Lösen und Löslichkeit

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1 Lösen und Löslichkeit A 2 B Def.: Unter Löslichkeit L eines Stoffes versteht man die maximal lösliche Konzentration, Sättigungskonzentration bezogen auf die Formeleinheit. Die Löslichkeit ist abhängig von: (A 2 B) gelöst 2 A + + B 2- (A 2 B) fest Substanz Lösungsmittel ph-wert Temperatur leicht löslich: mäßig löslich: schwer löslich: Def.: Eine gesättigte Lösung ist eine Lösung, die die maximal mögliche Menge eines Stoffes im Gleichgewicht gelöst enthält. D.h. eine Lösung die über dem nicht-gelösten Feststoff steht ist gesättigt. TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 1

2 Das Löslichkeitsprodukt K L K (A 2 B) fest (A 2 B) gelöst 2 A + + B 2- Für ungelöste Feststoffe kann keine Konzentration angegeben werden [A 2 B] fest wird definiert als 1 damit ergibt sich für die Gleichgewichtskonstante K = [A + ] 2 [B 2- ] [A 2 B] gelöst Solange ein Bodenkörper vorhanden ist bleibt [A 2 B] gelöst konstant! TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 2

3 Das Löslichkeitsprodukt K L K (A 2 B) fest (A 2 B) gelöst 2 A + + B 2- Löslichkeitsprodukt K L = K [A 2 B] gelöst = [A + ] 2 [B 2- ] Löslichkeit L L = c Sätt. (A 2 B) = [B 2- ] =½ [A + ] TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 3

4 Löslichkeit L des Salzes A 2 B L = c Sätt. (A 2 B) = [B 2- ] =½ [A + ] K L = [A + ] 2 [B 2- ] n+m L An B m = K L n n m m A 2 B 2 A + + B 2- [A + ] = 2 [B 2- ] K L K L [B 2- ] = = = [A + ] 2 (2 [B 2- ]) 2 K L 4 [B 2- ] 2 K L [B 2- ] 3 = [B 2- ] = L 4 A2 B = 3 K L 4 [A + K ] 2 L = = [B 2- ] K L ½ [A + ] [A + ] K L 3 = ½ = 2K L L A2 B = ½ [A + ] = ½ 3 2 K = L 3 K L 4 TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 4

5 Das Löslichkeitsprodukt K L Wie verändert sich die Löslichkeit bei Zugabe eines weiteren Salzes? 1. Gleichioniger Zusatz D.h. das zweite Salz enthält z.b. auch das Kation A + [A + ] >> [B 2- ] Die Löslichkeit richtet sich nach dem Ion mit niedrigerer Konzentration! für [A + ] AX >>[A + ] A2 B Löslichkeit L = [B 2- ] = K K K [ A ] [ ] L L L [ A ] A B [ A ] AX A AX 2 Bei gleichionigem Zusatz nimmt die Löslichkeit ab! TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 5

6 Löslichkeit von Silberchlorid / Gleichioniger Zusatz AgCl Ag + + Cl - K L = [Ag + ] [Cl - ] = mol 2 /L 2 kein Zusatz: [Ag + ] = [Cl - ] L AgCl = c sätt.( AgCl) = [Ag + ] L AgCl = K L = 10-5 mol/l Löslichkeit in 0,01 M NaCl-Lösung: [Ag + ] = [Cl - ] NaCl Na + + Cl - L AgCl = c sätt.( AgCl) = [Ag + K ] = L K = L mol 2 /L 2 = = 10-8 mol/l [Cl - ] NaCl + [Cl - ] AgCl [Cl - ] NaCl 10-2 mol/l da [Ag + ] < [Cl - ] [Cl - ] NaCl >> [Cl - ] AgCl TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 6

7 Das Löslichkeitsprodukt K L Wie verändert sich die Löslichkeit bei Zugabe eines weiteren Salzes? 2. Fremdioniger Zusatz D.h. das zweite Salz enthält weder A + noch B 2- Das MWG gilt nur für ideale Lösungen, in realen Lösungen muss die Konzentration mit einem Korrekturfaktor, dem Aktivitätskoeffizienten f multipliziert werden und mit der Aktivität a gerechnet werden: cf = a K L a 2 (A ) a(b 2 ) [A ] 2 [B 2 ] 2 f A f B 2 Die Aktivitätskoeffizienten sind abhängig von sämtlichen in der Lösung vorhanden Teilchen, daher ändert sich die Löslichkeit auch bei Fremdionenzugabe! f < 1 Löslichkeit L' [B 2 ] a(b f B 2 ) 2- Bei fremdionigem Zusatz nimmt die Löslichkeit zu! TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 7

8 Gravimetrische Trennung Ein Analyt wird gefällt, d.h. quantitativ in ein wägbares Produkt überführt, während der andere in Lösung bleibt. Voraussetzungen: Andere Ionen stören die Reaktion nicht und werden nicht mitgefällt! Die entstehende Verbindung ist stöchiometrisch genau definiert. Die Reaktion verläuft vollständig, d.h. das Löslichkeitsprodukt des entstehenden Produkts ist sehr klein: quantitative Fällung: c Rest (Analyt) 10-5 mol/l Beispiel: Ag + + Cl - AgCl L AgCl = 10-5 mol/l c Rest (Ag + ) = 10-5 mol/l TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 8

9 Beispiele für gravimetrische Bestimmungen Analyt Fällungsform Wägeform Störende Spezies Mg 2+ Mg(NH 4 )PO 4 6 H 2 O Mg 2 P 2 O 7 viele Metalle außer Na +, K + Ca 2+ CaC 2 O 4 H 2 O CaCO 3 oder CaO Ba 2+ BaSO 4 wie Fällungsform viele Metalle außer Mg 2+, Na +, K + Na +, K +, Li +, Ca 2+, Al 3+, Cr 3+, Fe 3+ Sr 2+, Pb 2+, NO 3 - Cu 2+ Cu(SCN) 2 wie Fällungsform NH 4 +, Pb 2+, Hg 2+, Ag + Pb 2+ PbCrO 4 wie Fällungsform Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ Al 3+ Al(OH) 3 Al 2 O 3 Schwermetalle Ag + AgCl wie Fällungsform Hg 2 2+, Br -, I -, SCN -, S 2-, S 2 O 3 2-, CN - TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 9

10 Beispiele für organische Fällungsreagenzien Analyt Fällungsreagenz schwerlöslicher Komplex Störende Spezies Mg 2+ OH N 8 Hydroxychinolin (Oxin) M(II)-oxinat N O M O N Zn 2+, Cu 2+, Cd 2+, Al 3+, Fe 3+, Sb 3+ K + B _ Na Natriumtetraphenylborat Kalignost B _ K NH 4 +, Rb +, Cs + Cu 2+ N-Nitroso-phenylhydroxylamin (Kupferron, als Ammoniumsalz) N N O O Cu O O N N viele andere Metalle Ni 2+ Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) Siehe Folie 21 Pd 2+, Pt 2+, Bi 3+, Au 3+ TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 10

11 Gravimetrische Bestimmung von Silber (I) Ag + + Cl - AgCl Löslichkeitsprodukt K L (AgCl) bei 25 C in Wasser 1, mol 2 /l 2 Selektivität der Chloridfällung: Stoff (~) K L Löslichkeit Hg 2 Cl 2 1, mol 3 /l 3 6, mol/l AgCl 1, mol 2 /l 2 1, mol/l CuCl 1, mol 2 /l 2 4, mol/l PbCl 2 1, mol 3 /l 3 1, mol/l TlCl 1, mol 2 /l 2 1, mol/l Störung TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 11

12 Gravimetrische Bestimmung von Silber (II) Ag + + Cl - AgCl 20 ml Analytlösung in ein Becherglas pipettieren Mit verdünnter Salpetersäure ansäuern, mit Wasser verdünnen, zum Sieden erhitzen unter Rühren langsam verdünnte Salzsäure zutropfen, Die Lösung trübt sich: AgCl bildet sich TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 12

13 Keimbildung und Kristallwachstum Die spontane Kristallbildung aus vielen Teilchen ist unwahrscheinlich! (Entropieabnahme) Induktionsperiode: primäre Kristallkeime werden gebildet Metastabiler Zustand: Aus sehr reinen Lösungen können kann die Ausfällung auch nach Überschreiten des Löslichkeitsprodukts ausbleiben Übersättigung Damit ein gut filtrierbarer, d.h. grobkristalliner Niederschlag entsteht sollte die Übersättigung möglichst klein sein! Impfkristalle, Verunreinigungen und eine raue Glaswand können als Keimbildner dienen TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 13

14 Kolloidbildung Def.: Ein Kolloid ist ein gelöstes Teilchen mit einem Durchmesser zwischen nm. Es ist zu groß um als Einzelmolekül betrachtet zu werden, aber zu klein, um auszufallen! Kolloide werden in Lösung in der Schwebe gehalten Lichtstreuung! Kolloidal gelöstes AgCl-Teilchen Ag + ist an der Oberfläche des Teilchen adsorbiert positive Ladung des Kolloids Zur Kolloidbildung neigen vor allem: Silberhalogenide, Sulfide und Hydroxide Kolloidale Teilchen müssen aufeinanderstossen um zu einem Kristall zusammen wachsen zu können: 1. Energie nötig = Erwärmen 2. Elektrolyte: Volumen der Ionenwolke kleiner, engerer Kontakt der Teilchen TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 14

15 Gravimetrische Bestimmung von Silber (III) unter Rühren HCl- Zugabe solange fortsetzen, bis sich der Niederschlag zusammenballt Achtung: keinen Überschuss zugeben Niederschlag 1 h im Dunkeln absetzen lassen h n AgCl Ag + ½ Cl 2 [Cl-Ag-Cl] - TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 15

16 Gravimetrische Bestimmung von Silber (IV) Glasfiltertiegel Achtung: Filtrat enthält den zweiten Analyten Gummidichtung Vakuumpumpe anschließen Waschflasche dann über einen gewogenen Glasfiltertiegel G4 absaugen im Trockenschrank bis zur Massenkonstanz trockenen mit HNO 3 -saurem Wasser waschen TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 16

17 Mitfällung und Nachfällung Die Mitfällung von Eigenionen, Fremdionen und Molekülen ist die häufigste Störung bei gravimetrischen Bestimmungen! Arten der Mitfällung: Adsorption: An der Oberfläche der Kristallkeime werden Ionen oder Teilchen angelagert, die mit ausfallen! Okklusion: Fremdteilchen werden in Inneren des Kristalls eingeschlossen und somit ausgefällt. Inklusion: Fremdionen werden in das Kristallgitter mit eingebaut. TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 17

18 Mitfällung und Nachfällung Um die Mitfällung gering zu halten müssen: störende Ionen entfernt oder maskiert werden. aus verdünnten Lösungen ausgefällt werden. eine lokale Übersättigung vermieden werden. Nachfällung: An den entstandenen Niederschlag lagern sich weitere Ionen oder Teilchen an. Bsp.: CuS lagert Fe 2+ -Ionen unter Bildung von CuFeS 2 an. TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 18

19 Alterung des Niederschlags Def.: Unter Alterung des Niederschlags versteht man die physikalisch-chemischen Veränderungen, denen der Niederschlag nach der Fällung unterworfen ist! Arten der Alterung: Rekristallisation: Kristallteile gehen in Lösung und lagern sich anderswo wieder an, dadurch wird der Kristall reiner, Verunreinigungen bleiben in Lösung! Temperung: Durch Diffusion innerhalb des Kristalls wird das Kristallgitter neu geordnet, dazu ist meist erhöhte Temperatur notwendig. Chemische Alterung: Chemische Veränderungen des Niederschlags, z.b. Modifikations-änderung, aber auch Polymerisation oder Zersetzung (vgl. AgCl im Licht) TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 19

20 Wiederauflösen des Niederschlags Viele Niederschläge können durch Komplexbildung wieder ganz oder teilweise in Lösung gehen! In diesen Fällen ist ein Reagenzüberschuss zu vermeiden! Bsp.: + Cl - AgCl [AgCl 2 ] - Silberchlorokomplex Durch die Verwendung von zu viel Waschflüssigkeit können Niederschläge durch Bildung eines Aquakomplexes wieder in Lösung gehen! Löslichkeit! Durch Veränderung des ph-werts kann es zu einer Wiederauflösung des Niederschlags kommen! Bsp.: [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H + Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] -, [Al(OH) 6 ] 3- Aluminiumhexaaquakomplex tetra-/hexa-hydroxoaluminat TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 20

21 Gravimetrische Bestimmung von Nickel O 2 H 3 C N H 3 C C OH + Ni 2+ C C OH C H 3 C N H 3 C N N O H Ni H O N N O C C CH 3 CH H + Dimethylglyoxim C 4 H 8 N 2 O 2 Bis(dimethylglyoximat)nickel(II) Ni(C 4 H 7 N 2 O 2 ) 2 Löslichkeit (Ni(C 4 H 7 N 2 O 2 ) 2 ) bei 20 C in Wasser < 3, mol/l Selektivität von Dimethylglyoxim: Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, (Bi 3+, Au 3+ ) TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 21

22 Praktische Vorgehensweise: Fällen 20 ml Analytlösung in ein Becherglas pipettieren Mit HCl ansäuern, mit Wasser verdünnen, auf 70 C erwärmen unter Rühren langsam Dimethylglyoxim zutropfen, dann NH 4 OH-Lsg. zutropfen bis ph = 8 eingestellt ist roter Niederschlag: Bis(dimethylglyoximat) nickel fällt aus unter Rühren 1 min kochen TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 22

23 Praktische Vorgehensweise: Filtrieren und Trocknen Niederschlag 1 h absetzen lassen Achtung: Filtrat Enthält den zweiten Analyten: Mg Glasfiltertiegel Gummidichtung Vakuumpumpe anschließen mit ammoniakalischen, warmem Wasser waschen Waschflasche dann über einen gewogenen Glasfiltertiegel G4 absaugen bei 120 C im Trockenschrank 2 h bis zur Massenkonstanz trockenen TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 23

24 Abkühlen, Wiegen und Berechnen Berechnung: Leerer Filtertiegel: 23,4567 g Filtertiegel mit Niederschlag: 23,6543 g Niederschlag: 0,1976 g im Exsikkator abkühlen lassen Faktor F M(Ni) M(Ni(C H N O ) ) 58,71 288,95 g mol g mol 0,2032 Masse Ni in 20 ml: m(ni) m(ni) m(ni) 20 ml 20 ml 20 ml F m(ni(c H N O ) 0, ,6 mg 40,15 mg ) 0,0578 g Niederschlag im Glasfiltertiegel auswiegen Masse Ni in 50 ml: m(ni) m(ni) 50 ml 50 ml 2,5 m(ni) 100,38mg 20 ml TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 24

25 Schwierigkeiten bei der Fällungsanalyse Bildung von Kolloiden Bildung zu kleiner Kristalle Mitfällen anderer Ionen (Einschluss im Kristall) Bildung von löslichen Komplexen Ausfällen von Störionen Lösungsmittel Chem. Altern / Veränderungen des Niederschlags Erhöhen der Temperatur: mehr Energie zur Annäherung der Teilchen höhere Konzentration der gelösten Stoffe. Langsame Zugabe des Fällungsmittels unter kräftigem Rühren: lokale, starke Übersättigung an der Eingießstelle wird vermieden. Lösungsvolumen groß halten, damit die Konzentration des Analyten und des Fällungsproduktes klein sind. Niederschlag reifen lassen = langsame Rekristallisation: Verunreinigungen werden aus dem Kristall entfernt, Teilchengröße wird erhöht noch besser: Umkristallisieren, Umfällen, Auflösen des Niederschlags und erneutes Fällen Maskieren von Störionen: Zugabe von Komplexbildnern, die andere Ionen in Lösung halten TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 25

26 Fällungstitration Titration, bei der der Analyt mit dem Titranten einen Niederschlag bildet. Die Fällungstitration kann dann zur Trennung von Analyten eingesetzt werden, wenn sich die Löslichkeitsprodukte genügend unterscheiden: z.b. eine Substanz schwerlöslich, die andere leichtlöslich oder beide schwerlöslich aber unterschiedliche K L : z.b. Trennung von Iodid und Chlorid als Silbersalze K L (AgI) = 8, mol 2 /l 2 K L (AgCl) = 1, mol 2 /l 2 Fraktionierte Fällung Sind beide Analyten in ähnlicher Menge vorhanden, fällt zuerst die Verbindung mit dem kleineren Löslichkeitsprodukt aus! TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 26

27 log [Cl - ] Technische Universität München Fakultät für Chemie 27 Titrationskurve Beispiel: Titration von Cl - mit Ag + Ag + + Cl - K K L AgCl K L = 1, K = 1/K L = 5, A Bereich A: Überschuss an Chloridionen [Cl - ] >> [Ag + ] B ½ log K L Äquivalenzpunkt B: [Cl - ] = [Ag + ] = K L 0 1 t 2 C Bereich C: Überschuss an Silberionen [Cl - ] << [Ag + ] Titrationskurve für die Umsetzung von Cl - mit Ag + TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit

28 Indikation I Titration ohne Indikator: Am Äquivalenzpunkt beobachtet man oft eine spontane Ausflockung des vorher kolloidalen Niederschlags. Dies ist aber meist zu ungenau! Indikation durch farbigen Niederschlag: Sobald der Äquivalenzpunkt erreicht wird bildet sich mit dem Indikator ein farbiger Niederschlag. Bsp: Bestimmung von Chlorid nach Mohr, Indikator: Chromatlösung Ag + + Cl - AgCl Weißes Silberchlorid Cr 2 O H 2 O 2 CrO H + CrO Ag + Ag 2 CrO 4 Rotbraunes Silberchromat TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 28

29 Indikation II Indikation durch Anfärben des Fällungsprodukts: Bei Silberhalogeniden kann die Adsorption von Ionen an der Oberfläche des Niederschlags genutzt werden. Am Äquivalenzpunkt wird überschüssiges Ag + an den Niederschlag adsorbiert, an das ein geeignetes farbiges organisches Anion angelagert werden kann. Dadurch wird der Niederschlag farbig. Bsp.: Bestimmung von Halogeniden nach Fajans, Indikator: Eosin, Fluorescein Indikation durch farbige Lösung: Sobald der Äquivalenzpunkt erreicht wird bildet sich mit dem Indikator ein farbiger, löslicher Komplex. Bsp: Bestimmung von Ag + mit Ammoniumthiocyanat NH 4 SCN Silber nach Volhard, Indikator: Eisen(III)-Salz Ag + + SCN - AgSCN Farbloses Silberrhodanid Fe SCN - Fe(SCN) 3 Rotes Eisenrhodanid TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 29

30 Maskierung statt Trennung Zugabe eines Reagenz, das selektiv mit einem Bestandteil der Probe regiert und dabei dessen Störungswirkung auf eine chemische Reaktion des Analyten verhindert. Beispiel: Bestimmung von Zn neben Fe mit EDTA Maskieren des Fe(III) mit Triethanolamin: HO O Fe H 2 O + HO N OH O H 2 O Fe O N + 3 H + Titrieren von Zn mit EDTA in dieser Lösung; Indikator Erio T Titrieren von Fe mit EDTA gegen Sulfosalicylsäure im Gemisch OH 2 TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 30

31 Literatur Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse Kapitel 3, 7, 11(3) TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Löslichkeit 31