Ökonomische Aspekte der Mikrobiellen Ökologie

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1 VL Mikrobielle Ökologie: Standorte und Prozesse, Ökonomische Aspekte der Mikrobiellen Ökologie Erdöllagerstätten, Biokorrosion, Erzlaugung, Schwermetalle Mikroorganismen und Erdöl Von besonderer Bedeutung in der Erdölförderung sind sulfatreduzierende Bakterien. - Sulfidbildung Toxizität, Souring, Bildung von SO 2 bei Verbrennung von H 2 S - Biokorrosion

2 Wie kommen sulfatreduzierende Bakterien in die Ölfelder? Rohöl Wasser Rohöl Wasser Undurchlässige Gesteinsschichten Um den Druck in den Erdöllagerstätten aufrecht zu erhalten, wird Wasser unter hohem Druck eingepresst. Eintrag von Nährstoffen (N, P) und Sulfat (und Mikroorganismen?) Sind die Mikroorganismen in den Ölfeldern autochthone deep subsurface Mikroorganismen? + Die meisten Isolate aus Öllagerstätten Standorten sind themophil z.b. Desulfotomaculum sp. Thermodesulforhabdus sp., u.a. - Ein Großteil dieser Isolate wächst nicht auf Rohölbestandteilen. Evtl. syntrophe Mikroorganismengemeinschaft. Bsp. Mischkultur, die Hexadekan zu CO 2 und CH abbaut, bestehend aus unterschiedlichen Mikroorganismen, u.a. Sulfatreduzierern. (Zengler et al. 1999, Nature)

3 Wovon leben die Organismen in den Ölfeldern? Hauptbestandteile des Erdöls sind: Alkane Benzol Toluol Ethylbenzole Xylol BTEX Gibt es bakterielle Kulturen, die diese schwer abbaubaren Verbindungen anaerob oxidieren können? Alkanabbau Hexan Aerob: Monooxygenase-Reaktion (Radikalreaktion) R-CH 3 + O 2 + NAD(P)H + H + R-CH 2 OH + NAD + + H 2 O Anaerob: Noch nicht vollständig aufgeklärt. Es scheint allerdings Unterschiede bei den verschiedenen Organismen zu geben.

4 Aromatenabbau Aerob: Meist Dioxygenase- Reaktion mit Ringspaltung OH OH OH OH O 2 Anaerob: Eine Vielfalt verschiedener Mechanismen, abhängig vom Substrat. Häufig Reduktion des aromatischen Ring und anschließende hydrolytische Spaltung. z.b. O=C-SCoA O=C-SCoA Allerdings bislang noch kein anaerobe Kultur, die Benzol abbaut, obwohl der Prozeß in der Natur auftritt. Benzoyl-CoA 2 [H] 2ATP Abbau von Erdölkomponenten Ist es wahrscheinlich, daß Alkane und Aromaten umgesetzt werden, wenn leichter abbaubare Substrate zur Verfügung stehen? Bsp. Amoco Cadiz Tankerunglück (Normandie, 1978) m 3 Rohöl liefen aus, davon wurden m 3 mikrobiell abgebaut. Der Rest hat sich abgesetzt oder ist verdunstet. (Gundlach et al Nature 221:122)

5 Biokorrosion, Microbially influenced corrosion (MIC) Biokorrosion ist ein Elektrochemischer Prozess, der durch mikrobielle Aktivität gefördert wird. Die Kathodenreaktion (Wasserstoffkorrosion) (von Wolzogen Kuhr & van der Vlugt 193) Fe o + 2 H + Fe 2+ + H 2 In oxischen Systemen ist die Korrosion mit O 2 fast ausschließlich chemisch. FeO(OH) fällt aus, die Reaktion läuft spontan ab (Fließgleichgewicht). S o, SO FeO(OH) Fe 3+ Oxischer Biofilm HS - Fe 2+ SRB FeS, FeS 2 SO H 2 H + Fe 2+ Anoxischer Biofilm e - Fe Metall Nach Nielsen et al Biofouling 7:267ff.

6 Biokorrosion durch sulfatreduzierende Bakterien Als Schutzmechanismus gegen die Korrosion/Biokorrosion werden eingesetzt: - Spezielle Anstriche (z.b. mit Tributylzinn und Bioziden) - Einsatz von Schutzkathoden (Opferanoden). Hierzu werden unedlere Metalle verwendet, z.b. Magnesium) - Verzinkung Wo spielt Biokorrosion eine wichtige Rolle: - Pipelines - Trinkwasserbereich, Trinkwasserleitungen -Pumpen - Erdöl- und Erdgasförderung

7 Erzlaugung, Bacterial Leaching Bakterielle Erzlaugung wird eingesetzt, wenn der Gehalt an dem zu gewinnenden Metall im Erz nicht sehr hoch ist und sich konventionelle Erzanreicherung nicht rentiert (z.b. Kupfererze meist unter 1 % Cu) oder es sich hauptsächlich um sulfidische Erze handelt (z.b. mit Covellit CuS, Pyrit FeS 2 ). Metallsulfide sind in der Regel sehr schwer löslich: CuS mol2 l-2 Ag 2 S mol3 l-3 CdS mol2 l-2 FeS mol2 l-2 PbS mol2 l-2 SnS mol2 l-2 ZnS mol2 l-2 Löslichkeitsprodukte einiger Metallsulfide Schwefelwasserstoff reagiert spontan mit Luftsauerstoff. Metallsulfide reagieren zwar auch mit O 2, die Reaktion läuft aber ungemein langsam ab. Beschleunigung der Auflösung der Metalsulfide z.b. durch Bakterien wie Acidithiobacillus ferrooxidans [Cu 2+ ] Freisetzung von Cu 2+ aus einem Erz mit Acidithiobacillus ferrooxidans (blau) und in steriler Kontrolle (rot). Zeit Mineralien die leichter spontan oxidieren werden auch von sind auch von Mikroorganismen zuerst aufoxidiert (FeS>CuS>PbS).

8 Thiobacillus ferrooxidans kann Metalle (Cu +, Fe 2+ ) als such Sulfid oxidieren. Kupferlaugung: 1. Cu 2 S + O 2 CuS + Cu 2+ (aq) + H 2 O 2. CuS + O 2 Cu 2+ + SO 3. CuS + 8 Fe 3+ + H 2 O Cu Fe 2+ + SO + 8 H + (Reaktion 3 ist vermutlich die wichtigste. Fe 3+ ist ein gutes Oxidationsmittel für Sulfidmineralien und wird effektiv von Thiobacillus sp. reoxidiert.) Eisenlaugung (seltener): 1. FeS + O 2 Fe 3+ + SO 2. FeS 2 + O 2 Fe SO Eisen(III) ist nur bei sauren ph-werten in Lösung. Bei neutralen ph-werten fällt es als FeO(OH) aus. Andere mikrobielle Metalllaugungen: Uran: UO 2 + Fe 2 (SO ) 3 UO 2 SO + 2 FeSO U + (unlöslich) U 6+ (löslich) Thiobacillus ferroxidans, kann Uranerze oxidieren, es sieht allerdings so aus, als ob die Uranerze chemisch durch Eisen(III) oxidiert werden und die Mikroorganismen das Eisen(II) wieder oxidieren. Resturan in den Abraumhalden (z.b. Ronneberg, Aue) wird oxidiert und dadurch mobilisiert. Gewünscht: mikrobielle Reduktion des UO zu unlöslichem UO 2 Manche Sulfatreduzierer (Desulfovibrio sp.) können UO als Elektronenakzeptor nutzen.

9 Gold: Liegt sehr häufig in Mischerzen mit Eisen und Arsen vor. 2 FeAsS[Au] + 7 O 2 + 2H 2 O + H 2 SO Fe 2 (SO ) H 3 AsO + [Au] Arsenminerale sind in vielen Erzen enthalten, werden aber auch im Goldbergbau freigesetzt (Natürliche Freisetrzung aus natürlichen Quellen, Verwitterung: t, anthropogene Freisetzungen: t) Arsenkreislauf Rot: Immobilisierung durch Desulfotomaculum auripigmentum, einem Sulfatreduzierer. DMAA(III) DMAA(III) DMAA(V) DMAA(V) H 3 AsO 3 H 3 AsO Chemisch: S Mikrobiell: SRB Fällung:Fe(OH) 3 AsS As 2 S 3 FeAsS Reduktion DMAA: Monomethylarsonsäure DMAA: Dimethylarsonsäure Nach Newman et al Geomicrobiol J 15:225ff.

10 Mikrobielle Arsenatreduktion tritt in verschiedenen phylogenetischen Gruppen auf: z.b. α-proteobakterien δ-proteobakterien (Desulfovibrio sp., Desulfomicrobium sp.) ε-proteobakterien (Sulfurospirillum barnesii) Firmicutes (Low GC Gram-positive) (Desulfotomaculum auripigmentum) Archaea Andere mikrobiell reduzierte Metalle: Selen: SeO 3, SeO : Selenit, Selenat, löslich. Reduktion zu elementaren unlöslichem Se o z.b. Bacillus selenitireducens, Bacillus arseniselenatis, Sulfurospirillum barnesii. Chrom: CrO, Chromat, hoch toxisch, löslich. Cr 3+, schwächer toxisch, wenig löslich. Chromatreduktion: CrO + 3[H] + 2 H + Cr(OH) 3 + H 2 O z.b. Micrococcus sp., Pseudomonas sp., Desulfovibrio sp. Andere: Vanadium, Molybän, Tellur, Silber, Technetium

11 Glucose ATP NAD + Anaerobe Atmungskette Pyruvat NADH CO 2 ATP NADH H + 2 e - X TCC XH 2 CO 2 GTP NADPH FADH 2 NADH X: CrO, SeO -, AsO 3-, U(IV) u.a. Tagebaurestseen Häufiges Problem: starke Versauerung (Acid mine drainage, bis ph 1,5) (Braunkohletagebau, Erzabbau) - wenig Pufferkapazität (kalkarmes Grundgestein) - mikrobielle Oxidation von Eisensulfiden (v.a. Pyrit FeS 2 ) (Acidithiobacillus, Sulfobacillus, Thiobacillus sp.) Problem: In der Regel sind Schwermetalle im sauren Milieu gut löslich.

12 Eisen- und Sulfidoxidation (FeS): Fe 2+ + O H 2 O Fe(OH) H + HS O 2 SO + H + Pyritoxidation: FeS Fe H 2 O 15 Fe SO + 16 H + Langsam, bakteriell katalysiert O 2 Fe 2+ FeS 2 Schnell, spontan, kann tlw. Mikrobiell katalysiert werden Fe 3+ Restaurierung von Tagebaurestseen Langfristiges Ziel: Neutralisation der Gewässer, Aufbau stabiler Primärproduzentenpopulation und Festlegung von Eisen und Schwefel im Sediment. Vorgehen: Produktion von Alkalinität durch Sulfatreduktion und Eisenreduktion. Fe(OH) 3 + e - Fe OH - SO + 8 e H + H 2 S + H 2 O Diese beiden Prozesse benötigen Elektronendonatoren (org. Material). Primärproduktion in diesen Gewässern ist meist CO 2 -limitiert. Zufüttern organischer Substanz.

13 Probleme: Man kennt keine stark säuretoleranten Sulfatreduzierer. Organische Säuren und Sulfid/H 2 S sind Entkoppler, die unter sauren Bedingungen das Membran-/Protonenpotential der Zellen zerstören.