Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung. DLA 52/ Schminke. Waldemar-Bonsels-Weg Ahrensburg, Germany

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1 DLA Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung DLA 52/2015 Schminke: Schwermetalle (As,Ba,Cd,Cr,Hg,Pb,Sb,Se) Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Waldemar-Bonsels-Weg Ahrensburg, Germany Koordinator der LVU: Dr. Gerhard Wichmann Seite 1 von 38

2 Inhalt / Content 1. Einleitung Durchführung Untersuchungsmaterial Homogenität Untersuchung Ergebnisübermittlung Auswertung Bezugswert (zugewiesener Wert) Standardabweichung Ausreißer Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Allgemeines Modell nach Horwitz Auswertung eines Versuchs zur Präzision Werte aus Erkenntnissen z-score z'-score Quotient Standardunsicherheit Ergebnisse Arsen in mg/kg Barium in mg/kg Cadmium in mg/kg Chrom in mg/kg Quecksilber in mg/kg Blei in mg/kg Antimon in mg/kg Selen in mg/kg Dokumentation Primärdaten Arsen/ Arsenic Barium Cadmium Chrom/ Chromium Quecksilber/ Mercury Blei/ Lead Antimon/ Antimony Selen/ Selenium Homogenität Wiederholstandardabweichung der Doppelbestimmungen der Teilnehmer Homogenitätsuntersuchung vor der LVU Gegenüberstellung der aufsteigenden Probennummern und der betreffenden Einzel-Messwerte Analytische Methoden Verzeichnis der teilnehmenden Institute Verzeichnis relevanter Literatur...37 Seite 2 von 38

3 1. Einleitung Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) ist ein unverzichtbarer Baustein für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mit der Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetik und Bedarfsgegenständen befassten Labors. Die Durchführung von Laborvergleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmenden Instituten die eigene analytische Kompetenz unter realen Bedingungen nachzuweisen. Gleichzeitig erhalten sie wertvolle Daten zur Validität der durchgeführten Untersuchungsmethode. Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxisrelevanten Konzentrationen anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchung erfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC (2010) und DIN ISO Durchführung 2.1 Untersuchungsmaterial Es handelt sich um ein handelsübliches Schminke-Produkt (Farbton: Grün), dem Schwermetall-Standardlösungen zugegeben wurden. Es sollte der Gehalt an Arsen (As), Barium (Ba), Cadmium (Cd), Chrom (Cr), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), Antimon (Sb) und Selen (Se) bestimmt werden. Das Untersuchungsmaterial wurde folgendermaßen dotiert: Arsen (As) 1,9 mg/kg Barium (Ba) 19,2 mg/kg Cadmium (Cd) 2,9 mg/kg Chrom (Cr) 1,9 mg/kg Quecksilber (Hg) 0,96 mg/kg Blei (Pb) 2,9 mg/kg Antimon (Sb) 5,8 mg/kg Selen (Se) 1,9 mg/kg Ca. 1 kg des Materials wurden gemischt, homogenisiert und anschließend in Portionen zu ca. 5 Gramm abgepackt. Die Portionen wurden chronologisch nummeriert. Das Material wurde auf Homogenität überprüft. Seite 3 von 38

4 2.1.1 Homogenität Die Homogenität der DLA-Probe wurde anhand einer 5 fach Bestimmung von Blei mittels ICP/OES nach DIN EN geprüft. Mit einer Wiederholstandardabweichung von 8,1 % wurde die Homogenität als hinreichend gesichert angesehen. Die Berechnung der Wiederholstandardabweichung der Teilnehmer für Barium wurde als Homogenitätskriterium für diese LVU herangezogen. Mit einer Wiederholstandardabweichung von 3,2 % wurde die Homogenität als hinreichend gesichert angesehen. Die Wiederholstandardabweichung der Teilnehmer ist in der Dokumentation angegeben. In der Dokumentation sind zudem die Portionsnummern graphisch den Messwerten von Barium (*2) gegenübergestellt. Es ist keinerlei Institutsunabhängige Tendenz in den Messergebnissen erkennbar, die Inhomogenitäten nahelegen könnte. 2.2 Untersuchung An jedes teilnehmende Institut wurden in der 39. Woche 2015 zwei Portionen Untersuchungsmaterial verschickt. Das Untersuchungsverfahren wurde freigestellt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens 6. November Ergebnisübermittlung Die Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich mittels, an die teilnehmenden Institute übergebenen, Übermittlungstabellen (per ). Zur statistischen Auswertung kamen die abschließend berechneten Gehalte an As, Ba, Cd, Cr, Pb, Sb und Se als Mittelwert einer Doppelbestimmung der beiden nummerierten Proben. Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse und die durchgeführte Methode. Zwei Teilnehmer haben keine Ergebnisse eingereicht, alle weiteren Teilnehmer haben fristgerecht mindestens ein Ergebnis abgegeben. Seite 4 von 38

5 3. Auswertung 3.1 Bezugswert (zugewiesener Wert) Da es sich bei dem untersuchten Material nicht um zertifiziertes Referenzmaterial handelt wird als Bezugswert (X) für die Auswertung der robuste Mittelwert der eingesandten Ergebnisse verwendet (6). Eine Prüfung der Verteilung der eingesandten Ergebnisse gab keine Hinweise für unvorhergesehene Quellen von Variabilität, wie z.b. eine bimodale Verteilung der Ergebnisse. Einzelergebnisse, die außerhalb des angegebenen Messbereiches eines teilnehmenden Labors liegen (z.b. mit der Angabe < 0,1 mg/kg) werden nicht für die statistische Auswertung berücksichtigt. Sofern eine Angabe mit > oberhalb oder eine Angabe mit < unterhalb des Zielbereichs liegt, werden die Z-Scores informativ genannt. 3.2 Standardabweichung Zum Vergleich mit der Zielstandardabweichung wird ebenfalls die robuste Standardabweichung (S x ) berechnet (6). 3.3 Ausreißer Auf Ausreißer wird mittels Mandel s-h-statistik Signifikanz-Niveau 95% geprüft (5). Ermittelte Ausreißer werden informativ genannt sofern gleichzeitig der z-score des Instituts < -2 oder > 2 ist. 3.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Die Zielstandardabweichung des Bezugswertes wird nach unten dargestellten, unterschiedlichen Verfahren bestimmt Allgemeines Modell nach Horwitz Die relative Zielstandardabweichung in % des Bezugswertes wird i.d.r. nach folgender Gleichung (Horwitz) berechnet σ (%) = 2 (1-0,5logX) hieraus wird die Zielstandardabweichung berechnet σ = X *σ (%) / 100. Seite 5 von 38

6 3.4.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision Aus der Vergleichstandardabweichung σ R und der Wiederholstandardabweichung σ r eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oder LVU) wird die Standardabweichung zwischen Laboratorien σ L berechnet: L = R 2 r 2. Aus den obigen Größen und der Anzahl der Wiederholmessungen n der laufenden Vergleichsuntersuchung wird nun die Zielstandardabweichung berechnet: σ= (σ L 2 +(σ r 2 /n)). Die einschlägigen ISO-Normen für Multielement-Bestimmungen mittels ICP- OES bzw. ICP-MS, wie sie in der vorliegenden LVU überwiegend genutzt wurden, sind in den Vorgaben nicht konkret. Die Bewertung erfolgte deshalb einheitlich bezüglich der Zielstandardabweichung nach Horwitz Werte aus Erkenntnissen Die Zielstandardabweichung kann für die Eignungsbeurteilung auf einen Wert festgesetzt werden, der dem Leistungsfähigkeitsniveau entspricht, das der Koordinator für ein wünschenswertes Ziel für die teilnehmenden Laboratorien hält (6). Zur Bewertung der Ergebnisse wurde die Zielstandardabweichung nach Horwitz verwendet. 3.5 z-score Der z-score wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute. Er besagt um welches Vielfache der Zielstandardabweichung ( σ ) das Ergebnis (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) abweicht (6). Die Berechnung erfolgt nach z = (x X) / σ ; die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn -2 z z'-score Der z'-score kann zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheit berücksichtigt werden muss (s. 3.8). Der z'-score drückt das Verhältnis der Abweichung des Ergebnisses (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) zur Wurzel aus der Quadratsumme von Seite 6 von 38

7 Zielstandardabweichung ( σ ) und Standardunsicherheit (Ux) aus (6). Die Berechnung erfolgt nach als Zielstandardab- Im Folgenden haben wir den Ausdruck im Nenner weichung σ ' definiert. Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn -2 z' 2. Seite 7 von 38

8 3.7 Quotient S x / σ In Anlehnung an den Horrat-Wert kann die Bewertung einer Laborvergleichsuntersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotient von robuster Standardabweichung und Zielstandardabweichung nicht über 2 liegt. Ein über 2 liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nicht zufriedenstellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründen zu variabel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für die angewandte Methode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit der Messergebnisse nicht gewährleistet (11). 3.8 Standardunsicherheit Jeder Bezugswert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, die von der Analysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden, dem Probenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beeinflusst wird. Die Standardunsicherheit (U x ) wird für die vorliegende LVU wie folgt berechnet (6). u X =1,25 S x / p Ist u X 0,3 muss die Standardunsicherheit des Bezugswertes nicht berücksichtigt werden (6). Der Quotient u X / σ ist in den Kenndaten angegeben. Er liegt für Barium, Quecksilber und Blei jeweils leicht über 0,3. Da jedoch sowohl der Quotient S x / σ, als auch die Wiederholstandardabweichung der Teilnehmer keinen Grund zur Beanstandung geben, kann von einer höheren Anzahl von Wiederholuntersuchungen abgesehen werden, um die Standardunsicherheit rechnerisch zu senken. Für die Elemente Arsen und Selen lag der Quotient u X / deutlich über 0,3. Da auch für den Quotienten S x / deutlich erhöhte Werte erhalten wurden, wurde hier auf Grund der niedrigen Teilnehmerzahl und der erhöhten Variabilität auf eine Bewertung anhand von z-scores verzichtet. Für Antimon lagen nur 3 Ergebnisse vor. Seite 8 von 38

9 4. Ergebnisse Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Instituten wird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummer mitgeteilt. Wenn mindestens 5 quantitative Ergebnisse vorliegen kommt es zur statistischen Auswertung. Zum Vergleich: Für kosmetische Fertigprodukte gelten folgende Empfehlungen für technisch unvermeidbare Gehalte von Schwermetallen (BfR 2006 in Verbindung mit BGA 1985; BA 1990)(16): Schwermetalle Fertigprodukte (mg/kg) Zahnpaste (mg/kg) Arsen < 5 < 0,5 Antimon < 10 < 0,5 Blei < 20 < 1,0 Cadmium < 5 < 0,1 Quecksilber < 1 < 0,2 Im Rahmen des Monitoring 2011 des BVL wurden u.a. in Schminke die Gehalte an Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Antimon in den Fertigprodukten untersucht (18). Die BGA-Empfehlungen für kosmetische Fertigprodukte wurden in einigen Proben bei Blei, Arsen und Antimon überschritten: Schwermetall- Belastung in Schminke Median 90.Perzentil 95.Perzentil Maximum Reinheitsanforderunge n* mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Blei 0,5 6,3 8,6 22,0 20 Cadmium 0,02 0,10 0,19 0,23 n.n. Quecksilber 0,025 0,10 0,10 0,14 n.n. Arsen 0,15 3,1 5,0 8,6 5 Antimon 0,10 1,0 3, * gem. Anlage 3 der Kosmetik-Verordung (n.n. = nicht nachweisbar) Seite 9 von 38

10 In der oberen Tabelle der jeweiligen Auswertung sind die Kenndaten aufgeführt : Anzahl der Messergebnisse Anzahl der Ausreißer Mittelwert Median robuster Mittelwert (X) Robuste Standardabweichung(S x ) Zielstandardabweichung( σ ) (Horwitz) untere Grenze des Zielbereichs (X - 2 σ ) obere Grenze des Zielbereichs (X + 2 σ ) Quotient S x / σ Standardunsicherheit u X Quotient u X / σ Ergebnisse im Zielbereich In der unteren Tabelle sind die Einzelergebnisse der teilnehmenden Institute aufgeführt : Auswertenummer Parameter Evaluation [Einheit / Unit] number Abweichung z-score z-score Hinweis σ (Info) Deviation Remark Seite 10 von 38

11 4.1 Arsen in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 6 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,51 Median 0,37 Robuster Mittelwert (X) 0,41 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,38 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,074 Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ 5,2 Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich Die Auswertung zeigt eine erhöhte Variabilität. Der Quotient S x / σ liegt bei 5,2. Eine Bewertung anhand von z-scores wurde daher nicht durchgeführt. 1,8 1,6 Ergebnisse / Results 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Auswertenummer / evaluation number Arsen/ arsenic (mg/kg) rob. Mittelwert robust mean Abb. 1: Ergebnisse Arsen Fig. 1: Results arsenic Seite 11 von 38

12 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation Arsen/ arsenic (mg/kg) Abweichung [µg/kg] Deviation number [µg/kg] 1 0,5* 0,09 2 0,247-0,16 3 1,6 1,19 4 0,22-0, ,41 6 0,49 0, z-score σ Hinweis Remark * Mittelwert von DLA ermittelt. Das Dotierungsniveau für Arsen lag bei 1,9 mg/kg. Seite 12 von 38

13 4.2 Barium in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 6 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 17,2 Median 16,9 Robuster Mittelwert (X) 17,2 Robuste Standardabweichung (S x ) 1,26 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 1,79 Untere Grenze des Zielbereichs 13,6 Obere Grenze des Zielbereichs 20,7 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,71 0,64 0,36 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich Ergebnisse / Results Barium (mg/kg) obere Grenze upper limit Auswertenummer / evaluation number rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 2: Ergebnisse Barium Fig. 2: Results barium Seite 13 von 38

14 1,5 z-score 1 0,5 0-0, Auswertenummer / evaluation number Abb. 3: Fig. 3: Z-Scores Barium Z-Scores barium Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswerte- Barium (mg/kg) Abweichung z-score Hinweis nummer [mg/kg] σ Evaluation Deviation Remark number [mg/kg] 1 16,5* -0,652-0,4 2 19,04 1,89 1,1 3 17,3 0,148 0,1 4 16,28-0,872-0,5 5 16,09-1,06-0,6 6 17,7 0,548 0,3 7 8 * Mittelwert von DLA ermittelt. Das Dotierungsniveau für Barium lag bei 19,2 mg/kg. Seite 14 von 38

15 4.3 Cadmium in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 5 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 2,38 Median 2,38 Robuster Mittelwert (X) 2,38 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,111 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,334 Untere Grenze des Zielbereichs 1,71 Obere Grenze des Zielbereichs 3,05 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,33 0,062 0,19 Ergebnisse im Zielbereich 5 Prozent im Zielbereich 100 3,5 Ergebnisse / Results 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Auswertenummer / evaluation number Cadmium (mg/kg) obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 4: Ergebnisse Cadmium Fig. 4: Results cadmium Seite 15 von 38

16 2 z-score 1,5 1 0,5 0-0, Auswertenummer / evaluation number Abb. 5: Fig. 5: Z-Scores Cadmium Z-Scores Cadmium Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Cadmium (mg/kg) Abweichung z-score Hinweis [mg/kg] σ Deviation Remark [mg/kg] 1 2 2,54 0,158 0,5 3 2,3-0,0820-0,2 4 2,38-0,0020 0,0 5 2,39 0,0080 0,0 6 2,30-0,0820-0,2 7 8 Das Dotierungsniveau für Cadmium lag bei 2,9 mg/kg. Seite 16 von 38

17 4.4 Chrom in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 6 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 1,63 Median 1,64 Robuster Mittelwert (X) 1,63 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,517 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,243 Untere Grenze des Zielbereichs 1,15 Obere Grenze des Zielbereichs 2,12 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 2,1 0,3 1,1 Ergebnisse im Zielbereich 4 Prozent im Zielbereich 67 2,5 Ergebnisse / Results 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Auswertenummer / evaluation number Chromium/ chromium (mg/kg) obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 6: Ergebnisse Chrom Fig. 6: Results chromium Seite 17 von 38

18 z-score Auswertenummer / evaluation number Abb. 7: Fig. 7: Z-Scores Chrom Z-Scores chromium Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation Chromium/ chromium (mg/kg) Abweichung [mg/kg] Deviation z-score σ number [mg/kg] 1 1,85* 0,218 0,9 2 1,67 0,0383 0,2 3 2,3 0,668 2,8 4 1,44-0,192-0,8 5 0,92-0,712-2,9 6 1,61-0,022-0,1 7 8 Hinweis Remark * Mittelwert von DLA ermittelt. Das Dotierungsniveau für Chrom lag bei 1,9 mg/kg. Seite 18 von 38

19 4.5 Quecksilber in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 6 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,558 Median 0,553 Robuster Mittelwert (X) 0,558 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,062 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,0974 Untere Grenze des Zielbereichs 0,363 Obere Grenze des Zielbereichs 0,753 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,64 0,032 0,32 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 100 0,8 Ergebnisse / Results 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Auswertenummer / evaluation number Quecksilber/ mercury (mg/kg) obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 8: Ergebnisse Quecksilber Fig. 8: Results mercury Seite 19 von 38

20 1 z-score 0,5 0-0, Auswertenummer / evaluation number Abb. 9: Fig. 9: Z-Scores Quecksilber Z-Scores mercury Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Quecksilber/ mercury (mg/kg) Abweichung [mg/kg] Deviation [mg/kg] z-score σ 1 2 0,576 0,0183 0, ,64 0,0823 0,8 5 0,52-0,0377-0,4 6 0,49-0,0677-0,7 7 0,53-0,0277-0,3 8 0,59 0,0323 0,3 Hinweis Remark Das Dotierungsniveau für Quecksilber lag bei 0,96 mg/kg. Seite 20 von 38

21 4.6 Blei in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 6 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 2,46 Median 2,56 Robuster Mittelwert (X) 2,46 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,309 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,343 Untere Grenze des Zielbereichs 1,77 Obere Grenze des Zielbereichs 3,14 Quotient S x / σ 0,90 Standardunsicherheit u x 0,16 Quotient u x / σ 0,46 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 100 3,5 Ergebnisse / Results 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Auswertenummer / evaluation number Blei/ lead (mg/kg) obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 10: Ergebnisse Blei Fig. 10: Results lead Seite 21 von 38

22 1 z-score 0,5 0-0,5-1 -1, Auswertenummer / evaluation number Abb. 11: Fig. 11 Z-Scores Blei Z-Scores lead Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswerte- Blei/ lead (mg/kg) Abweichung z-score Hinweis nummer [mg/kg] σ Evaluation Deviation Remark number [mg/kg] 1 2,75* 0,293 0,9 2 2,51 0,0533 0,2 3 2,6 0,143 0,4 4 2,63 0,173 0,5 5 2,2-0,257-0,7 6 2,05-0,407-1,2 7 8 * Mittelwert von DLA ermittelt. Das Dotierungsniveau für Blei lag bei 2,9 mg/kg. Seite 22 von 38

23 4.7 Antimon in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 3 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 2,1 Median 1,0 Robuster Mittelwert (X) Robuste Standardabweichung (S x ) Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,29 Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ 10,4 Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich Es lagen nur drei Ergebnisse vor. Eine Bewertung anhand von z-scores wurde daher nicht durchgeführt. 6 Ergebnisse / Results Antimon/ antimony (mg/kg) < < Auswertenummer / evaluation number Mittelwert/ mean Abb. 12: Ergebnisse Antimon Fig. 12: Results antimony Seite 23 von 38

24 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Antimon/ antimony (mg/kg) Abweichung [mg/kg] Deviation [mg/kg] 1 < 1 2 0,0215-1,8 3 5,1 3, ,03-0,76 6 < 0, z-score σ Hinweis Remark Das Dotierungsniveau für Antimon lag bei 5,8 mg/kg. Seite 24 von 38

25 4.8 Selen in mg/kg Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 5 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,80 Median 0,43 Robuster Mittelwert (X) 0,80 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,60 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,13 Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ 4,6 Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich Die Auswertung zeigt eine erhöhte Variabilität. Der Quotient S x / σ liegt bei 4,6. Eine Bewertung anhand von z-scores wurde daher nicht durchgeführt. 1,6 1,4 Ergebnisse / Results 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 < Auswertenummer / evaluation number Selen/ selenium (mg/kg) rob. Mittelwert robust mean Abb. 13: Ergebnisse Selen Fig. 13: Results selenium Seite 25 von 38

26 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Selen/ selenium (mg/kg) Abweichung [mg/kg] Deviation [mg/kg] 1 < 1 2 0,434-0,4 3 1,4 0,6 4 0,4-0,4 5 1,36 0,5 6 0,39-0,4 7 8 z-score σ Hinweis Remark Das Dotierungsniveau für Selen lag bei 1,9 mg/kg. Seite 26 von 38

27 Mai Dokumentation 5.1 Primärdaten Arsen/ Arsenic Teilnehmer/ DLA Probe DLA Probe Ergebnis/ Ergebnis A/ Ergebnis B/ participant Nr. A/ Nr. B/ result result A result B sample no. A sample no. B mg/kg mg/kg mg/kg ,49 0, ,25 0,28 0, ,6 1,6 1, ,22 0,21 0, ,49 0,49 0, Barium Teilnehmer/ participant DLA Probe DLA Probe Nr. A/ Nr. B/ sample no. A sample no. B Ergebnis/ result Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg ,04 18,97 19, , , ,28 15,94 16, , ,7 17,7 17, Seite 27 von 38

28 Mai Cadmium Teilnehmer/ participant DLA Probe DLA Probe Ergebnis/ Ergebnis A/ Nr. A/ Nr. B/ result result A sample no. A sample no. B Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg ,54 2,53 2, ,3 2,2 2, ,38 2,36 2, , ,30 2,30 2, Chrom/ Chromium Teilnehmer/ participant DLA Probe Nr. A/ sample no. A DLA Probe Nr. B/ sample no. B Ergebnis/ result Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg ,9 1, ,67 1,63 1, ,3 2,4 2, ,44 1,38 1, , ,61 1,55 1, Seite 28 von 38

29 Mai Quecksilber/ Mercury Teilnehmer/ participant DLA Probe Nr. A/ sample no. A DLA Probe Nr. B/ sample no. B Ergebnis/ result Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg ,58 0,6 0, ,64 0,64 0, , ,49 0,49 0, ,53 0,53 0, ,59 0,59 0, Blei/ Lead Teilnehmer/ participant DLA Probe Nr. A/ sample no. A DLA Probe Nr. B/ sample no. B Ergebnis/ result Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg ,7 2, ,51 2,53 2, ,6 2,5 2, ,63 2,57 2, , ,05 2 2, Seite 29 von 38

30 Mai Antimon/ Antimony Teilnehmer/ participant DLA Probe Nr. A/ sample no. A DLA Probe Ergebnis/ Nr. B/ result sample no. B Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg <1 < ,02 0,02 0, ,1 5 5, n.b. n.b. n.b , <0,05 <0,05 <0, Selen/ Selenium Teilnehmer/ participant DLA Probe Nr. A/ sample no. A DLA Probe Nr. B/ sample no. B Ergebnis/ result Ergebnis A/ result A Ergebnis B/ result B mg/kg mg/kg mg/kg <1 < ,43 0,4 0, ,4 1,4 1, ,4 0,38 0, , ,39 0,38 0, Seite 30 von 38

31 Mai Homogenität Wiederholstandardabweichung der Doppelbestimmungen der Teilnehmer Die Wiederholstandardabweichung wurde aus den Daten wie unter 5.1 dokumentiert berechnet. Sie beträgt 0,55 mg/kg = 3,2 % von X (Barium) Homogenitätsuntersuchung vor der LVU Der Blei-Gehalt wurde als Parameter für die Homogenität in einer 5-fach Bestimmung mittels ICP/OES bestimmt. Probe Nr. Blei 1 2,28 mg/kg 11 2,69 mg/kg 27 2,5 mg/kg 38 2,6 mg/kg 57 2,23 mg/kg Mittelwert 2,5 Standardabw. 0,20 8,1 % Seite 31 von 38

32 Mai Gegenüberstellung der aufsteigenden Probennummern und der betreffenden Einzel-Messwerte Aus der Gegenüberstellung der aufsteigenden Probennummern und der gemessenen Barium-Konzentrationen (x 2) lässt sich die Homogenität des Untersuchungsmaterials erkennen. Homogenität/ Homogeneity DLA Nr./ DLA no. Barium *2 (mg/kg) Seite 32 von 38

33 Mai Analytische Methoden Angaben der Teilnehmer Teilnehmer/ participant Methode/ method Details Akkreditiert/ accredited 1 As, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, Sb, Se: 2 As: ASU 64 LFGB K modif., ASU 64 LFGB L /6 (modifiziert) Ba, Cd, Cr, Pb: ASU 64 LFGB K modif., ASU 64 LFGB L (modifiziert) Hg: ASU 64 LFGB K modif., ASU 64 LFGB L /4 (modifiziert) Sb: ASU 64 LFGB K modif., DIN extern ja 2. ASU 64 K modif. 3. 0,3 g 4. Rote Beete BVL-RV-Material 5. Wässrige Standards 6. Wiederfindung nicht geprüft, Konventionsmethode; weißer Extraktionsrückstand, passendes zert. Referenzmaterial schwierig zu beschaffen 1. ja 2. ASU 64 K modif. 3. 0,3 g 4. Leber BVL-RV-Material 5. Wässrige Standards, säureangepasst 6. Wiederfindung nicht geprüft, Konventionsmethode; weißer Extraktionsrückstand, passendes zert. Referenzmaterial schwierig zu beschaffen 1. ja 2. ASU 64 K modif. 3. 0,3 g 4. Leber BVL-RV-Material 5. Wässrige Standards 6. Wiederfindung nicht geprüft, Konventionsmethode; weißer Extraktionsrückstand, passendes zert. Referenzmaterial schwierig zu beschaffen 1. ja 2. ASU 64 K modif. 3. 0,3 g 4. Rote Beete BVL-RV-Material 5. Wässrige Standards 6. Wiederfindung nicht geprüft, Konventionsmethode; weißer Extraktionsrückstand, passendes zert. Referenzmaterial schwierig zu beschaffen ja ja ja ja ja Seite 33 von 38

34 Mai 2016 Teilnehmer/ participant Methode/ method Details Akkreditiert/ accredited Se: ASU 64 LFGB K modif., ASU 64 LFGB L /5 (modifiziert) 3 As, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, Sb, Se: Aufschluss mit HNO3/Hf Messung ICP-MS 4 As, Cd, Cr, Pb, Sb, Se: ICP-MS Ba:ICP-OES Hg: AAS-Kaltdampftechnik 5 As, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, Sb, Se: - 6 As, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, Sb, Se: ICP-MS 7 Hg: Bestimmung mit Direkten Hg-Analyser 1. ja 2. ASU 64 K modif. 3. 0,3 g 4. Rote Beete BVL-RV-Material 5. Wässrige Standards 6. Wiederfindung nicht geprüft, Konventionsmethode; weißer Extraktionsrückstand, passendes zert. Referenzmaterial schwierig zu beschaffen 1. ja 2. HNO3/HF mg 4. TMDA Einfach Linear ja 2. Mikrowellen-Hochdruck-Aufschluss (Ultra-Clave) 3. 0,25 g 4. Rote Beete (LVU Material) 5. reine Standardlösung (angesäuert) 6. BG für Sb: 0,06 mg/kg 1. ja 2. Mikrowellen-Hochdruck-Aufschluss (Ultra-Clave) 3. 0,25 g 4. Rote Beete (LVU Material) 5. reine Standardlösung (angesäuert) ja 2. Mikrowellen-Hochdruck-Aufschluss (Ultra-Clave) 3. 0,25 g 4. Rote Beete (LVU Material) 5. reine Standardlösung (angesäuert) ja 2. Mikrowelle 3. 0,2 0,3 g extern ,05 4. NIST ja 6. - ja ja ja ja ja - ja ja Seite 34 von 38

35 Mai 2016 Teilnehmer/ participant Methode/ method Details Akkreditiert/ accredited 8 Hg: Bestimmung mit Direkten Hg-Analyser 1. = Probenhomogenisierung/ Zerkleinerung 2. = Aufschlussmethode 3. = Einwaage 4. = Referenzmaterial 5. = Kalibrierverfahren 6. = Sonstige Hinweise ,1 4. SRM ja 6. - ja Seite 35 von 38

36 Mai Verzeichnis der teilnehmenden Institute in alphabetischer Reihenfolge Teilnehmer/ Participant Ort/ Town Land/ Country Deutschland Deutschland HONG KONG USA SINGAPUR Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland [Die Adressdaten der Teilnehmer wurden für die allgemeine Veröffentlichung des Auswerte-Berichts nicht angegeben.] [The address data of the participants were deleted for publication of the evaluation report.] Seite 36 von 38

37 7. Verzeichnis relevanter Literatur 1. DIN EN ISO/IEC 17043:2010; Konformitätsbewertung Allgemeine Anforderungen an Eignungsprüfungen / Conformity assessment General requirements for proficiency testing 2. Verordnung / Regulation 882/2004/EU; Verordnung über amtliche Kontrollen / Regulation on official controls 3. DIN EN ISO/IEC 17025:2005; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien / General requirements for the competence of testing and calibration laboratories 4. Richtlinie / Directive 1993/99/EU; über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung / on additional measures concerning the official control of foodstuffs 5. ASU 64 LFGB : Planung und statistische Auswertung von Ringversuchen zur Methodenvalidierung 6. DIN ISO 13528:2009; Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche / Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons 7. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Laboratories ; J.AOAC Int., 76(4), (1993) 8. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Chemistry Laboratories ; Pure Appl Chem, 78, (2006) 9. Evaluation of analytical methods used for regulation of food and drugs;w. Horwitz; Analytical Chemistry, 54, (1982) 10.A Horwitz-like funktion describes precision in proficiency test; M. Thompson, P.J. Lowthian; Analyst, 120, (1995) 11.Protocol for the design, conduct and interpretation of method performance studies; W. Horwitz; Pure & Applied Chemistry, 67, (1995) 12.ASU 64 LFGB : L ; Bestimmung von Arsen, Cadmium, Quecksilber und Blei in Lebensmitteln (Jan. 2011) 13.ASU 64 LFGB : L /3; Bestimmung von Blei, Cadmium, Chrom und Molybdän in Lebensmitteln (Juli 2004) 14.ASU 64 LFGB : L /4; Bestimmung von Quecksilber in Lebensmitteln (Dezember 2003) 15.ASU 64 LFGB : L /6; Bestimmung von Gesamtarsen in Lebensmitteln (Juli 2001) 16.DIN EN 71-3: Sicherheit von Spielzeug, Teil 3 : Migration bestimmter Elemente, Oktober Kosmetische Mittel: BfR empfiehlt Schwermetallgehalte über Reinheitsanforderungen der Ausgangsstoffe zu regeln; Stellungnahme Nr. 025/2006 des BfR v. 5. April Bericht zur Lebensmittelsicherheit 2011, Monitoring; Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL), Seite 37 von 38

38 Von den 10 Teilnehmern haben 8 mindestens ein Ergebnis eingereicht. Die Auswertung erfolgte hinsichtlich der Parameter Ba, Cd, Cr, Hg und Pb. Für Barium lagen von 6 teilnehmenden Instituten 6 (100%), für Cadmium lagen von 5 teilnehmenden Instituten 5 (100%), für Chrom lagen von 6 teilnehmenden Instituten 4 (67%), für Quecksilber lagen von 6 teilnehmenden Instituten 6 (100%) und für Blei lagen von 6 teilnehmenden Instituten 6 (100%) im Zielbereich. Für Arsen, Antimon und Selen wurde auf die Bewertung mittels Z-Score verzichtet. Details sind dem Auswertebericht zu entnehmen. 3 Teilnehmer haben ihren Sitz im Außereuropäischen Ausland (Hong Kong, USA, Singapur). Seite 38 von 38