Chlor-Alkali-Elektrolyse

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1 Chlor-Alkali-Elektrolyse Von den Grundlagen bis zum aktuellen Stand der Technik Themenwochen: Technische Produkte, Versuch: AGP Begleitvorlesung, , Caroline Röhr

2 Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

3 Einleitung Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

4 Einleitung NaCl und Folgeprodukte Meersalz Mineralisches Salz Verdampfung Extraktion mit Wasser Untertagebau durch Sonnenenergie gewonnenes Salz Kesselsalz Verdampfung kristallines Salz Sole Vakuumsalz Steinsalz gereinigte Sole Streusalz usw. gelöstes Salz Schwefel säure Salz Schwefelsäure Verf. Elektrolyse der Schmelze HCl Na 2 SO 4 Na Cl 2 H 2 Elektrolyse der Sole Solvay Verfahren Kalkstein Na 2CO 3 CaCl2 Koppelprodukte: 1 t Cl 2 = 1.13 t = 315 m 3 H 2

5 Einleitung Entwicklung der -Produktion <1890: Kaustifizierung von Soda ( = caustic soda ) Na 2CO 3 +Ca(OH) 2 2+CaCO 3 >1890: Diaphragma- und Amalgamverfahren 1950: t/a (Welt) >1970: Alternative: Membran-Verfahren 1975: t/a (Welt) 1995: t/a 2013: t/a USA und China je ca. 30 % des Gesamtmarktes

6 Einleitung Prinzip der Chloralkali-Elektrolyse Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung Gesamtreaktion Teilreaktionen: K 2H 2 O+2e H 2 +2OH A Cl 1 2 Cl 2 +e NaCl+H 2O H Cl2 Trennung von Anionen- und Kationenraum erforderlich da: 1. H 2 + Cl 2 = Chlorknallgas (!) 2. Cl 2 +2OH Cl + OCl }{{ +H } 2 O (Disproportionierung) Hypochlorit damit verbunden weitere Nebenreaktionen: elektrochemische Chlorat-Bildung, A ClO +4OH ClO 3 +2H2O+4e chemische Chlorat-Bildung: 3ClO ClO 3 + 2Cl

7 Einleitung Elektrochemie (PC) Gesamtreaktion: NaCl+H 2O + 1 H2+ 1 Cl2; H=217.9 kj/mol 2 2 Redoxpotentiale A Cl 1 2 Cl 2 +e : E = V; real: E = V A 2OH 1 2 O 2 +H 2 O+2e : E = +0.4 V; real: E = +1.3 V K 2H 2 O+2e H 2 +2OH : E = 0 V; real: E = 1.02 V (ph groß!) K Na + +e +xhg NaHg x: E = 1.9 V; real: E = 1.85 V Überspannungen (η, bis zu 1 V) und reale Potentiale, abhängig vom NaCl-Konzentration, ph-wert Fremdionen (Übergangsmetalle W, Mo, Fe, V usw.) Temperatur Stromdichten Elektrodenmaterial Elektrodenmaterialien A hohe Überspannung für O 2 -Bildung an Graphit (früher) oder Edelmetallbeschichtete Ti-Bleche (heute für alle Verfahren) K Hg (Amalgamverfahren: H 2 -Bildung unterdrückt); Membranverfahren: Ni minimale Potentiale ǫ (real ca. + 1 V) Diaphragma-Verfahren: ǫ = 2.27 V Amalgam-Verfahren: ǫ = 3.1 V

8 Einleitung Verfahren (Übersicht) 1. Diaphragma-Verfahren (Griesheim-Zelle) ältestes Verfahren, seit 1885 im Einsatz letzte zugelassene Anwendung von Chrysotil-Asbest keine Neuanlagen 2. Amalgam-Verfahren (Castner-Kellner-Verfahren) seit 1892 im Einsatz Bedeutung heute ebenfalls fallend, keine Neuanlagen USA: < 10 %; Europa: ca. 40 % (2003) in Japan seit 1987 verboten 3. Membran-Verfahren seit 1970 heute für alle Neuanlagen verwendet

9 Einleitung Produktion nach Verfahren (Europa) 1996: Amalgam: 64 %; Membran: 11 %; 24 % Diaphragma 2000: Amalgam: 54 %; Membran: 21 %; 23 % Diaphragma 2006: Amalgam: ca. 43 % 2011: Amalgam: 32 %; Membran: 51.5 %; 14 % Diaphragma 2017: Auslaufen des Amalgam-Prozesses in Europa geplant 2020: Ziel: weltweite Einstellung aller Amalgam-Prozesse

10 Einleitung Gegenüberstellung der Verfahrensschritte Cl 2 Cl 2 H 2 2 H Cl 2 Elektrolyse Salzsäure Filtration Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Entchloren Salzsäure Natronlauge Sole verdünnte Anolyt Rohsole Salz Amalgam Wasserstoff Wasser Hg Amalgam Kompression Chlor Chlor H2 Trocknen Verdampfen Lagern Hg Entfernung Wärmetauscher Zersetzung Hg Entfernung Verflüssigung Amalgam Verfahren Filtration Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Wasser Salz Rohsole Wasserstoff Elektrolyse Salz Salz Chlor Lagern Verdampfen Trocknen Konzentration Sauerstoff Entf. Kompression Verflüssigung Solesättigung Diaphragmaverfahren Elektrolyse Salzsäure Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Wasser Salz Chlorat Entchloren Salzsäure Natronlauge Sole verdünnte Anolyt Rohsole Chlor Wasserstoff Lagern Wasser Verdampfen Trocknen Konzentration Kompression Verflüssigung zersetzung Feinreinigung Filtration Membranprozess Wärmetauscher Wärmetauscher

11 Vorbehandlungen der Sole Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

12 Vorbehandlungen der Sole Gewinnung und Vorbehandlung der Sole Sole: gesättigt: 320 g NaCl/l meist aus festem Steinsalz hergestellt, wg. Nachkonzentration im Kreisprozeß Vorreinigung der Sole: Entfernung von Ca, Mg, usw. (Krustenbildner: unlösliche Hydroxid-Niederschläge) Ti, Fe, W ( Herdbildner : Veränderungen der Elektroden-Überspannungen) Natronlauge verdünnte Sole Entchloren Wasser Solesättigung Fällung Filtration Salz Rohsole Feinreinigung Elektrolyse Reinigungsschritte vor der Elektrolyse Fällmittel Rückstand Fällungen mit, Na 2 CO 3 Sulfat als BaSO 4 oder Gips Klären und Filtrieren (Sandfilter) Feinreinigung über Ionenaustauscher (nur Membranverfahren) ggf. Vorwärmung der Sole (z.b. mit H 2 /Cl 2 -Gas aus Elektrolyse)

13 ➊ Diaphragma-Verfahren Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

14 ➊ Diaphragma-Verfahren ➊ Diaphragma-Verfahren: Prinzip K Eisen e _ H 2 H 2 O Na + Katholyt Lsg. NaCl Lsg. Diaphragma Cl 2 NaCl Lsg. Na + H 2 O Anolyt _ Cl Diaphragma aus Weiss-Asbest: Na + - und H 2O-durchlässig e _ A Titan A früher Graphit, heute Ti-Blech (O 2-Abscheidung gehemmt) K Eisen oder Stahl Katholyt: 190 g/l NaCl und 130 g/l T = 90 o C; U = V Betrieb Salzlösung in Anodenraum Verarmung an Cl durch Anoden-Reaktion Dünnsole strömt durch Diaphragma in Kathodenraum Vermischung mit gebildeter Rückvermischung der zur Anode durch Strömung vermeiden (Chloratbildung, Sauerstoffabscheidung) Elektrolyse nur bis zu geringen -Konzentrationen möglich

15 ➊ Diaphragma-Verfahren ➊ Diaphragma-Verfahren: Elektrolysezelle Elektrolysezelle Titan/Stahl-Elektroden Elektrodenabstände: 20 mm verschiedene Bauarten typische Stromdichte: 2.5 ka/m 2 (schlechte Raum-Zeit-Ausbeute) Asbest-Diaphragma Asbestpapier oder Asbestfasern, auf perforiertes Kathodenmaterial (Fe) aufgesaugt geringer elektrischer Widerstand säure- und alkalibeständig auch für Cl und OH durchlässig /NaCl (unten) K Sole (oben) A+ Diaphragma H 2 (seitlich) perforierte Stahlplatte Cu Platte Cl 2 (oben) Ti Anode Aufsicht auf eine monopolare Hooker S-Zelle Ti Platte auch Asbest-freie Ersatzstoffe

16 ➊ Diaphragma-Verfahren ➊ Diaphragma-Verfahren (Forts.) Rohprodukte der Elektrolyse Wasser Salz : g/l (ca. 15 %-ig) NaCl: g/l NaClO 3 : g/l Salz Solesättigung Rohsole Fällung Fällmittel nachgeschaltete Eindampfprozesse Filtration Rückstand hoher NaCl-Gehalt Eindampfen zuerst NaCl-Abscheidung (schlechte Löslichkeit von NaCl in, z.b. 50 %-Lauge nur 2 %-NaCl) NaCl abzentrifugieren und einspeisen (Salzkreislauf) zusammenfassend: Cl 2 ist O 2 -haltig verdünnt NaCl-Verunreinigung hoch Asbest als Diaphragma hoher Energieverbrauch ca kwh/t Cl 2 Wärmetauscher Salz Solesättigung Cl 2 Wärmetauscher H 2 Konzentration Elektrolyse Trocknen Sauerstoff Entf. Kompression Lagern Verflüssigung Verdampfen Wasserstoff Chlor Diaphragmaverfahren

17 ➋ Amalgam-Verfahren Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

18 ➋ Amalgam-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren: Prinzip H 2 H 2 O Cl 2 NaCl Lsg. A s. Diaphragma-Verfahren Graphit Na + Katholyt Lsg. K Hg Na e _ Na + Anolyt _ Cl NaCl Lsg. (verd.) e _ A Titan K elementares Hg Ausnutzung der hohen Überspannung von H 2 an Hg (Na/H-Potentiale vertauscht) Elektrolysezelle: 2NaCl 2Na Hg +Cl 2 separater Amalgamabscheider: Skizze einer Einfachstanlage 2Na+2H 2O 2+H 2 Cl 2 -freie Natronlauge NaCl-freie (< Gew.-% NaCl) bis 50%-ige Natronlauge

19 ➋ Amalgam-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren: Elektrolyse-Zelle Elektrolyse T = 80 o C, U = V (höher als bei anderern Verfahren) I = 300 ka bzw ka/m 2 K elementares Hg A 10 cm dicke gelochte Graphitplatten bzw. mit Edelmetallen beschichtetes Ti leicht geneigter (15 mm/m) Stahlboden, Fläche 15 2 m Hg fliesst mit 15 cms 1, Sole dazu im Gleichstrom ca. 3 t Hg/Zelle Produkte Dünnsole: noch 270 g/l NaCl Na-Amalgam mit bis ca. 0.5 % Na für alle Produkte: Hg-Abscheider Natronlauge Salzsäure Wasser verdünnte Sole Entchloren Anolyt Hg Entfernung Lagern Salz Solesättigung Fällung Filtration Rohsole Wärmetauscher Elektrolyse Salzsäure Fällmittel Rückstand Chlor Hg Amalgam Amalgam Zersetzung H2 Hg Entfernung Trocknen Kompression Verflüssigung Verdampfen Wasserstoff Chlor Amalgam Verfahren

20 ➋ Amalgam-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren: Amalgam-Abscheider/Zersetzer Reaktion: 2Na+2H 2O 2+H 2 katalytische Reaktion an Graphit (kurzgeschlossener Hg/C-Kontakt) Bauarten: Vertikal- oder Horizontalabscheider bis 50 Gew.-% flexibel, da Herstellung anderer Na-Salze möglich: Na-Alkoholate: Na + R-OH R-O + Na + + H 2 Na-Dithionit: Na+SO 2 Na 2S 2O 4 hierfür Amalgamverfahren bis auf weiteres zugelassen gereinigte Sole Elektrolysezelle Hg Behälter Cl 2 Vertikalabscheider Anoden Waschkasten H 2 Hg Pumpe Horizontalabscheider Zersetzer Wasser H 2 Kühlwasser abgereicherte Sole NaHg x Amalgam Verteiler Kühlwasser Graphit Blöcke Zersetzer Wasser Amalgamverfahren: Elektrolysezelle mit zwei alternativen Amalgam-Abscheidern

21 ➋ Amalgam-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren (Forts.) Sole wird im Kreislauf geführt in allen Produktströmen Hg-Abscheider erforderlich zusammenfassend: Cl -freie Natronlauge (<0.01 %) mittlerer Energieverbrauch (ca kwh/t ) Hg! (1992: 26 t Hg) Natronlauge Salzsäure Wasser verdünnte Sole Entchloren Anolyt Salz Solesättigung Rohsole Fällung Fällmittel Filtration Rückstand Wärmetauscher Salzsäure Elektrolyse Chlor Hg Amalgam Amalgam Zersetzung H2 Trocknen Hg Entfernung Hg Entfernung Kompression Lagern Verflüssigung Verdampfen Wasserstoff Chlor Amalgam Verfahren

22 ➋ Amalgam-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren (Fotos) Fa. BASF, Ludwigshafen, 2010 (2013: t Cl 2 /a; Hg- Verbrauch : 0.64 g Hg/t Cl 2 ).

23 ➌ Membran-Verfahren Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

24 ➌ Membran-Verfahren ➌ Membran-Verfahren: Prinzip K Nickel e _ H 2 Cl 2 Lsg. NaCl Lsg. H 2 O Na + Katholyt Lsg. (konz.) Membran Na + Anolyt _ Cl NaCl Lsg. (verd.) e _ A Titan Elektroden analog zum Diaphragma-Verfahren ( A Ti; K Ni) Membran nur Na + -permeabel und hydraulisch dicht vollständige Trennung der Gas, Wasser und Cl -Ionen in den beiden Halbzellen Anodenraum: NaCl: 310 g/l 200 g/l Kathodenraum: : 30 Gew.-% 32 Gew.-%

25 ➌ Membran-Verfahren ➌ Membran-Verfahren: Die Membran polymere fluorierte Kohlenwasserstoffe Seitenketten mit Sulfonat- und Carboxyat-Gruppen Nafion (Fa. DuPont); käuflich: H-Form 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]- 1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2- tetrafluorethansulfonsäure hydraulisch undurchlässig Na + -Ionenleiter Dicke: µm auf gelochter Kathode befestigt bei guter Sole (< 0.02 ppm Ca und Mg) mittlerweile mehrere Jahre haltbar F 2 C F 2 C F 2 C K CF 2 C CF2 CF 2 SO 3 F O F C F F C O CF F 3 z C F Chemismus der Membran PTFE Polymer (hydrophob) SO 3 SO 3 F C F S OH OH mit SO Na + 3 Na Ionen SO 3 SO 3 SO 3 Wasser 1 nm 4 nm Funktionsweise der gequollenen Membran O O A

26 ➌ Membran-Verfahren ➌ Membran-Verfahren: Einzelzelle A Ti mit TiO 2/RuO 2-Deckschicht K Ni Zuleitungen usw. aus Teflon (PTFE) Kathoden Kanal H 2 Cl 2 Anoden Kanal NaCl Anodenhalbraum mit Einbauten (Bleche zum Umlauf) Cl 2 -Blasen, Ausleitung gelöst in NaCl H 2 Cl 2 elektr. Kontakte Kathodenhalbraum ohne Einbauten Strom in Reihe durch Module Leitblech Stoffstrom parallel durch Zellbatterie aktive Fläche pro Element: 5 m 2 Zuleitung NaCl Zuleitung Abb. Fa. Uhde

27 ➌ Membran-Verfahren ➌ Membran-Verfahren: Module modulare Anlagen, bis ca. 200 Zellmodule Versorgung/Zuleitungen usw. von unten (Zugänglichkeit) Strom in Reihe durch Module (bipolare Zellen) Stoffstrom parallel durch Zellbatterie (Quelle: Fa. Thyssen-Krupp Electrolysis GmbH)

28 ➌ Membran-Verfahren ➌ Membran-Verfahren typische Betriebsbedingungen Spannung: V Stromdichte: bis 7 ka/m 2 T = o C Produkte Katholyt: 32 Gew.-% NaCl-Gehalt < 30 ppm Cl 2 : > 98 Vol.-% (O 2 < 1 Vol.-%) H 2 : > 99.9 Vol.-% Sole- und -Kreisprozeß zusammenfassend: sehr saubere Sole erforderlich Membran teuer und empfindlich geringerer Energieverbrauch bis 35 % möglich praktisch Cl -freie kein Asbest, kein Hg Energieverbrauch ca kwh/t Natronlauge Salzsäure verdünnte Sole Entchloren Chlorat zersetzung H2 Cl 2 Anolyt Wasser Solesättigung Fällung Filtration Elektrolyse Salz Rohsole Feinreinigung Trocknen Kompression Verflüssigung Verdampfen Salzsäure Wasser Lagern Wasserstoff Chlor Membranprozess Fällmittel Rückstand Konzentration

29 ➌ Membran-Verfahren ➋ Membran-Verfahren (Foto) Montage der Module eines bipolaren Uhde BM 2.7 Elektrolysiers (Quelle: Fa. Thyssen-Krupp Electrolysis GmbH, ehem. Uhde/Thyssen-Krupp, DeNora) Filme: 4+5 und 6. Generation.

30 Vergleich der Verfahren Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

31 Vergleich der Verfahren Gegenüberstellung der Verfahrensschritte Cl 2 Cl 2 H 2 2 H Cl 2 Elektrolyse Salzsäure Filtration Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Entchloren Salzsäure Natronlauge Sole verdünnte Anolyt Rohsole Salz Amalgam Wasserstoff Wasser Hg Amalgam Kompression Chlor Chlor H2 Trocknen Verdampfen Lagern Hg Entfernung Wärmetauscher Zersetzung Hg Entfernung Verflüssigung Amalgam Verfahren Filtration Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Wasser Salz Rohsole Wasserstoff Elektrolyse Salz Salz Chlor Lagern Verdampfen Trocknen Konzentration Sauerstoff Entf. Kompression Verflüssigung Solesättigung Diaphragmaverfahren Elektrolyse Salzsäure Solesättigung Fällung Fällmittel Rückstand Wasser Salz Chlorat Entchloren Salzsäure Natronlauge Sole verdünnte Anolyt Rohsole Chlor Wasserstoff Lagern Wasser Verdampfen Trocknen Konzentration Kompression Verflüssigung zersetzung Feinreinigung Filtration Membranprozess Wärmetauscher Wärmetauscher

32 Vergleich der Verfahren Vergleich der Verfahren Verfahren Diaphragma-V. Amalgam-V. Membran-Verfahren Anode RuO 2/TiO 2/SnO 2-beschichtetes Ti-Substrat Kathode Stahl Hg Ni mit Edelmetall-Beschichtung Separator Asbest Ionenaustauschermembran Zellspannung [V] Stromdichte [ka/m 2 ] ph Energie (nur Elektrolyse) kwh kwh kwh Heissdampf t t Kathoden-Produkt %, H 2 Na-Amalgam %, H 2 Zersetzer-Produkt 50 %, H 2 Verdampfer-Produkt 50 % 50 % - NaCl mg/kg 50 mg/kg 50 mg/kg Fremdstoffe NaClO mg/kg 5 mg/kg mg/kg Cl 2- O Fremd- H stoffe [Vol.-%] N Nachteile Asbest Hg teuer (Membran) Vorteile günstig, konz. flexibel (Zers.) sauber

33 Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

34 Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Eigenschaften und Verwendung von Weltjahresproduktion: t (2015) im Handel: Lösungen: bis ca. 50 Gew.-% Mp: 320 o C in Formen gegossen Verwendung: 29 %: Organische Synthesen (Farbstoffe, Pharmaka, Textilfasern) 4 %: Seifenproduktion (Kernseifen) 4 %: Bleiche (Textilverarbeitung) 5 %: Al und andere Metalle (Bauxit-Verfahren) 12 %: Papier- und Zellulose-Verarbeitung 3 %: Nahrungsmittel 3 %: Phosphate 18 %: andere anorganische Salze 18 %: Sonstiges S. U. Pickerring, J. Chem. Soc. 63, 890 (1893). Preis: 350 US-$/t

35 Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Eigenschaften und Verwendung von Chlor Weltjahresproduktion: t (2015) davon t in Europa Verwendung (Europa) 33 %: PVC 30 %: Isocyanate und Oxygenate 15 %: Anorganische Cl-Verbindungen 5 %: Epichlorhydrin 4.6 %: Cl-Methane 2.8 %: Lösungsmittel Preis: US-$/t

36 Literatur Einleitung Vorbehandlungen der Sole ➊ Diaphragma-Verfahren ➋ Amalgam-Verfahren ➌ Membran-Verfahren Vergleich der Verfahren Eigenschaften, Produktionszahlen und Verwendung der Produkte Literatur

37 Literatur Literatur Bücher und Artikel C. Kurt, J. Bittner: Sodium Hydroxide; in Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH (2012). P. Schmittinger, Th. Florkiewicz, L. C. Curlin, B. Lüke, R. Scanell, Th. Navin, E. Zelfe, R. Bartsch: Chlorine; in Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH (2012). Winnacker-Küchler: Chemische Technologie, Band I Emmons et al.: Technische Anorganische Chemie, 4. Aufl Chlorine Industry Review (eurochlor) Th. Brinkmann, G. G. Santonja, F. Schorcht, S. Roudier, L. D. Sancho (European Commission): Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Production of Chlor-alkali, Links Thyssen-Krupp Electrolysis GmbH