Elektrochemische - Chlorproduktion - Oberflächenbeschichtung

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1 Ulm, Ulm Elektrochemische - Chlorproduktion - Oberflächenbeschichtung Ludwig Jörissen Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg

2 Vorteile elektrochemischer Verfahren Stoffumsatz unmittelbar an den Elektroden Keine fremden Reaktionspartner Keine Entsorgung verbrauchter Redox-Chemikalien Hohes Energieniveau erreichbar Selbst extrem starke Oxidations- und Reduktionsmittel lassen sich herstellen Milde Reaktionsbedingungen Kein Überdruck erforderlich (aber möglich) Niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend (meistens) Dadurch meistens geringere Korrosionsgefahr Häufig höhere Selektivität und weniger Nebenprodukte Höhere Produktreinheit Geringere Aufarbeitungskosten Reaktionsverlauf entspricht dem elektrischen Strom Gute Regelbarkeit Hohe Betriebssicherheit -1-

3 Aber Vorbedingungen für elektrochemische Verfahren Geeignete Elektro-Katalysatoren Anode Kathode Geeigneter Ionenleiter zwischen den Elektroden Nachteile elektrochemischer Verfahren Heterogen Prozesse Meist nur zweidimensionale Elektroden Niedrige Raum-Zeit-Ausbeute Anoden- und Kathodenreaktion gleichzeitig Koppelprodukte Hoher Energiepreis (Kraftwerkswirkungsgrad ca. 40%) Elektronen sind teure Reagenzien Überwiegend hoch spezialisierte Apparate -2-

4 Historische Verfahren Weldon Verfahren, 35 % Ausbeute 4 HCl + MnO 2 MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O (Beliebt und berüchtigt in Praktika für Chemiker) Deacon Verfahren, 65% Ausbeute CuCl 2 -Katalysator 4 HCl + O 2 2 Cl H 2 O Chlor-Alkali Elektrolyse, % Ausbeute Anode: 2 Cl - Cl e - Kathode: 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 2 NaCl + 2 H 2 O Cl NaOH + H 2 Ermöglicht durch die Dynamomaschine (Siemens, 1866) Erste Elektrolysezllen mit Zementdiaphragma (1890) Kraftwerkswirkungsgrad muss in der Energiebilanz mit berücksichtigt werden (40%) -3-

5 Die Bedeutung von Chlor Chlor und Chlorprodukte sind einige der bedeutendsten Produkte der chemischen Industrie. Dazu gehören: Chlor Natronlauge Hypochlorid Chlorat Perchlorat Aus diesen Rohprodukten ergibt sich ein ganzer Produktbaum. Das Ausgangsprodukt für die Chlorproduktion ist in der Regel wässrige Kochsalzlösung (Sole). Chlor wird elektrolytisch nach der Reaktionsgleichung 2 Cl - Cl e - An der Anode entwickelt. Die zugehörige kathodische Reaktion ist entweder die Wasserstoffentwicklung oder der Verzehr von Sauerstoff. Andere Rohstoffe (KCl) oder Schmelzflusselektrolysen spielen bei der Chlorproduktion nur eine untergeordnete Rolle. -4- Aus: Behr, Agar, Jörissen, Einführung in die Technische Chemie Spektrum Akademischer Verlag 2010

6 Europäische Chlorproduktion und verwendung (mehr als Tonnen) Produktion Verwendung Die industrielle Chlorproduktion erfolgt quasi ausschließlich elektrochemisch. 2 NaCl (aq) +H 2 O H 2 +2 NaOH (aq) + Cl 2 Anode: 2 Cl - Cl e - Kathode: H 2 O + 2 Na e - H NaOH (aq) -5-

7 Entstehung von Koppelprodukten In der (klassischen) Chlor-Alkali-Elektrolyse entstehen gleichzeitig drei Produkte: Chlor Natronlauge Wasserstoff Diese werden in der Regel am Standort weiter verarbeitet. Cl 2 und NaOH für chemische Prozesse (wertvoll) H 2 üblicherweise als Heizgas (nicht notwendigerweise wertvoll) Der Anfall von Wasserstoff kann teilweise durch den Einsatz von Sauerstoff-Verzehr-Kathoden verhindert werden. Verbesserung der Energiebilanz -6-

8 Verwendung von Natronlauge Zweites Produkt bei der Chlorherstellung Pro Tonne Chlor fallen an: 1.1 t NaOH 28 kg Wasserstoff Anwendung von NaOH Organische Synthesen Farben, Glas Keramik Wasserbehandlung Seifen und andere Tenside Papierindustrie Lebensmittel -7-

9 -8-

10 Geschichte der Chlorproduktion 1866: Deacon-Verfahren 4 HCl + O 2 2 Cl H 2 O Kupfer-Katalysator 1885: Diaphragma-Verfahren NaCl-Elektrolyse 1892: Amalgam-Verfahren NaCl-Elektrolyse Ab 2008: SVK für NaCl- Elektrolyse BAYER 2003: SVK für HCl- Elektrolyse BAYER 2003: Deacon-Verfahren 4 HCl + O 2 2 Cl H 2 O Ruthenium-Katalysator 1774: Braunstein + Chlorwasserstoff MnO HCl MnCl H 2 O + Cl : Diaphragma-Verfahren HCl-Elektrolyse BAYER 1970: Membran-Verfahren NaCl-Elektrolyse A. Bulan, F. Gestermann, T. Turek, R. Weber, P. Weuta Seite 1;

11 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Diaphragmaverfahren

12 Diaphragmen Um die Reaktion von Chlor mit NaOH zu Hypochlorit und Chlorat zu verhindern, müssen Anoden- und Kathodenraum getrennt werden. Na-Ionen sollen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum wandern. Verhinderung der Rückdiffusion von teilweise durch Ausfällen von Na + mit CO 2 als Carbonat oder durch Aufrechterhalten eines Soleflusses durch das Diaphragma. Ursprünglich bestanden die zur Trennung verwendeten Diaphragmen aus porösem Zement oder unglasiertem Porzellan. Nachfolgend worden Diaphragmen aus Asbestfasern hergestellt. Ursprüngliche Bindung der Fasern mit Zement. Nachfolgend bevorzugt mit Polymeren (PTFE etc.) -11-

13 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Amalgamverfahren

14 Wasserstoff-Überspannung an verschiedenen Kathoden -13- O Brien et al, Handbook of Chlor-Alkali-Technology, Springer 2007

15 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Membranverfahren

16 Anoden für die Chlorentwicklung Ursprünglich wurden für die Chlorentwicklung Graphit-, Magnetit bzw. Platinelektroden eingesetzt. Hohes Überpotenzial für die Chlorentwicklung Instabil, Bildung von CO 2 Dimensionsstabile Anode (DSA, Behr Ende der 1960er Jahre) Edelmetalloxid beschichtete Titansubstrate Edelmetallbeladung mg/cm 2 Üblich sind Mischungen aus RuO 2 und TiO 2 (Ti (1-n) Ru n O 2 ) Ti/Ru-Verhältnis ca. 2:1 Zusatz von Sn bzw. Zr reduziert parasitäre O 2 -Entwicklung Ru-Verluste sind lebensdauerbegrenzend (~3 Jahre) Ru-Ir-Ti-Beschichtungen halten länger, sind aber teurer -15-

17 Kathoden für die Wasserstoffentwicklung (Diaphragma / Membranverfahren) Ursprünglich Stahl, Nickel bzw. Edelstahl Erhöhung der elektrochemisch aktiven Oberfläche Im Betrieb (durch Korrosion) Durch mechanische Behandlung z.b. Sandstrahlen etc. Durch Beschichtung z.b. durch Raney-Nickel Ggfls. Einbettung von Aktivierungselementen (z.b. Ru) Neuer Ansatz: Sauerstoff-Verzehr-Kathoden Senkung der Zellspannung durch Anhebung des Kathodenpotenzials. -16-

18 Chlorproduktionsprozesse Amalgam- Verfahren Diaphragmaverfahren Membranverfahren Stromverbrauch kwh/t Chlor (2007) Gesamtenergiebedarf kwh/ t Chlor (50% NaOH, Chlor O 2 -frei) Solereinigung Vergleichsweise einfach Vergleichsweise einfach Aufwändig Hg-haltiger Abfall braucht festes Salz Gereinigte Solelösung aus der Quelle möglich Ca 2+ und Mg 2+ < 20 ppb braucht festes Salz Laugenqualität 50 wt% direkt aus Zelle Sehr geringer Cl Gehalt Teure Verdampfung des Katholyten 1% NaCl in 50% NaOH Ca. 32 % aus der Zelle Bei Bedarf Konzentration durch Verdampfung Geringer Cl - -Gehalt Chlorqualität < 1vol% O 2 in Cl 2 Typischerweise keine weitere Reinigung 2-3 vl% O 2 in Cl 2 Reinigung durch Veflüssigung und Verdampfung 1-3 vol% O 2 in Cl 2 Reinigung durch Verflüssigung und Verdampfung. 0.5% O 2 bei Einsatz von HCl Betrieb Lastwechsel sind möglich Lastwechsel führt zu Diaphragmaschäden Lastwechsel möglich Sicherheit und Umwelt Verwendung von Hg Verwendung von Asbest Problemlos Aufwändige Produktreinigung und Umweltauflagen Aufwändige Schutzverfahren -17-

19 Prozessflussbilder Amalgam Diaphragma Membran -18- Schmittinger et al. In Chlorine, Ullmannn s Encyclopedia of industrial chemistry, Wiley

20 Prozessvergleich: Kosten Anlagenbestand Neuanlage -19-

21 Prozessvergleich: Energiebedarf Aufkonzentration der NaOH -20- Schmittinger et al. In Chlorine, Ullmannn s Encyclopedia of industrial chemistry, Wiley

22 Quecksilberemissionen Umweltrecht in Deutschland Grenzwerte für Abgase aus industriellen Anlagen: 0.05 mg/m 3 (TA- Luft) Grenzwerte für Abwasser aus industriellen Anlagen: 0.05 mg/l (Anhänge der Abwasser V) Grenzwerte für Großfeuerungsanalgen: 0.03 mg/m 3 (13. BImSchV) Grenzwert für Abfallverbrennung (Directive 2000/76/Ec, 17. BImSchV) Batterieverordnung Grenzwerte für Krematorien (27. BImSchV) EU-Richtlinie 96/61EG (IUV-Richtlinie) fordert den Einsatz der besten verfügbaren Technologie bis Industrie Selbstverpflichtung zum Ausstieg aus dem Amalgamverfahren bis

23 -22- Verteilung von Anlagen weltweit

24 Ersatz von Altanlagen nach dem Amalgamverfahren Wegen der Quecksilberbelastung ist das Amalgamverfahren in die Kritik gekommen. Die Zahl der Anlagen nimmt weltweit ab. Faktoren: Energiepreise & Wirkungsgrad Produktionskapazität Zugang zu Finanzierung Standortkompatibilität Produktionsausfall während des Umbaus Rohstoffqualität Vereinbarkeit mit der aktuellen Umweltgesetzgebung UNEP Global Mercury Partnership Chlor-Alkali Area, June 2012 Conversion from Mercury to Alternative Technology in the Chlor- Alkali Industry. -23-

25 -24- Stoffströme im Vergleich

26 -25- Chlor-Produktionsverfahren im Vergleich

27 Chlorproduktion: Standorte und Verfahren Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry October

28 -27- Salzgewinnung

29 Verunreinigungen im Kochsalz (wt%) Steinsalz Meersalz Rückstand < Wasser < Calcium Magnesium Sulfate < Kalium < Schmittinger et al. In Chlorine, Ullmannn s Encyclopedia of industrial chemistry, Wiley

30 -29- Cemischer Aufbau und Nanostruktur einer Nafion -Membran

31 Mehrschichtaufbau Elektrolytmembran für die Chlor-Alkali-Elektrolyse Obwohl man eigentlich annehmen kann, dass in Kationentauschermembranen nur Kationen beweglich sind, besteh eine Restebeweglichkeit der Anionen. Die führt zu einer unerwünschten Wanderung von Chlorid in die Lauge. Mehrschichtaufbauten der Membran minimieren dies. Sulfonierte Membran: Hohe Leitfähigkeit Geringe Selektivität Carboxylierte Membran Geringe Leitfähigkeit Hohe Selektivität Die Membran wird zusätzlich mechanisch durch ein PTFE-Stützgewebe stabilisiert. Hydrophilierte Oberflächen verhindern das Anhaften von Gasblasen an die Membran. -30-

32 Warum muss die Sole beim Membranverfahren so rein sein? Ionen Gehalt Wirkung Sole-Reinigung Ti, V, CR Mo, W, Fe, Co, Ni < 10 ppb Schicht auf der Membran Primärreinigung (NaOH, Na 2 CO 3 ) Ca, Mg < 50 ppb Membran: Kristalline Ablagerung (Hydroxide) Ionenaustauscher (TP 207) Sr < 500 ppb Membran: Kristalline Ablagerung Ionentauscher Ba < 1000 ppb Membran: Kristalline Ablagerung Al < 100 ppb Membran: Kristalline Ablagerung Primärreinigung SiO 2 < 5000 ppb Membran: Kristalline Ablagerung Primärreinigung J < 400 ppb Membran: Kristalline Ablagerung (Na 3 H 2 JO 6 ) SO 4 5 g/l Membran: Kristalline Ablagerung BaSO 4 -Fällung ClO 3 16 g/l Anreicherung im Solekreis Reaktion mit Salzsäure Hg < 12 ppm Keine Fe(CN) 6 < 5 ppm keine -31-

33 Solereinigung Calcium Fällung als Carbonat Ionentauscher Magnesium und Eisen Fällung als Hydroxid Entchlorung Ansäuern Vakuumprozess Sulfat Fällung mittels Barium oder Abkühlung eines Sole-Teilstroms. Reduktion der Löslichkeit durch organische Additive Chlorat Reduktion mit Salzsäure Reduktion mit Bisulfit -32-

34 Elektrischer Energiebedarf elektrochemischer Prozesse Der Stoffumsatz elektrochemischer Prozesse ist über das Faraday sche Gesetz mit dem elektrischen Strom (Ladungsfluss) gekoppelt. Der Energiebedarf des Prozesses hängt aber entscheidend von der anzuwendenden Spannung ab. Diese setz sich aus folgenden Komponenten zusammen: Die reversible Zersetzungsspannung des Salzes Der Stromdichte in der Zelle Die Überspannungen (kinetische Hemmung) an der Chlor und Alkaliseite der Elektroden Spannungsabfall im Elektrolyten Spannungsabfall in Leitungen, Stromsammlern, Schaltern, Anoden- und Kathodenmaterialien -33-

35 Ladungsbedarf für die Chlorentwicklung Q F (Q = z n F) Q Elektrische Ladung z Zahl der ausgetauschten Elektronen n Stoffmenge [mol] F FARADAY-Konstante = C/mol N L AVOGADRO-number ( Teilchen/ mol) F entspricht der Ladung, die von einem Mol Elektronen transportiert wird. F = e - N L = C ( C = Coulomb, 1C = 1 As ) 1 F = Ah 2 Cl - Cl e - q = 2 F = C/mol Q= Ah/kg -34-

36 Energiebedarf der Chlorproduktion Zur Berechnung des spezifischen Energiebedarfs muss die zur Chlorproduktion umgesetzte Ladung mit der Zellspannung multipliziert werden. Bei 100% Stromausbeute: W ideal = E kwh/kg In technischen Elektrolyseprozessen muss noch die Stromausbeute und der Wirkungsgrad der Stromrichter berücksichtigt werden W real = coulomb Stromrichter kwh/kg Nebenreaktionen verringern die Stromausbeute. Sauerstoffentwicklung Chloratbildung Hypochloritbildung Produktdiffuision durch den Separator -35-

37 -36- Zellen für die Chlor-Alkali-Elektrolyse Beeinflussung der Zellspannung durch Kathodenwahl

38 -37- Elektrodenpotenziale bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Sauerstoffverzehr spart Energie

39 Chlorherstellung: Zusammenfassung Trotz wirtschaftlicher und technischer Vorteile des Membranverfahrens werden ca. 75% der Welt-Chlorproduktion nach dem Amalgam- oder Diaphragmaverfahren produziert. USA: überwiegend Diaphragmaverfahren (~70%) Europa: überwiegend Amalgamverfahren (~64%) Neue Anlagen werden nahezu ausschließlich nach dem Membranverfahren gebaut. Neue Amalgamanlagen wurden jedoch seit vielen Jahren nicht mehr gebaut. Altanlagen produzieren trotz Umweltauflagen wirtschaftlich -38-