sofern verfügbar, jeweils die z-scores beider Modelle in der Auswertung angegeben. Zur Bewertung der Ergebnisse wurde für alle Parameter die Zielstandardabweichung nach dem allgemeinen Modell nach Horwitz herangezogen (s..4.). Für die Elemente Aluminium, Eisen und Magnesium wurde zusätzlich die Standardunsicherheit berücksichtigt und mittels z'-score bewertet (s..6). Seite 5 von 45

6 .4. Allgemeines Modell nach Horwitz Die relative Zielstandardabweichung in % des Bezugswertes wird i.d.r. nach folgender Gleichung (Horwitz) berechnet σ (%) = (-0,5logX) hieraus wird die Zielstandardabweichung berechnet σ = X *σ (%) / Auswertung eines Versuchs zur Präzision Aus der Vergleichstandardabweichung σ R und der Wiederholstandardabweichung σ r eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oder LVU) wird die Standardabweichung zwischen Laboratorien σ L berechnet: L = R r. Aus den obigen Größen und der Anzahl der Wiederholmessungen n der laufenden Vergleichsuntersuchung wird nun die Zielstandardabweichung berechnet: σ= (σ L +(σ r /n)). Aus den Präzisionsdaten des jeweils relevanten Amtlichen Untersuchungsverfahrens wird die Zielstandardabweichung für den betreffenden Parameter berechnet und zur Beurteilung herangezogen. Die in Tabelle angegebenen Zielstandardabweichungen für Eisen, Magnesium und Mangan wurden aus den Präzisionsdaten der angegebenen Methoden berechnet. Für die anderen Parameter lagen in der Norm keine Präzisionsdaten vor. Tabelle : Relative Zielstandardabweichungen (RSD) gemäß Auswertungen von Versuchen zur Präzision (4) Methode Parameter Matrix Mittelwert relative Zielstandardabweichung σ Literatur (4) ICP-OES Eisen Mineralwasser,798 4, % L ICP-OES Magnesium Mineralwasser 0,577 8,9 % L ICP-OES Mangan Mineralwasser 0,46 6,4 % L Seite 6 von 45

7 .4. Werte aus Erkenntnissen Die Zielstandardabweichung kann für die Eignungsbeurteilung auf einen Wert festgesetzt werden, der dem Leistungsfähigkeitsniveau entspricht, das der Koordinator für ein wünschenswertes Ziel für die teilnehmenden Laboratorien hält (6). In der Council of Europe Resolution wird bezüglich der Bestimmung der Metallfreisetzung aus Metallen und Legierungen in Lebensmittel bzw. Simulanzmittel für die zu erwartende Wiederholstandardabweichung innerhalb eines Labors das allgemeine Model nach Horwitz zugrunde gelegt. Die predicted within-laboratory standard deviation liegt für Konzentrationen von 00 ppm bei 8,0%, von 0 ppm bei, %, von ppm bei 6,0 % und von 00 ppb bei,6 % (). Zur Bewertung der Ergebnisse in der vorliegenden LVU wurde für alle Parameter die Zielstandardabweichung nach Horwitz verwendet (.4.). Für die Elemente Aluminium, Eisen und Magnesium wurde zusätzlich die Standardunsicherheit berücksichtigt und mittels z'-score berücksichtigt (s..6)..5 z-score Der z-score wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute. Er besagt um welches Vielfache der Zielstandardabweichung ( σ ) das Ergebnis (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) abweicht (6). Die Berechnung erfolgt nach z = (x X) / σ ; die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn - z..6 z'-score Der z'-score kann zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheit berücksichtigt werden muss (s..8). Der z'-score drückt das Verhältnis der Abweichung des Ergebnisses (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) zur Wurzel aus der Quadratsumme von Zielstandardabweichung ( σ ) und Standardunsicherheit (Ux) aus (6). Die Berechnung erfolgt nach Bei Anwendung des z'-scores haben wir den Ausdruck im Nenner als Seite 7 von 45

8 Zielstandardabweichung σ ' definiert. Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn - z'. Der z'-score wurde für die Parameter Aluminium, Eisen und Magnesium herangezogen (s. auch.7 u..8)..7 Quotient S x / σ In Anlehnung an den Horrat-Wert kann die Bewertung einer Laborvergleichsuntersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotient von robuster Standardabweichung und Zielstandardabweichung nicht über liegt. Ein über liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nicht zufriedenstellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründen zu variabel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für die angewandte Methode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit der Messergebnisse nicht gewährleistet (). In der vorliegenden Vergleichsuntersuchung lag der Quotient S x / σ für Al, Fe und Mg jeweils über,0. Daher wurde die Bewertung nach.6 z'-score durchgeführt. Die Quotienten S x / σ ' lagen dann <,0. Für alle anderen Parameter (Cr, Cu, Mn) wurden zufriedenstellende Quotienten S x / σ im Bereich von <,0 erhalten..8 Standardunsicherheit Jeder Bezugswert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, die von der Analysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden, dem Probenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beeinflußt wird. Die Standardunsicherheit (U x ) wird für die vorliegende LVU wie folgt berechnet (6). u X =,5 S x / p Ist u X 0, muss die Standardunsicherheit des Bezugswertes nicht berücksichtigt werden (6). Ein deutliches Überschreiten des Wertes von 0, ist ein Hinweis darauf, dass die Zielstandardabweichung ggf. zu gering für die Standardunsicherheit des Bezugswertes gewählt wurde. In der vorliegenden LVU wurden Quotienten U x / σ zwischen 0,6 und 0,6 für die Parameter erhalten. Für die Elemente Aluminium, Eisen und Magnesium, bei denen die Quotienten U x / σ und S x / σ gleichzeitig 0, bzw.,0 lagen, wurde für die Bewertung der Ergebnisse der Teilnehmer der z'-score unter Berücksichtigung der Standardunsicherheit herangezogen (s..6). Seite 8 von 45

9 4. Ergebnisse Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Instituten wird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummer mitgeteilt. In der oberen Tabelle sind die Kenndaten aufgeführt: Kenndaten Anzahl der Messergebnisse Anzahl der Ausreißer Mittelwert Median Robuster Mittelwert (X) Robuste Standardabweichung (S x ) Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ oder σ ' Zielstandardabweichung zur Information untere Grenze des Zielbereichs (X - σ ) oder (X - σ ') * obere Grenze des Zielbereichs (X + σ ) oder (X + σ ') * Quotient S x / σ oder S x / σ ' Standardunsicherheit u X Quotient u X / σ oder u X / σ ' Ergebnisse im Zielbereich * Zielbereich aus z-score oder z'-score berechnet In der unteren Tabelle sind die Einzelergebnisse der teilnehmenden Institute aufgeführt : Auswertenummer Parameter Evaluation [Einheit / Unit] number Abweichung [Einheit / Unit] Deviation [Einheit / Unit] z-score σ z-score (Info) Hinweis Remark Seite 9 von 45

10 4. Aluminium in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 5 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,064 Median 0,040 Robuster Mittelwert (X) 0,044 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,060 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ ' 0,08 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,009 Untere Grenze des Zielbereichs 0,049 Obere Grenze des Zielbereichs 0,0700 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',89 0,0088 0,6 Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich 80 0,0 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,0 0,0 0,0 0, Ergebnisse / Results Aluminium obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse Aluminium Fig. : Results total aluminium Seite 0 von 45

11 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Aluminium Abweichung Deviation z'-score σ Hinweis Remark 0,0700-0,0 -, -,4 0,0800 0,04,9,6 0,0666 0,0,5,8 4 0,0467 0,00-0, -0, 5 <0, ,0800-0,0 -,0 -, 7 <0,09 8 0,040-0,0 -, -,7 9 0,000-0,0-0,7-0,9 0 0,070-0,0 -, -,4 0,0800-0,0 -,8 -, < 0,08 0,4000 0,0,6 7, Ausreisser / Outlier 4 0, ,0 0,4 0,5 5 < 6 0,0665 * -0,0-0,4-0,5 7 0,400 0,09 6,6 8,4 8 0,0400-0,0-0,6-0,8 9 0,0500-0,0 -,0 -,5 * Mittelwert von DLA berechnet z-score (Info) Teilnehmerangabe: s. Dokumentation Abb. : Fig. : Z'-Scores Aluminium Z'-Scores aluminium Seite von 45

12 4. Chrom in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,5 Median 0, Robuster Mittelwert (X) 0,6 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,06 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,057 Untere Grenze des Zielbereichs 0,0649 Obere Grenze des Zielbereichs 0,68 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,88 0, ,6 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 94 0,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 0,08 0,06 0,04 0,0 0,00 Ergebnisse / Results Chromium obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean Abb. : Ergebnisse Chrom Fig. : Results total chromium Seite von 45

13 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Chromium Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0,0500-0,0-0,4 0,0000-0,06-0,6 0,9859 0,8 7, Ausreisser / Outlier 4 0,7 0,0 0,8 5 0,867 0,0 0,5 6 0,0000-0,06-0,6 7 < 0,09 8 0, ,08-0,7 9 0,000 0,04 0,5 0 0,850 0,00 0, 0,000-0,05-0,6 0,800 0,0 0,8 0,000 0,004 0, 4 0,000-0,05-0,6 5 0, ,00 -, 6 0,0990 * -0,04-0,9 7 0,5600 0,040,5 8 0,0800-0,008-0, 9 0,000 0,04 0,5 * Mittelwert von DLA berechnet Teilnehmerangabe: s. Dokumentation Abb. 4: Fig. 4: Z-Scores Chrom Z-Scores chromium Seite von 45

14 Summe der Eluate + / Sum of Eluates + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 9 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,75 Median 0,44 Robuster Mittelwert (X) 0,57 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,058 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0 Untere Grenze des Zielbereichs 0,0909 Obere Grenze des Zielbereichs 0,4 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,08 0,049 0,45 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 89 0,0 Ergebnisse / Results 0,5 0,0 Chromium 0,5 0,0 0,05 0, obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean Abb. 5: Ergebnisse Chrom (Summe der Eluate + ) Fig. 5: Results total chromium (sum of eluates + ) Seite 4 von 45

15 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Chromium Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0,8 * -0,09-0,6 0,4 * -0,04 -, 0,68 * 0, 6, Ausreisser / Outlier 4 0,7 * 0,05 0,4 5 0,8 * 0,05 0, ,5 * -0,0-0,7 0,86 * 0,09 0,9 4 0,5 * -0,0-0, ,44 * -0,0-0, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Abb. 6: Z-Scores Chrom (Summe der Eluate + ) Fig. 6: Z-Scores chromium (sum of eluates + ) Seite 5 von 45

16 Summe der Eluate + + / Sum of Eluates + + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 9 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,0 Median 0,79 Robuster Mittelwert (X) 0,85 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0464 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,08 Untere Grenze des Zielbereichs 0,09 Obere Grenze des Zielbereichs 0,6 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ, 0,09 0,5 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 89 0,0 Ergebnisse / Results 0,5 0,0 Chromium 0,5 0,0 0,05 0, obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean Abb. 7: Ergebnisse Chrom (Summe der Eluate + + ) Fig. 7: Results total chromium (sum of eluates + + ) Seite 6 von 45

17 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Chromium Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0,6 * -0,04-0,6 0, * -0,06 -,6 0,407 * 0, 5,8 Ausreisser / Outlier 4 0,94 * 0,009 0, 5 0,5 * 0,00 0, ,6 * -0,04-0,6 0,4 * 0,09,0 4 0,5 * -0,0-0, ,79 * -0,006-0, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Abb. 8: Z-Scores Chrom (Summe der Eluate + + ) Fig. 8: Z-Scores chromium (sum of eluates + + ) Seite 7 von 45

18 4. Eisen in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 7 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 5,8 Median 4,8 Robuster Mittelwert (X) 5, Robuste Standardabweichung (S x ),55 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ ' 0,796 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,64 Untere Grenze des Zielbereichs,54 Obere Grenze des Zielbereichs 6,7 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',95 0,47 0,59 Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich 76 Ergebnisse / Results 4,00,00 0,00 8,00 6,00 4,00,00 0, Eisen / Iron obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 9: Ergebnisse Eisen Fig. 9: Results total iron Seite 8 von 45

19 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Eisen / Iron Abweichung Deviation z'-score σ Hinweis Remark 5, ,558 0,7 0,9,0000 -,8 -, -,9 4,5700 9,95,8 4,6 Ausreisser / Outlier 4 7,8000,48,8,5 5 4, ,67-0,8 -,0 6 0, ,6-6,4-8,0 Ausreisser / Outlier 7 4, ,6-0,8 -,0 8, ,64 -,7 -, 9 4, ,48-0,6-0,8 0 4,7960-0,4-0,5-0,6 5, ,468 0,6 0,7 5,000 0,88 0, 0, 6,7000,588,0,5 4 4,8667-0,05-0,4-0,5 5 < ,5600,84,7, 8 5,8000 0,698 0,9, 9, ,4 -,8 -, * Mittelwert von DLA berechnet z-score (Info) 4 0 < Abb. 0: Fig. 0: Z'-Scores Eisen Z'-Scores iron Seite 9 von 45

20 Summe der Eluate + / Sum of Eluates + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 9 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 6,57 Median 5,7 Robuster Mittelwert (X) 5,77 Robuste Standardabweichung (S x ),65 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ ' 0,988 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,70 Untere Grenze des Zielbereichs,80 Obere Grenze des Zielbereichs 7,75 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',7 0,687 0,70 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 78 Ergebnisse / Results 4,00,00 0,00 8,00 6,00 4,00,00 0, Eisen / Iron obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse Eisen (Summe der Eluate + ) Fig. : Results total iron (sum of eluates + ) Seite 0 von 45

21 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Eisen / Iron Abweichung Deviation z'-score σ Hinweis Remark 6,04 * 0,65 0, 0,4,44 * -,5 -,4 -, 5,8 * 9,607 9,7,5 Ausreisser / Outlier 4 7,6 *,8,9,6 5 5,0 * -0,748-0,8 -, 6 7 4,8 * -0,965 -,0 -, ,94 * 0,6 0, 0, 5,7 * -0,04 0,0-0, 4 5,4 * -0,640-0,6-0, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet z-score (Info) Abb. : Z'-Scores Eisen (Summe der Eluate + ) Fig. : Z-'Scores iron (sum of eluates + ) Seite von 45

22 Summe der Eluate + + / Sum of Eluates + + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 9 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 6,77 Median 5,98 Robuster Mittelwert (X) 5,96 Robuste Standardabweichung (S x ),6 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ ' 0,996 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,79 Untere Grenze des Zielbereichs,97 Obere Grenze des Zielbereichs 7,96 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',6 0,678 0,68 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 78 Ergebnisse / Results 4,00,00 0,00 8,00 6,00 4,00,00 0, Eisen / Iron obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse Eisen (Summe der Eluate + + ) Fig. : Results total iron (sum of eluates + + ) Seite von 45

23 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Eisen / Iron Abweichung Deviation z'-score σ Hinweis Remark 6, * 0,54 0, 0,,5 * -,454 -,5 -,4 5,65 * 9,686 9,7, Ausreisser / Outlier 4 7,7 *,745,8,4 5 5, * -0,64-0,6-0, ,4 * -0,84-0,8 -, , * 0,5 0, 0, 5,98 * 0,07 0,0 0,0 4 5,6 * -0,70-0,7 -, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet z-score (Info) Abb. 4: Z'-Scores Eisen (Summe der Eluate + + ) Fig. 4: Z'-Scores iron (sum of eluates + + ) Seite von 45

24 4.4 Kupfer in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 7 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,0566 Median 0,060 Robuster Mittelwert (X) 0,04 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,069 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,00868 Untere Grenze des Zielbereichs 0,050 Obere Grenze des Zielbereichs 0,0497 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,94 0,005 0,59 Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich 76 Ergebnisse / Results 0,0 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,0 0,0 0,0 0, Kupfer / Copper obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean Abb. 5: Ergebnisse Kupfer Fig. 5: Results total copper Seite 4 von 45

25 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Kupfer / Copper Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0,0600-0,0064-0,7 0,0400-0,0084 -,0 0, ,05,6 4 0, ,05,9 5 0, ,066,9 6 0,000-0,004 -, 7 < 0,8 8 0,0640-0,060 -,8 9 0,0500-0,0074-0,8 0 0,050-0,07 -,0 0,0400 0,006 0, 0,000-0,04 -, 0, ,476 50,4 Ausreisser / Outlier 4 0,0467-0,0077-0,9 5 < 0,08 6 0,04 * 0,0097, 7 0, ,076,0 8 0,0600-0,0064-0,7 9 0,0400-0,084 -, * Mittelwert von DLA berechnet Teilnehmerangabe: s. Dokumentation Abb. 7: Fig. 7: Z'-Scores Kupfer Z'-Scores copper Seite 5 von 45

26 4.5 Magnesium in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 9 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,08 Median 0,050 Robuster Mittelwert (X) 0,08 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,08 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ ' 0,05 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,00855 Untere Grenze des Zielbereichs 0,00688 Obere Grenze des Zielbereichs 0,0567 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',75 0, ,7 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 78 0,0 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,0 0,0 0,0 0,00 Ergebnisse / Results Magnesium obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 8: Ergebnisse Magnesium Fig. 8: Results total magnesium Seite 6 von 45

27 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Magnesium Abweichung Deviation z'-score σ Hinweis Remark 0,000-0,0-0,9 -, 0,0950 0,00-0, -0, 4 0,000-0,0-0,9 -, 5 < 0, ,00-0,0 -,6 -,4 9 0, ,0 0,7,0 0 < 0,050 < 0,5 4 0,0500-0,0-0,5-0,8 5 0,0400-0,0 -,4 -, 6 7 0,00 0,09 7, 0,7 Ausreisser / Outlier 8 0, ,0,, 9 * Mittelwert von DLA berechnet z-score (Info) Abb. 9: Fig. 9: Z'-Scores Magnesium Z'-Scores magnesium Seite 7 von 45

28 4.6 Mangan in mg/l. Eluat / st Eluate Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,75 Median 0,69 Robuster Mittelwert (X) 0,667 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,66 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0, Untere Grenze des Zielbereichs 0,440 Obere Grenze des Zielbereichs 0,894 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,5 0,0490 0,4 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 89 Ergebnisse / Results,40,0,00 Manganese 0,80 0,60 obere Grenze upper limit 0,40 0,0 0, rob. Mittelwert robust mean Abb. 0: Ergebnisse Mangan Fig. 0: Results total manganese Seite 8 von 45

29 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Manganese Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0, ,77, 0, ,07 -,8,7768,044 9,7 Ausreisser / Outlier 4 0,900 0,47, 5 0,6000-0,065-0,6 6 0, ,7,0 7 0, ,077-0,7 8 0,5000-0,57 -,4 9 0,6700-0,040-0,4 0 0,670-0,040-0,4 0,7500 0,087 0,7 0, ,07-0, 0, ,7 -, 4 0, ,004 0,0 5 0, ,7 -, ,800 0,647,5 8 0, ,7,0 9 0,5000-0,7 -, * Mittelwert von DLA berechnet Abb. : Fig. : Z-Scores Mangan Z-Scores manganese Seite 9 von 45

30 Summe der Eluate + / Sum of Eluates + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,887 Median 0,76 Robuster Mittelwert (X) 0,789 Robuste Standardabweichung (S x ) 0, Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0, Untere Grenze des Zielbereichs 0,58 Obere Grenze des Zielbereichs,05 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,6 0,098 0,7 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 75 Ergebnisse / Results,40,0,00 Manganese 0,80 0,60 obere Grenze upper limit 0,40 0,0 0, rob. Mittelwert robust mean Abb. : Ergebnisse Mangan (Summe der Eluate + ) Fig. : Results total manganese (sum of eluates + ) Seite 0 von 45

31 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Manganese Abweichung [mg/kg] Deviation [mg/kg] z-score σ Hinweis Remark 0,85 * 0,065 0,5 0,487 * -0,05 -,,884 *,094 8,4 Ausreisser / Outlier 4 0,956 * 0,66, 5 0,68 * -0,06-0, ,798 * 0,0088 0, 0,7 * -0,0785-0,6 4 0,7 * -0,0665-0, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Abb. : Z-Scores Mangan (Summe der Eluate + ) Fig. : Z-Scores manganese (sum of eluates + ) Seite von 45

32 Summe der Eluate + + / Sum of Eluates + + Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,97 Median 0,790 Robuster Mittelwert (X) 0,80 Robuste Standardabweichung (S x ) 0, Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,5 Untere Grenze des Zielbereichs 0,549 Obere Grenze des Zielbereichs,09 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,6 0,095 0,69 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 75 Ergebnisse / Results,40,0,00 Manganese 0,80 0,60 obere Grenze upper limit 0,40 0,0 0, rob. Mittelwert robust mean Abb. 4: Ergebnisse Mangan (Summe der Eluate + + ) Fig. 4: Results total manganese (sum of eluates + + ) Seite von 45

33 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Manganese Abweichung Deviation z-score σ Hinweis Remark 0,88 * 0,06 0,5 0,498 * -0,7 -,4,9 *,00 8, Ausreisser / Outlier 4 0,98 * 0,60, 5 0,78 * -0,094-0, ,80 * 0,006 0, 0,749 * -0,0707-0,5 4 0,747 * -0,077-0, * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Abb. 5: Z-Scores Mangan (Summe der Eluate + + ) Fig. 5: Z-Scores manganese (sum of eluates + + ) Seite von 45

34 5. Dokumentation 5. Primärdaten Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 0,07 0,0 0,05 0,06 Aluminium mg/l 0,0 0, ,006 0,004 0,004 0,06 0, ,005 0,00 0,004 mg/l 0,08 0,089 0,087 0,07 Aluminium mg/l 0,04 0,0 0,006 0,0 0,049 0,09 0,005 0,005 0,006 0,00 mg/l 0, , , , Aluminium mg/l 0,074 0,0597 0, , ,0096 0,088 0,04 0, ,0577 0,05608 mg/l 0, ,05 0,048 0,07 Aluminium 4 mg/l 0,05 0, ,0 0,0 0,0 0,0650 0, ,04 0,0 0,008 mg/l <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 Aluminium 5 mg/l <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 <0,085 mg/l 0,08 0,07 0,0 0,06 Aluminium 6 mg/l mg/l <0,09 0, <0,09 <0,09 Aluminium 7 mg/l <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/l 0,04 0,08 0,05 0,04 Aluminium 8 mg/l mg/l 0,0 0,0 Aluminium 9 mg/l 0,04 0,0 mg/l 0,07 0,09 0,064 0,046 Aluminium 0 mg/l mg/l 0,08 0,07 0,06 0,0 Aluminium mg/l <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 Aluminium mg/l < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 mg/l 0,4 0,45 0,4 0,4 Aluminium mg/l mg/l 0,048 0,04 0,06 0,075 Aluminium 4 mg/l 0,060 0,0 0,0 0,0 0,0 0,060 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l < < < < Aluminium 5 mg/l < < < < < < < < mg/l 0,067 < 0,00 - < 0,00-0,00 0,0066 0,054 0,0688 Aluminium 6 mg/l 0,046 < 0,00 - < 0,00 - < 0,00 0, ,0046 0,06 0,0479 < 0,00 - < 0,00 - < 0,00 0,0044 0, , mg/l 0,4 0,0 0,065 0,85 Aluminium 7 mg/l mg/l 0,04 0,044 0,04 0,0 Aluminium 8 mg/l mg/l 0,05 0,05 <0,00 <0,00 Aluminium 9 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 4 von 45

35 Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 0,05 0,085 0,5 0,095 mg/l 0,8 0,0 0,07 0,04 0,0 chromium 0,6 0,067 0,0 0,08 0,08 chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium chromium mg/l 0, 0,085 0, 0, mg/l 0,4 0,04 0,0 0,05 0,06 0, 0,009 0,007 0,009 0,0 mg/l 0, , , , mg/l 0,68 0, , , , ,407 0,09 0, , , mg/l 0,7 0,6 0,7 0,5 mg/l 0,7 0,05 0,08 0,0 0,05 0,94 0,0 0,0 0,09 0,0 mg/l 0, , 0,6 0,0 mg/l 0,8 0,05 0,04 0,06 0,056 0,5 0, ,06 0,07 0,08 mg/l 0, 0,0 0, 0,08 mg/l mg/l <0,09 0, <0,09 <0,09 mg/l <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/l 0,0985 0,4 0,074 0,0806 mg/l mg/l 0, 0, mg/l 0,47 0, mg/l 0,85 0,7 0,097 0,44 mg/l mg/l 0,0 0,04 0,05 0,09 mg/l 0,5 0,04 0,07 0,04 0,0 0,6 0,06 0,09 0,04 0,04 mg/l 0,8 0,6 0, 0,57 mg/l 0,86 0,048 0,04 0,044 0,059 0,4 0,08 0,0 0,07 0,04 mg/l 0, 0,09 0,6 0, mg/l mg/l 0,0 0,09 0,09 0,0 mg/l 0,5 0,04 0,0 0,05 0,05 0,5 0,08 0,08 0,07 0,09 mg/l 0,086 0,06 0,099 0,097 mg/l <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 mg/l 0,099 0,9-0,086-0,057 0,9 0,086 0,057 0, mg/l 0,46 0,078-0,0488 0,078 0,0705 0,0705 0,07-0,79 0,009-0,07 0,009 0, ,04874 mg/l 0,56 0,77 0,5 0,4 mg/l mg/l 0,08 0,58 0,08 0,086 mg/l mg/l 0, 0,6 0,08 0,098 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 5 von 45

36 Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 5,69 4,95 6,5 5,77 Eisen / iron mg/l 6,040 0, ,5 0,77 0,5 6,8 0, ,8 0,9 0,6 mg/l,,84,,75 Eisen / iron mg/l,440 0,4 0, 0,4 0,5,50 0,07 0,056 0,06 0,09 mg/l 4,57 4, , , Eisen / iron mg/l 5,8 0, , , , ,650 0,68 0, , , mg/l 7,8 8,8 7,8 6, Eisen / iron 4 mg/l 7,6077 0, ,97 0,68 0,8 7,7097 0,0 0,094 0,5 0,097 mg/l 4,46 4,65 4,7 4,5 Eisen / iron 5 mg/l 5,07 0,567 0,4 0,65 0,78 5,0 0, ,8 0,89 0,4 mg/l 0,006 0,006 0,006 0,004 Eisen / iron 6 mg/l mg/l 4,5 4,76,868 4,9 Eisen / iron 7 mg/l 4,800 0, 0, 0,8 0, 5,400 0, n.a. 0,8 0, mg/l,768 4,95,67,54 Eisen / iron 8 mg/l mg/l 4,65 4,45 Eisen / iron 9 mg/l 4,85 4,6 mg/l 4,796 4,9685 4,095 5,609 Eisen / iron 0 mg/l mg/l 5,6 5,76 5,44,8 Eisen / iron mg/l 5,970 0,7 0,46 0,67 0,7 6,60 0,79 0,06 0,5 0,8 mg/l 5, 4,95 4,7 6, Eisen / iron mg/l 5,7 0,4 0,56 0,6 0,5 5,98 0,48 0,8 0,66 0,49 mg/l 6,7 7,04 6,9 6,74 Eisen / iron mg/l mg/l 4, ,7 4,97 4,78 Eisen / iron 4 mg/l 5,5 0,08 0,65 0,8 0, 5,6 0,8 0, 0,9 0,4 mg/l <8 <8 <8 <8 Eisen / iron 5 mg/l <8 <8 <8 <8 <8 <8 <8 <8 mg/l Eisen / iron 6 mg/l mg/l 6,56 7,655 5,77 0, Eisen / iron 7 mg/l mg/l 5,8 8,57 4, 4,8 Eisen / iron 8 mg/l mg/l,7 4,8, Eisen / iron 9 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 6 von 45

37 Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 0,06 0,0 0,06 0,04 Kupfer / copper mg/l 0,00 0 0, mg/l 0,04 0,0 0,08 0,0 Kupfer / copper mg/l 0,09 0,0045 0,005 0,008 0, mg/l 0, , , ,04595 Kupfer / copper mg/l 0,0550 0, , , , ,060 0,006 0, , , mg/l 0, ,06 0,067 0,045 Kupfer / copper 4 mg/l 0,060 0, ,0078 0,005 0,00 0,0679 0,0048 0,0058 0,0048 0,009 mg/l 0,049 0,09 0,05 0,057 Kupfer / copper 5 mg/l <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l 0,0 0,0 0,0 0,006 Kupfer / copper 6 mg/l mg/l <0,8 <0,8 <0,8 <0,8 Kupfer / copper 7 mg/l <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 mg/l 0,064 0,054 0,058 0,079 Kupfer / copper 8 mg/l mg/l 0,05 0,04 Kupfer / copper 9 mg/l 0,05 0,08 mg/l 0,05 0,09 0 0,08 Kupfer / copper 0 mg/l mg/l 0,04 0,044 0,04 0,0 Kupfer / copper mg/l <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l 0,0 0,06 0,0 0,08 Kupfer / copper mg/l 0,06 0,005 0,004 0,004 0,007 0,04 0,06 0,0 0,0 0,0 mg/l 0,47 0,5 0,48 0,4 Kupfer / copper mg/l mg/l 0, ,0 0,0 0,0 Kupfer / copper 4 mg/l <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 Kupfer / copper 5 mg/l <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 <0.08 mg/l 0,04 < 0,050 - < 0,050 - < 0,050 0, ,00 0,0 Kupfer / copper 6 mg/l 0,00 < 0,050 - < 0,050 - < 0,050 0,0054 0, ,0087 0,07 < 0,050 - < 0,050 - < 0,050 0, ,0069 0,00466 mg/l 0,05 0,06 0,04 0,05 Kupfer / copper 7 mg/l mg/l 0,06 0,049 0,009 0,0 Kupfer / copper 8 mg/l mg/l 0,04 0,0 0,007 0,0 Kupfer / copper 9 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 7 von 45

38 Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 0,0 0,0 0,05 0,009 Magnesium mg/l 0,07 0,0067 0,004 0,00 0,00 0,08 0, ,004 0,005 0,005 mg/l Magnesium mg/l mg/l 0, , , , Magnesium mg/l 0,085 0,009 0, , , ,055 0,04 0, , ,07747 mg/l 0,0 0,04 0,0 0,06 Magnesium 4 mg/l <0,0 0,07 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 mg/l <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 Magnesium 5 mg/l <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 <0,06 mg/l Magnesium 6 mg/l mg/l Magnesium 7 mg/l mg/l 0,0 0, ,07 0,05 Magnesium 8 mg/l mg/l 0,04 0,05 Magnesium 9 mg/l 0,04 0,04 mg/l Magnesium 0 mg/l mg/l <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 Magnesium mg/l <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 <0,050 mg/l < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 Magnesium mg/l < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 mg/l Magnesium mg/l mg/l 0,05 0,05 0,0 0,07 Magnesium 4 mg/l <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 mg/l 0,04 0,0 0,0 0,07 Magnesium 5 mg/l <0.0 <0.0 <0.0 <0.0 0,096 0,085 0, 0,08 mg/l Magnesium 6 mg/l mg/l 0, 0,5 0, 0,45 Magnesium 7 mg/l mg/l 0,06 0,06 0,048 0,07 Magnesium 8 mg/l mg/l - Magnesium 9 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 8 von 45

39 Parameter Teilnehmer Einheit Eluat Summen Abschließen- Ergebnis A Ergebnis B Ergebnis C der Eluate* des Ergebnis Analyte Participant Unit Eluate Sums of Final Result Result A Result B Result C Eluates* mg/l 0,795 0,67 0,9 0,804 mg/l 0,85 0,0557 0,08 0,056 0,07 manganese 0,88 0,007 0,06 0,05 0,0 manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese manganese mg/l 0,46 0,4 0,45 0,5 mg/l 0,487 0,07 0,04 0,0 0,08 0,498 0,0 0,0 0,0 0,0 mg/l, ,759088,958956, mg/l,887 0, 0, , ,045400,907 0,07 0, , , mg/l 0,9,0 0,88 0,8 mg/l 0,9557 0,0447 0,044 0,0475 0,046 0,987 0, ,07 0,09 0,049 mg/l 0,60 0,56 0,66 0,67 mg/l 0,68 0,08 0,045 0,09 0,06 0,78 0,045 0,06 0,08 0,07 mg/l 0,78 0,76 0,8 0,65 mg/l mg/l 0,59 0,6 0,5 0,64 mg/l <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 <0,0 mg/l 0,5 0,585 0,466 0,479 mg/l mg/l 0,67 0,595 mg/l 0,67 0,6 mg/l 0,67 0,67 0,5679 0,78 mg/l mg/l 0,75 0,75 0,75 0,587 mg/l 0,798 0,047 0,05 0,04 0,049 0,80 0,0 0,05 0,0 0,0 mg/l 0,65 0,6 0,604 0,75 mg/l 0,7 0,06 0,05 0,055 0,076 0,749 0,08 0,0 0,047 0,06 mg/l 0,54 0,48 0,6 0,54 mg/l mg/l 0, ,667 0,669 0,67 mg/l 0,7 0, ,054 0,05 0,056 0,747 0,04 0,07 0,07 0,08 mg/l 0,44 <0.6 0,468 0,48 mg/l 0,7 0,9 <0.6 0,6 <0.6 <0.6 <0.6 <0.6 mg/l mg/l mg/l 0,8 0,9 0,75,6 mg/l mg/l 0,78,05 0,6 0,68 mg/l mg/l 0,5 0,64 0,44 0,5 mg/l * Summen der Eluate wurden von DLA berechnet Seite 9 von 45

40 5. Homogenität 5.. Homogenitätsuntersuchung des Materials vor der LVU Untersuchung von Mustern anhand der Bestimmung von Eisen und Mangan im. Eluat mittels ICP-OES: Eisen Wiederholmessungen mg/l,79,97,94 Allgemeiner Mittelw ert,57 Wiederholstandardabw eichung 0,5 4,6% Mangan Wiederholmessungen mg/l 0,50 0,480 0,5 Allgemeiner Mittelw ert 0,504 Wiederholstandardabw eichung 0,0 4,% 5.. Wiederholstandardabweichung der Doppelbestimmungen der Teilnehmer Die Wiederholstandardabweichung zwischen den Proben wurde aus den unter 5. dokumentierten Daten jeweils für die kleinste Spannweite und für die größte Spannweite zwischen zwei der Proben A, B und C des. Eluats berechnet. Sie betragen 0,74 mg/l = 4,5 % bzw.,8 mg/l = 5,6 % von X für Eisen. Sie betragen 0,0687 mg/l = 0, % bzw. 0,86 mg/l = 7,9 % von X für Mangan. Seite 40 von 45

41 Mai Analytische Methoden Angaben der Teilnehmer Parameter Teilnehmegulären Eluat Methodenbeschreibung, wie in einem re- Vorbehandlung des Gegen- Simulanzmittel Füllvolumen Zeit und Temperatur: h Hinweise zur Analytik Methode ist Sonstige Hinweise Prüfbericht angegeben stands Citronensäure 5 g/l 00 ml bei 70 C + 4 h bei 40 C akkreditiert Analyte Participant Eluate Description of the methods like in a report Pre conditioning of material Simulant citric Filling volu- Time and temperature: h Remarks to analysis Method ac- Further Remarks analysis acid 5 g/l me 00 ml at 70 C + 4 h at 40 C credited Mit Leitungswasser gespült und Probe gespült, getrocknet. Migration nach handelsüblichem Spülmittel gereinigt und getrocknet Vorgabe, Messung mittels ICP-OES Aluminium ja ja ja keine ja Hausmethode ja ja ja nein Alle / all Hausmethode ja ja ja nein Hausmethode ja ja ja nein Bestimmung der Migration von Metallen aus ja nein ja nein Alle / all Materialien und Gegenständen aus Edelstahl waschen mit dest. Wasser ja nein ja Füllvolumen von 00 ml nein mit Lebensmittelkontakt - ICP-OES ja nein ja nein Literaturmethode ICP-MS Haushaltsübl. Reinigung ja ja ja ja Alle / all 4 Literaturmethode ICP-MS Haushaltsübl. Reinigung ja ja ja Fe, Mn: Migrat :0 verd. ja Literaturmethode ICP-MS Haushaltsübl. Reinigung ja ja ja ja PV: P 008 0x, ICP-OES: P 00 0x; haushaltübliche Reinigung ja ja ja ja 0,5 % CS, h/70 C + 4 h/40 C Alle / all 5 ja ja ja ja ja ja ja ja Al, Cr, Fe, Cu, Mn gemäß CoE Practical Guide Metals and alloys used in food contact materials and articles, haushaltsübliche Reinigung ja ja ja nein Al, Cr, Fe, Cu, Mn 7 st Edition 0 gemäß CoE Practical Guide Metals and alloys used in food contact materials and articles, haushaltsübliche Reinigung ja ja ja nein st Edition 0 gemäß CoE Practical Guide Metals and alloys used in food contact materials and articles, haushaltsübliche Reinigung ja ja ja nein st Edition 0 Die Tassen waren undicht, besonders Becher B, so dass die Simulanzlösung heraustropfte. Somit wirkte nicht die gesamte Simulanzlösung über die angegebene Zeit ein. Außerdem waren die Lötstellen des B 80.0-, gemessen mit ICP-MS mit klarem Wasser gespült ja ja ja ja Henkels im Becherinneren verrostet. Am Ende der Alle / all 8 Kontaktzeit waren von jeweils 00ml Citronensäure noch folgende Volumina vorhanden: Becher A - 9ml, Becher B - 0ml, Becher C - 88ml Elution mit Citronensäure 0,5 % ausspülen mit Wasser ja ja ja ICP-MS ja Alle / all 9 Elution mit Citronensäure 0,5 % ausspülen mit Wasser ja ja ja ICP-MS ja Elution mit Citronensäure 0,5 % ausspülen mit Wasser ja ja ja ICP-MS ja Seite 4 von 45

42 Mai 06 Parameter Teilnehmegulären Eluat Methodenbeschreibung, wie in einem re- Vorbehandlung des Gegen- Simulanzmittel Füllvolumen Zeit und Temperatur: h Hinweise zur Analytik Methode ist Sonstige Hinweise Prüfbericht angegeben stands Citronensäure 5 g/l 00 ml bei 70 C + 4 h bei 40 C akkreditiert Analyte Participant Eluate Description of the methods like in a report Pre conditioning of material Simulant citric Filling volu- Time and temperature: h Remarks to analysis Method ac- Further Remarks analysis acid 5 g/l me 00 ml at 70 C + 4 h at 40 C credited AAS-Graphitrohr ja ja ja nein Al, Cr, Fe, Cu, Mn LFGB L 59.- (modifiziert, ICP-OES) haushaltsmäßiges Spülen ja ja ja ja Alle / all 64 LFGB L 59.- (modifiziert, ICP-OES) haushaltsmäßiges Spülen ja ja ja ja 64 LFGB L 59.- (modifiziert, ICP-OES) haushaltsmäßiges Spülen ja ja ja ja Alle / all mit Spülmittel gereinigt ja ja ja Al, Cr, Fe, Al, Fe, Mg, Mn: Hausmethode ICP-OES; mit Spülmittel gereinigt ja ja ja Cu: ja; Mg u. Cr und Cu: 64 LFGB B (modifiziert) mit Spülmittel gereinigt ja ja ja Mn: nein nein ja ja ja nein Al, Cr, Fe, Cu, Mn Al, Cr: F-AAS; Fe, Cu, Mn: GF-AAS DIN EN 0- / DIN EN ISO 855 (E) (ICP) ja ja ja ja Migrat gelb verfärbt Alle / all 4 DIN EN 0- / DIN EN ISO 855 (E) (ICP) ja ja ja ja DIN EN 0- / DIN EN ISO 855 (E) (ICP) ja ja ja ja ICP/MS ja ja ja nein Alle / all 5 ICP/MS ja ja ja nein ICP/MS ja ja ja nein Verdunstung nicht berücksichtigt, nicht abgedeckt während der Inkubation, ICP-OES nein ja ja ja weil nicht erwähnt. Wir haben die Volumina der Simulanzmittel ja Wir berichten jeden Becher separat und geben keinen Mittelwert der verschiedenen Becher für das Endergebnis Al, Cr, Cu 6 nach Inkuba- tion um auf 00 ml zurückrechnen zu können, falls notwendig an ICP-OES nein ja ja ja ja ICP-OES nein ja ja ja ja Probe C Rostspuren, Niederschlag, wurde nicht ausgewertet ICP/MS keine ja ja ja ja Alle / all ja ja ja ja- ja Aluminium spülen ja ja ja ja Cr: 0,08 nicht gewertet Alle / all 9 spülen ja ja ja ja spülen ja ja ja ja Seite 4 von 45

43 Mai Verzeichnis der teilnehmenden Institute in alphabetischer Reihenfolge Teilnehmer / Participant Ort / Town Land / Country Deutschland Deutschland Deutschland BELGIEN Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland SCHWEIZ Deutschland Deutschland Deutschland ÖSTERREICH Deutschland NIEDERLANDE ITALIEN KROATIEN Deutschland Deutschland [Die Adressdaten der Teilnehmer wurden für die allgemeine Veröffentlichung des Auswerte-Berichts nicht angegeben.] [The address data of the participants were deleted for publication of the evaluation report.] Seite 4 von 45

44 7. Verzeichnis relevanter Literatur. DIN EN ISO/IEC 704:00; Konformitätsbewertung Allgemeine Anforderungen an Eignungsprüfungen / Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Verordnung / Regulation 88/004/EU; Verordnung über amtliche Kontrollen / Regulation on official controls. DIN EN ISO/IEC 705:005; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien / General requirements for the competence of testing and calibration laboratories 4. Richtlinie / Directive 99/99/EU; über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung / on additional measures concerning the official control of foodstuffs 5. ASU 64 LFGB : Planung und statistische Auswertung von Ringversuchen zur Methodenvalidierung 6. DIN ISO 58:009; Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche / Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons 7. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Laboratories ; J.AOAC Int., 76(4), (99) 8. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Chemistry Laboratories ; Pure Appl Chem, 78, (006) 9. Evaluation of analytical methods used for regulation of food and drugs;w. Horwitz; Analytical Chemistry, 54, (98) 0.A Horwitz-like funktion describes precision in proficiency test; M. Thompson, P.J. Lowthian; Analyst, 0, 7-7 (995).Protocol for the design, conduct and interpretation of method performance studies; W. Horwitz; Pure & Applied Chemistry, 67, -4 (995).Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing; M. Thompson; Analyst, 5, (000).Council of Europe Resolution CM/Res(0)9: Metals and alloys used in food contact materials and articles, st Edition, Committee of Experts on Packaging Materials for Food and Pharmaceutical Products (P-SC-EMB), published by Directorate for the Quality of Medicines & HealthCare, Council of Europe (0) 4.ASU 64 L 59.-8: Bestimmung von Bor, Barium, Calcium, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium und Strontium in Mineralwasser mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Seite 44 von 45

45 9 von 0 Teilnehmern haben mindestens ein Ergebnis eingereicht. Die Auswertung erfolgte hinsichtlich der Parameter Aluminium, Chrom, Eisen, Kupfer, Magnesium und Mangan. Die Ergebnisse des. Eluates wurden ausgewertet und die jeweilige Summe der Eluate und sowie bis für Chrom, Eisen und Mangan. Bezüglich des. Eluates lagen jeweils 80 %, 94 %, 76 %, 76 % und 89 % der Ergebnisse im Zielbereich. Details zu den einzelnen Parametern sind dem Auswertebericht zu entnehmen. Sechs Teilnehmer hatten ihren Sitz im Europäischen Ausland (Belgien, Italien, Kroatien, Niederlande, Österreich, Schweiz). Seite 45 von 45