Bioanorganische Chemie

Transkript

1 Gliederung 1. Was ist? 2. Evolution der Elemente 3. Elemente des Lebens 4. Phylogenese 5. Metalle in der Biochemie 6. Liganden in der Biochemie 7. Prinzipien der Koordinationschemie 8. Eigenschaften der Biomoleküle 9. Biochemie der Hauptgruppenelemente 10. Biochemie der Übergangsmetalle 11. Biochemie der Lanthanoiden und Aktinoiden 12. Modellkomplexe 13. Analytische Methoden der Bioanorganik 14. Anwendungen der Bioanorganik Folie 1

2 Literaturempfehlungen C. Elschenbroich, A. Salzer, rganometallchemie, 2. Auflage, Teubner, 1988 S.J. Lippard, J.N. Berg,, Spektrum Akademischer Verlag, 1995 J.E. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 3. Auflage, Walter de Gruyter, 2003 W. Kaim, B. Schwederski:, 4. Auflage, Teubner, 2005 H. Rauchfuß, Chemische Evolution und der Ursprung des Lebens, Springer, 2005 A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, 2007 I. Bertini, H.B. Gray, E.I. Stiefel, J.S. Valentine, Biological Chemistry, University Science Books, 2007 W. Ternes, Biochemie der Elemente, Springer, 2013 Folie 2

3 1. Was ist? Eine hochgradig interdisziplinäre Wissenschaft an der Grenze zwischen Biologie und Chemie Biochemie Anorganische Chemie (Mikro)- Biologie Physik & Spektroskopie Pharmazie & Toxikologie Physiologie Medizin & Diagnostik Folie 3

4 2. Evolution der Elemente Die häufigsten Elemente im Universum nach Atomzahlanteilen sind 1. Wasserstoff 88.6% 2. Helium 11.3% Alle übrigen Elemente des PSE, die von den Astronomen allesamt als Metalle bezeichnet werden, machen nur etwa 0.1% aus Während Wasserstoff und Helium sowie Spuren von Lithium beim Urknall entstanden sind, mussten alle schwereren Elemente bis zum Eisen durch Kernfusion in den Sternen gebildet werden. Noch schwerere Elemente werden nur in Supernovaexplosionen oder in Überriesen gebildet. 4 He Produktion in Sternen und während des Urknalls D + D 3 He + n D + D 3 H + p 3 H + D 4 He + n 3 He + D 4 He + p D + D 4 He + γ Folie 4

5 2. Evolution der Elemente Isotopentafel der leichten Elemente (stabile Isotope erscheinen blau) Folie 5

6 2. Evolution der Elemente Bildung der mittelschweren Elemente (Stellare Synthese) Diverse Fusionsprozesse führen zu mehreren Produkten: 1 H 4 He 12 C, Ne 24 Mg, 28 Si 54 Fe, 56 Ni Bildung von Phosphor (selten) 12 C + 12 C 24 Mg* 23 Na + p 23 Na + 26 Mg + p 26 Mg + 30 Si 30 Si + p 31 P Vor-Supernova-Brennstadien eines Sterns mit 25 Sonnenmassen Brennprozess T [10 9 K] Hauptprodukte Dauer der Brennstadiums H He, 14 N a He C, 16, 20 Ne a C Ne, 23 Na, 24 Mg a Ne Ne, 23 Na, 24 Mg 1 a Si, 32 S, 40 Ca 180 Tage Si Fe, 56 Ni, 52 Cr 1 Tag! Folie 6

7 Bildung der schweren Elemente 2. Evolution der Elemente S(slow)-Prozess (in roten Riesensternen): Kinetik: Zeit des ß-Zerfall muss sehr viel größer sein, als die Zeit eines weiteren Neutronenenfangs Ausgangspunkte sind Saatkerne wie 56 Fe Dieser fängt Neutronen ein 59 Fe und zerfällt über den ß-Zerfall zu 59 Co Dieser Prozess wiederholt sich der Prozess bewegt sich entlang des Stabilitättals der Isotopentafel Folie 7

8 Bildung der schweren Elemente 2. Evolution der Elemente R(rapid)-Prozess (in Supernovae SN): benötigt einen extrem hohen Neutronenfluss um den ß-Zerfall zu kompensieren Der Kern wird mit Neutronen angereichert (20-30 Neutronen) bis er die neutron drip line erreicht hat. Durch spontane Emission von Neutronen verweilt der Kern in dieser Warteposition, bis er durch den ß-Zerfall abgebaut wird Solche Neutronendichten (10 24 cm -3 ) werden durch Photodesintegration im Kern von SN erreicht Folie 8

9 2. Evolution der Elemente 1 1 HZn 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 2 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 B a Ra Sc 39 Y 57 La 89 Ac 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 26 Fe 44 Ru 76 s 108 Hs Gruppen 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Cn B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 18 2 Zn He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa 60 Nd 92 U Pm 61 Sm Eu 64 Gd 96 Cm Np Pu Am Synthese innerhalb 15 min nach dem Urknall 65 Tb 97 Bk Stellare Bildung durch den s(slow)-prozess (Neutroneneinfang und ß-Zerfall) Entstehung durch den r(rapid)-prozess bei Supernovaexplosionen des Typs II 66 Dy 98 Cf 67 Ho 99 Es 68 Er Stellare Synthese 69 Tm Fm Md 70 Yb 102 No Folie 9 71 Lu 103 Lr 6 7

10 2. Evolution der Elemente Verteilung im interstellaren Medium Supernovaexplosionen (Bsp.: Supernova Ia Reste Tycho ) T-Tauri Sterne starke Sternenwinde Röntgenbilder des Satelliten Chandra Folie 10

11 2. Evolution der Elemente Elementare Zusammensetzung der Sonne und von kohligen Chondriten (C1) typisch für Sterne der Milchstraßensscheibe Normiert auf Wasserstoff mit log N(H) = 12.0 Folie 11

12 2. Evolution der Elemente Elementare Zusammensetzung der Sonne Die biologisch relevanten Elemente F, P, Cl und K sind also recht selten! Folie 12

13 3. Elemente des Lebens Elementare Zusammensetzung des Sonnensystems Vor ca. 4.7 Mrd. Jahren: Präsenz von 81 stabilen Elementen im protoplanetaren (solaren) Nebel, d.h. alle Elemente bis Bi außer Tc und Pm, da diese nur kurzlebige Isotope besitzen Etwa 26 Elemente heutzutage in lebenden rganismen: 1. In größeren Mengen erforderlich: 11 Elemente H, C, N,, Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca 2. In kleinen Mengen erforderlich: 7 Elemente Mn, Fe, Co, Cu, Zn, I, Mo 3. Elemente, die in einigen Spezies vorkommen: 8 Elemente B, F, Si, V, Cr, Se, Sn, W Folie 13

14 3. Elemente des Lebens Die häufigsten Elemente der Erdhülle (Atmo-, Bio-, Hydro-, Kryo- und Lithosphäre) nach Gewichtsanteilen sind Sauerstoff Silizium Aluminium Eisen Calcium Natrium Kalium Magnesium 48.9% 26.3% 7.7% 4.7% 3.4% 2.6% 2.4% 1.9% 97.9% Alle übrigen Elemente des Periodensystems machen demnach nur 2.1% aus: H: 1400 ppm S 350 ppm C 200 ppm Cu 60 ppm Co 25 ppm Folie 14

15 3. Elemente des Lebens Die häufigsten Elemente im menschlichen Körper nach Gewichtsanteilen 1. Sauerstoff 65.4% 2. Kohlenstoff 18.1% 3. Wasserstoff 10.1% 4. Stickstoff 3.0% 5. Calcium 1.5% 6. Phosphor 1.0% 7. Schwefel 0.25% 99.35% Alle übrigen Elemente des PSE machen nur etwa 0.65% der Masse des menschlichen Körpers aus! Spurenelement Eisen Zink Mangan Kupfer Molybdän Vanadium Cobalt täglicher Bedarf im menschlichen Körper mg 7-10 mg 2-5 mg mg mg mg mg Folie 15

16 3. Elemente des Lebens 1 1 HZn 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 2 4 Be 12 Mg 20 C 38a Sr 56 Ba 88 Ra Sc 39 Y 57 La 89 Ac 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 26 Fe 44 Ru 76 s 108 Hs Gruppen 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Cn B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 P b 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 18 2 Zn He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa 60 Nd 92 U 61 Pm 93 Np 62 Sm 94 Pu 63 Eu 95 Am 64 Gd 96 Cm in größeren Mengen erforderlich Spurenelemente toxische Wirkung pharmakologische Wirkung radioaktive Elemente diagnostische Verwendung 65 Tb 97 Bk 66 Dy 98 Cf 67 Ho 99 Es 68 Er 100 Fm 69 Tm 101 Md 70 Yb 102 No 71 Lu 103 Lr 6 7 Folie 16

17 3. Elemente des Lebens Konzentration und physiologischer Effekt einer Substanz Effekt Paracelsus ( ) Was ist das nit gifft ist? Alle ding sind gifft/ und nichts ohn gifft/ allein die dosis macht das ein ding kein gifft ist. Lethaler Mangel (Tod) Mangel (erkrankung) ptimaler Bereich Überdosierung (Vergiftung) Lethale Dosierung (Tod) Konzentration F: 0.5 mg 2.0 mg 10 mg 20 mg/tag Se: 10 µg 50 µg 200 µg 2 mg/tag Folie 17

18 4. Phylogenese Die Häufigkeitsverteilung der Elemente in der irdischen Atmos-, Bio-, Hydro-, Kryound Lithossphäre unterscheidet sich deutlich von der kosmischen Elementverteilung Erdkern schwere Elemente Fe, Ni und andere Metalle sowie C in Form von Carbiden Lithosphäre leichte Elemente Silicate, Aluminosilicate, Mg- und Ca-Verbindungen Primordiale Atmossphäre Rasche H 2 -Ausgasung wegen der zu geringen Masse der Erde Photolyse des Wasserdampfes: 2 H 2 2 H Reduzierend: CH 4, N 2, H 2, PH 3, H 2 S, C 2 Heutige Atmos-, Hydro-, Kryosphäre C 2 C 3 2- Carbonate C 2 C(fossile Brennstoffe) + 2 durch biologische Aktivität H 2 (g) H 2 (l) zeane H 2 (s) Eiskappen Folie 18

19 Der biologische Stammbaum 4. Phylogenese E u c a r y o t a A n i m a l e s P l a n t a e Chlorophyta Rhodophyta 109 a 0.5 Lichen P r o c a r y o t a B a c t e r i a Prote obacteria A r c h a e a Cyanobacteria Bas idiomycota F u n g i Ascomycota Phae ophyta LUCA (Last Uniform Common Ancestor) Planet Erde Folie 19

20 Von den Prokaryoten zu den Eukaryoten 4. Phylogenese Prokaryoten Bakterien und Archae Meist unicellular, aber größere Agglomerate möglich Eukaryoten Alle höheren rganismen Pflanzen Tiere Pilze Algen Zellkern und Mitochondrien/Cloroplasten Meist polycellular Folie 20

21 5. Metalle in der Biochemie Für das Leben (aquatische Chemie) essentielle Metalle Alkalimetalle Na, K leicht im Sauren und im Alkalischen löslich Erdalkalimetalle Mg, Ca leicht im Sauren löslich Hauptgruppenmetalle Sn, Se relativ schwer löslich Übergangsmetalle V, Cr, Mn, Fe, relativ gut löslich Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W Seltenerdmetalle? schwer löslich Folie 21

22 Biomoleküle mit Metallzentren 5. Metalle in der Biochemie Strukturproteine Proteinstruktur Ca, Zn Stützfunktion Mg, Ca Transport und Speicherproteine e - -Transport Fe, Cu 2 -Transport V, Fe, Cu M n+ -Transport Fe, Zn Enzyme Hydrolasen Mn, Zn xidoreduktasen V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W Isomerasen/Synthetasen Co Nicht-Enzyme Metall-Transport Na, K, Fe Energieumsetzung Mg Photosynthese Mg Folie 22

23 Die Alkalimetallkationen Na + und K + 5. Metalle in der Biochemie Funktion in der Biochemie Aufrechterhaltung von Membranpotentialen mittels Konzentrationsgradienten von Na + und K + in Kooperation mit Cl - und Ca 2+ über der (muskulären) Zellmembran Signalleitung, Nierenfunktion Ionentransport erfolgt über Ionenkanäle (passiv oder aktiv) Ion Extracell. [mm] Intracell. [mm] Verhältnis Membran-Potential [mv] Na K Cl < 10-7 >15000 > Ca Membran-Potential: E = RT/zF. ln[c(m n+ ) extracell. /c(m n+ ) intracell. ] mit F = Faraday-Konstante = As/mol, T = 310 K Freie Enthalpie: G = -z. F. E Folie 23

24 5. Metalle in der Biochemie Magnesiumkationen Metallzentrum im Chlorophyll (Photosynthese) Im aktiven Zentrum von ATPasen und anderen Enzymen PCR (Polymerase Chain Reaction) Intrazelluläre Flüssigkeiten Calciumkationen Extrazelluläre Flüssigkeiten Bedeutung bei der Blutgerinnung und Muskelkontraktion Exoskelette: CaC 3 Molluska (Muscheln, Schnecken) Cnidaria (Korallen, Nesseltiere) Endoskelette: Ca 5 (P 4 ) 3 X mit X = H, F, Cl Chordata bzw. Vertebrata (Wirbeltiere) Cephalopoda (Kopffüßer) Folie 24

25 5. Metalle in der Biochemie xidationsstufen der Übergangsmetalle (ÜM) 3d-Elemente Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +3 +2, +3, +4 +2,+3, +4, +5 +2, +3, +6 +2, +3 +4, +7 +2, +3 +2, , d-Elemente Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd , (radio -aktiv) +2, +3, , d-Elemente La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg , +6 +4, +7 +4, +8 +3, +4 +2, +4 +1, +3 +1, +2 Alle ÜM, die ausreichend häufig in der Erdhülle vorkommen und relativ stabile niedrige xidationsstufen besitzen, sind leicht löslich und damit bioverfügbar und besitzen daher als Spurenelemente biologische Bedeutung Sowohl ÜM in hohen xidationsstufen bilden schwerlösliche xide, d.h. Ti 2, Zr 2, Hf 2, Nb 2 5, Ta 2 5, Mn 2, Ru 2, s 4, Ir 2, als auch SE Sc 2 3, Y 2 3, La 2 3,. Lu 2 3 Metalle, die bevorzugt in der höchsten xidationsstufe vorliegen, liegen in der Erdkruste als schwerlösliches xid vor und sind daher nicht bioverfügbar (Ti, Zr, Hf) Folie 25

26 5. Metalle in der Biochemie xidationsstufen der 3d-Metalle in saurer Lösung, d.h. ph 0 (Frost-Diagramm) Species E 0 (V) Cu 2+ /Cu Fe 3+ /Fe Mn 3+ /Mn Co 3+ /Co / H + / H H + / H H + / 2H H + / H H + H + / H Die Metalle sind Reduktionsmittel, wobei Titan am stärksten reduzierend wirkt und Kupfer in kationischer Form als (Halb)Edelmetall leicht oxidierend ist. Cr VI ist ein starkes und Mn VI, Mn VII und Fe VI sind sehr starke xidationsmittel Relativ stabile x.-stufen: Ti III/IV, V III/IV, Cr III, Mn II/III/IV, Fe II/III, Co II/III, Ni II, Cu I/II, Zn II Folie 26

27 5. Metalle in der Biochemie Mn 2+ -Ionen: Labile Komplexe mit stark variabler Koordinationssphäre Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.97 [hs-6o] Konfiguration [Ar]3d 5 KFSE/Dq 0 bevorzugte Koordination (N,) 6 Spezies bei ph 7 [Mn(H 2 ) 6 ] 2+ pk A des Aqua-Ions NH 3 Mn(H) 2 + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung MnS + CN ls-[mn(cn) 6 ] 4 Folie 27

28 5. Metalle in der Biochemie Mn 3+ -Ionen: Komplexe mit starker Verzerrung (Jahn-Teller -Ion) Eigenschaft Typische Werte / Produkte Ionenradius/Å [Koordination] [hs-6] Konfiguration [Ar]3d 4 KFSE/Dq > 0 bevorzugte Koordination 4 6, JT-verzerrt Spezies bei ph 7 Mn(H) 3 ; MnH pk A des Aqua-Ions NH 3 Mn(H) 3, MnH? + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung? + CN ls-[mn(cn) 6 ] 3 Folie 28

29 5. Metalle in der Biochemie Mn 4+ -Ionen: Kinetisch stabile Komplexe mit hoher xidationskraft Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.67 [6o] Konfiguration [Ar]3d 3 KFSE/Dq 12 bevorzugte Koordination 6 Spezies bei ph 7 Mn(H) 2,Mn 2 pk A des Aqua-Ions + NH 3? + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung? + CN? Folie 29

30 5. Metalle in der Biochemie Fe 2+ -Ionen: Überwiegend high-spin Komplexe Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.77 [hs-4t], 0.78 [hs-4sp], 0.92 [hs-6o], 0.75 [ls-6o] Konfiguration [Ar]3d 6 KFSE/Dq bevorzugte Koordination hs: 4, ls: 24 hs: (N,) 5 6, S 4, ls: N 6, N 5 (,S) Lösungsspezies bei ph 7 [Fe(H 2 ) 5 6 ] 2+ pk A des Aqua-Ions NH 3 kaum [Fe(NH 3 ) 4 6 ] 2+, Fe(H) 2 + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung FeS + CN [Fe(CN) 6 ] 4 Folie 30

31 5. Metalle in der Biochemie Fe 3+ -Ionen: Bildung des schwerlöslichen Fe(H) 3 lässt nur Bildung sehr stabiler Komplexe zu Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.63 [hs-4t], [hs-6o], 0.69 [ls-6o] Konfiguration [Ar]3d 5 KFSE/Dq hs: 0, [ls-6o]: 20 bevorzugte Koordination hs: 6, ls: (N,) 6 Lösungsspezies bei ph 7 Fe(H) 3 pk A des Aqua-Ions NH 3 Fe(H) 3 + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung Fe(H) 3 + CN ls-[fe(cn) 6 ] 3 Folie 31

32 5. Metalle in der Biochemie Ni 2+ -Ionen: Kinetisch stabile oktaedrische Komplexe Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.69 [4], 0.83 [6o] Konfiguration [Ar]3d 8 KFSE/Dq 12 bevorzugte Koordination (N,) 6 Lösung bei ph 7 [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ pk A des Aqua-Ions NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung NiS + CN [Ni(CN) 4 ] 2, [Ni(CN) 5 ] 3- Folie 32

33 5. Metalle in der Biochemie Cu + -Ionen: Kinetisch labile Komplexe tetraedrischer Struktur Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.74 [4t], 0.91 [6o] Konfiguration [Ar]3d 10 KFSE/Dq 0 bevorzugte Koordination N 4, S 4 Lösung bei ph 7 Disproportionierung pk A des Aqua-Ions E 0 ' 0.1 V + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] + + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung Cu 2 S + CN [Cu(CN) 4 ] 3- Folie 33

34 5. Metalle in der Biochemie Cu 2+ -Ionen: Komplexe mit starker Verzerrung (Jahn-Teller -Ion) Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Konfiguration [Ar]3d 9 KFSE/Dq > 0 bevorzugte Koordination Typische Werte / Produkte 0.71 [4], 0.79 [5], 0.87 [6o] N/ 4 6, JT-verzerrt Lösung bei ph 7 [Cu(H 2 ) 5 ] 2+ pk A des Aqua-Ions 8.0 E 0 ' 0.1 V + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 ) 2 ] 2+ + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung CuS, enthält neben Cu II und S 2 auch Cu I und S CN Reduktion zu [Cu(CN) 4 ] 3- Folie 34

35 5. Metalle in der Biochemie Zn 2+ -Ionen: Labile Komplexe mit variabler Koordinationsgeometrie Eigenschaft Ionenradius/Å [Koordination] Typische Werte / Produkte 0.74 [4t], 0.82 [5], 0.88 [6o] Konfiguration [Ar]3d 10 KFSE/Dq 0 bevorzugte Koordination N 4, (N,) 5 6, S 4 Lösungsspezies bei ph 7 [Zn(H 2 ) 5 6 ] 2+ pk A des Aqua-Ions NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 S zur Metallsalz/NH 3 -Lösung ZnS + CN [Zn(CN) 4 ] 2 Folie 35

36 5. Metalle in der Biochemie Koordination der biochemisch relevanten Metallkationen Kation KZ Geometrie biochemische Liganden Na + 6 oktaedrisch : Ether, Hydroxyl, Carboxylat K flexibel : Ether, Hydroxyl, Carboxylat Mg 2+ 6 oktaedrisch : Carboxylat, Phosphat Ca flexibel : Carboxylat, Carbonyl, Phosphat Mn 2+ (d 5 ) 6 oktaedrisch : Carboxylat, Phosphat N: Imidazol Mn 3+ (d 4 ) 6 tetragonal : Carboxylat, Phosphat, Hydroxid Fe 2+ (d 6 ) 4 tetraedrisch S: Thiolat 6 oktaedrisch : Carboxylat, Alkoxid, xid, Phenolat N: Imidazol, Porphyrin Fe 3+ (d 5 ) 4 tetraedrisch S: Thiolat 6 oktaedrisch : Carboxylat, Alkoxid, xid, Phenolat N: Imidazol, Porphyrin Co 2+ (d 7 ) 6 oktaedrisch, Carboxylat N, Imidazol Folie 36

37 5. Metalle in der Biochemie Koordination der biochemisch relevanten Metallkationen Kation KZ Geometrie biochemische Liganden Ni 2+ (d 8 ) 4 quadr.-planar S: Thiolat N: Imidazol, Polypyrrole 6 oktaedrisch selten! Cu + (d 10 ) 4 tetraedrisch S: Thiolat, Thioether N: Imidazol Cu 2+ (d 9 ) 4 tetraedrisch S: Thiolat, Thioether N: Imidazo 4 square planar : Carboxylat N: Imidazol 6 tetragonal : Carboxylat (verzerrt oktaedrisch) N: Imidazol Zn 2+ (d 10 ) 4 tetraedrisch : Carboxylat, Carbonyl S: Thiolat N: Imidazol 5 quadratisch-pyramidal : Carboxylat, Carbonyl N: Imidazol Folie 37

38 5. Metalle in der Biochemie Kinetische Aspekte Lebensdauer der Aqualiganden-Metall-Bdg. [s] Cr 3+ bildet inerte Komplexe In 3+, Cd 2+ und Hg 2+ sind toxisch Be 2+ blockiert (vergiftet) Mg 2+ -haltige Enzyme inert labil Folie 38

39 6. Liganden in der Biochemie Kleine anorganische Moleküle Harte Liganden H 2 H H - 2 Aquo (aqua) Hydroxo xo Peroxo Hydroperoxo - 2 Superoxo Radikal 2 Dioxygenyl Radikal N Nitrosyl Radikal C Carbonyl C 2-3 S 2- CN - CN - Carbonato Sulfido Cyanido Cyanato Folie 39

40 6. Liganden in der Biochemie Polypeptide und die Peptidbindung R-NH-C-R Harte Liganden H -C R N H C -C R H N H C -H + Folie 40

41 6. Liganden in der Biochemie Histidin (His H) Neutraler oder basischer Ligand für Zn, Cu, Mn, Fe oder Ni R = -CH 2 N NH -CH 2 NH N -H + -CH 2 N N Folie 41

42 6. Liganden in der Biochemie Asparaginsäure (Asp D) und Glutaminsäure (Glu E) Saure Liganden mit hoher Affinität zu Mg 2+ und Ca 2+ -C M M -C M -C M end-on einzähnig side-on (zeizähnig, chelatartig) end-on verbrückend Folie 42

43 6. Liganden in der Biochemie Cystein (Cys C) und Glutaminsäure (Glu E) Weiche Liganden mit Affinität zu Zn, Cu, Fe und Ni Rest R -CH 2 -SH Cystein (Cys C) -CH 2 -SeH Selenocystein -CH 2 -CH 2 -S-CH 3 Methionin (M) Bedeutend für die Proteinfaltung Folie 43

44 Ascorbinsäure (Vitamin C) 6. Liganden in der Biochemie H H Chelatligand z.b. für Fe 3+ Reduzierend, d.h. es liegt ein redoxaktiver Ligand vor Radikalfänger H H H AscH 2 +H + -H + pk = 4.1 H -e H AscH - H H AscH H +H + -H + pk = H + -H + pk = H H H H -e -e H H Asc 2 Asc DHA H H +H 2 H -H 2 +H 2 H -H H 2 H H H H H DHAA (2) DHAA (1) (>99%) (pk ~ 8-9) Folie 44

45 6. Liganden in der Biochemie Siderophore Harte Liganden für Fe 3+ Catechol (o-hydroxyphenol) H H o-chinon xidation liefert zunächst Semichinon und dann o-chinon, d.h. auch hierbei handelt es sichum einen redoxaktiven Liganden Hydrochinon (p-hydroxyphenol) H p-chinon H Enterobactin (E. coli) log K (ph 7) = 25 Folie 45

46 6. Liganden in der Biochemie Porphyrine Makrozyklische Liganden in Hämproteinen Hämoglobin, Myoglobin Fe 2+ Chlorophyll Mg 2+ N 2- N N N Porphyrin (Por) Folie 46

47 7. Prinzipien der Koordinationschemie Thermodynamische Komplexstabilität Komplexgleichgewichte in Lösung (Abspaltung der Liganden) [ML n ] [ML n-1 ] + L K D mit K D = Dissoziationskonstante, n = Koordinationszahl Bildung eines Komplexes erfolgt in der Regel stufenweise M + L [ML] K 1 [ML] + L [ML 2 ] K 2 K1 c(ml) c(m) c(l) [ML 2 ] + L [ML 3 ] K 3 K 3 c(ml3) c(ml ) c(l) 2 usw. Gesamtbildungskonstante = K B = ß n c(mln ) [ML n-1 ] + L [ML n ] K n Kn c(ml ) c(l) n-1 K B β n i...n K i c(mln ) c(m) c(l) n Freie Reaktionsenthalpie G = -R. T. lnk Folie 47

48 7. Prinzipien der Koordinationschemie Komplexstabilität am Beispiel von [Cd(CN) 4 ] 2- Stufenweise Bildung des Komplexes aus Cd 2+ und CN - Cd 2+ + CN - [Cd(CN)] + K 1 = [Cd(CN)] + + CN - [Cd(CN) 2 ] 0 K 2 = [Cd(CN) 2 ] 0 + CN - [Cd(CN) 3 ] - K 3 = [Cd(CN) 3 ] - + CN - [Cd(CN) 4 ] 2- K 4 = Cd CN - [Cd(CN) 4 ] 2- K B (ß 4 )= Häufig nimmt mit steigendem Substitutionsgrad die Komplexbildungskonstante K n ab! Ursachen für diesen Befund Sterische Hinderung Coulomb-Effekt beim Einbau von geladenen Liganden, wie CN - Entropieabnahme durch Zunahme des rdnungsgrades, d.h. S r0 < 0 Folie 48

49 7. Prinzipien der Koordinationschemie Thermodynamische und kinetische Komplexstabilität Die thermodynamische Stabilität wird durch die Komplexbildungskonstante K B bzw. ß beschrieben, d.h. je größer diese ist, desto stabiler ist der Komplex (instabil stabil) Freie Reaktionsenthalpie G r0 = -RT. lnk B Beispiel: k 1 [Ni(H 2 ) 6 ] CN - [Ni(CN) 4 ] H 2 K B ~ k -1 Das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der rechten Seite, d.h. der Komplex ist thermodynamisch stabil Aber der Ligandenaustausch verläuft dennoch sehr schnell, d.h. die kinetische Komplexstabilität ist gering (labil inert) Freie Aktivierungsenthalpie G r Eyring-Gleichung: k 1 [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN) 4 ] CN - 1/2 = 30 s (schnell) k -1 k k B T h e G RT # Folie 49

50 7. Prinzipien der Koordinationschemie Die kinetische Komplexstabilität bzw. die Reaktivität eines Komplexes wird durch die Struktur des Komplexes und durch den möglichen Reaktionsweg bestimmt ktaedrische Komplexe [CrCl 2 (H 2 ) 4 ] H 2 [Cr(H 2 ) 6 ] Cl - k 1 k -1 Sehr langsamer Ligandenaustausch obwohl der Hexaquochrom(III)-komplex stabiler ist Quadratisch-planare Komplexe CN CN Ni CN + 14 CN - CN 2- CN CN 14 CN Ni CN CN 3- CN CN Ni 14 CN CN 2- + CN - Sehr schneller Ligandenaustausch, obwohl die thermodynamische Triebkraft null ist Folie 50

51 7. Prinzipien der Koordinationschemie Chelatliganden ergeben besonders stabile Komplexe Zweizähnige Liganden werden auch Chelat-Liganden genannt (griech.: chele = die Klaue). Der Ligand nimmt also das Metall in die Zange. Ergeben sich dadurch (Chelat)Ringe mit 5 oder 6 Gliedern ist die Bildung solcher Komplexe gegenüber der Bildung eines Komplexes mit einzähnigen Liganden enthalpisch begünstigt. Zudem werden bei der Chelatisierung nicht-chelatisierende Liganden freigesetzt, wodurch die Entropie zunimmt. Der Chelat-Effekt ist also auch ein entropischer Effekt! ~ Ringspannung optimale Ringgröße nachlassender Chelateffekt (optimale Stabilität) Folie 51

52 7. Prinzipien der Koordinationschemie Chelatliganden vs. nicht-chelatisierende Liganden Die Komplexierung mit Chelatliganden ergibt stabilere Komplexe als es bei einzähnigen Liganden der Fall ist [Ni(H 2 ) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3) 6 ] H 2 K K = N = 0 [Ni(H 2 ) 6 ] en [Ni(en) 3 ] H 2 K K = N = 3 Bildung des [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en) 3 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S 0 > 0 Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme! H ist für beide Fälle ungefähr gleich groß G = H - T S und G = -RT. lnk K mit K K = Komplexbildungskonstante ( G = 0 - T S ) Bildung von [Ni(en) 3 ] 2+ negativeres G größere K K Folie 52

53 7. Prinzipien der Koordinationschemie Makrozyklische Liganden Darunter versteht man zyklische Chelatliganden, die aufgrund ihrer Zähnigkeit und Starrheit besonders stabile Komplexe bilden. 12-Krone-4 15-Krone-5 18-Krone-6 [14]aneN 4 Komplex [Ni(2,3,2-tet)] 2+ [Ni([14]aneN 4 )] 2+ logk NiL Folie 53

54 7. Prinzipien der Koordinationschemie Abhängigkeit der Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen 1. Zentralatom Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ korreliert mit abnehmenden Kationenradius bzw. mit steigender Ionenladungsdichte (Irving-Williams Stabilitätsreihe) 2. Liganden Chelateffekt, makrozyklischer Effekt Polarisierbarkeit (hart - weich) Hard and Soft Acids and Bases HSAB Konzept (R.G. Pearson 1963) Metallatome = Säuren (Elektronenakzeptoren) Liganden = Basen (Elektronendonatoren) Hohe Stabilität: Weiche Metallatome - Weiche Liganden Harte Metallatome - Harte Liganden Niedrige Stabilität: Weiche Metallatome - Harte Liganden Harte Metallatome - Weiche Liganden Folie 54

55 7. Prinzipien der Koordinationschemie HSAB Konzept: Einteilung der Metallatome (Säuren) und Liganden (Basen) Basen Harte NH 3, R-NH 2, N 2 H 4, H 2, H -, 2-, R-H, R -, R 2, C 2-3, R-C -, N 3-, P 3-4, S 2-4, Cl 4-, F -, Cl - Schwer deformierbare Elektronenhüllen Grenzfälle N 3-, N 2, Ph-NH 2, N 2 -, Br - C 5 H 5 N, S 3 2-, Imidazol, Anilin Säuren H +, Li +, Na +, K +, Ba 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ti 3+, Ti 4+, Zr 4+, V 3+, Cr 3 +, Cr 6+, Mn 2+, Mn 4+, Mn 7+, Fe 3+, Co 3+, Al 3+, Ga 3+, In 3+ Wirken stark polarisierend Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Rh 3+, Ir 3+, Ru 3+, Sn 2+, Pb 2+ Weiche H -, R -, CN -, C, SCN -, R 3 P, RSH, R 2 S, RS -, S 2 3-, I -, RNC, (RS) 2 P 2 - Leicht deformierbare Elektronenhüllen Pd 2+, Pt 2+, Cu +, Ag +, Au +, Hg +, Hg 2+, Tl +, Me 0, Cd 2+ Wirken schwach polarisierend Folie 55

56 7. Prinzipien der Koordinationschemie Abhängigkeit der Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen 3. Kristallfeldstabilisierungsenergie (am Bsp. pseudo-oktaedrischer EDTA-Komplexe) CFSE as a function of no of d- electrons log K1(EDTA) as a function of no of d- electrons = KFSE CFSE in multiples of Ca 2+ Ni 2+ Mn 2+ Zn 2+ logk1(edta) Ca 2+ Mn 2+ rising baseline due to ionic contraction Zn no of d-electrons no of d-electrons Folie 56

57 7. Prinzipien der Koordinationschemie Abhängigkeit der Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen 4. Koordinationsgeometrie KZ = 4: Tetraedrische Koordination bevorzugt bei d 0, d 5, d 7 und d 10 Quadratisch-planare Koordination bevorzugt bei d 8 und d 9 cis/trans-isomerie Cl Cl Pt NH 3 NH 3 Cl NH 3 Pt NH 3 Cl KZ = 6: ktaedrische stabiler als trigonal-prismatische Koordination G L L L M L L L G R L L L M L L L Folie 57

58 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldaufspaltung im oktaedrischen Feld Dq = z. e 2. r 4 /(6. a. R 5 ) rbitalenergie Ion im kugelsymmetrischen Feld K h d 2 2 x -y d 2 z d xy d xz d yz e g * Ion im oktaedrischen Feld h d 2 2 d 2 x -y z +6 Dq 10 Dq -4 Dq t 2g d xy d xz d yz Der Energieabstand zwischen den t 2g und e g *-rbitalen wird als 10 Dq bzw. bezeichnet Folie 58

59 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldstabilisierungsenergie (KFSE) Kristallfeldstabilisierungsenergie im oktaedrischen Kristallfeld KFSE = x(-4 Dq o ) + y(+6 Dq o ) + P mit P = Spinpaarungsenergie x = Anzahl Elektronen in t 2g y = Anzahl Elektronen in e g * d n KFSE high-spin KFSE low-spin KFSE Beispiele 0 0 Dq o 0 Dq o - Sc 3+, Y 3+, Ln 3+, Ti Dq o -4 Dq o - Ti Dq o -8 Dq o - V Dq o -12 Dq o - Cr 3+, Mo 3+, W Dq o -16 Dq o + 1 P -10 Dq o + 1 P Mn Dq o -20 Dq o + 2 P -20 Dq o + 2 P Mn 2+, Fe 3+, Ru Dq o + 1 P -24 Dq o + 3 P -20 Dq o + 2 P Co 3+, Ru 2+, Ir Dq o + 2 P -18 Dq o + 3 P -10 Dq o + 1 P Co Dq o + 3 P -12 Dq o + 3 P - Ni Dq o + 4 P -6 Dq o + 4 P - Cu Dq o + 5 P 0 Dq o + 5 P - Cu +, Zn 2+ Low-spin Komplexe treten also auf, wenn 10 Dq > P ist ges ist immer negativ! Folie 59

60 7. Prinzipien der Koordinationschemie Spinpaarungsenergie (P) P ges = P c + P e mit P c = P e = Coulomb sche Abstoßungsenergie Elektronische Abstoßung in einem rbital 3d > 4d > 5d, da die rbitale diffuser werden Verlust an Austauschenergie (quantenmechanischer Anteil) ~ zur Anzahl der Möglichkeiten n Elektronen mit parallelem Spin paarweise zu arrangieren P e = [n(n-1)/2]*e ex mit E ex = mittlere Austauschenergie d n P e high-spin [E ex ] P e low-spin [E ex ] P e [E ex ] KFSE P e je 10 Dq o [E ex ] 4 4(4-1)/2 = 6 3(3-1)/2 = Dq o 3 5 5(5-1)/2 = 10 3(3-1)/2 + 2(2-1)/2 = Dq o 3 6 5(5-1)/2 = 10 3(3-1)/2 + 3(3-1)/2 = Dq o 2 7 5(5-1)/2 +2(2-1)/2 = 11 4(4-1)/2 + 3(3-1)/2 = Dq o 2 Folie 60

61 7. Prinzipien der Koordinationschemie Spinpaarungsenergie - Bedeutung für biochemisch relevante ÜM-Kationen Für Ionen mit d 4 -oderd 5 -Konfiguration ist der Verlust an Austauschenergie bezogen auf 10 Dq am größten Ionen mit d 6 -oderd 7 -Konfiguration bilden auch schon bei schwachem Ligandenfeld low-spin-komplexe: P ges für d 6 < d 7 < d 4 < d 5 P ges ist für d 7 -Ionen etwas größer als für d 6 -Ionen, da P c größer ist d n Freies Ion P c [cm -1 ] P ex [cm -1 ] P ges [cm -1 ] 4 Cr Mn Mn Fe Fe Co Co Werte nach L.E. rgel J. Phys. Chem. 23 (1955) 1819 J. Inorg. Nucl. Chem. 2 (1956) 229 Werte für komplexierte Ionen sind wegen des nephelauxetischen Effektes der Liganden 15-30% kleiner! Fe 2+ bildet also auch in relativ schwachen Kristallfeldern low-spin Komplexe, während Fe 3+ trotz der höheren Ionenladung oft high-spin Komplexe formt! Folie 61

62 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldaufspaltung im tetragonal-verzerrten ktaederfeld Ursache: Entartung elektronischer Zustände Jahn-Teller-Theorem (Hermann Arthur Jahn und Edward Teller 1937) Jedes nichtlineare Molekül, das sich in einem elektronisch entarteten Zustand befindet, wird sich einer Verzerrung unterwerfen, welche die Symmetrie erniedrigt und damit die elektronische Entartung aufhebt Großer Energiegewinn bei d 4 (h.s.), d 7 (l.s.) und d 9 -Konf. Energie e g * d 2 2 d 2 x -y z t 2g 10 Dq d 2 2 x -y d 2 z 2 d xy d xz d yz d xy d xz d yz 1 ktaederfeld Tetragonal verzerrtes ktaederfeld d 4 d 7 d 9 Cr 2+, Mn 3+ Co 2+, Ni 3+ Cu 2+, Ag 2+ Folie 62

63 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldaufspaltung im tetragonal-verzerrten ktaederfeld Tetragonal verzerrtes oktaedrisches Kristallfeld als Folge des Jahn-Teller Effekts Streckung Stauchung Elektronenkonfiguration nd 1 nd 2 nd 3 nd 4 nd 5 nd 6 nd 7 nd 8 nd 9 nd 10 High-spin J.T. Schwach Schwach - Stark - Schwach Schwach - Stark - Low-spin J.T. Schwach Schwach - Schwach Schwach - Stark - Stark - Folie 63

64 7. Prinzipien der Koordinationschemie Statischer vs. dynamischer Jahn-Teller-Effekt im ktaederfeld Statischer Jahn-Teller-Effekt Bedingung: Elektronische Entartung im e g *-Niveau Nachweis: RSA, IR, UV/Vis Beispiele: K 2 Na[MnF 6 ] Mn III : [Ar]3d 4 h.s. Gestreckter ktaeder [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ Cu II : [Ar]3d 9 Gestreckter ktaeder Dynamischer Jahn-Teller-Effekt Bedingung: Elektronische Entartung im t 2g -Niveau Nachweis: Bei RT schwierig, da im Bereich von k B T (200 cm -1 ) Beispiele: K 2 Na[TiF 6 ] Ti III : [Ar]3d 1 Regelmäßiger ktaeder kristallisiert bei RT im kubischen Kristallsystem Jahn-Teller Polaronen im BaTi 3! Folie 64

65 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldaufspaltung im tetraedrischen Feld Tetraedrisches Kristallfeld Ion im kugelsymmetrischen Feld K h Ion im tetraedrischen Feld T d rbitalenergie d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz t 2 e d xy d xz d yz 2/5 t t 3/5 t d 2 2 d 2 x -y z Der Energieabstand zwischen den t 2 und den e-rbitalen t ist nur 4/9 von o, da nur vier anstelle von sechs Liganden vorhanden sind und diese auch nicht direkt in Richtung der d- rbitale ausgerichtet sind. Folie 65

66 7. Prinzipien der Koordinationschemie KFSE im ktaeder- und Tetraederfeld Kristallfeldstabilisierungsenergie im tetraedrischen vs. oktaedrischen Kristallfeld Berechnung mit t = 4/9 o Lagepräferenz d n KFSE(tetraedrisch) KFSE(oktaedrisch) KFSE(oktaedr. tetraedr.) Dq o -4 Dq o Dq o Dq o -8 Dq o Dq o Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6 Dq o (h.s.) Dq o -16 Dq o + 1 P (l.s.) Dq o + 1 P 5 0 Dq o 0 Dq o (h.s.) 0 Dq o -20 Dq o + 2 P (l.s.) -20 Dq o + 2 P Dq o -4 Dq o (h.s.) Dq o -24 Dq o + 2 P (l.s.) Dq o + 2 P Dq o -8 Dq o (h.s.) Dq o -18 Dq o + 1 P (l.s.) Dq o + 1 P Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6 Dq o Dq o 10 0 Dq o 0 Dq o 0 Dq o Folie 66

67 7. Prinzipien der Koordinationschemie KFSE im Tetraederfeld Einige allgemeinverbindliche Regeln Die Größe der KFSE im Tetraederfeld beträgt nur 4/9 von der im ktaederfeld! Ausschließlich high-spin Komplexe Ionen mit einer Elektronenkonfiguration, aus der eine hohe KFSE resultiert, z.b. mit [Ar]3d 3 -, [Ar]3d 5 (low-spin)- oder [Ar]3d 6 (low-spin)-konfiguration bevorzugen, wenn möglich, einen oktaedrischen Koordinationspolyeder Aquakomplexe Tetraedrische Koordinationspolyeder werden beobachtet bei sterisch anspruchsvollen Liganden, wie z.b. Proteine Liganden mit Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.b. xo- und Nitridoliganden Merkregel: Es gibt keine Elektronenkonfiguration, in der die elektronische Stabilisierung im Tetraeder größer ist als die im ktaeder (Lagepräferenz) ktaedergeometrie bevorzugt Ausnahme: d 0, d 5 (high-spin) und d 10, da hier die KFSE im ktaeder und Tetraeder null ist Folie 67

68 7. Prinzipien der Koordinationschemie Kristallfeldaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie K h Folie 68

69 7. Prinzipien der Koordinationschemie Beschreibung von elektronischen Zuständen in Mehrelektronenatomen Methode des starken Feldes: LS-Kopplung ist deutlich kleiner als die Kristallfeldaufspaltung gilt für Elemente der 3d-Reihe bis etwa zum Brom ktaederfeld d x 2 -y 2 d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 Energie 1-Elektronenanregung d xy d xz d yz Grundzustand d xy d xz d yz 1. angeregter Zustand sechsfach entartet schwache e - -WW. starke e - -WW. dz 2 dxy dz 2 dxz dx 2 -y 2 dxz dz 2 dyz dx 2 -y 2 dyz dx 2 -y 2 dxy dreifach entartet 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g Folie 69

70 7. Prinzipien der Koordinationschemie Beschreibung von elektronischen Zuständen in Mehrelektronenatomen Methode des starken Feldes: LS-Kopplung ist deutlich kleiner als die Kristallfeldaufspaltung gilt für Elemente der 3d-Reihe bis etwa zum Brom ktaederfeld d 2 2 d 2 x -y z d x 2 -y 2 d z 2 d 2 -Termschema Energie 2-Elektronenanregung 3 A 2g d xy d xz d yz Grundzustand d xy d xz d yz 2. angeregter Zustand nicht entartet 3 A 2g Energie 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g Folie 70

71 7. Prinzipien der Koordinationschemie Beschreibung von elektronischen Zuständen in Mehrelektronenatomen Methode des schwachen Feldes: LS-Kopplung ist deutlich größer als die Kristallfeldaufspaltung gilt in etwa ab dem Element Brom, also für Elemente der 4d- und 5d-Reihe sowie für Lanthanoiden ( Dieke-Diagramm) und Actinoiden Elektronenkonfiguration Bahn- und Spindrehimpuls L und S L= l i und S = s i ml Coulomb-Wechselwirkung Kristallfeldenergieterme Kristallfeldaufpaltung Spin-Bahn-Kopplung Gesamtdrehimpuls J A, B, E, T J = L - S.. L + S Folie 71

72 7. Prinzipien der Koordinationschemie Beschreibung von elektronischen Zuständen in Mehrelektronenatomen Bahndrehimpuls L Spindrehimpuls S 2S+1 L Gesamtdrehimpuls J Ergibt sich durch unterschiedliche rientierungen von L und S zueinander Russell-Saunders Kopplung 2S+1 L J /3/30/LS_coupling.svg/2000px-LS_coupling.svg.png Folie 72

73 7. Prinzipien der Koordinationschemie Quantenmechanische Mikrozustände Anzahl # n! e!h! mit n = Maximale Anzahl Elektronen in der Subschale (Summe aus e + h) e = Anzahl Elektronen der entspr. Konfiguration h = Anzahl Löcher der entspr. Konfiguration p-schale n = 6 e # Diskussion von drei Elektronenkonfigurationen 1. Elementarer Kohlenstoff [He]2s 2 2p d-Übergangsmetallionen [Ar]3d n 3. Lanthanoidionen Ln 3+ [Xe]4f n Folie 73

74 7. Prinzipien der Koordinationschemie Beispiel für Mikrozustände: p 2 -Konfiguration, d. h. 2 Elektronen im p-rbitalsatz L S L S Mikrozustände Folie 74

75 7. Prinzipien der Koordinationschemie RS-Terme für die 2p 2 -Konfiguration L = 2 M L = -2, -1, 0, 1, 2 S = 1 M S = -1, 0, 1 5 x 3 = 15 Mikrozustände M L = 2 und M S = 0 1 D L = S = 0 X X X X X M L = 1 und M S = 1 3 P L = S = +1 X X X S = 0 X X X S = -1 X X X M L = 0 und M S = 0 1 S L = 0 S = 0 X Hund sche Regeln Energetische Reihenfolge: - S nimmt möglichst großen Wert an - L nimmt möglichst großen Wert an 3 P < 1 D < 1 S Folie 75

76 7. Prinzipien der Koordinationschemie RS-Terme für die d n -Konfigurationen d n L S Grundterm h.s. (l. s.) d 1 2 1/2 2 D d F d 3 3 3/2 4 F d D ( 3 H) d 5 0 5/2 6 S ( 2 I) d D ( 1 I) d 7 3 3/2 4 F ( 2 H) d F d 9 2 1/2 2 D Folie 76

77 7. Prinzipien der Koordinationschemie RS-Terme für alle d n -Konfigurationen All Russell Saunders Terms for 3d n free ion configurations Konfiguration # Mikrozuständniveauterm Energieterme # Energie- Grundzustands- Angeregte d 1, d D - d 2, d F 3 P, 1 G, 1 D, 1 S d 3, d F 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2x 2 D, 2 P d 4, d D 3 H, 3 G, 2x 3 F, 3 D, 2x 3 P, 1 I, 2x 1 G, 1 F, 2x 1 D, 2x d S 1 S 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2x 2 G, 2x 2 F, 3x 2 D, 2 P, 2 S Folie 77

78 7. Prinzipien der Koordinationschemie Aufspaltung der RS-Terme im Kristallfeld Spaltterme d 1 2 E g 10 Dq 2 T 2g 1 Bande E = 10 Dq Inverse Aufspaltung im Tetraederfeld V 4+ 3 P 3 T 1g 3 d 2 3 F 2 3 A 2g 10 Dq 3 Banden Bestimmung von 10 Dq nur durch 3 T 2g Differenzbildung = V 3+, Mn 5+ 3 T 1g Folie 78

79 7. Prinzipien der Koordinationschemie Aufspaltung der RS-Terme im Kristallfeld Spaltterme d 3 Racah-Parameter 3 Banden 1 = 10 Dq Cr 3+, Mn 4+ [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(ox) 3 ] 3-10 Dq 1 Bande d 4 5 D 5 E g E = 10 Dq Mn 3+, Fe 4+ [CrF 6 ] 3- d 5 6 S 6 A 1g keine spinerlaubten nd-nd-banden Mn 2+, Fe 3+ 5 T 2g Folie 79

80 7. Prinzipien der Koordinationschemie Aufspaltung der RS-Terme im Kristallfeld Berechnung von 10 Dq ktaeder d 1, d 4, d 6 und d 9 1 Bande 10 Dq = ktaeder d 2 3 Bande n 10 Dq = 2 1 und B durch Berechnung ktaeder d 8 3 Banden 10 Dq = 2 1 und B durch Berechnung ktaeder d 3 und d 7 3 Banden 10 Dq = 1 und B durch Berechnung Folie 80

81 7. Prinzipien der Koordinationschemie Interelektronische Abstoßung Racah-Parameter A, B und C Maß für die interelektronische Abstoßung bzw. Coulomb-Abstoßung zwischen den Termen, wobei B der wichtigste Racah-Parameter ist, da er direkt die Aufspaltung zwischen den RS-Termen beschreibt. A = F 0 49 F 4 B = F 2 5 F 4 Freies M n+ -Ion B ~ cm -1 C ~ 4 B C = 35 F 4 (mit F 0,2,4 = Slater-Integrale) Komplexiertes M n+ -Ion B ist ungefähr 30% kleiner wegen des nephelauxetischen Effekts, d.h. durch Delokalisierung der metallzentrierten Elektronen über die Liganden B Nephelauxetisches Verhältnis ß = B /B mit (1-ß) = h L * k M h L = Nephelauxetischer Parameter der Liganden k M = Nephelauxetischer Parameter der Metalle Folie 81

82 7. Prinzipien der Koordinationschemie Nephelauxetischer Effekt ~ Elektronendichte zwischen Metallion und Liganden Quantifizierung des Effektes durch den Parameter ß Ionenladungsdichte und Polarisierbarkeit der Liganden durch den Parameter h L Ligand h L F H DMF 1.2 (NH 2 ) 2 C 1.2 NH en 1.5 C Cl CN Br N I Folie 82

83 7. Prinzipien der Koordinationschemie Energien der Spaltterme als Funktion der Feldstärke rgel-diagramm Low-spin-Konfigurationen bleiben unberücksichtigt 1 Elektronkonfiguration d 1 und d 6 1 Lochkonfiguration d 4 und d 9 Folie 83

84 7. Prinzipien der Koordinationschemie Energien der Spaltterme als Funktion der Feldstärke rgel-diagramm 2 Elektronkonfiguration d 2 und d 7 2 Lochkonfiguration d 3 und d 8 Folie 84

85 7. Prinzipien der Koordinationschemie Tanabe-Sugano-Diagramm Es werden auch l.s.-terme berücksichtigt Die Abzisse entspricht der Energie des Grundterms Geben die Energie der Kristallfeldterme normiert auf B an Die Größe von B hängt von der Art des Ions ab Konfiguration Ion B [cm -1 ] C [cm -1 ] 3d 3 Cr Mn d 4 Cr Mn d 5 Mn d 6 Fe Co A, B Einfach entartete Terme E Zweifach entartete Terme T Dreifach entartete Terme Folie 85

86 7. Prinzipien der Koordinationschemie ptische Spektren von 3d-Ionen Energetische Lage der Terme Coulomb-W.W. ~ cm -1 Spin-Bahn-Kopplung ~ 100 cm -1 Kristallfeldaufspaltung ~ 1000 cm -1 Form der optischen Übergänge Parallele Terme: scharfe Linien Terme mit unterschiedlicher Steigung: breite Banden Auswahlregeln Alle d n d n Übergänge sind paritäts-verboten (g g) Übergänge zwischen Termen mit unterschiedlichen Spin sind zudem spin-verboten Spezifische Symmetrieauswahlregeln gemäß der Gruppentheorie (Lit.: F.A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory ) Folie 86

87 Ln 3+ -Ionen 7. Prinzipien der Koordinationschemie [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 Pr 3+ Grundzustand [Xe]4f 2 13 SLJ-Zustände 60 3 H J 50 1 S 0 4f Pr angeregter Zustand [Xe]4f 1 5d 1 2 SLJ-Zustände 4f 5d 5d Energy [10 3 cm -1 ] P 2 3 P 0 3 P 1, 1 I 6 E = cm -1 1 D 2 [Xe]4f 2 [Xe]4f 2 Übergänge 10 1 G 4 [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 Übergänge 0 3 F 3 3 F H 6 F H H 5 4 Folie 87

88 7. Prinzipien der Koordinationschemie Pr 3+ -Ion mit 4f 2 -Konfiguration ~10000 Coulomb-WW. cm -1 ~1000 cm -1 ~100 cm -1 Coulomb- Spin-Bahn- Kristallfeldaufspaltung Konfig. 2S+1 L-Terme 2S+1 L J -Terme Kristallfeldterme Wechselw. Kopplung Energetische Reihenfolge ergibt sich nach den Hund schen Regeln Folie 88

89 Energie [10 3 cm -1 ] Prinzipien der Koordinationschemie Ln 3+ -Ionen mit 4f n -Konfiguration [Xe]4f 1 5d 1 Freies Pr 3+ ~ cm-1 3 H 1 S 0 ε zentroid Zentroide Verschiebung bzw. nephelauxetischer Effekt Kristallfeldauspaltung ε KFS Stokes Shift SS 0 [Xe]4f 2 3 H 4 3 H 4 3 H 4 3 H 4 Folie 89

90 60 7. Prinzipien der Koordinationschemie Ln 3+ -Ionen mit 4f n -Konfiguration [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 K h h C 4v Energy [10 3 cm -1 ] S 0 3 P 2 3 P 0 1 D 2 3 P 1, 1 I G 4 3 F 3 3 F H 6 3 H 4 3 F 2 3 H 5 Folie 90

91 7. Prinzipien der Koordinationschemie Vom Kristallfeld zum Ligandenfeld Rückbindung zu den Liganden Typisch für C, N, 2, CN -, d.h für einige biochemisch relevante Moleküle! Metall hat formal niedrige xidationsstufe bzw. hohe Elektronendichte, die durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden verteilt wird Ligandenaktivier. Beispiel: M(C) 6 Metallcarbonyle M-C M=C= a) -Donor-Bindung b) -Akzeptorbindung M C Synergieeffekt Folie 91

92 7. Prinzipien der Koordinationschemie Vom Kristallfeld zum Ligandenfeld Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe C > CN - > N 2- > en > NH 3 > H 2 > H - > F - > N 3- > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden -Rückbindung keine -Rückbindung Die spektrochemische Reihe korreliert nicht mit der Ladung der Liganden, sondern mit der Fähigkeit der Liganden Elektronendichte vom Metallatom zu delokalisieren und damit die positive Ladungsdichte bzw. effektive Feldstärke am Metallatom zu erhöhen. -Akzeptorliganden: Stabilisieren Metalle in niedrigen xidationsstufen C, N (Rückbindungen) -Donorliganden: Stabilisieren Metalle in hohen xidationsstufen 2-, N 3- (Metall-Ligand-Mehrfachbindungen) Folie 92

93 7. Prinzipien der Koordinationschemie Molekülorbital(M)theorie Überlappung von Metall- und Ligandorbitalen führt zur Bildung von Molekülorbitalen Beispiel: ktaedrischer Komplex bestehend aus 6 -Donorliganden und 3d-Metallatom Energie Atomorbitale des 3d-Metallatoms 4p t 1u * a 1g * Molekülorbitale des Komplexes 4s e g * 3d t 2g e g 10 Dq freie Elektronenpaare der -Donorliganden t 1u a 1g Abstand d 0 Abstand Folie 93

94 7. Prinzipien der Koordinationschemie Molekülorbital(M)theorie Auswirkungen der -Rückbindung Stärkung der Metall-Ligand-Bindung Erhöhung der Kristallfeldaufspaltung durch Absenkung der Energie der t 2g - rbitale Schwächung der Intraligandbindung durch Übertrag von Elektronendichte in antibindende Ligandmolekülorbitale Abnahme der Schwingungsfrequenzen Zunahme der Reaktivität der Liganden (Aktivierung) Katalytische und enzymatische Reaktionen Energie Atomorbitale des 3d-Metallatoms freie Elektronenpaare der -Donorliganden t 2g Molekülorbitale der Liganden Abstand d 0 Abstand Folie 94

95 7. Prinzipien der Koordinationschemie Molekülorbital(M)theorie Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe C > CN - > N 2- > en > NH 3 > H 2 > H - > F - > N - 3 > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden Unbesetzte *-rbitale keine geeigneten p-rbitale besetzte p-rbitale -Akzeptorliganden reine -Donorliganden -Donorliganden Ligandentyp Effekt auf Metall-Ligand-Bindung Kristallfeldaufspaltung -Akzeptor stark stabilisierend groß -Donor stabilisierend mittelgroß -Donor destabilisierend klein Folie 95

96 8. Eigenschaften der Biomoleküle Biologische Moleküle Übersicht und Gehalte in einer typischen Eukaryontenzelle Wasser 70% Proteine Polypeptide Aminosäuren 15% Strukturproteine Transportproteine Speicherproteine Sphäroproteine (Enzyme) Nucleinsäuren Polynucleotide Phosphat + Basen + DesoxyRibose DNA 1% RNA 6% Stärke/Cellulose Polysaccharide Aldosen/Ketosen 3% (Phospho)Lipide Glycerin + Fettsäuren (+ Phosphat) 2% Monomere Prosthetische Gruppen, Cofaktoren 2% Anorganische Ionen Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, Fe n+, Mn n+, Co n+, Cu n+, Zn 2+, F -, Cl -, HC 3-, P 3-4, Mo 2-4, W 2-4 1% Außerdem: 2, C 2, C, N, CN -, CN -, H 2 2,... ppm-ppb Folie 96

97 8. Eigenschaften der Biomoleküle Wasser Lösungsmittel Biochemie = Aquatische Chemie as Autoprotolyse: 2 H 2 H H - pk a (25 C) = 14.0 Hohes Dipolmoment: µ = q. d = 1.85 Debye [Cm] Hohe Polarität und starke H-Brücken ptische Transparenz ca nm Absorption im IR sowie im VUV/EUV Metallkationen erhöhen die Acidität von Wasser M n+ + 6 H 2 [M(H 2 ) 6 ] n+ Absorptionsstärke von H 2 [M(H 2 ) 6 ] n+ + H 2 [M(H 2 ) 5 (H)] (n-1)+ + H Metallkation pk a (25 C, 0.1 M) Ca Mn Cu Zn Fe Absorptionskoeffizient [m -1 ] Wellenlänge [nm] Folie Eindringtiefe [m]

98 Proteine: Aufbau 8. Eigenschaften der Biomoleküle Proteine bestehen aus einer oder mehrerer Polypeptidsequenzen, die wiederum durch eine Verknüpfung von Aminosäuren entsteht. Die Verknüpfung führt zu Säureamiden und wird als Peptidbindung bezeichnet. Aminosäuren (AS) - C-CH(R)-NH 3 + Polypeptide ( AS, M = g/mol) Proteine (eine oder mehrere Polypeptidketten) Metalloproteine Proteide (= Protein + prostethische Gruppe) Metalloproteide Folie 98

99 8. Eigenschaften der Biomoleküle Proteine: Bildung und Struktur 1. Verknüpfung der Aminosäuren zu Polypeptiden (Primärstruktur) Die Synthese erfolgt im Ribosom (AS-Sequenz wird durch die messenger-rna festgelegt) H 3 N + -AS 1 -AS 2 -AS 3 -.-AS n -C - N-Terminus C-Terminus 2. Faltung der Polypeptide zu 3-dimensionalen Gebilden (Sekundär- und Tertiärstruktur) durch Van-der-Waals Wechselwirkungen (sterisch) durch ionische Wechselwirkungen (elektrostatisch) Stabilisierung via Metallkationen Wasserstoffbrückenbindungen (schwache Bindungen) durch Disulfidbrücken R-S-S-R (starke Bindungen) Folie 99

100 Proteine: Sekundärstruktur 8. Eigenschaften der Biomoleküle Wasserstoffbrückenbindungen und andere Wechelwirkungen führen zu Sekundärstrukturen -Helices ß-Faltblätter Kollagene (Triple-Helix) -Keratine (2 x Doppelhelix) Folie 100

101 Proteine: Disulfidbrücken 8. Eigenschaften der Biomoleküle Enzymatische Bildung: R-SH + HS-R R-S-S-R + 2 H e - Disulfidbrücken können innerhalb einer Kette AS verknüpfen oder zwischen zwei Ketten Folie 101

102 8. Eigenschaften der Biomoleküle Proteine: Tertiär- und Quaternärstruktur Tertiärstruktur: Quaternärstruktur: Dreidimensionale Struktur einer einzelnen Polypeptidkette Anordnung mehrerer Polypeptidketten in einem Protein Folie 102

103 8. Eigenschaften der Biomoleküle Proteine: Eigenschaften Physikalische Stabilität: niedrig (Enzyme) bis hoch (Horn) Temperaturempfindlich Denaturierung beim Erhitzen Manche Proteine sind unlöslich, einige ergeben kolloidale Lösungen Lösungen der Proteine sind optisch aktiv Absorption im UV-Bereich Aliphatische < 240 m Aromatische < 320 nm Chemische Hydrolyse durch Erhitzen mit Säuren oder Alkalien: Polypeptid Aminosäuren Spaltung durch Proteasen (an definierten Schnittstellen) Sequenzanalyse Folie 103

104 Proteine: Funktionen 8. Eigenschaften der Biomoleküle Strukturproteine Kollagene -Keratine, ß-Keratine TEM-Aufnahme von Kollagenfasern Transport- und Speicherproteine Sauerstofftransport: Hämo- und Myoglobin Eisenspeicherung: Ferritin und Ferredoxin Sphäroproteine (Enzyme) xidoreduktasen Redoxreaktionen (z.b. Katalase) Transferasen Übertragung kleiner Molekülgruppen (z.b. Hexokinase) Hydrolasen Hydrolyse von Proteinen, Zuckern und Fetten (z.b. Amylase, Urease, Trypsin) Lyasen Additionsreaktionen kleiner Moleküle an Doppelbindungen (z.b. Citratsynthase) Ligasen Verknüpfung kleinerer Moleküle zu größeren Einheiten (z.b. DNA-Ligase) Isomerasen Veränderung der Molekülkonstitution (z.b. Phosphoglucoseisomerase) Folie 104

105 8. Eigenschaften der Biomoleküle Proteine: Funktion des Zn 2+ -Enzyms Carboanhydrase C H 2 HC 3- + H 3 + Auch viele andere Zn-Enzyme dienen der Hydrolyse polarer Bindungen, wie z.b. Proteasen und Esterasen Einsträngiges Protein bestehend aus 260 Aminosäuren Folie 105

106 Nucleinsäuren: Bausteine 8. Eigenschaften der Biomoleküle Bei der Hydrolyse einer Nucleinsäure erhält man Zucker, Phosphat und Amin- Basen: Nucleinsäure H 2 Phosphat Zucker Amin-Base H 2 Phosphat + Zucker Amin-Base H 2 Phosphat + Zucker + Amin-Base Nukleotid Nucleosid Nucleinsäure Zucker Amin-Basen DNA 2-Desoxyribose Cytosin, Thymin, Adenin, Guanin RNA D-Ribose Cytosin, Uracil, Adenin, Guanin Folie 106