Sensible Detektive: Neue Bauelemente der Chemoelektronik. Technologien von Morgen

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1 Sensible Detektive: Neue Bauelemente der Chemoelektronik Foto: D. Schädel Vor ungefähr 100 Jahren entdeckten Haber, Bosch und Mittasch, dass erst die Zugabe von Eisenpartikeln die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak (NH 3 ) in Gang bringt. Dabei wirkt die Eisenoberfläche als Katalysator und führt zu einem chemischen Prozess, der die Herstellung von Kunstdünger für die Landwirtschaft erst ermöglichte und letztlich die Ernährung der damals bereits stark wachsenden Weltbevölkerung sicherstellte. Aber auch auf anderen Einsatzfeldern sind Katalysatoren für unser Leben unentbehrlich geworden. Um nur an das bekannte Beispiel zu erinnern: die Entgiftung von Autoabgasen beruht auf katalytischen Reaktionen, wie zum Beispiel der Oxidation von giftigem Kohlenmonoxid zu ungiftigem Kohlendioxid an Palladium- und Platin-Oberflächen. Die Beispiele zeigen, dass chemische Reaktionen zwischen Gasen und den Oberflächen von Festkörpern allgegenwärtig und von zentraler Bedeutung für unser modernes Leben sind. Das junge Wissenschaftsgebiet der Chemoelektronik strebt als ein wichtiges Forschungsziel u. a. die direkte Steuerung und Kontrolle solcher Reaktionen mit kleinen, elektronischen Bauteilen an. Doch beginnen wir bei den Grundlagen: Es ist bekannt, dass spontane und katalytische Reaktionen exotherm sind, d. h. dass sie chemische Energie an den Metalloberflächen freisetzen. Bis heute wird aber nicht wirklich verstanden, wie diese Energie im Einzelnen an das Metall übertragen wird. Die Erfahrung lehrt zudem, dass bei diesen Reaktionen Wärme entsteht. Das bedeutet jedoch nicht zwangsläufig, dass die chemische Energie vollständig oder unmittelbar, d. h. ohne Zwischenschritte, in Wärme umgewandelt wird. Es ist also von eminenter Bedeutung, dem Umwandlungsprozess näher auf die Spur zu kommen. Für diesen Prozess gibt es zwei denkbare Varianten. Das erste Modell geht von der Erkenntnis aus, dass die Erwärmung von Metallen mit stärkeren Schwingungen der Metallatome um ihre Ruhelage einhergeht. Wie die Quantentheorie lehrt, sind die Energien dieser Atomschwingungen nicht kontinuierlich. Sie sind in sehr kleine Portionen (Quanten) unterteilt, die in kristallinen Festkörpern wie eben z. B. Metalloberflächen als Phononen bezeichnet werden. Die Energie eines Quants ist sehr viel kleiner als die Energie, die bei einer typischen chemischen Reaktion an die Metalloberfläche abgegeben wird. Eine einzelne exotherme Reaktion müsste also bei direkter Verwandlung der Energie in Wärme hunderte von Phononen erzeugen ein eher unwahrscheinlicher Prozess. Vom kurzen Leben heißer Elektronen Es gibt aber noch einen zweiten, alternativen Weg der Energieumwandlung in Wärme, der die plötzliche Entstehung vieler Phononen umgeht. Er basiert auf der Einsicht, dass Metalle gute elektrische Leiter sind, weil es in ihnen freie Elektronen gibt. Diese freien Elektronen können freiwerdende chemische Energie in einem Schritt aufnehmen und werden 118 FORUM Forschung 2001

2 Exoelektronen in der kurzen Phase nach der Energieaufnahme als angeregte oder heiße Elektronen bezeichnet. Allerdings geben sie anschließend den Großteil ihrer Energie wieder in sehr kurzer Zeit typischerweise in 100 fs = 0, Mikrosekunden ab und verursachen so die Erwärmung des Metalls. Bereits im Jahre 1909 berichteten Haber und Just, zwei bekannte deutsche Chemiker, über ihre Experimente zur Reaktion von Natrium und Kalium mit Luftsauerstoff, in denen sie während der heftigen Reaktion die Aussendung von Elektronen beobachteten. Ihre Ergebnisse gaben die ersten Indizien, dass die bei der chemischen Reaktion freiwerdende Energie nicht vollständig in Wärme verwandelt wird, sondern dass auch heiße Elektronen einen Teil der Energie forttragen können. In den folgenden Jahrzehnten wurde bei Untersuchungen anderer sehr heftiger Oberflächenreaktionen immer wieder Hinweise auf die Aussendung dieser so genannten Exoelektronen gefunden. In einigen Fällen konnte sogar die als Chemolumineszenz bezeichnete Emission von Licht nachgewiesen werden, die durch Energieabgabe der Elektronen entstehen kann (Bild 1). Trotz der wissenschaftlichen Belege wurde eine solche Aussendung von Licht und Exoelektronen lange Zeit für ein exotisches Phänomen ge- heiße Bild 1: Die möglichen Kanäle der Umwandlung freiwerdender Energie bei Oberflächenreaktionen. Emissionen von Exoelektronen und Licht transportieren Energie vom Metall weg, während heiße Elektronen und Phononen im Metall verbleiben und das Metall erwärmen. halten, das lediglich unter extremen Reaktionsbedingungen auftreten kann. Denn bei den meisten Reaktionen und vor allem bei den technisch wichtigen wird nicht genügend Energie frei, um diese Phänomene beobachten zu können. Wenn bei ihnen heiße Elektronen angeregt werden, verbleiben diese vielmehr im Metall. Dioden als Elektronenfänger Wie aber kann man den kurzlebigen, heißen Elektronen auf die Spur kommen? Klar ist: Ein Nachweis kann nur gelingen, wenn die Elektronen vor ihrem Zerfall aufgefangen werden. Da die Elektronen in Metallen hohe Geschwindigkeiten typischerweise ein Hundertstel der Lichtgeschwindigkeit aufweisen und sich daher im Mittel 0,01 Mikrometer weit bewegen, bevor sie zerfallen, bedarf es raffinierter Fang -Methoden und sehr kleiner Strukturen, um ihrer habhaft zu werden. Als ein sehr geeigneter Elektronenfänger haben sich die so genannten Schottky-Dioden erwiesen, die aus einem extrem dünnen Metallfilm auf einem Halbleiter bestehen (Bild 2). Zum Verständnis: Ein Halbleiter wie Silizium ist ein Material, in dem Elektronen nicht alle Energien annehmen dürfen. Es gibt eine so genannte Energielücke zwischen dem mit Elektronen besetzten Valenzband (VB) und dem unbesetzten Leitungsband (LB). Demgegenüber sind für Elektronen in einem Metall alle Energien erlaubt. Kommt es nun zu einem Kontakt zwischen einem Metall und einem Halbleiter, so hat dieser gleichrichtende Eigenschaften (Diode), d. h. beim Anlegen einer elektrischen Spannung Bild 2: Das Energie-Ort-Diagramm eines Metall-Halbleiter-Kontakts (Schottky- Diode als Elektronenfänger). Chemisch erzeugte heiße Elektronen können die Barriere Φ überqueren, bevor sie zerfallen. Es entsteht ein Chemostrom. Gerhard-Mercator-Universität Duisburg 119

3 Bild 3: Der Aufbau einer Dünnfilm-Schottky-Diode auf Siliziumbasis als Chemostromdetektor. kann ein Strom nur in einer Richtung fließen in der anderen sperrt der Kontakt. Die Ursache dieses Dioden- Verhaltens liegt in einer als Schottky- Barriere bezeichneten Potenzial- Hürde Φ (Phi) für Elektronen, wie sie im Energie-Ort-Diagramm (Bild 2) eingezeichnet ist. Die gelben Flächen geben dabei die mit Elektronen besetzten Bereiche an. Will ein Elektron des Metalls in den Halbleiter gelangen, so muss es erst die Barriere Φ überwinden. Und hier haben unsere heißen Elektronen einen großen Vorteil: sie verfügen von sich aus über genügend Energie, um diese Barriere zu überqueren. Daher ist dieses elektronische Bauteil, die Schottky-Diode, für den Nachweis heißer Elektronen gut geeignet. Da der Metallfilm auf dem Halbleiter sehr dünn ist, schaffen es die heißen Elektronen nämlich innerhalb ihrer Lebensdauer, die Grenzfläche der beiden Materialien zu erreichen. Im Halbleiter angekommen, rollen sie quasi nach der Überwindung der Potenzial-Hürde in den Halbleiter hinein (Bild 2) und können schließlich als Strom detektiert werden, der seiner Entstehung entsprechend Chemostrom genannt wird. Als Halbleitermaterial wird kristallines Silizium (Si) verwendet, auf dem ein Metallfilm mit Nanometer-Dicke aufgebracht wird (Bild 3). Dieser Film benötigt einen elektrischen Kontakt zur Messung des Chemostroms. Eine Metallspitze, die von außen herangefahren werden könnte, um diesen Kontakt herzustellen, würde aber den extrem dünnen Film zerstören. Daher sind dicke Goldfilme vorhanden, die durch Siliziumdioxid vom Silizium elektrisch isoliert sind und leicht von außen kontaktiert werden können. Der dünne Metallfilm wird so aufgebracht, dass er die Goldfilme berührt und so mit einem Kontakt versehen wird. Chemische Reaktionen auf dem dünnen Metallfilm führen zu einem messbaren Chemostrom zwischen front- und rückwärtigem Kontakt. Chemoströme als Sonden für chemische Reaktionen Die Stärke des Chemostroms hängt von der Zahl der Reaktionen und von der deponierten Energie ab. Aus dem zeitlichen Verlauf des Chemostroms kann also auf den Reaktionsablauf, d. h. auf die Kinetik der Reaktion, geschlossen werden. Bild 4 zeigt zwei Beispiele von Chemoströmen, die mit Silber/Silizium-Dioden gemessen wurden. Ab der Gasangebotszeit Null begann das Experiment, und die Dioden wurden Wasserstoffatomen (H) bzw. Stickstoffmonoxid-Molekülen (NO) ausgesetzt. In beiden Fällen ist ein Chemostrom messbar, der sich mit der Zeit verändert: Beim atomaren Wasserstoff nimmt der Strom kontinuierlich ab, was die spontane Reaktion (Adsorption) und die Absättigung der Oberfläche mit Wasserstoff widerspiegelt. Je mehr Atome sich mit zunehmender Reaktionszeit an der Oberfläche anlagern, desto weniger freie Plätze sind für eine weitere Anlagerung vorhanden. Entsprechend geht der Strom mit der Reaktionsrate zurück. Die Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid-Molekülen und Silber verläuft komplizierter. Es gibt zwar ein erstes Maximum des Stroms, der durch Auffüllen der Oberfläche mit NO abnimmt; jedoch wird danach ein zusätzliches breites Strommaximum beobachtet, was durch Reaktionen zwischen angelagerten NO-Molekülen untereinander erklärt werden kann. Mit zunehmender NO-Bedeckung der Oberfläche kommen sich Moleküle nämlich so nahe, dass sie miteinander reagieren können nach der Reaktionsgleichung NO + NO N 2 O ( ) + O. Der aufwärts weisende Pfeil deutet an, dass die N 2 O-Teilchen die Oberfläche verlassen. Das verbleibende Sauerstoffatom O reagiert heftig mit dem Ag-Film und verursacht das zweite Maximum. Die Stickstoffmonoxid-Reaktion ruft einen erheblich kleineren Chemostrom hervor als diejenige mit Wasserstoff, weil sie 2,5 mal weniger Energie pro Reaktion freisetzt. Neben der Reaktionsenergie bestimmen weitere Parameter wie vor allem Diodenund Oberflächeneigenschaften die absolute Stärke des Chemostroms. Aktive Chemo-Elektronik In den Schottky-Dioden wird also wie geschildert durch eine chemische Bild 4: Der Verlauf des detektierten Chemostroms einer Silber/Silizium-Diode unter Einfall von Wasserstoffatomen (H) und Stickstoffmonoxid- (NO-)Molekülen. Die Verläufe geben die Kinetik der Reaktionen wider. 120 FORUM Forschung 2001

4 Reaktion ein Strom erzeugt, weshalb eine solche Diode als aktiver Sensor bezeichnet wird. Während passive Gassensoren Veränderungen ihrer eigenen Eigenschaften wie z. B. die Variation des elektrischen Widerstands ausnutzen, eröffnen Bauelemente wie die Schottky-Dioden einen anderen Zugang zur Gassensorik. Sie zeichnen sich durch hohe Selektivität und Linearität aus, wie in Bild 5 am Beispiel Wasserstoff dargestellt ist. In dem Gasstrahl sind Wasserstoffmoleküle (H 2 ) und Wasserstoffatome (H) vorhanden, wobei nur Letztere exotherm mit der Silberoberfläche reagieren. In der Abbildung ist der Chemostrom in Abhängigkeit vom Atomanteil im Strahl dargestellt. Treffen nur Moleküle auf die Diode, wird kein Chemostrom gemessen, wobei mit steigender Atomdichte der Strom linear zunimmt. Die hohe Selektivität, Atome von Molekülen unterscheiden zu können, ist zur Charakterisierung von Wasserstoffplasmen von großer Bedeutung. Solche Plasmen werden nicht nur in der Grundlagenforschung Bild 5: Der gemessene Chemostrom an einer Silber/Silizium-Diode als Funktion des Wasserstoffatomanteils im einfallenden Gasstrahl.

5 «Als technologieorientierte Beteiligungsgesellschaft investieren wir in junge High- Tech-Unternehmen aus den Bereichen Mikrosystemund Nanotechnologie. Die Transferstelle der Universität Duisburg ist dabei ein wichtiger Netzwerkpartner für Technologie-KnowHow und neue Projekte. Auch Technologie- Business ist People-Business.» Dr. Peter Wolff Geschäftsführer der enjoyventure Management GmbH, Düsseldorf Zwei Dünnfilm- Schottky-Dioden auf Silizium (zum Aufbau vgl. Bild 3). eingesetzt, sondern auch in der Praxis bei der Bearbeitung und dem Ätzen von Oberflächen. Das Beispiel der Schottky-Dioden verdeutlicht, wie Grundlagenforschung ausgehend von fundamentalen Fragestellungen unvorhersehbare Innovationen hervorbringen kann. Die skizzierten Experimente eröffnen eine neue Sichtweise auf Oberflächenreaktionen und lassen die Überprüfung noch ungeklärter Phänomene aus der Oberflächenchemie zu. Gleichzeitig werden durch Anwendung bekannter Konzepte aus der Festkörperelektronik auf die Chemie neue Bauteile der Chemoelektronik entwickelt. Neben der Sensorik ist im Übrigen auch der umgekehrte Prozess der Manipulation oder Aktivierung von chemischen Reaktionen an Oberflächen durch elektronische Bauteile Gegenstand aktueller Forschungen. Diese Bauteile injizieren heiße Elektronen in reagierende Gasteilchen an der Oberfläche. Beide Effekte Detektion und Aktivierung werden zukünftig bei der gezielten Miniaturisierung von chemischen Reaktoren noch eine große Rolle spielen. Partner Department of Chemical Engineering, University of California, Santa Barbara, USA Symyx Technologies, Santa Clara, USA Kontakt Innovationen brauchen Netzwerke. Die Transferstelle Hochschule-Praxis der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg Priv.-Doz. Dr. Hermann Nienhaus Fakultät für Naturwissenschaften Institut für Physik 02 03/ oder Fax: 02 03/ FORUM Forschung 2001

6 Henkel-Forschung: heute für morgen Neue Te ch n o l o gien siche rn die Zukunft N a n ote ch n o l og i e B i ote ch n o l og i e Sys te mte ch n o l og i e Wer die Zukunft sichern will, braucht Visionen und muss bereit sein, in neue Dimensionen vorzudringen. Henkel baut auf mehr als 100 Jahre spezifische Forschungserfahrung, wenn es um Lösungen für die Aufgaben von morgen geht. Was aber wäre die Forschung ohne ihre Forscher? Hinter jeder Entdeckung stehen neugierige Menschen mit ihren Ideen, ihrem Enthusiasmus und ihrem Engagement. Sie suchen permanent nach neuen Wegen, um Prozesse weiter zu verbessern, neue Produkte zu finden und sie anwenderfreundlicher und umweltverträglicher zu gestalten. Indem wir heute neue Technologien für unsere Produkte in der Kosmetik, den Wasch- und Reinigungsmitteln, zur Behandlung von Oberflächen und im Klebstoffbereich nutzbar machen, schaffen wir die Grundlagen für die Markterfolge von morgen. Henkel KGaA