Anleitungen zum Physikalisch-Chemischen Grundpraktikum für Nebenfächler. Professur für Physikalische Chemie

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1 Anleitungen zum Physikalisch-Chemischen Grundpraktikum für Nebenfächler Professur für Physikalische Chemie Sommersemester 2010

2 Inhaltsverzeichnis I Allgemeines 2 1 Verhalten im Physikalisch-Chemischen Grundpraktikum 3 2 Hinweise zur Protokollierung 5 II Versuche zur Thermodynamik 14 3 Verbrennungsenthalpie einer festen organischen Substanz 15 4 Neutralisationsenthalpie 19 5 Schmelzdiagramm eines binären Gemisches 23 6 Verdampfungsenthalpie von Wasser 27 7 Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz 30 8 Thermische Analyse 32 III Versuche zur Kinetik 34 9 Geschwindigkeitskonstante einer Esterhydrolyse Zerfallsgeschwindigkeit des Trisoxalato-Manganat(III)-ions Geschwindigkeit der Rohrzuckerinversion Säurekonstante von p-nitrophenol 43 IV Versuche zur Elektrochemie Zersetzungsspannung Potentiometrische pk a -Bestimmung Konduktometrie Hittorfsche Überführungszahlen der Salpetersäure Konzentrationsketten Leitfähigkeitstitration 64 1

3 Teil I Allgemeines 2

4 1 1 Regeln im Physikalisch-Chemischen Grundpraktikum (PCGP) 1.1 Das PCGP a) Für den Schein zum PCGP müssen 9 Versuche erfolgreich durchgeführt werden. Damit ein Versuch insgesamt als bestanden gewertet werden kann, müssen folgende Prüfungsleistungen erfolgreich absolviert werden: das Testatgespräch (Kolloquium), die praktische Versuchsdurchführung, das Protokoll. Die entsprechenden Leistungen sind auf dem Laufzettel vom jeweiligen Assistenten gegenzuzeichnen. Der Schein zum PCGP wird nur nach Vorlage des vollständig ausgefüllten Laufzettels ausgestellt! Die Testatgespräche werden benotet. b) Während des Versuches ist ein Messprotokoll anzufertigen (nicht mit Bleistift geschrieben!). Das Messprotokoll wird vom Assistenten abgezeichnet und dem Protokoll beigefügt. Nach Abschluss der praktischen Arbeiten ist der Arbeitsplatz beim Assistenten abzumelden. c) Das Protokoll zum Versuch ist zum nächsten Praktikumstermin abzugeben (in der Regel also in der folgenden Woche). Ohne Protokollabgabe kann der neue Versuch nicht begonnen werden und gilt als nicht bestanden. d) Bei unentschuldigtem Fehlen oder grobem, unentschuldigtem Zu-Spät-Kommen gilt der Versuch als nicht bestanden. Wir sind telefonisch zu erreichen! (Tel.: Sekretariat Physikalische Chemie: oder direkt im Praktikumssaal ) e) Der Ausschluss vom PCGP erfolgt, wenn ein dritter Praktikumsverweis ausgesprochen wird. Zum Verweis aus dem Praktikum führen: nicht-bestandenes Testatgespräch, ein nicht vorhandenes Protokoll, ein nach der Korrektur nicht akzeptierbares Protokoll, fehlende Arbeitsschutzkleidung, grober Verstoß gegen die Laborordnung. Achtung: Bei allen Protokollen gibt es eine (mögliche) Korrekturrunde, d.h. erst nach der zweiten, nicht-akzeptierten Protokollabgabe gilt das Protokoll endgültig als nicht akzeptiert und der Versuch muss komplett wiederholt werden bzw. das PCGP wird abgebrochen. Sollte der Abbruch des Praktikums erfolgen, so muss das gesamte Praktikum im kommenden SS wiederholt werden bereits absolvierte Versuche werden nicht angerechnet. Universität Potsdam Physikalische Chemie

5 1.2 Sicherheitshinweise Sicherheitshinweise (auszugsweise 1 ) a) Zum Praktikum ist ein Kittel mitzubringen. Die Versuche im PCGP dürfen nur mit einem Kittel begonnen werden, d.h. Kein Kittel Kein Versuch! (=Versuch nicht bestanden!). Weiterhin ist während des Praktikums festes Schuhwerk und, wenn der Versuch es erforderlich macht, eine Schutzbrille zu tragen. In einigen Versuchen empfiehlt es sich, Handschuhe zu tragen. Achten Sie darauf, Computertastaturen und Türöffner nicht mit kontaminierten Handschuhen zu verunreinigen - denken Sie an die anderen Studierenden! b) Kein Essen und Trinken im Praktikumssaal. c) Die Arbeitsplätze sind nach Beendigung des Versuches sauber und ordentlich zu hinterlassen (Abmeldung beim Assistenten!). d) Sollten während des Versuches Gerätschaften ihre Funktionstüchtigkeit verlieren (z.b. Glasbruch, defekte Sicherung usw.), so ist dies dem Praktikumsleiter mitzuteilen. Es dürfen nicht selbstständig Geräte von anderen Versuchen oder aus Schränken genommen werden. Sollte zur Versuchsdurchführung ein Gerät fehlen, so wenden Sie sich bitte an den Praktikumsleiter. 1 Weitere Details entnehmen Sie bitte der Laborordnung. Diese liegt im Praktikum aus! Universität Potsdam Physikalische Chemie

6 I 1 Allgemeines Grundpraktikum Physikalische Chemie Wichtige Hinweise Wichtige Telefonnummern: Praktikumssaal: (0331) Büro Frau Zilm-Gramckow/Frau Steffen: (0331) Sekretariat Frau Jurchenko: (0331) Büro des Betreuers: (0331) 977 xxxx 1 Für den Erhalt eines Scheins sind folgende Bedingungen zu erfüllen: 9 bestandene Versuche Dazu gehört: 1. das Testatgespräch 2. die praktische Versuchsdurchführung 3. das Protokoll (1 Abgabe und 1 Korrektur) Achtung: Abgabe erfolgt zum nächsten Praktikumstermin (also in der folgenden Woche). Ohne Protokollabgabe kann der neue Versuch nicht begonnen werden und gilt als nicht bestanden! Für die Korrektur des Protokolls haben Sie eine Woche Zeit. Die elektronische Version ist ebenso abzugeben! Entweder per USB-Stick oder Sie senden es an folgende Adresse: Vollständig ausgefüllter Laufzettel Betreuer@uni-potsdam.de 2 Ausschluss vom PCGP erfolgt, wenn drei Praktikumsverweise ausgesprochen wurden! Zum Verweis aus dem Praktikum bzw. zur Versuchswiederholung führen: unentschuldigtes Fehlen oder unentschuldigtes Zu-Spät-Kommen, ein nicht vorhandenes Protokoll, ein nach der Korrektur nicht akzeptiertes Protokoll, fehlende Arbeitsschutzkleidung, grober Verstoß gegen die Laborordnung. 2 Hinweise zur Protokollierung und Auswertung Musterprotokoll 1 Telefonnummern auf der Homepage: 2 in Einzelfällen auch Betreuer@chem.uni-potsdam.de, s. Homepage Universität Potsdam Physikalische Chemie

7 Gruppe X Name 1 / Matrikelnummer 1 Name 2 / Matrikelnummer 2 Datum des Versuches Grundpraktikum Physikalische Chemie für (Studiengang) Versuch Nr. X Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz (Versuchsbeschreibungen sind im Internet zu finden: Studium und Lehre G-Praktikum) Die ausgedruckte Versuchsanleitung wird dem Deckblatt angehängt. Die Studenten bringen ein vorbereitetes Blatt für das Messprotokoll bzw., falls erforderlich, einen elektronischen Datenträger mit. Ergebnisse: Angabe von signifikanten Stellen hinter dem Komma beachten. Man soll sich an der Literaturangabe orientieren. Literaturwerte: (Quellenangabe nicht vergessen!)

8 2 Messprotokoll Das Messprotokoll wird am Versuchstag vom Betreuer unterschrieben. Im Protokoll wird es unmittelbar hinter der Versuchsanleitung eingefügt. Die Werte werden mit Kugelschreiber notiert (Füller oder Bleistift werden nicht akzeptiert)! Messprotokoll A: Verbrauch NaOH in ml für 10 ml Säure Mittelwert Ergebnisse und Diskussion Die nachvollziehbare Auswertung der experimentellen Daten und die Diskussion der Ergebnisse stellt den zentralen Protokollteil dar. Geben Sie die verwendeten Gleichungen an. Diese werden mit dem FORMEL-EDITOR (Word Einfügen Objekt Microsoft Formel-Editor) geschrieben. Ein Beispiel: Berechnung von n a n a = V m (c 0 c Gl ) (1) V Volumen der eingesetzten Säure in l m Masse Kohle in g n a adsorbierte Säure je Gramm Kohle Bei der tabellarischen Angabe von Ergebnissen erhöhen Beispielrechnungen die Nachvollziehbarkeit. Achten Sie auf die Angabe von signifikanten Stellen hinter dem Komma. Orientieren Sie sich dabei am Literaturwert! Zur Auswertung gehören auch die Fehlerbetrachtung beziehungsweise die geforderte Fehlerrechnung. Graphische Darstellungen sind zu beschriften, damit im Text darauf verwiesen werden kann. Achten Sie auf Achsenbeschriftungen und Dimensionsangaben!

9 3 Eine Abbildung sollte auf keinen Fall so aussehen: 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 Reihe1 Linear (Reihe1) 0,8 0,6 0,4 0,2 y = -0,0132x + 1,8316 R 2 = 0, Eine Abbildung sollte folgendermaßen aussehen: 1,8 1,6 ln ( α - α un) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ln(α - α un ) = -0,0132 s -1 t + 1,8316 R 2 = 0,9998 0,4 0,2 0, t / min Abbildung 1: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante der Rohrzuckerinversion bei 25 C

10 4 Natürlich dürfen die Werte, die der Abbildung zu Grunde liegen, nicht fehlen! Tabelle 1: Übersicht der Messwerte und Zwischenrechnungen zur Bestimmung der Geschindigkeitskonstanten einer Rohrzuckerinversion bei 25 C, α un = 1,473. t / min α / α α un / ln(α α un ) 0 4,816 6,289 1, ,404 5,877 1, ,015 5,488 1, ,657 5,130 1, ,316 4,789 1, ,003 4,476 1, ,709 4,182 1, ,438 3,911 1, ,179 3,652 1, ,938 3,411 1, ,714 3,187 1, ,343 1,130 0,122

11 3 EINSCHÄTZUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE II 3 Einschätzung der Versuchsergebnisse 3.1 Fehlerarten Alle Ergebnisse praktischer Messungen sind fehlerbehaftet. Ein Messwert oder ein daraus berechnetes Resultat ist erst dann aussagekräftig, wenn der dazugehörige Fehler bekannt ist. Als Fehler bezeichnen wir die Abweichung von einzelnen Messwerten oder Resultaten vom (unbekannten) fehlerfreien Wert. Im Praktikum sind die Werte der zu bestimmenden Größen häufig bekannt. Sie sind von geübten Experimentatoren ermittelt worden und sind in Tabellenwerken zu finden. Deshalb können im Praktikum auch die Abweichungen der ermittelten Werte vom Literaturwert als Fehler angesehen werden. Nach ihrer Ursache lassen sich Fehler in Gruppen einteilen: Grobe Fehler: Sie kommen durch Irrtümer, mangelnde Sorgfalt bei der praktischen Arbeit, ungeeignete Auswerteverfahren und Rechenfehler zustande. Sie sind vermeidbar. Bei Auftreten von groben Fehlern im Praktikum ist die Messreihe oder der Versuch zu wiederholen. Bei groben Fehlern bei der Versuchsauswertung ist das Protokoll zu korrigieren und noch einmal vorzulegen. Systematische Fehler: Sie verändern das Messergebnis in eine Richtung, der Wert ist entweder immer größer oder immer kleiner als der wahre Wert. Sie entstehen durch Unvollkommenheit der Messgeräte und -verfahren, aber auch durch Unzulänglichkeiten des Experimentators (fehlerhafte Skalierung oder Eichung von Geräten, Nichteinhaltung der Temperaturkonstanz in einer Richtung, ständiges Titrieren über den Äquivalenzpunkt hinaus usw.). Viele solcher Fehlerquellen lassen sich im Grundpraktikum durch den Studenten nicht überprüfen oder vermeiden. Somit sind systematische Fehler und ihre Ursachen in einer Fehlerbetrachtung zu diskutieren. Zufällige Fehler: Sie verursachen Schwankungen der Einzelergebnisse um den wahren Wert. Wiederholt man eine Messung genügend oft, ergibt sich eine Häufung der Werte um einen bestimmten Wert. Diese Fehler sind nicht vermeidbar. Sie werden mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung statistisch beschrieben. Als Kenngrößen einer Messreihe, bei der eine Größe mehrmals bestimmt wurde, werden das arithmetische Mittel und die Standardabweichung angegeben. 3.2 Mittelwert und Standardabweichung Der Mittelwert x einer Größe x, die aus n Meßwerten x i ermittelt wird und die keinen systematischen Gang zeigen, ist: x = 1 n x i (2) n i=1 Die Standardabweichung σ (der Fehler) ist bei n einzelnen Aufschreibungen x i einer Mesreihe gegeben durch σ = 1 n (x i x) n 1 2 (3) i=1 Universität Potsdam Physikalische Chemie

12 3.3 Absoluter und relativer Fehler III Wird ein Resultat x als Ergebnis einer linearen Regression erhalten, gibt man statt der Standardabweichung vom Mittelwert die Standardabweichung des entsprechenden Regressionskoeffizienten an. Sie ist bei Verwendung von Computerprogrammen berechenbar (z.b. RGP-Funktion in Excel). 3.3 Absoluter und relativer Fehler Bei numerischen Fehlerangaben unterscheidet man: Absoluter Fehler: Er ergibt sich aus der Differenz zwischen dem fehlerbehafteten Messwert x i und dem Mittelwert x : dx = x i x (4) Handelt es sich um den zufalligen Fehler einer Stichprobe, ist der absolute Fehler gleich der Standardabweichung σ. Absolute Fehlerangaben haben einen Zahlenwert und eine Einheit. Relativer Fehler: Er ergibt sich als Quotient des absoluten Fehlers und dem Mess- bzw. Mittelwert: δx = dx x (5) Er ist einheitenlos und sein Betrag ist kleiner 1. Multipliziert man den relativen Fehler mit 100, erhält man den prozentualen Fehler. Er wird in % angegeben. 3.4 Der Größtfehler Er ergibt sich aus der Differenz des Messwertes, der am meisten vom Mittelwert abweicht, und dem Mittelwert selbst: x = max x i x (6) Er kann als absoluter, relativer oder prozentualer Fehler angegeben werden und findet immer dann Anwendung, wenn nur weniger Messwerte vorliegen. In solchen Fällen ist die Angabe einer Standardabweichung nicht statthaft, da die Grundlagen für eine statistische Behandlung nicht erfüllt sind. Dazu einige Beispiele: Die Zellspannung einer Konzentrationskette wird dreimal gemessen. Man erhält die Werte E = 58 mv; 59 mv; 61 mv. Der Mittelwert wird auf die gleiche Stellenanzahl ermittelt, er beträgt 59 mv. Der absolute Größtfehler ist ± 2 mv, der relative Größtfehler ± 0,034 bzw. ± 3,4 %. Bei der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Trisoxalatomanganat- (III)-Ions wird die Extinktion der Lösung in Abständen von drei Minuten gemessen. Der Größtfehler der Zeitmessung kann je nach Beobachter auf wenige Sekunden genau abgeschätzt werden, sollte aber ± 5 Sekunden nicht übersteigen. Universität Potsdam Physikalische Chemie

13 3.5 Fehlerfortpflanzung IV Bei der Volumenmessung mit einer 50-ml-Bürette kann man die Messgenauigkeit und damit den Größtfehler als Volumen eines Tropfens (etwa 0,03 ml) angeben. Bei Verwendung eines Messzylinders gibt man wegen der Adhäsionswirkung am Gefäßrand die Differenz der letzten noch ablesbaren Volumina an. Das sind bei einem 1-l-Meßzylinder mit 10-ml-Teilung 10 ml. Bei analogen elektrischen Messgeräten werden nicht nur die Skalierung, sondern auch mögliche Zeigerschwankungen berücksichtigt. Ist z.b. ein Voltmeter mit einer Skala von 100 Teilstrichen auf einen Messbereich von 2,5 V eingestellt und schwankt der Zeiger während der Messung um etwa 4 Skalenteile hin und her, gibt man einen Größtfehler von ± 0,1 V an. Diese Art der Fehlereinschätzung hat für das Grundpraktikum den größten Wert, da mit geringem Aufwand und nur wenigen Messwerten eine Einschätzung der Messergebnisse erfolgen muß. 3.5 Fehlerfortpflanzung Meist wird aus mehreren fehlerbehafteten Größen nach einer bestimmten Gleichung ein Ergebnis berechnet. Dann muss man auch ermitteln, wie die Fehler der Messwerte das Gesamtergebnis beeinflussen. Dazu gibt es mehrere Möglichkeiten, von denen hier die für das Praktikum wichtigsten besprochen werden: Die Rechnung wird zunächst mit den realen Messwerten durchgeführt und das Endresultat erhalten. Zur Einschätzung seines Fehlers wird die Rechnung mit durch ihren jeweiligen Größtfehler veränderten Messwerten wiederholt. Aus der Abweichung der beiden Resultate ist ersichtlich, wie stark die Fehler der Einzelmessungen das Gesamtergebnis beeinflussen. Mit Hilfe des Fehlerfortpflanzungsgesetzes kann der Fehler des Endresultats aus den Fehlern der eingehenden Größen berechnet werden. Dieser ergibt sich für ein Resultat z, das aus zwei Größen x und y nach einer Gleichung der allgemeinen Form z = f(x,y) bestimmt wird, nach dem Taylorschen Satz als z = z x x + z y y (7) Dabei sind x und y die Fehler der Ausgangsgrößen, für die sowohl Größtfehler, Standardabweichung oder Fehler von Regressionskoeffizienten verwendet werden können. z x und z y sind die absoluten Beträge der partiellen Differentialquotienten von z nach x bzw. y. Beispiel: Bestimmung der Wärmekapazitat eines Verbrennungskalorimeters. Im Versuch wird dazu eine Tablette mit Benzoesäure im Kalorimeter verbrannt. Die Masse der Tablette wird durch Wägung zu m = (0,443 ± 0,002) g bestimmt. Der Fehler ist hier der Größtfehler der verwendeten Waage. Die Temperaturerhöhung wird mit einem Quecksilberthermometer als T = (0,8 ± 0,02) K gemessen. Weiterhin ist bekannt, das bei der Verbrennung von 1 g Benzoesäure unter den Bedingungen des Versuchs eine Wärmemenge q von 26,477 kj produziert wird (Tabellenwert, als fehlerlos angenommen). Die Universität Potsdam Physikalische Chemie

14 3.6 Angabe von Ergebnissen im Protokoll V Bestimmungsgleichung für die Wärmekapazitat lautet: C = q m T Damit beträgt die mit dieser Tablette bestimmte Wärmekapazität C = 14,66 kj/k. Ihr Fehler entsprechend der Fehlerfortpflanzung ist: ( ) dc C = ± dm m + dc d( T ) ( T ) ( q ) = ± m + q m T ( T ) 2 ( T ) ( 26,477 kj g 1 = ± 0,002 g + 26,477 kj ) g 1 0,443 g 0,8 K 0,64 K 2 0,02 K = ± (0, ,37) kj/k = ± 0,43 kj/k Man erkennt, dass Fehler bei der Temperaturmessung das Ergebnis mehr beeinflussen als Wägefehler. 3.6 Angabe von Ergebnissen im Protokoll Das Endergebnis wird angegeben als x = x ± Fehler. Der Fehler kann entweder Größtfehler oder Standardabweichung sein. Die Anzahl der signifikanten Ziffern des Ergebnisses richtet sich nach der Größe des Fehlers. Beträgt der Mittelwert 12,41 und der Fehler ± 0,03, wird das Endergebnis wie berechnet mit zwei Stellen nach dem Komma angegeben. Ist der Mittelwert 11,35 und der Fehler ± 0,16, ist es sinnlos, für Mittelwert und Fehler zwei Nachkommastellen anzugeben. Der Fehler wird auf die erste signifikante Ziffer gerundet, der Mittelwert wird auf die entsprechende Anzahl von Nachkommastellen gerundet. Das Ergebnis lautet 11,4 ± 0,2. Bei der Angabe von absoluten Fehlern ist die Einheit anzugeben, also z.b. T = (0,8 ± 0,02) K Bei der Angabe von prozentualen Fehlern ist dies entsprechend kenntlich zu machen, z.b. H = 3840 kj/mol ± 5% Universität Potsdam Physikalische Chemie

15 Teil II Versuche zur Thermodynamik 14

16 Verbrennungsenthalpie einer festen org. Substanz Grundlagen Verbrennungswärmen fester organischer Stoffe werden mit einem Flüssigkeitskalorimeter bestimmt, dessen Hauptteil die Berthelot-Mahlersche Verbrennungsbombe ist. Diese standardisierte Methode liefert gut reproduzierbare thermodynamische Größen. Das verwendete adiabatische Bombenkalorimeter besteht aus einem Behälter mit konstantem Volumen und einem umgebenden Wasserbad mit Rührer. Die Verbrennung einer als Tablette eingebrachten organischen Substanz erfolgt im Innern der Verbrennungsbombe, die mit Sauerstoff unter Druck gefüllt ist. Durch einen Stromstoß wird der Verbrennungsvorgang eingeleitet, die dabei entstehende Wärmemenge führt zur Erwärmung des Kalorimeters, welche registriert wird. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell die zeitliche Änderung der Kalorimetertemperatur bei der vollständigen Verbrennung einer abgewogenen Menge Kalibriersubstanz (z.b. Benzoesäure mit bekannter spezifischer Verbrennungsenthalpie C H) sowie einer bekannten Menge eines organischen Stoffes (z.b. Naphthalin). Berechnen Sie die Temperaturdifferenzen T für die einzelnen Verbrennungsvorgänge, die Wärmekapazität C des Kalorimeters sowie die molare Verbrennungsenergie C U und die molare Verbrennungsenthalpie C H eines festen organischen Stoffes (z.b. Naphthalin). Schätzen Sie den Fehler der Temperaturablesung quantitativ ab! Berechnen Sie am Beispiel einer Messung C H mit einer um diesen Fehler verfälschten Temperaturdifferenz und diskutieren Sie den Einfluss auf das Ergebnis! Vergleichen Sie die ermittelte Wärmekapazität des Kalorimeters mit dem abgeschätzten Wert (Vorbereitungsfrage 1) und die ermittelte molare Verbrennungsenthalpie der organischen Substanz mit Literaturangaben! Diskutieren Sie Ursachen für eventuelle Abweichungen! Vorbereitungsfragen 1. Was wird unter der Wärmekapazität eines Körpers verstanden? Schätzen Sie die Wärmekapazität des im Versuch verwendeten Kalorimeters unter der Voraussetzung ab, dass es hauptsächlich Wasser enthält (Füllmenge 2,7 l)! 2. Wie lassen sich Enthalpieänderungen H und Änderungen der inneren Energie U ineinander umrechnen? 3. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die vollständige Verbrennung von 1 mol Benzoesäure und 1 mol Naphthalin! Berechnen Sie die Volumenarbeit bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, die bei diesen Vorgängen von den Reaktionssystemen unter Standardbedingungen verrichtet wird! 4. Welche Beziehung besteht zwischen der molaren Verbrennungsenthalpie und der spezifischen Verbrennungsenthalpie einer Substanz? 5. Steinkohle hat einen mittleren Heizwert von kj/kg. Welche Menge Wasser kann durch Verbrennung von 1 kg Steinkohle von 25 C zum Sieden erhitzt werden, wenn Wärmeverluste vernachlässigt werden? 6. Wo finden tabellierte Verbrennungsenthalpien in der Praxis Verwendung? 1/4

17 7. Warum ergibt der Versuch zunächst C U? Wofür steht ν R T und ν = 2? 8. Warum ist für Naphthalin C H negativer als C U? 9. Ist der von Ihnen bestimmte Wert der Verbrennungsenthalpie des Naphthalins zur Berechnung seiner Bildungsenthalpie geeignet? Versuchsdurchführung a) Geräte Kalorimeter mit Wasserbehälter, Rührmotor, Thermometer (1/100 Gradeinteilung), Ableselupe, Kabel mit Netz- und Gerätestecker Druckbombe nach Berthelot-Mahler mit Zündkabel, Quarzschälchen und Aufhängestativ Sauerstoffflasche mit Druckminderventil und Metallschlauch 2 l Maßkolben, 1 l Messzylinder b) Chemikalien Benzoesäure: R 22, 36; S 24; Symbol Xn, gesundheitsschädlich Naphthalin: R 22, 40, 50/53; S 36/37, 46, 60/61; Symbol Xn, gesundheitsschädlich c) Arbeitsablauf Beschicken der Verbrennungsbombe 1. Hängen Sie das Kopfstück der Bombe in das Stativ! 2. Befestigen Sie den Zünddraht mit Tablette an den Elektroden und das Quarzschälchen, in dem die Verbrennung stattfindet, zwischen den Elektroden! Befestigen Sie den Draht zunächst an der dünneren Elektrode. Dabei wird der Draht einmal um die Elektrode gewickelt und durch den Fixierring eingeklemmt. Befestigen Sie anschließend das andere Drahtende so an der zweiten Elektrode, dass die Tablette im losen Bogen zwischen den Elektroden hängt. Messen Sie den elektrischen Widerstand zwischen den Zündelektroden der Bombe. Er soll zwischen 7 Ω und 16 Ω liegen. 3. Setzen Sie die Bombe zusammen. Achten Sie darauf, dass die Enden des Zünddrahts die Gefäßwand nicht berühren! Verschrauben Sie die Bombe mit Handkraft! Dabei dürfen weder Dichtungsring noch Überwurfschraube verkantet sein. 4. Schrauben Sie den Metallschlauch der Sauerstoffflasche an die Einlassöffnung der Bombe und füllen Sie sie mit Sauerstoff, so dass der Druck in der Bombe ca. 20 bar beträgt! Lassen Sie dazu zunächst bei geöffnetem Auslassventil der Bombe ca. 3 s Sauerstoff durch die Bombe strömen und schließen Sie dann das Auslassventil der Bombe. Schließen Sie die Sauerstoffflasche und lösen Sie die Bombe vom Metallschlauch der Flasche. Öffnen bzw. schließen Sie das Bombenventil nicht mit Gewalt! 5. Messen Sie erneut den elektrischen Widerstand zwischen den Elektroden der befüllten Bombe. Bestätigen Sie, dass der Widerstand zwischen 7 Ω und 16 Ω liegt. 2/4

18 Abbildung 1: Bombe eines Verbrennungskalorimeters mit einer Probe beschickt. Vorbereiten des Kalorimeters zur Messung 1. Füllen Sie das Wasserbad des Kalorimeters mit 2,7 l Wasser, das auf Raumtemperatur temperiert ist, stellen Sie die Verbrennungsbombe in das Wasserbad und schließen Sie die Zündkabel an! Befüllen Sie die Wasserbehälter sofort wieder mit destilliertem Wasser, dass auch Ihrer Nachfolgegruppe Wasser zur Verfügung steht, das weitgehend die Raumtemperatur angenommen hat! 2. Führen Sie den Rührer und das Thermometer in das Wasserbad ein und schließen Sie das Kalorimeter! Schalten Sie den Rührmotor ein und notieren Sie die Wassertemperatur! Messung des Temperaturganges 1. Vorperiode: Nach dem Drücken des Startknopfes leuchtet die Anzeige Vorperiode. Das Zählwerk startet die Zeitanzeige. Sie erfolgt in 6-s-Schritten durch Aufleuchten der Ziffern 0 bis 9 für ein Messintervall. Ein Messintervall dauert folglich eine Minute. Durch ein akustisches Signal, das jeweils zusammen mit der angezeigten Ziffer 9 auftritt, werden Sie aufgefordert die Badtemperatur abzulesen. Danach beginnt das nächste Messintervall mit der Ziffer 0. Im Verlauf der Vorperiode werden so erst fünf Messungen und anschließend weitere sieben Messungen durchgeführt. Am Ende der Vorperiode leuchtet der Zündknopf blau auf. Drücken Sie den Zündknopf sofort nach dem Ablesen der Badtemperatur. 2. Hauptperiode: Durch Drücken des Zündknopfes (ca. 2 s) wird die Verbrennung ausgelöst. Die blaue Leuchtanzeige Hauptperiode ist sichtbar. Die Hauptperiode besteht aus fünf Messintervallen, die analog zur Vorperiode verfolgt werden können. Jeweils nach dem Piepton ist die Temperatur abzulesen. Während der Hauptperiode wird ein deutlicher Temperaturanstieg registriert. Wird innerhalb von drei Minuten nach Zündung kein Temperaturanstieg beobachtet, ist die Zündung der Probe fehlgeschlagen (Zünddraht gebrochen oder 3/4

19 abgefallen, Zündkabel lose, Probe oder Bombeninneres nass). In diesem Fall ist die Messung abzubrechen und zu wiederholen. 3. Nach fünf Minuten beginnt automatisch die Nachperiode. Das wird wiederum durch die entsprechende Leuchtdiode angezeigt. Die Nachperiode besteht aus zehn Messintervallen, die wieder über das Zählwerk und das akustische Signal verfolgbar sind. 4. In der angegebenen Weise sind je zwei Verbrennungen für Benzoesäure und Naphthalin vorzunehmen. Für die vier Verbrennungen benutzen Sie die gleiche Wasserfüllung. Die Verbrennungswärme des Zünddrahtes kann für Praktikumsbelange vernachlässigt werden. Wägbare Rußabscheidungen im Verbrennungsgefäß machen die Messdaten wertlos. Sie belegen, dass nur eine ungenügende Sauerstoffmenge zur Verfügung stand. d) Messprotokoll Benzoesäure Naphthalin Messung Nr Masse Tablette + Draht in mg Masse Tablette Draht in mg Zeit in s Temperatur in C Temperatur in C 0 60 Arbeitschutz Beim Umgang mit komprimiertem Sauerstoff müssen Reduzierventil, Metallschlauch und Verbrennungsbombe sauber und fettfrei gehalten werden! Die gefüllte Bombe ist gegen harte Stöße oder Hinunterfallen zu sichern! Vor dem Öffnen der unter Druck gefüllten Bombe lässt man überschüssigen Sauerstoff durch Öffnen des Ausströmventils entweichen. Tragen Sie eine Schutzbrille! 4/4

20 Neutralisationsenthalpie Grundlagen Im vorliegenden Versuch wird die Standardreaktionsenthalpie der Umsetzung von Oxonium- und Hydroxidionen in einem offenen Kalorimeter untersucht. Dazu werden Säuren mit Basen neutralisiert, wobei bei Verwendung starker Basen bzw. Säuren sowohl Neutralisations- als auch Verdünnungsprozesse stattfinden. Bei der Neutralisation schwacher Säuren mit Basen treten zusätzlich Dissoziations-, Assoziations- und Hydratationsvorgänge auf. Die erwähnten Nebenreaktionen sind im Messergebnis enthalten. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Neutralisation von HCl und einer weiteren Säure mit NaOH sowie die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Zufuhr einer definierten Wärmemenge auf elektrischem Wege. Berechnen Sie aus den Messdaten die Wärmekapazität des Kalorimeters und die Neutralisationsenthalpien von mindestens zwei verschiedenen Säuren mit Natronlauge. Schätzen Sie die Fehler ab, die sich durch die Ermittlung von T und durch die Bereitstellung der nötigen Volumina ergeben. Berechnen Sie den daraus resultierenden Größtfehler von R H und diskutieren Sie die im Versuchsaufbau begründeten möglichen systematischen Fehler und ihre Auswirkungen auf das Messergebnis! Vergleichen Sie die experimentell ermittelte Wärmekapazität des Kalorimeters mit dem abgeschätzten Wert (Vorbereitungsfrage 5) und die Werte der Neutralisationsenthalpien mit Literaturwerten. Diskutieren Sie Ursachen für etwaige Unterschiede und schätzen Sie die Güte ihrer Messung ein! Vorbereitungsfragen 1. Bei welchen chemischen Reaktionen ist die gemessene Reaktionsenthalpie R H gleich der Reaktionsenergie R U? 2. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge aus den Bildungsenthalpien der beteiligten Spezies! Entnehmen Sie die Bildungsenthalpiewerte geeigneten Lehr- bzw. Tabellenbüchern der Physikalischen Chemie. 3. Diskutieren Sie die Unterschiede der molaren Neutralisationsenthalpien R H für die in der folgenden Tabelle enthaltenen Säuren und Basen: Säure Base R H in kj/mol HCl KOH -57,5 HCl NaOH -57,5 HCl NH 4 OH -53,2 HNO 3 NaOH -57,3 HNO 3 KOH -57,4 CH 3 COOH NaOH -56,1 1/4

21 4. Welche weiteren Methoden, außer elektrischer Kalibrierung, können zur Bestimmung der Wärmekapazität des vorliegenden Kalorimeters eingesetzt werden? 5. Schätzen Sie die Wärmekapazität des verwendeten Kalorimeters unter der Voraussetzung ab, dass sie vorrangig durch die flüssigen Komponenten bestimmt wird! 6. Schätzen Sie auf der Grundlage der in der Versuchsanleitung angegebenen Messbereiche, der zu erwartenden Reaktionswärme und der Charakteristik der elektrischen Heizung (Heizwiderstand 60 Ω betrieben mit 0,2 A Gleichstrom) die voraussichtlichen Ausschläge des x,t-schreibers bei der Reaktion und der Kalibrierung! 7. Wie wird R H aus dem q der kalorimetrischen Messung berechnet? 8. Was ist die eigentliche Messgröße, die der Temperaturmessfühler ermittelt und aus der auf die Temperatur geschlossen wird? Wie wird sie bestimmt? Versuchsdurchführung a) Geräte Kalorimeter mit Dewargefäß, Heizung, Verbindungskabel mit Schalter Temperaturmessfühler mit Temperaturmessgerät UTM-2 einstellbares Stromversorgungsgerät mit Strom- und Spannungsanzeige x,t-schreiber Stoppuhr, Magnetrührwerk und Rührstäbchen, 3 Bechergläser, 10 ml Meßpipette, 100 ml Pipette, 1 ml Eppendorf-Pipette, Bürette, Verbindungskabel, Stativ b) Chemikalien Natronlauge 0,1 mol/l: R 35; S 26, 36/37/39, 45; Symbol C, ätzend Salzsäure 1 mol/l: R 36/37/38; S 26, 45; Symbole C, ätzend und Xi, reizend Essigsäure 1 mol/l destilliertes Wasser c) Durchführung Die gesamte Messapparatur mit x,t-schreiber zeigt folgende Abbildung: 2/4

22 Vorbereitung des Kalorimeters 1. Füllen Sie das Dewargefäß mit 100 ml destilliertem Wasser sowie 10 ml Natronlauge 0,1 mol/l (beide Flüssigkeiten besitzen Raumtemperatur!) und geben Sie den Magnetrührer vorsichtig hinzu. 2. Verschließen Sie das Kalorimeter. Die Kalibrierheizung befindet sich am Kalorimeterdeckel. 3. Senken Sie den Temperaturmessfühler durch die Bohrung im Kalorimeterdeckel bis kurz über den Boden des Dewargefäßes ab! Überzeugen Sie sich durch vorsichtiges Öffnen des Deckels davon, dass der Temperaturfühler genügend weit in die Kalorimeterflüssigkeit eintaucht. Schalten Sie das Rührwerk auf mittlere Rotationsgeschwindigkeit (Stellung 2)! 4. Drehen Sie am Stromversorgungsgerät die Regelknöpfe für die Spannung auf den Maximalwert, die für die Stromstärke auf Minimum! Schließen Sie das Gerät mit einer Bananensteckerschnur kurz, schalten Sie das Gerät ein und stellen Sie mit den Regelknöpfen für die Stromstärke einen Wert von 0,200 A ein! Mit dieser Stromstärke wird später die Kalibrierheizung betrieben. Entfernen Sie die Kurzschlussbrücke und schließen Sie die elektrischen Kontakte der Heizung am Stromversorgungsgerät an. Achten Sie darauf, dass die Kalibrierheizung ausgeschaltet ist! Vorbereiten des Temperaturmessgerätes 1. Der x,t-schreiber ist mit dem Temperaturmessgerät verbunden! Überprüfen Sie, ob am Temperaturmessgerät die Betriebsart Differenz I ( T = 1 K entspricht U = 1 V) eingestellt ist und schalten Sie das Gerät ein! 2. Als Papiervorschub wird 0,2 mm/sec gewählt. Dazu müssen der Wahlschalter für chart speed auf 0,2 gestellt sein und der Wahlknopf für mm/sec bzw. mm/min darf nicht gedrückt sein. Am Messbereichsschalter wird range 0,2 (10 mv/cm) eingestellt. 3. Mittels der Regler Differenzabgleich grob/fein am Temperaturmessgerät bewegen Sie den Schreiberstift nach links, bis er etwa 2 cm von der linken Kante der Schreiberrolle entfernt ist. Der Stellknopf Trägheit befindet sich in einer mittleren Position (das verhindert zu starkes Rauschen). 4. Senken Sie den Schreiberstift auf das Papier ab. Drücken Sie dazu den Knopf pen up/down am Schreiber. 5. Starten Sie die Aufzeichnung. Drücken Sie dazu den Knopf record on/off. Durchführung der Messung 1. Aufnahme der Vorperiode (ca. 3 min, ca. 3-4 cm): Der vom x,t-schreiber aufgezeichnete Kurvenzug sollte im Mittel linear sein. 2. Füllen Sie die Eppendorf-Pipette mit 1 ml der Säurelösung (Raumtemperatur) und pipettieren Sie die Lösung in das Kalorimeter! Die auftretende Reaktionswärme ist mit einer Bewegung des Schreiberstiftes verbunden. Die sehr schnelle Freisetzung der Reaktionswärme führt zu einem kurzzeitigen Überschwingen der Temparatur. 3. Aufnahme der Nachperiode: Die aufgezeichnete Temperaturerhöhung klingt ab und nähert sich einem im Mittel linearen Anstieg entsprechend der Vorperiode an. Verfolgen Sie die Nachperiode ebenfalls über 3-4 cm Papiervorschub. 4. Im Anschluss ist die Position des Schreiberstiftes mit Hilfe des Differenzabgleiches am Temperaturmessgerät nach links zu korrigieren. Vor Beginn der Kalibrierung wird erneut eine ausreichend lange Vorperiode aufgezeichnet! 3/4

23 5. Zur Kalibrierung schalten Sie die Kalorimeterheizung ein. Messen Sie genau die Heizzeit (ca. 20 s). Notieren Sie während dieser Zeit Spannung und Stromstärke an der Spannungsquelle im Messprotokoll! Verfolgen Sie den Temperaturgang analog zur Messung der Neutralisationswärme! 6. Stoppen Sie die Temperaturaufzeichnung. Drücken Sie dazu die Knöpfe record on/off und pen up/down am Schreiber. 7. Entleeren Sie die Apparatur, trocknen sie vorsichtig und beginnen mit der nächsten Messung! 8. Für jede Messung wird eine Doppelbestimmung durchgeführt. 9. Füllen Sie die Vorratsflasche für destilliertes Wasser wieder auf. d) Messprotokoll Dokumentieren Sie die der Kalorimetertemperatur proportionale Spannung als Funktion der Zeit bzw. des Papiervorschubs mit dem x,t-schreiber. die Zusammensetzung der Kalorimeterflüssigkeit (Volumina, Konzentrationen) den Messbereich des Temperaturmessgerätes den Maßstab des Schreibers Heizspannung, Heizstromstärke, Heizzeit beim Kalibrieren Arbeitsschutz Das Dewargefäß ist ein Vakuummantelzylinder, der vor Spannung und Stoß zu schützen ist (Implosionsgefahr!). Tragen Sie während des Versuchs eine Schutzbrille! Achten Sie auf die vorsichtige Hinzugabe des Magnetrührers und des Temperaturfühlers! Kabelverbindungen sind bei ausgeschalteten Spannungsquellen zu stecken oder zu lösen. 4/4

24 Schmelzdiagramm eines binären Gemisches Grundlagen Im Schmelzdiagramm wird der temperaturabhängige Phasenübergang fest/flüssig bzw. flüssig/fest (bei konstantem Druck) einer Mischung aus Benzoesäure und Zimtsäure (E) grafisch in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung dargestellt. Im Versuch wird durch mikroskopische Beobachtung der Schmelzintervalle des binären Gemisches ein Schmelzdiagramm ermittelt. Die Besonderheit der untersuchten Mischung besteht darin, dass beide Komponenten im festem Zustand ineinander unlöslich, in der Schmelze dagegen vollständig ineinander löslich sind. Die Temperaturen für den Schmelzbeginn der verschiedenen Gemische ergeben somit Punkte der eutektischen Gerade, die Temperaturen für das jeweilige Ende des Schmelzens stellen Punkte der Liquiduskurve dar. Zur Erklärung des Schmelzverhaltens des Kontaktpräparats aus p-nitophenol und Benzamid wird ein komplexeres Schmelzdiagramm, das die Bildung einer Molekülverbindung berücksichtigt, benötigt. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell den Beginn und das Ende des Schmelzvorganges von acht Mischungen aus Benzoesäure und Zimtsäure (E), sowie von reiner Benzoesäure. Schlagen Sie die Schmelztemperatur von Zimtsäure (E) im Lehr- oder Tabellenbuch nach. Ermitteln Sie das Eutektikum des Systems Benzoesäure/Zimtsäure (E). Zeichnen Sie das Schmelzdiagramm des Gemisches Benzoesäure/Zimtsäure (E). Vergleichen Sie den von Ihnen gefundenen Schmelzpunkt der reinen Benzoesäure mit Literaturangaben! Welche Ursachen sehen Sie für eine eventuelle Abweichung? Im Protokoll sollen folgende Fragen geklärt werden: Ließ sich bestätigen, dass Benzoesäure und Zimtsäure (E) in festem Zustand ineinander unlöslich sind? Begründen Sie Ihre Aussage! Welche Schlüsse ziehen Sie aus dem Unterschied der Schmelztemperaturen von reiner Benzoesäure und Zimtsäure (E) auf die Stärke der zwischenmolekularen Kräfte der beiden Substanzen im festen Zustand? Begründen Sie Ihre Aussage anhand der Molekülstrukturen! Schätzen Sie anhand des Schmelzdiagramms ab, bei welcher Temperatur Schmelzbeginn und Schmelzende in dem Gemisch liegen, dass 70% Zimtsäure und 30% Benzoesäure enthält. Zusatzaufgabe Bestimmen Sie experimentell den Schmelzpunkt der Molekülverbindung aus p-nitrophenol und Benzamid sowie die Eutektika der Mischungen der Molekülverbindung mit p-nitrophenol und Benzamid anhand eines Kontaktpräparates. Konnte bestätigt werden, dass p-nitrophenol und Benzamid eine Molekülverbindung bilden? Welcher Art sind die Bindungskräfte zwischen den beiden Komponenten? 1/4

25 Vorbereitungsfragen 1. Welcher Zusammenhang wird durch ein Schmelzdiagramm dargestellt? Welche thermodynamischen Zustandsgrößen sind hier konstant und welche variabel? Was bedeuten die Linien bzw. Flächen in einem Schmelzdiagramm? 2. Welche Aussagen lassen sich für ein vorgegebenes Phasengleichgewicht mit Hilfe des Gibbsschen Phasengesetzes treffen? 3. Begründen Sie die konstante Schmelztemperatur eines eutektischen Gemisches! 4. Warum hat eine verunreinigte Substanz keine scharfe Schmelztemperatur? 5. Skizzieren Sie das Schmelzdiagramm H 2 O-NaCl (Eutektikum bei 21,2 C und 23,5 % Massenanteil NaCl). Erläutern Sie die Vorgänge in einer Kältemischung! 6. Suchen Sie aus Tabellenwerken die Schmelztemperaturen von reinem p-nitrophenol und Benzamid heraus! Versuchsdurchführung a) Geräte Mikroheiztisch PolyTherm A bzw. PrimoStar/Eurotherm mit Zubehör (Temperaturanzeige, Heiztischregler, Kühlblock, Abdeckscheibe) Pinzette, Spatel, Objektträger, Deckgläser, Becherglas b) Chemikalien Benzoesäure: R 22, 36; S 24; Symbol Xn, gesundheitsschädlich Zimtsäure (E): R 36/38; S 22, 24/25, 36/37/39; Symbol Xi, reizend p-nitrophenol: R 20/21/22, 33; S 28; Symbol Xn, gesundheitsschädlich Benzamid: R 22, 68; S 36/37; Symbol Xn, gesundheitsschädlich 5 Mischungen von Benzoesäure und Zimtsäure bekannter Zusammensetzung (20 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % Massenanteil Zimtsäure) Waschethanol c) Durchführung Schmelzpunktbestimmung mit dem Mikroskopheiztisch Mikroskop, Einstellung der Heizleistung und Aufheizraten unterscheiden sich bei beiden verfügbaren Messplätzen. Sie finden die Anleitungen für das jeweilige Gerät am Arbeitsplatz. In beiden Fällen erwärmen Sie die Heizplatte zunächst auf Maximaltemperatur (140 C), um die Gemische aufzuschmelzen. Nach anschließender Abkühlung und Erstarren der Schmelzen heizen Sie die Proben erneut auf und beobachten den Schmelzvorgang unter dem Mikroskop. Sowohl beim ersten Aufschmelzen der Proben, als auch während der mikroskopischen Beobachtung wird die Heizplatte mit einer Glasscheibe abgedeckt. Das schützt einerseits die Heizplatte gegen zu starke Wärmeabstrahlung, andererseits die Objektive gegen zu starke Erwärmung. Vorbehandlung der Proben: 1. Eine geringe Menge der Probe wird auf einen Objektträger gegeben und mit einem Deckgläschen bedeckt. Vor der Entnahme aus den Vorratsflaschen wird die Probe gut durchgerührt. Reinigen Sie den Spatel gründlich bevor Sie die nächste Probe vorbereiten! 2/4

26 2. Der Heiztisch wird aufgeheizt. Die Heiztischtemperatur wird über die Temperaturanzeige des Heiztisches verfolgt. Die Proben werden auf dem Heiztisch bei ca. 140 C geschmolzen. 3. Zum Erstarren wird die aufgeschmolzene Probe mit einer Pinzette vom Heiztisch genommen. 4. Behandeln Sie auf diese Art alle Proben. Reinigen Sie anschließend die Abdeckscheibe mit Ethanol. 5. Nach dem Aufschmelzen der Probe wird der Heiztisch unter Verwendung des Kühlblocks abgekühlt. Während des Kühlvorgangs wird die Heizung, wie für den konkreten Arbeitsplatz beschrieben, ausgeschaltet. Schmelzdiagramm Zimtsäure/Benzoesäure 6. Man beginnt mit der Bestimmung des Schmelzpunktes der reinen Benzoesäure. Geben Sie die vorbehandelte Probe erneut auf den abgekühlten Heiztisch. Decken Sie die Heizplatte mit der Glasscheibe ab! Stellen Sie das Mikroskop ein. Setzen Sie entsprechend der Arbeitsplatzbeschreibung das Heizprogramm in Gang. 7. Für die Untersuchung der Gemische muss der Heiztisch vor Beginn der Messung unter Verwendung des Kühlblocks jeweils auf ca. 70 C abgekühlt werden. Dazu wird entsprechend der Messplatzbeschreibung die Heizung unterbrochen. Hinweis: Beobachten Sie den Rand der erstarrten Schmelze. Als Schmelzbeginn betrachtet man die Temperatur, bei der sich erste Bewegungen der Kristallgrenzen zeigen. Die Temperatur, bei der alle Kristalle verschwunden sind, wird als Ende des Schmelzintervalls angegeben. Reinigen Sie zwischen den Proben gegebenenfalls die Abdeckscheibe. Die Gemische werden in der Reihenfolge steigender Anteile an Zimtsäure untersucht. Benutzte Objektträger sind mit Ethanol zu reinigen (Handschuhe!). Die Deckgläschen werden entsorgt. Zusatzaufgabe: Kontaktpräparat p-nitrophenol/benzamid Abbildung 1: Herstellung des Kontaktpräparats 1. Man schmilzt zwischen Objektträger und Deckglas zunächst eine kleine Menge Benzamid (Heiztischtemperatur ca. 130 C). 2. Die Substanzmenge wird so gewählt, dass nach dem Abkühlen des Heiztisches auf ca. 80 C nur die Hälfte des Deckglases von erstarrtem Schmelzfilm bedeckt ist. 3. Nun wird an die Stelle, an der sich die Endlinie des festen Schmelzfilmes befindet, etwas festes p-nitrophenol gebracht. Der Heiztisch wird auf etwa 115 C geheizt. Dabei schmilzt das p-nitrophenol und fließt unter das Deckglas. An der Grenzlinie zu Benzamid diffundiert Nitrophenol in die erste Komponente ein. Dabei bildet sich eine Molekülverbindung aus. 3/4

27 4. Das so hergestellte Kontaktpräparat wird abgekühlt und erneut bei einer Starttemperatur von 75 C auf dem Heiztisch erhitzt. Suchen Sie unter dem Mikroskop eine Stelle mit gut ausgeprägten Grenzbereichen aus. Die Molekülverbindung ist deutlich an der abweichenden Form der Kristalle zu erkennen. 5. Mit geringer Aufheizrate wird die Probe erwärmt. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur TE1 des Gemisches Molekülverbindung/p-Nitrophenol ist zu erkennen, wie sich entlang der Linie, die dem Konzentrationsverhältnis des Eutektikums entspricht, ein schmaler Schmelzfluss bildet, der sich verbreitert. 6. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur TE2 des Gemisches Molekülverbindung/Benzamid entsteht ein zweiter Schmelzfluss. Zwischen beiden bleibt ein Streifen Molekülverbindung erhalten, der erst bei höherer Temperatur schmilzt. Zu notieren sind die Temperaturen TE1, TE2 und der Schmelzpunkt der Molekülverbindung. d) Messprotokoll Gemisch Benzoesäure/Zimtsäure (E) Gemisch % Zimtsäure Schmelzbeginn in C Schmelzende in C Literaturwert Schmelzpunkt Zimtsäure (E): Kontaktpräparat p-nitrophenol/benzamid Schmelztemperatur Benzamid:... Eutektikum p-nitrophenol/molekülverbindung:... Eutektikum Benzamid/Molekülverbindung:... Schmelztemperatur Molekülverbindung:... 4/4

28 Verdampfungsenthalpie Grundlagen Für die Umwandlung einer Flüssigkeit in Dampf bei konstanter Temperatur wird eine bestimmte Energiemenge benötigt, die als Verdampfungsenthalpie bezeichnet wird. Im Versuch wird Wasser in einer gegen die Atmosphäre offenen Destillationsapparatur durch eine elektrische Heizung zum Sieden erhitzt. Durch Messung der Stromstärke I, der Spannung U, und der Zeit t kann die durch die Heizung verbrauchte elektrische Energie festgelegt werden, die der dem System zugeführten Wärmemenge entspricht und die auf V H und den allgemeinen Wärmeverlust an die Umgebung entfällt. Durch Wärmeleitung und -strahlung verursachte Wärmeverluste können rechnerisch annähernd eliminiert werden. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell die dem Wasser als Wärme zugeführte elektrische Energie U I t und die Masse an Kondensat, die in der Zeit t aus dem abgeleiteten Dampf gebildet wird. Bestimmen Sie die molare Verdampfungsenthalpie V H des Wassers bei seiner Siedetemperatur aus der grafischen Darstellung des Zusammenhangs von zugeführter Energie und Kondensatmasse! Schätzen Sie die Beträge folgender experimenteller Fehler: Zeitmessung, Tropfenfehler (Kondensat), Wägung, Ablesegenauigkeit der elektrischen Messgeräte und ihre Anzeigeschwankungen! Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit dem Literaturwert ( V H = 40,68 kj/mol bei 100 C und 1 bar) und diskutieren Sie, welche Fehlerquellen eine positive, welche eine negative Abweichung von diesem Wert verursachen! Berechnen Sie anhand zweier Messwerte den Einfluss einer 5 %igen Schwankung von Stromstärke und Spannung durch Netzschwankungen auf V H. Stellt die von Ihnen bestimmte Größe die molare Standardverdampfungsenthalpie von Wasser dar? Begründen Sie Ihre Antwort! Vorbereitungsfragen 1. Wie ist die molare Verdampfungsenthalpie V H definiert? Welches Vorzeichen hat sie? 2. Wie ändert sich die Temperatur T des Systems siedende Flüssigkeit/Dampf, wenn ihm kontinuierlich Wärme zugeführt wird? 3. Skizzieren Sie das Phasendiagramm von Wasser und kennzeichnen Sie den Bereich, in dem dieser Versuch im Praktikum ausgeführt wird! 4. Vergleichen Sie die molaren Verdampfungsenthalpien von Wasser mit der anderer bei Zimmertemperatur flüssiger Substanzen (z.b. Ethanol, Diethylether, Benzen)! Geben Sie Ursachen für Unterschiede an! Warum ist die molare Verdampfungsenthalpie V H des Wassers größer als die des Benzols? 5. Stellen Sie die Abhängigkeit der Zustandsgröße Enthalpie eines reinen Stoffes von der Temperatur grafisch dar, und kennzeichnen Sie Schmelz- und Verdampfungsenthalpie! 1/3

29 6. Formulieren Sie das Kirchhofffsche Gesetz für die Phasenumwandlung flüssig/gasförmig des Wassers! Welche Größen benötigen Sie zur Umrechnung von V H bei 398 K auf V H bei 300 K? 7. Welchen Einfluss hat der Druck auf die Größe der molaren Verdampfungsenthalpie? 8. Definieren Sie folgende Größen: elektrische Arbeit, elektrische Leistung! 9. Bei der Versuchsdurchführung bestimmen Sie die in die Gasphase überführte Wassermasse bei Zufuhr unterschiedlich großer Beträge an elektrischer Arbeit. Warum genügt es nicht, das Sieden bei einer Stromstärke zu verfolgen? Versuchsdurchführung a) Geräte Verdampfungsapparatur mit Dewargefäß, Heizquelle (z.b. 300 W-Tauchsieder), Liebig- Kühler, regelbare Spannungsquelle (Wechselstrom), 2 Vielfachmessgeräte 4 Erlenmeyerkolben (50 ml) mit Stopfen, kleines Becherglas, Analysenwaage, Stoppuhr, 500 ml Messzylinder b) Chemikalien destilliertes Wasser c) Durchführung 1. Füllen Sie das Dewargefäß mit 1,2 l destilliertem Wasser, so dass der Tauchsieder ausreichend eintaucht. (Messen Sie das einzufüllende Wasser mit dem bereitgestellten Messzylinder ab.) 2. Schließen Sie die Vielfachmessgeräte als Voltmeter (Messbereich 200 V Wechselspannung) und Amperemeter (Messbereich 10 A Wechselstrom) an. Der Drehwiderstand der Spannungsquelle muss so eingestellt sein, dass beim Einschalten der Spannungsquelle zunächst kein Strom fließen kann. Lassen Sie die Schaltung durch den Praktikumleiter abnehmen! 3. Schalten Sie die Kühlwasserzufuhr und das Stromversorgungsgerät ein und stellen Sie mit Hilfe des Regelknopfes am Stromversorgungsgerät eine Stromstärke von 2,6 A ein. 4. Erhitzen Sie das Wasser zum Sieden, bis das Kondensat gleichmäßig abtropft. 5. Wägen Sie die Erlenmeyerkolben leer, fangen Sie anschließend das Kondensat während 300 s in den Erlenmeyerkolben auf und wägen Sie erneut. Während der Messung sollten Anzeigeschwankungen der Vielfachmessgeräte beobachtet und notiert werden. 6. Messen Sie in der angegebenen Weise bei den Stromstärken von 2,6 A bis 1,4 A in Abständen von 0,2 A, wobei für jede Stromstärke zwei Messungen durchzuführen sind. Wenn sich die Kondensatmassen zweier Messungen bei gleicher Stromstärke stark unterscheiden, ist eine dritte Bestimmung durchzuführen. 2/3

30 Da die Wassermenge im Dewargefäß während des Versuchs abnimmt, wird das Kondenswasser nach dem Wägen durch die Stopfenöffnung in das Dewargefäß zurückgeführt. d) Messprotokoll I in A U in V Messung 1 Messung 2 Masse Kolben Masse Kolben Masse Kolben Masse Kolben leer in g + Kondensat in g leer in g + Kondensat in g 2,6 2,4 Arbeitsschutz Das Dewargefäß ist ein Vakuummantelzylinder, der vor Spannungen und Stoß zu schützen ist (Implosionsgefahr). Während des gesamten Versuchs ist die Schutzbrille zu tragen. Besondere Vorsicht ist beim Abnehmen und Aufsetzen des Verschlussstopfens geboten! Achten Sie darauf, dass der Tauchsieder vollständig in die Flüssigkeit taucht, und nehmen Sie ihn nur bei ausgeschalteter Spannungsquelle aus dem Wasser! 3/3

31 Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz Grundlagen An der Grenzfläche zwischen zwei Phasen finden Stoffaustausch- bzw. Sorptionsprozesse statt, die ein Beispiel für heterogene Gleichgewichte darstellen. Es wurden verschiedene mathematische Modelle aufgestellt (u.a. durch Langmuir und Freundlich), die in bestimmten Bereichen der Isotherme (Zusammenhang zwischen Adsorbensoberfläche und freier Adsorptivkonzentration im Gleichgewicht) das Gleichgewicht mehr oder weniger gut beschreiben. Im Versuch wird das Gleichgewicht zwischen Aktivkohle und Essigsäure untersucht. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell für das System Pulverkohle/Essigsäure die je Gramm Kohle adsorbierte Stoffmenge Essigsäure, wenn die Ausgangskonzentration c 0 der Säure zwischen 0,05 mol/l und 0,3 mol/l variiert wird und die Temperatur konstant bleibt. Ermitteln Sie, ob sich die adsorbierte Stoffmenge q als Funktion der freien Gleichgewichtskonzentration c frei an Säure mit Hilfe der Gleichung (1) von Freundlich erfassen lässt: q = a c n frei (1) Bestimmen Sie die Freundlich-Parameter a und n aus der graphischen Darstellung. (Für gepulverte Aktivkohle nimmt n bei Raumtemperatur Werte zwischen 0,3 und 0,8 an. Die von der Natur und der spezifischen Oberfläche des Adsorbens stärker abhängige Konstante a ist um eine Zehnerpotenz kleiner als n.) Kann die Gültigkeit der Freundlichschen Formel für das untersuchte System bestätigt werden? Vorbereitungsfragen 1. Wie unterscheiden sich physikalische und chemische Adsorption? Wie können Sie entscheiden, ob es sich im vorliegenden Fall um chemische oder physikalische Adsorption handelt? 2. Wie bestimmen Druck bzw. Konzentration die Lage von Adsorptionsgleichgewichten? 3. Worauf beruht die chromatographische Trennung von Stoffgemischen? 4. Wie unterscheiden sich die Anwendungsbereiche der Freundlichschen und der Langmuirschen Adsorptionsisotherme? 5. Warum wird bei der graphischen Auswertung von Gleichung (1) nicht q über c frei, sondern lg q über lg c frei abgetragen? 6. Lässt sich die Freundlichsche Gleichung so umformen, dass eine der beiden Konstanten als Gleichgewichtskonstante erkennbar wird? Welche Aussagen macht die Konstante a über die Lage des Adsorptionsgleichgewichts? 7. Wie erklären Sie sich, dass eine Suspension von reiner Pulverkohle in Wasser sauer reagiert? 1/2