Entwicklung von globalen und lokalen Impedanz-basierten Analysetechniken für die Korrosionsforschung

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1 Entwicklung von globalen und lokalen Impedanz-basierten Analysetechniken für die Korrosionsforschung Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie und Biochemie an der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Maike Pähler Bochum, November 2011

2 Diese Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2007 bis November 2011 am Lehrstuhl für Analytische Chemie, AG Elektroanalytik & Sensorik unter der Leitung von Prof. Dr. W. Schuhmann angefertigt. Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitz: Referent: Koreferent: Prof. Dr. B. Hovemann Prof. Dr. W. Schuhmann Prof. Dr. M. Muhler

3 DANKSAGUNG In der Zeit meiner Promotion haben mich viele Menschen unterstützt und damit zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. An dieser Stelle möchte ich mich bei einigen von ihnen bedanken. Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. W. Schuhmann, der mir die Möglichkeit gegeben hat in seiner Arbeitsgruppe zu promovieren. In dieser Zeit habe ich gelernt was es heißt, sich Herausforderungen zu stellen. Danke für die vielen Freiheiten, das Vertrauen sowie für die immer neuen Impulse, die mich meinen Weg haben finden lassen. Prof. Dr. M. Muhler möchte ich für die Übernahme des Koreferats danken. Erste Erfahrungen auf dem Gebiet der Korrosionsforschung habe ich während des Kooperationsprojektes mit Prof. Dr. R. M. Souto und Dr. J. J. Santana gesammelt. Vielen Dank für die gute Zusammenarbeit und die herzliche Aufnahme bei meinem Aufenthalt an der Universität von La Laguna (Teneriffa). Prof. Dr. M. Gratzl möchte ich für die intensive und lehrreiche Kooperation danken. Ebenso wie für die unermüdliche Beantwortung meiner vielen Fragen zur Theorie der Impedanzspektroskopie und die dabei aufgebrachte Geduld. Für ein angenehmes und freundliches Arbeitsklima möchte ich den Mitgliedern des Sonderforschungsbereichs 459 danken. Dies sind ins Besondere: Dr. Hajo Gugel, Dr. Tim Habijan, Merlin Seifert und Christian Leson. Die interdisziplinären Kooperationen gaben mir die Möglichkeit, über den Tellerrand meines Forschungsgebiets hinauszuschauen. Der Dr.-Klaus-Günther-Jung-Stiftung danke ich für die Gewährung von Reisestipendien, die mir die Möglichkeit eröffneten an internationalen Konferenzen teilzunehmen. Den Teams der Feinmechanik-Werkstatt sowie der Glasbläserei der Fakultät für Chemie und Biochemie möchte ich für viele praktische Tipps und die stetige Hilfsbereitschaft bei der Planung und Umsetzung von einzelnen Projekten danken. Ein herzliches Dankeschön geht an alle, die Teile meiner Arbeit korrigiert haben oder mir mit (nicht)wissenschaftlichem Rat beigestanden haben. Das freundschaftliche Arbeitsklima und die große Hilfsbereitschaft in der Arbeitsgruppe Elektroanalytik & Sensorik, die abwechslungsreichen Kaffeepausen sowie die zahl-

4 reichen Aktivitäten außerhalb der Universität haben meine Promotionszeit bereichert. Dafür herzlichen Dank! Ganz besonders möchte ich mich bei Michaela Nebel und Yvonne Beyl bedanken, für die gegenseitige Unterstützung, die geteilte Stressbewältigung und eine unvergessliche, gemeinsame Zeit. Meiner Familie und Peter möchte ich für den stetigen Rückhalt und die große Unterstützung danken. Es ist gut zu wissen, dass es Türen gibt, die immer offen sind.

5 Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG 1 2 STAND DER TECHNIK Korrosion in wässrigen Lösungen Thermodynamik von Korrosionsprozessen Kinetik von Korrosionsprozessen Arten von Korrosion Prävention von Korrosion (Korrosionsschutz) Benzotriazol auf Kupfer Nickel-Titan Formgedächtnislegierungen Elektrochemische Analysemethoden in der Korrosionsforschung Globale Messmethoden in der Korrosionsforschung Potentiostatische Polarisationskurven Elektrochemische Impedanzspektroskopie Lokale Messmethoden in der Korrosionsforschung Die elektrochemische Rastermikroskopie Grundlagen der AC-SECM Distanzkontrolle im SECM 39 3 PROBLEMSTELLUNG 42 4 EIGENE ARBEITEN UND DISKUSSION D AC-SECM in der Korrosionsforschung Bestimmung der Effizienz von Kupferinhibitoren mittels AC-SECM Grundlagen der Kupferinhibitoren D AC-SECM über einem mit Benzotriazol modifizierten Kupferblech Effizienz von 4 ausgewählten Kupferinhibitoren im Vergleich Annäherungskurven aufgenommen mittels 4D AC-SECM über inhibitormodifizierten Kupferblechen Flächenscans aufgenommen mittels 4D AC-SECM über inhibitor- modifizierten Kupferblechen 62

6 4.3 Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität von Nickel-Titan Formgedächtnislegierungen D AC-SECM über artgleich und artfremd verschweißten NiTi-Drähten Vorüberlegungen zu AC-SECM Messungen über großen, heterogen-leitenden Oberflächen AC-SECM Untersuchungen an artgleich verschweißten Blechen AC-SECM Untersuchungen an artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Blechen Messung von lokalen Polarisationskurven auf artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Blechen AC-SECM Untersuchung eines NiTi/Stahl-Bleches sowie einer NiTi- Dünnschichtprobe nach Zellbesiedelung Entwicklung und Test einer Impedanzsonde zur globalen Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit von NiTi FGL Simultane Bestimmung von Sonden/Substrat-Abstand und Chloridkonzentration im SECM mittels lokaler Impedanzspektroskopie Potentiometrische Sensoren im SECM Vorüberlegungen Verwendung eines Chlorid-Sensors in einem mit EIS gekoppelten SECM ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK EXPERIMENTELLE METHODEN Materialien 149 Chemikalien und Proben 149 Verbrauchsmaterialien 149 Geräte 150 Software Elektrodenpräparation Platin-Ultramikroscheibenelektroden Silber Silberchlorid-Referenzelektroden Silber Silberchlorid-Mikroscheibenelektroden Herstellung der Glaskapillare für die Tropfenzellen Grundlagen und Durchführung der verwendeten Messtechniken Messung von Polarisationskurven mit der Tropfenzelle Elektrochemische Impedanzspektroskopie Globale EIS-Messungen mit der Impedanzsonde Lokale Impedanzspektroskopie im SECM 158

7 D AC-SECM mit Neigungswinkelkorrektur LITERATURVERZEICHNIS ANHANG 186 Verzeichnis für Abkürzungen und Symbole 186 Abkürzungen 186 Lateinische Symbole 187 Griechische Symbole 189 Publikationen 190 Konferenzbeiträge 190

8 1 Einleitung 1 EINLEITUNG Der Ursprung des Wortes Korrosion liegt im lateinischen corrodere, was so viel bedeutet wie zernagen oder zerfressen. Eine allgemeine Definition des Begriffs Korrosion ist die Beschädigung eines Materials durch die Wechselwirkung mit der Umgebung. Korrodierende Materialien tendieren dazu, das Stadium niedrigster Energie zu erreichen. Unedle Metalle werden z. B. aus ihren Erzen bzw. Oxiden gewonnen, die einen Zustand niedrigerer Energie darstellen. Zur Aufarbeitung der Erze muss Energie aufgebracht werden, ebenso wie für die Weiterverarbeitung des Metalls und die Herstellung des Endproduktes. Dieses ist zumeist einer natürlichen Umgebung ausgesetzt, die Sauerstoff wie auch Wasser enthält. Damit sind Bedingungen vorhanden, die mit der Zeit zur Korrosion des Materials führen und dieses nimmt wieder den energetisch bevorzugten Zustand des Oxids an. Somit entsteht ein Kreislauf von Aufarbeitung und Korrosion, wie für das Beispiel Eisen in Abbildung 1.1 schematisch dargestellt ist. Verhüttung & Raffination Energiezufuhr Eisenoxid (Erz & Rost) Fertiges Stahlprodukt Energieabgabe Rostbildung durch Korrosion Abbildung 1-1 Schematische Darstellung des Eisenkreislaufs Korrosion ist ein Alltagsphänomen, das viele Menschen mit rostendem Eisen oder Stahl verbinden, nicht aber mit dem Anlaufen von Silberschmuck oder der Patina auf Kupferdächern. Doch auch diese Prozesse sind auf Korrosion zurückzuführen. Der Einfluss von Korrosion sowie deren Auswirkungen auf die Gesellschaft ist vielfältig. Korrosion führt zu immensen Verlusten für die Wirtschaft, zum einen durch Schäden, die nicht vermieden werden können, und zum anderen durch Unwissenheit und Fehlplanung. Ein hohes Sicherheitsrisiko für die Menschen birgt z. B. die Korrosion an Brücken, Autos, Flugzeugen oder Erdgasleitungen. Auch die Vermarktung neuentwickelter Produkte kann aufgrund von Korrosionsproblemen verhindert werden. Extrem aggressive Bedingungen, wie sie bei Ölplattformen (Meerwasser, hohe Temperaturen, Spannungen) oder geothermischen Anlagen (hochkonzentrierte 1

9 1 Einleitung Lösungen korrosiver Salze, hohe Temperaturen und Drücke) vorzufinden sind, erschweren den Korrosionsschutz zusätzlich. Auch in der Medizintechnik, die metallische Biomaterialien zur Herstellung von Implantaten (Hüftgelenkprothesen, Herzschrittmacher) verwendet, müssen Auswirkungen von Korrosion vermieden werden. Im Körper frei werdende Ionen können zur Entzündung des umliegenden Gewebes führen. Eine Vorhersage der Korrosionsbeständigkeit sowie deren Kontrolle ist zur Gewährleistung der Funktionalität von Materialien und der damit verbundenen Sicherheit für den Benutzer zwingend notwendig. Bei Materialien, die eine gleichmäßige Flächenkorrosion zeigen, ist die Prognose der Korrosionsbeständigkeit vergleichsweise einfach. Lokal auftretende Korrosionsprozesse dagegen sind schwierig zu erkennen und zu kontrollieren. Die Aufklärung der ihnen zugrunde liegenden Korrosionsmechanismen ist nötig, um eine Vorhersage und Kontrolle überhaupt erst zu ermöglichen. Für die Identifizierung und Analyse lokaler Korrosionsprozesse ist die Verwendung von ebenfalls lokalen Messtechniken die logische Konsequenz. Erst wenn die Entstehung lokaler Korrosion vorhersagbar bzw. kontrollierbar ist, können realistische Angaben zur Langzeitstabilität der jeweiligen Materialien gemacht werden. 2

10 2 Stand der Technik 2 STAND DER TECHNIK In der vorliegenden Arbeit wird ausschließlich das Korrosionsverhalten von Metallen sowie deren Legierungen in wässrigen Lösungen untersucht. Daher ist die Theorie auf die in diesen Medien ablaufenden Korrosionsprozesse beschränkt KORROSION IN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN Für das Verständnis von Korrosionsprozessen sowie für ihre Vorhersagbarkeit müssen die zugrundeliegenden Mechanismen bekannt sein. Korrosion ist ein elektrochemischer Prozess, der an der Oberfläche von Metallen oder deren Legierungen abläuft und folglich an der Phasengrenze stattfindet. Für die Entstehung einer Korrosionszelle müssen verschiedene Kriterien erfüllt sein: Die Ausbildung von anodischen und kathodischen Arealen auf der Metalloberfläche, eine elektrisch leitende Verbindung zwischen diesen durch das Metall und eine ionisch leitende Verbindung durch die umgebende Lösung. Sind diese Kriterien erfüllt, wird ein Stromkreis geschlossen und Korrosionsprozesse können ablaufen [1]. An anodischen Stellen auf einer Metalloberfläche findet bei Korrosion die Oxidation, also die Auflösung des Metalls statt. Diesen Prozess gibt Gleichung 2.1 allgemein für ein Metall M wieder. Gleichung 2.1 Die Metallionen können in die Lösung diffundieren oder mit anderen Ionen ein (un)lösliches Korrosionsprodukt bilden. Aus unlöslichen Korrosionsprodukten kann eine schützende Passivschicht auf der Metalloberfläche entstehen. Bei der kathodischen Reaktion hingegen, werden Moleküle oder Ionen aus dem umgebenden Medium an der Metalloberfläche reduziert. In sauerstofffreien, sauren Lösungen ist dies vorwiegend die Reduktion von Protonen, was zur Wasserstoffbildung an der Kathode führt (siehe Gleichung 2.2). ph < Gleichung 2.2 Ist ein Metall feuchter Luft oder sauerstoffhaltigen Lösungen ausgesetzt, ist die dominierende kathodische Reaktion die Reduktion von Sauerstoff. Diese ist ph-abhängig, wie aus den Gleichungen 2.3 und 2.4 ersichtlich ist. 3

11 2 Stand der Technik ph < Gleichung 2.3 ph Gleichung 2.4 Neben den genannten Reduktionsreaktionen können auch gelöste Oxidantien wie Fe 3+ -Ionen oder Peroxide und Nitrate an der Metalloberfläche reduziert werden und so die Metallauflösung fördern. Zusammenfassend sind die in einer Korrosionszelle in saurem Medium ablaufenden Prozesse in Abbildung 2-1 skizziert. O 2 4H + 2H 2 O +4e - M 2+ 2H+ +2e - -2e - M H 2 Abbildung 2-1 Skizze einer Korrosionszelle in saurer Lösung. Angegeben sind die anodischen und kathodischen Reaktionen, die am Korrosionsprozess teilhaben. In realen Systemen finden meistens mehrere Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen gleichzeitig statt. Die langsamste Reaktion ist dann geschwindigkeitsbestimmend für den Korrosionsprozess. Laufen gleichzeitig verschiedene Korrosionsprozesse unabhängig voneinander auf der Metalloberfläche ab, ist der schnellste dieser Prozesse ausschlaggebend für die Korrosionsrate THERMODYNAMIK VON KORROSIONSPROZESSEN Damit eine Korrosionsreaktion ablaufen kann, muss eine Triebkraft im System existieren. Diese resultiert aus einem Potentialunterschied zwischen Anode und Kathode. Das jeweilige Potential der Anode bzw. der Kathode wiederum ist abhängig von den an der Phasengrenze ablaufenden Redoxreaktionen. Durch den Potentialunterschied wird an der Anode das Metall zur Oxidation gezwungen und Elektronen werden frei. Diese wandern aufgrund der Potentialdifferenz durch das Metall zur Kathode, wo die Reduktionsreaktion stattfindet. Die Ladung dieser Elektronen und die Potentialdifferenz E Zelle zwischen Anode und Kathode ergeben die Änderung der elektrochemischen Energie, der Gibbsenergie ΔG [2]. Die Änderung der Gibbsenergie ΔG ist proportional zur Potentialdifferenz E Zelle. Gleichung 2.5 4

12 2 Stand der Technik Dabei gibt z die Anzahl der übertragenen Elektronen an und F ist die Faradaykonstante. Reaktionen, für die ΔG < 0 ist und E Zelle somit positiv, laufen spontan ab. Ist ΔG > 0, muss Energie in das System eingebracht werden, damit die Reaktion abläuft und bei ΔG = 0 ist das System im Gleichgewicht. Zu beachten ist die Richtung, in die eine Reaktion abläuft und die damit verbundene Definition des Zellpotentials E Zelle. Als Beispiel soll die Redoxreaktion des Daniell-Elements betrachtet werden. 2 2 Gleichung 2.6 Das System besteht aus zwei Halbzellen, die durch ein Diaphragma getrennt sind. In der einen Halbzelle befindet sich ein Zinkblech in einer Lösung mit Zn 2+ -Ionen (1 M) und in der anderen Halbzelle taucht ein Kupferblech in eine Lösung mit Cu 2+ -Ionen (1 M) ein. Werden Zink- und Kupferblech leitend verbunden, findet am Zinkblech die Oxidationsreaktion (Anode) statt und am Kupferblech (Kathode) die Reduktionsreaktion. Gleichung 2.6 läuft spontan von links nach rechts ab. Demnach ist ΔG < 0 für diese Reaktionsrichtung und E Zelle positiv. Damit E Zelle positiv ist, muss der Zusammenhang der beiden Halbzellenpotentiale Gleichung 2.7 entsprechen. Gleichung 2.7 Die Potentiale von einzelnen und gekoppelten Halbzellen (Korrosionszellen) sind thermodynamisch bestimmbar. Als Referenz für die Angabe der Potentiale dient per Definition die Standardwasserstoffelektrode (SHE = standard hydrogen electrode). Die Standardpotentiale E verschiedener Halbzellen sind in der elektrochemischen Spannungsreihe zusammengefasst [2]. Diese gibt eine Reihenfolge von edlen zu unedlen Redoxpaaren an, mit der SHE als Referenz (Bedingungen: T = 25 C; p = 101,3 kpa; ph = 0; Ionenaktivität a = 1 mol/l). Da nach internationaler Konvention in der elektrochemischen Spannungsreihe nur die Reduktionsreaktionen aufgeführt sind, befinden sich die edlen Metalle oben (positive Standardpotentiale) und die unedlen Metalle unten (negative Standardpotentiale) in der Reihe. Edukte und Produkte einer Korrosionsreaktion sind in realen Systemen nicht in ihrem Standardzustand. Dies berücksichtigt die Nernstgleichung (siehe Gleichung 2.8), mit welcher das reversible Halbzellenpotential E abhängig von der Aktivität a der Edukte und Produkte bestimmt werden kann. Gleichung 2.8 R ist die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur. Die Aktivität a eines Stoffes ist als Produkt seiner Konzentration in Lösung c und dem Aktivitätskoeffizienten γ definiert 5

13 2 Stand der Technik (a = γc). Vereinfacht wird für verdünnte Lösungen oft γ = 1 angenommen und somit die Konzentration zur Berechnung der Halbzellenpotentiale verwendet. Mit Hilfe der Nernstgleichung ist eine Bestimmung der Halbzellenpotentiale für die Wasserstoffentwicklung (Gleichung 2.2) sowie für die Sauerstoffreduktion (Gleichungen 2.3 und 2.4) möglich. / / 2 2,303 log Gleichung 2.9 Als Temperatur werden 25 C angenommen und für den Druck des gebildeten Wasserstoffs p(h 2 ) wird der Standarddruck von 1 bar eingesetzt. Der natürliche Logarithmus ln kann in den dekadischen Logarithmus log mit der Basis 10 umgerechnet werden und das Standardpotential der Wasserstoffentwicklung ist per Definition 0 V. Mit Gleichung 2.10 folgt / 0,059 ph Gleichung 2.11 Demnach ist das reversible Potential der Wasserstoffentwicklung von dem ph-wert der Lösung abhängig, also der Konzentration der Protonen. Gleiches gilt für die Sauerstoffreduktion in sauren Lösungen (siehe Gleichung 2.3). / / 4 2,303 log Gleichung 2.12 Auch hier wird eine Temperatur von 25 C angenommen sowie der Standarddruck von 1 bar für den gelösten Sauerstoff. Die Aktivität des Wassers a(h 2 O) ist in verdünnten Lösungen näherungsweise 1 und das Standardpotential E / = 1,229 V. / 1,229 0,059 ph Gleichung 2.13 Die Nernstgleichung ermöglicht die Berechnung reversibler Halbzellenpotentiale in Abhängigkeit des ph-wertes und der Aktivität bzw. Konzentration der an der Reaktion beteiligten Ionen. Eine graphische Darstellung dieser thermodynamischen Gleichgewichte stellen Pourbaixdiagramme dar [3]. Abbildung 2-2 zeigt das Pourbaixdiagramm von Wasser. Abhängig von Potential und ph-wert kann die thermodynamisch stabile Phase aus diesen Diagrammen abgelesen werden. Entlang der orangenen Linien in Abbildung 2-2 befinden sich Protonen und gelöster Wasserstoff im Gleichgewicht. Im Potential/pH-Bereich oberhalb dieser Linie ist Wasser stabil, da das Gleichgewicht auf der Seite der Wasserstoffoxida- 6

14 2 Stand der Technik tion liegt. Unterhalb dieser Linie ist das Gleichgewicht zur Wasserstoffentwicklung hin verschoben. Die grüne Linie in Abbildung 2-2 markiert das Gleichgewicht der Sauerstoffreduktionsreaktion. Oberhalb dieser ist Sauerstoff stabil und unterhalb der Linie ist Wasser bzw. im Basischen sind die OH - -Ionen stabil. Die Region zwischen diesen beiden Linien markiert den Potential/pH-Bereich, in dem Wasser stabil ist Potential / V 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1,2 H + H 2 H 2 O OH - O 2 OH - 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1, ph-wert Abbildung 2-2 Poubaixdiagramm von Wasser. Die grüne Linie markiert das ph-abhängige Gleichgewichtspotential der Sauerstoffreduktion und die orangene Linie das Gleichgewichtspotential der Wasserstoffentwicklung. Für Metalle und ihre Korrosionsprodukte in wässrigen Lösungen können ebenfalls Pourbaixdiagramme aus thermodynamischen Daten erstellt werden. Diese ermöglichen eine schnelle Einschätzung des Verhaltens eines Metalls in Lösung. Es kann sich inert verhalten, korrodieren oder in einem passiven Zustand befinden. Marcel Pourbaix erstellte erstmals eine Vielzahl dieser thermodynamischen Gleichgewichtsdiagramme und veröffentlichte sie in seinem Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions [3]. Aus einem Pourbaixdiagramm kann abgelesen werden, bei welchen thermodynamischen Bedingungen sich ein Metall im passiven Zustand befindet. Unter Passivität wird bei Metallen allgemein die Bildung einer Oxid- oder Hydroxidschicht an der Oberfläche verstanden, die als Schutzschicht vor Korrosion fungieren kann. Welche Eigenschaften die Passivschicht hat und inwiefern die Korrosionsrate des Metalls in Lösung durch diese verringert wird, ist anhand der thermodynamischen Daten nicht zu erkennen. Auch die Konzentration der Metallionen in Lösung hat Einfluss auf die Gleichgewichtsphasen. Die Konzentration kann lokal variieren und ist folglich oft nicht genau bekannt. Gleiches gilt für lokale ph-unterschiede hervorgerufen z.b. durch die Sauerstoffreduktion (siehe Gleichungen 2.3 und 2.4). Deswegen muss die Kinetik von Korrosionsprozessen zusätzlich zur Thermodynamik betrachtet werden. 7

15 2 Stand der Technik KINETIK VON KORROSIONSPROZESSE ORROSIONSPROZESSEN Die einfachste nicht elektrochemische Methode die Korrosionsrate KR eines Metalls in Lösung zu bestimmen, ist die Durchführung eines Gewichtsverlusttests. Bei diesem wird ein Metall mit definierter Oberfläche für einen vorgegebenen Zeitraum einem Elektrolyten ausgesetzt und die Gewichtsänderung gemessen. So wird eine Korrosionsrate in Gewichtsverlust pro Oberfläche und Zeit (mg/cm 2 s) bestimmt. Bei elektrochemischen Messungen wird die aus dem Korrosionsprozess resultierende Stromdichte j (Strom pro Fläche) bestimmt, mit der die KR aus dem faradayschen Gesetz berechnet werden kann. Voraussetzung ist, dass keine Nebenreaktionen auftreten. Befindet sich eine Halbzelle im Gleichgewicht (wie in Gleichung 2.1), gleichen sich anodische j a und kathodische j k Stromdichte aus, was als Austauschstromdichte j 0 definiert ist. Der Nettostrom ist folglich null. Gleichung 2.14 Zur Austauschstromdichte j 0 kann ein Gleichgewichtspotential E GG mit Hilfe der Nernstgleichung bestimmt werden. Wird die Elektrode von außen polarisiert und so das Potential in den anodischen oder kathodischen Bereich verschoben, liegt kein Gleichgewicht mehr vor. Eine der beiden Reaktionen dominiert, Oxidation oder Reduktion, was eine Erhöhung des anodischen bzw. kathodischen Stroms zur Folge hat. Der Nettostrom ist größer oder kleiner null, je nachdem ob die Oxidation oder Reduktion dominiert. Die durch die Polarisierung des Metalls hervorgerufene Potentialabweichung E zum Gleichgewichtspotential E GG wird als Überspannung η bezeichnet. Gleichung 2.15 Die Korrosionsrate ist nicht limitiert durch den Massentransport, wenn die Konzentration von Edukt und Produkt der Halbzellenreaktion an der Phasengrenze gleich der Konzentration in Lösung ist. In diesem Fall ist eine Aktivierungs- bzw. Ladungstransferkontrolle für die Korrosion des Systems geschwindigkeitsbestimmend. Die Elektronen und Ionen müssen für die Oxidation/Reduktion an der Phasengrenze eine Energie- bzw. Potentialbarriere überwinden. Den Zusammenhang von Stromdichte j und Überspannung η für eine Halbzellenreaktion unter Aktivierungskontrolle beschreibt die Butler-Volmer-Gleichung [4-6]. 1 Gleichung 2.16 j a j k 8

16 2 Stand der Technik Der Ladungstransferkoeffizient α gibt an, wo zwischen energetischem Anfangs- und Endzustand der Aktivierungszustand liegt. Für α = 0,5 liegt er in der Mitte, so dass die resultierende Stromdichte/Überspannungs-Kurve symmetrisch ist (siehe Abbildung 2-3 A). Der erste Teil der Butler-Volmer-Gleichung beschreibt die anodische Teilstromdichte j a und der zweite Teil beschreibt die kathodische Teilstromdichte j k. A Stromdichte j j 0 = j a -j k = 0 M M n+ + ne - Überspannung η log Stromdichte j B η= 0 log j0 M n+ + ne - M E GG Potential E Abbildung 2-3 Schematische Darstellung eines j/η-diagramms (A) und eines log j/η-diagramms (B). In orange ist der kathodische Ast der Polarisationskurve dargestellt und in grün der anodische Ast. In Abbildung 2-3 A ist schematisch der Verlauf einer Stromdichte/Potential-Kurve gezeigt, wie er unter Aktivierungskontrolle für eine Halbzellenreaktion (siehe Gleichung 2.1) zu erwarten wäre. Am Gleichgewichtspotential E GG ist die Summe der anodischen und kathodischen Stromdichte gleich der Austauschstromdichte j 0, die den Wert null hat. Für sehr geringe Überspannungen kann die Butler-Volmer-Gleichung linearisiert werden (siehe Abbildung 2-3 A), da für x 1 allgemein e x näherungsweise 1+x ist. Aus Gleichung 2.16 folgt demnach Gleichung 2.17, die zu Gleichung 2.18 vereinfacht werden kann Gleichung 2.17 Gleichung 2.18 Über das ohmsche Gesetz ist das Verhältnis von Potential zu Strom als Widerstand definiert, so dass aus Gleichung 2.18 der Polarisationswiderstand R p bestimmt werden kann. Gleichung

17 2 Stand der Technik Bei größeren anodischen Überspannungen η a (>~50 mv) dominiert die Teilstromdichte j a die Butler-Volmer-Gleichung, so dass diese zu Gleichung 2.20 vereinfacht werden kann. Gleichung 2.20 Durch Logarithmieren von Gleichung 2.20 wird die anodische Tafelgleichung erhalten [7]. log Gleichung 2.21 mit 2,3 Gleichung 2.22 Die gleichen Zusammenhänge sind auch für eine kathodische Überspannung η k gültig, in diesem Fall dominiert die kathodische Stromdichte j k die Butler-Volmer-Gleichung. Die kathodische Tafelgerade wird durch Gleichung 2.23 beschrieben. log Gleichung 2.23 mit 2,3 1 Gleichung 2.24 In einem log j/η-diagramm stellen die beiden Tafelgleichungen 2.21 und 2.23 Geraden dar. Die Steigung dieser beiden Geraden ist durch die Tafelkonstanten b a und b k definiert. In Abbildung 2-3 B ist schematisch ein log j/η-diagramm (Evansdiagramm) gezeigt. Durch die Verlängerung der Tafelgeraden wird ein Schnittpunkt erhalten, der das Wertepaar j 0 und E GG angibt. Korrodiert ein System aktiv, ist die Halbzellenreaktion nicht im Gleichgewicht. Unterliegt die Halbzellenreaktion einer Aktivierungskontrolle, beschreibt die Tafelkinetik das System. Der Massentransport in einer Korrosionszelle kann durch Konvektion, Diffusion und Migration erfolgen. Als Konvektion wird die Bewegung von Molekülen und Ionen, verursacht durch Temperatur-, Dichte- oder Druckunterschiede, bezeichnet. Das Rühren der Messlösung oder die Verwendung einer Durchflusszelle erzeugen ebenfalls Konvektion. Die Bewegung von Molekülen und Ionen, hervorgerufen durch Konzentrationsunterschiede, wird als Diffusion definiert und Migration beschreibt die Bewegung von Molekülen und Ionen in einem elektrischen Feld. 10

18 2 Stand der Technik In einer Korrosionszelle hat der Massentransport vorrangig Einfluss auf die kathodische Halbzellenreaktion. Bei der Sauerstoffreduktion z. B. wird der gelöste Sauerstoff zur Metalloberfläche transportiert. In stagnierender Lösung geschieht dies hauptsächlich durch Diffusion. An der Metalloberfläche wird der Sauerstoff zu OH - -Ionen reduziert, die wiederum in die Lösung diffundieren. Grund hierfür ist der Konzentrationsgradient zwischen der Phasengrenze und dem Volumen der Lösung. In der allgemeinen Form der Butler-Volmer-Gleichung wird die Konzentration der oxidierten und reduzierten Spezies einer Halbzellenreaktion berücksichtigt.,,, 1 Gleichung 2.25, In Gleichung 2.25 steht c ox für die Konzentration der oxidierten Spezies und c red für die Konzentration der reduzierten Spezies. Der Index m bezeichnet die Konzentration nahe der Metalloberfläche und l steht für die Konzentration im Volumen der Lösung. Sind die Konzentrationen der reduzierten und oxidierten Spezies nahe der Metalloberfläche und im Volumen der Lösung gleich, entfallen die beiden präexponentiellen Faktoren und Gleichung 2.25 wird zu Gleichung Eine Massentransportlimitierung ist im log j/e-diagramm durch das Abknicken des anodischen oder kathodischen Astes der Polarisationskurve zu erkennen. Die Stromdichte bleibt konstant, obwohl die Überspannung weiter zunimmt. Es tritt folglich eine limitierende Grenzstromdichte j lim auf. In Abbildung 2-4 ist ein log j/e-diagramm schematisch dargestellt, in dem die kathodische Reaktion transportlimitiert ist, der anodische Ast dagegen einer Aktivierungskontrolle unterliegt. log Stromdichte j M n+ + ne - M log j0 E GG Potential E Abbildung 2-4 Polarisationskurve der Halbzellenreaktion eines Metalls. Die Metallreduktion ist diffusionslimitiert und die Oxidation des Metalls unterliegt einer Aktivierungskontrolle. 11

19 2 Stand der Technik Unter der Annahme, dass die Halbzellenreaktion in stagnierender Lösung abläuft, kann aus dem ersten Fickschen Gesetz eine Beziehung für die Diffusionsgrenzstromdichte j lim abgeleitet werden. Gleichung 2.26 D gibt den Diffusionskoeffizienten der an der Metalloberfläche umgesetzten Spezies an, c l ist die Konzentration dieser Spezies im Volumen der Lösung und δ ist die Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht. In der Nernstschen Diffusionsschicht erfolgt die Bewegung der Moleküle/Ionen allein aufgrund des Konzentrationsgradienten. Auch an der Phasengrenze eines Metalls in bewegter Lösung befindet sich ein dünner stagnierender Film. Eine geringe Dicke der Diffusionsschicht führt nach Gleichung 2.26 zu einer größeren Diffusionsgrenzstromdichte, die erst bei höheren Überspannungen erreicht wird. Bisher wurden nur einzelne Halbzellenreaktionen betrachtet. In einer Korrosionszelle sind jedoch mindestens zwei Halbzellenreaktionen gekoppelt, eine bildet die Anode die andere die Kathode. Dies sind im Allgemeinen die anodische Oxidation des Metalls und die kathodische Reduktion von Protonen oder Sauerstoff aus der Lösung. Jede Halbzelle einzeln betrachtet hat ein Gleichgewichtspotential E GG, bei dem die Reaktion im Gleichgewicht ist. Werden zwei Halbzellen leitend verbunden führt dies zur Polarisierung von Anode und Kathode. Das durch die Kopplung der Halbzellen ausgebildete gemischte Potential wird als Korrosionspotential E korr bezeichnet. Der am Korrosionspotential auftretende Strom i korr, bzw. die Stromdichte j korr, ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Korrosionsprozesses und wird als Korrosionsstrom(dichte) bezeichnet. Am Korrosionspotential sind die beiden Halbzellenreaktionen nicht im Gleichgewicht, die anodischen und kathodischen Ströme gleichen sich jedoch aus. 0 Gleichung 2.27 Grafisch kann die Kopplung zweier Halbzellenreaktionen in einem log j/e-diagramm dargestellt werden, wie in Abbildung 2-5 gezeigt. Als anodische Reaktion ist die Oxidation eines Metalls dargestellt und die Sauerstoffreduktion bildet die kathodische Reaktion. Das Gleichgewichtspotential der Anode (EM + /M) ist niedriger als das der Kathode (EO 2/OH - ). Der anodische Ast der Metalloxidation und der kathodische Ast der Sauerstoffreduktion kreuzen sich in einem Punkt. Dieser gibt das Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte für die gekoppelten Halbzellen an. Da das E korr positiver ist als das Gleichgewichtspotential der Metalloxidation wird diese verstärkt, genauso wie die Sauerstoffreduktion. Für diese ist das E korr negativer als das Gleichgewichtspotential. 12

20 2 Stand der Technik Summe der kathodischen Ströme (siehe Gleichung 2.27), was auf die Stromdichten nur zulog Stromdichte j log j korr log jm n+ /M log jo2/oh - EM n+ /M E korr EO 2/OH - Potential E Abbildung 2-5 Polarisationskurve gebildet durch die Kopplung zweier Halbzellenreaktionen in einer Korrosionszelle. Auf der Oberfläche eines Metalls bilden sich lokale Anoden und Kathoden aus, abhängig von Korngrenzen, Fehlstellen im Kristallgitter oder Unterschieden in der Oxidschicht. Galvanische Korrosion entsteht bei der Kopplung von zwei verschiedenen Metallen. Das edlere der beiden wird zur Kathode, wodurch die Korrosion dieses Metalls verringert oder ganz verhindert wird und das unedlere bildet die Anode [8]. Durch die Kopplung wird die Metallauflösung an der Anode gefördert. Voraussetzung ist, dass die beiden gekoppelten Metalle elektrisch und ionisch leitend verbunden sind, so dass eine Korrosionszelle entstehen kann. In dem log j/e-diagramm in Abbildung 2-6 sind die beiden isolierten Korrosionszellen angegeben sowie das zu erwartende Korrosionspotential E korr und die Korrosionsstromdichte j korr bei einer Kopplung der beiden Korrosionszellen. In jeder der beiden Korrosionszellen bildet das Metall M 1 oder M 2 die Anode und die Sauerstoffreduktion stellt die kathodische Reaktion dar. Die Oberflächen der beiden Metalle werden als identisch groß betrachtet. Im entkoppelten Zustand ist das Korrosionspotential E 1 in der Korrosionszelle des unedleren Metalls M 1 negativer als das Korrosionspotential E 2 des edleren Metalls M 2. Der Korrosionsstrom ist in der Korrosionszelle des unedleren Metalls M 1 (j 1 ) höher als in der Korrosionszelle des edleren Metalls M 2 (j 2 ). Werden die beiden Metalle leitend verbunden, führt dies zu einer verstärkten Oxidation des unedleren Metalls M 1 (jm 1,korr) sowie einer erhöhten Sauerstoffreduktion auf dem edleren Metall M 2 (jo 2/OH - M 2,korr). Das E korr der gekoppelten Korrosionszellen liegt zwischen den beiden in entkoppeltem Zustand auftretenden Korrosionspotentialen E 1 und E 2. Die Korrosionsstromdichten der einzelnen Korrosionszellen j 1 und j 2 addieren sich zu einer höheren j korr. Für das log j/e-diagramm in Abbildung 2-6 wurden die Oberflächen der beiden Metalle als gleich groß angenommen. Am Punkt E korr /log j korr ist die Summe der anodischen gleich der 13

21 2 Stand der Technik trifft, wenn die Anodenfläche gleich der Kathodenfläche ist. Eine große Kathodenoberfläche hat eine niedrige Stromdichte und eine kleine Anodenoberfläche eine hohe Stromdichte. log Stromdichte j log j korr log j 1 log j 2 jo 2/OH - M 1,korr jm 1,korr jo 2/OH - M 2,korr Korrosionszelle 1(E 1 / j 1 ) M 1 M n+ 1 + ne + A O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - B A jm 2,korr C B D Korrosionszelle 2(E 2 / j 2 ) M 2 M n+ 2 + ne + C O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - D E 1 E korr E 2 Potential E Abbildung 2-6 Polarisationskurve (rot) bei galvanischer Kopplung von Metall 1 (dunkelgrün) und Metall 2 (grau). Die kathodische Reaktion ist jeweils die Sauerstoffreduktion. Treten Anoden und Kathoden getrennt voneinander auf, wie bei der galvanischen Korrosion, hat auch der Lösungswiderstand R s Einfluss auf das Korrosionspotential E korr sowie die Korrosionsstromdichte j korr. Durch den ohmschen Spannungsabfall in der Elektrolytlösung zwischen Anode und Kathode, weichen die Potentiale von dem zu erwartenden E korr -Wert ab. Dieser Effekt tritt umso stärker auf, je höher der Widerstand der Lösung ist. Für sehr hohe Lösungswiderstände können die einzelnen Halbzellen als entkoppelt betrachtet werden. Als Voraussetzung für die Bildung einer Korrosionszelle wurde zu Beginn dieses Kapitels eine ausreichende Ionenleitfähigkeit genannt, so dass der Stromkreislauf zwischen Anode und Kathode geschlossen ist. Durch einen hohen Lösungswiderstand wird die Ionenleitfähigkeit stark herabgesetzt, was den Ionenstrom durch die Lösung minimiert und Korrosion verhindert ARTEN VON KORROSION Für die Prognose und Analyse der Korrosionseigenschaften eines Metalls oder einer Legierung muss bekannt sein, für welche Arten von Korrosion das betreffende Metall anfällig ist. Die Kenntnis der Korrosionsrate allein gibt keine Auskunft über die Art der Korrosion. Für 14

22 2 Stand der Technik eine Aussage zur Langzeitstabilität eines Metalls müssen sowohl die Korrosionsart als auch die Korrosionsrate bekannt sein. In diesem Kapitel sollen nur die Arten von Korrosion vorgestellt werden, die in wässrigen Systemen auftreten und eine Relevanz für die vorliegende Arbeit haben. In Abbildung 2-7 sind diese sechs relevanten Korrosionsarten skizziert. Flächenkorrosion unedel edel Galvanische Korrosion Spaltkorrosion Lochfraß Korngrenzenkorrosion Spannungsrisskorrosion Abbildung 2-7 Schematische Darstellung der sechs in diesem Kapitel vorgestellten Korrosionsarten. Bei der Flächenkorrosion existieren keine ausgeprägten anodischen und kathodischen Gebiete auf der Metalloberfläche. Vielmehr ist die gleichmäßige Korrosion an der Oberfläche durch eine dynamische Verteilung von anodischen und kathodischen Gebieten zu erklären, was im Durchschnitt zu einer einheitlichen Korrosionsrate der gesamten Metalloberfläche führt [9]. Diese Art der Korrosion ist gut vorhersagbar, da über die Korrosionsrate die Abtragsrate des Metalls bestimmt werden kann und somit auch die Lebensdauer. Wird das Korrosionsprodukt auf dem Metall abgeschieden, kann dies zu einer Passivierung der Oberfläche führen und die Korrosionsrate verringern. Galvanische Korrosion ist ein Prozess, der bei der Kopplung von zwei unterschiedlich edlen Metallen auftritt, wenn diese elektrisch und ionisch leitend verbunden sind (siehe Kapitel 2.1.2) [8]. Das unedlere Metall mit dem negativeren Gleichgewichtspotential wird zur Anode und das edlere Metall mit dem positiveren Gleichgewichtspotential wird zur Kathode. Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann die Tendenz eines Metalls abgelesen werden, durch eine leitende Verbindung mit einem anderen Metall zur Anode oder Kathode zu werden. Da die elektrochemische Spannungsreihe für Standardbedingungen aufgestellt wurde und kinetische Einflüsse oder die Passivierung von Metallen nicht berücksichtigt, wurden verschiedene galvanische Spannungsreihen aufgestellt. Diese nehmen Bezug zu anwendungsorientierten Bedingungen, wie z. B. die galvanische Spannungsreihe für Meerwasser [10]. 15

23 2 Stand der Technik Großen Einfluss auf die galvanische Korrosion zweier ungleicher Metalle hat das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode [11]. Eine große Kathodenfläche führt zu einer hohen Korrosionsrate an der viel kleineren Anode, da die Ladungen sich ausgleichen, so dass die Elektroneutralität im System gewährleistet ist. Spaltkorrosion ist ein lokaler Prozess der vorwiegend bei passiven Metallen sowie in stagnierenden Lösungen auftritt. In schmalen Öffnungen wird eine lokale Anode ausgebildet, während die dem Volumen der Lösung ausgesetzte Metalloberfläche die Kathode bildet [12]. Folglich sind Anode und Kathode örtlich getrennt, anders als bei der Flächenkorrosion. Spaltkorrosion tritt auf an Dichtungen, unter Schraubenköpfen, an den Rändern von Schutzschichten oder unter Ablagerungen auf einem Metall. Der Prozess der Spaltkorrosion kann in zwei Phasen unterteilt werden: Die Entstehungsphase und die Wachstumsphase. In der Entstehungsphase kommt es in dem Spalt zu einer Sauerstoffverarmung, da der Sauerstoff reduziert wird (kathodische Teilreaktion) und die Nachdiffusion von Sauerstoff aus der Lösung durch die Geometrie des Spaltes behindert wird. Wäre die Metalloberfläche im Spalt unabhängig von der restlichen Metalloberfläche, würde die Passivschicht stabil bleiben und keine Korrosion entstehen. Da die Metalloberfläche außerhalb des Spaltes jedoch einer höheren Sauerstoffkonzentration ausgesetzt ist und die Metalloberfläche im Spalt mit der Oberfläche außerhalb des Spaltes elektrisch leitend und ionisch leitend verbunden ist, entsteht eine Konzentrationszelle [13]. Das Potential im Spalt wird zu negativeren Werten verschoben. Tritt dabei eine Verschiebung aus dem passiven in den aktiven Potentialbereich auf, wird in dem Spalt die Passivschicht zerstört und aktive Korrosion beginnt. Neben dem Entstehungsmechanismus, der aus der Ausbildung einer Konzentrationszelle resultiert, kann auch ein ohmscher Potentialabfall im Spalt die Ursache für aktive Korrosion sein. Durch die Geometrie des Spaltes herrscht in diesem ein hoher Widerstand, was zu einem Potentialabfall führt [14, 15]. Die große Kathodenfläche außerhalb des Spaltes fördert zusätzlich die Korrosionsrate im Spalt. In der Wachstumsphase kommt es zu einer Veränderung der Elektrolytzusammensetzung im Spalt. Die freiwerdenden Metallionen hydrolysieren zu Metallhydroxid, was zu einer ph- Verringerung führt (siehe Gleichung 2.28) [16-18]. Gleichung 2.28 Der niedrige ph-wert kann ebenfalls korrosionsfördernd wirken, ein Autokatalysekreislauf ist die Folge. Da die weiteren Metallionen aufgrund der Geometrie nicht aus dem Spalt diffundieren können, entsteht eine Akkumulation positiver Ladung. Um die Ladungsneutralität im Spalt wieder herzustellen, diffundieren Anionen aus dem Volumen der Lösung in den Spalt. Dies kann in chloridhaltigen Lösungen zu einer hohen lokalen Chloridkonzentration führen, was zusätzlich die Korrosion im Spalt fördert [18]. 16

24 2 Stand der Technik Lochfraß (pitting corrosion) resultiert aus einer lokalen Beschädigung der Passivschicht auf Metallen, ohne dass der lokale Defekt repassiviert. Die Beschädigung kann mechanisch oder chemisch erfolgen, z. B. indem Einschlüsse aus der Oberfläche gelöst werden oder sich lokale Konzentrationszellen ausbilden. Lochfraß ist ein Prozess, der in stagnierenden Lösungen auftritt und in Anwesenheit von aggressiven Anionen, wie Halogeniden, Thiocyanat, Sulfat oder Perchlorat abläuft. Über das Pittingpotential E pit wird definiert, ab welchem Potential Lochfraß bei einem Metall auftreten kann. Mit ansteigender Konzentration der aggressiven Anionen in der Lösung sinkt das Pittingpotential, was die Entstehung von Lochfraß begünstigt [19, 20]. Der Prozess, der zu Lochfraß auf einer Metalloberfläche führt, kann, ebenso wie bei der Spaltkorrosion, in eine Entstehungsphase und eine Wachstumsphase unterteilt werden [21, 22]. Für die Entstehungsphase werden drei verschiedene Mechanismen diskutiert. Anionen können durch die Passivschicht zur Metall/Oxid-Grenzfläche transportiert werden, wo sie aktiv an der Metallauflösung teilnehmen [23]. Ein weiterer Mechanismus basiert auf Rissbildung in der Passivschicht. Die Risse werden durch innere Spannungen hervorgerufen und ermöglichen Anionen aus der Lösung zur Metalloberfläche zu gelangen [24, 25]. Der Adsorptionsmechanismus beruht auf der Tendenz der Anionen zur Komplexbildung. Die Anionen adsorbieren auf der Passivschicht und bilden einen Komplex mit den Metallionen. Da die Komplexe zumeist leicht löslich sind, wird ein Ausdünnen der Passivschicht bewirkt, bis diese lokal zerstört ist [26]. Der Wachstumsmechanismus der Pits entspricht dem bei Spaltkorrosion auftretenden Wachstumsmechanismus. Korngrenzenkorrosion tritt häufig bei Legierungen auf. Diese liegen zumeist nicht als Einkristall vor, sondern bestehen aus Körnern mit gleicher Kristallstruktur, aber unterschiedlicher Orientierung. An Einschlüssen, Verunreinigungen oder intermetallischen Phasen kann es zur Ausbildung von lokalen Anoden und Kathoden kommen, was zu einer selektiven Auflösung an den Korngrenzen führt [27]. Die Ursache der Korngrenzenkorrosion basiert auf lokalen Potentialunterschieden. Korngrenzenkorrosion tritt beispielsweise bei Stahl auf. Zur Unterstützung der Korrosionsbeständigkeit wird Stahl das Element Chrom zulegiert (mindestens 12 w%), so dass eine stabile Passivschicht aus Chromoxid an der Stahloberfläche entsteht [28]. Nach längerer Wärmebehandlung oder langsamem Abkühlen des Stahls werden Chromcarbide an den Korngrenzen gebildet, was zu einer Verarmung an Chrom in der Umgebung führt. Durch die Chromverarmung wird keine stabile Passivschicht mehr gebildet und der Stahl korrodiert an diesen Stellen [28, 29]. Spannungsrisskorrosion entsteht als Folge eines synergistischen Effektes von chemischen und mechanischen Einflüssen auf Metalle und Legierungen [30, 31]. Dabei muss das Metall in einer korrosiven Umgebung einer Zugspannung ausgesetzt sein. Die Zugspannung kann durch äußere Einflüsse wie Temperatur- und Druckunterschiede hervorgerufen werden oder aus Restspannungen im Metall resultieren. Restspannungen verbleiben z. B. nach der 17

25 2 Stand der Technik Bearbeitung oder Wärmebehandlung im Metall. Die Rissbildung beginnt bevorzugt an Oberflächendefekten, die durch den Herstellungs- und Verarbeitungsprozess entstehen. Auch an Orten mit Korngrenzenkorrosion oder Lochfraß kann es zur Rissbildung kommen. Die Risse entstehen immer im rechten Winkel zur vorherrschenden Zugspannung und die Geschwindigkeit der Rissbildung ist stark von den Umgebungseinflüssen abhängig (Temperatur, Druck, ph-wert, Potential, Konzentration) PRÄVENTION VON KORROSION (KORROSIONSSCHUTZ ORROSIONSSCHUTZ) Metallische Bauteile und Endprodukte müssen abhängig von ihrem zukünftigen Einsatzort und den dort vorherrschenden Bedingungen korrosionsstabil sein. Schon bei ihrer Planung und Herstellung kann die Korrosionsanfälligkeit minimiert werden, indem beispielsweise korrosionsresistente Materialien verwendet werden. Weniger verwinkelte Bauteile haben ein geringeres Risiko für Spaltkorrosion und Materialkombinationen, die anfällig sind für galvanische Korrosion, sollten vermieden werden. Zusätzlich können Maßnahmen zum aktiven Korrosionsschutz ergriffen werden. Diese beeinflussen die Thermodynamik und/oder Kinetik von Korrosionszellen, indem das Korrosionspotential E korr in den inerten oder passiven Bereich verschoben wird, was den Korrosionsstrom i korr verringert. Die verschiedenen Möglichkeiten des Korrosionsschutzes sollen im Folgenden vorgestellt werden. Unter anodischem und kathodischem Schutz wird das Verschieben des E korr eines Metalls durch galvanische Kopplung oder durch das Aufprägen eines externen Stroms bzw. Potentials verstanden. Beim kathodischen Schutz wird das zu schützende Metall zur Kathode, indem ein Strom aufgeprägt wird, der das E korr hin zum Gleichgewichtspotential des Metalls verschiebt [32, 33]. Wird nur wenig Strom benötigt, um das Potential des Metalls zu verschieben und sind die Widerstände im System niedrig, kann auch eine Opferanode eingesetzt werden. Diese besteht aus einem Metall, das unedler ist als das zu schützende Metall und folglich bei galvanischer Kopplung als Anode fungiert. In Abbildung 2-8 A ist ein Pourbaixdiagramm für ein Metall skizziert, in dem die beim kathodischen Schutz auftretende Potentialverschiebung markiert ist. Durch die Potentialverschiebung in den inerten Bereich des Metalls, wird die Korrosionsrate reduziert oder die Korrosion sogar ganz verhindert. Kathodischer Schutz wird z. B. zur Minimierung der Korrosion an Pipelines eingesetzt [33]. Anodischer Schutz basiert auf dem Aufprägen eines Potentials, welches das E korr des zu schützenden Metalls in den passiven Bereich verschiebt (siehe Abbildung 2-B) [34]. Diese Technik funktioniert nur, wenn das zu schützende Metall eine stabile Passivschicht ausbildet. Andernfalls kann die Korrosionsrate stark ansteigen. Anwendung findet diese Technik z. B. zum Schutz von Stahltanks in denen Schwefelsäure gelagert bzw. transportiert wird [35, 36]. (K 18

26 2 Stand der Technik + A passiv + B passiv E aktiv E aktiv - inert 1 14 ph - inert 1 14 ph Abbildung 2-8 Skizzierte Pourbaixdiagramme, in denen die Potentialverschiebung für ein Metall unter kathodischem Schutz (A) sowie unter anodischem Schutz (B) eingezeichnet ist. Das Aufbringen von metallischen Überzügen bietet eine weitere Möglichkeit die Korrosionsrate i korr eines Metalls zu verringern [37]. Zusätzlich ist eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften möglich, hinsichtlich der Härte, Rauigkeit, Lötbarkeit oder ihrer Ästhetik. Die Abscheidung des Metallüberzugs kann durch das Eintauchen in eine Metallschmelze, mittels Aufbringen dünner Metallfolien, durch chemische und physikalische Gasphasenabscheidung (chemical/physical vapour deposition, CVD/PVD) oder über Galvanisierung erfolgen [37]. Der metallische Überzug kann edler oder unedler sein als das zu schützende Metall. Ist der Metallüberzug unedler als das zu schützende Metall, fungiert er aufgrund der galvanischen Kopplung als Opferanode und das Metall wird zur Kathode. Ein Beispiel hierfür ist die Verzinkung von Stahl [38]. Ist der Metallüberzug edler als das zu schützende Metall, bildet er die Kathode in dem galvanisch gekoppelten System. Diese Art von Überzug kann nur vor Korrosion schützen, wenn keine Defekte in der Metallbeschichtung sind. Lokale Defekte würden zu Lochfraß im beschichteten Metall führen, da eine kleine Anodenfläche einer großen Kathodenfläche gegenüber stünde. Anorganische, nicht metallische Beschichtungen werden oft als Basisschicht für eine spätere Lackierung auf ein Metall aufgebracht, sie können aber auch die alleinige Korrosionsschutzschicht bilden. Beispiele sind die Phosphatierung von Stahl und die Chromatierung von Aluminium. Zum Phosphatieren wird Stahl in Phosphorsäure getaucht, so dass eine dünne M n (PO 4 ) 2 xh 2 O-Schicht auf der Stahloberfläche entsteht [39, 40]. Zur Chromatierung von Aluminium wird dieses in eine Lösung mit Cr 6+ -Ionen getaucht, die an der Aluminiumoberfläche reduziert werden. So bildet sich eine Schutzschicht aus Chromoxiden und hydroxiden aus [41]. Da Cr 6+ -Spezies toxisch sind [42], wird zunehmend nach Alternativen zur Chromatierung gesucht. Die anorganischen Beschichtungen bilden eine Barriere für Oxidantien aus der Lösung (z. B. Protonen und Sauerstoff), aber auch für die Metallauflösung. Auch organische Beschichtungen, wie Lacke oder Haftmittel, schützen ein Metall indem sie eine Barriere an der Phasengrenzfläche ausbilden [43, 44]. Eine Korrosionszelle kann nicht 19

27 2 Stand der Technik entstehen, wenn die ionische Leitfähigkeit zwischen Anode und Kathode verhindert wird. In der Anwendung werden organische Beschichtungen zumeist aus mehreren einzelnen Schichten aufgebaut, die unterschiedliche Funktionen haben. Dazu zählen die Haftung an dem zu schützenden Metall, dessen Korrosionsschutz, Erhöhung der Lackdicke sowie des elektrischen Widerstandes, ästhetische Effekte und eine Resistenz gegenüber Wasser und aggressiven Ionen. Lokale Defekte in einer organischen Beschichtung sind Angriffspunkte für Korrosion, was mit der Zeit eine Unterwanderung der Beschichtung zur Folge hat [45]. Unter Inhibitoren werden Substanzen verstanden, die der Lösung einer Korrosionszelle in geringer Konzentration beigefügt werden und zu einer Verringerung der Korrosionsrate des Metalls führen [46, 47]. Die meisten Inhibitoren bilden eine Adsorbatschicht auf dem zu schützenden Metall, es gibt jedoch auch Inhibitoren die mit Oxidantien in der Lösung reagieren, wie z. B. Sauerstoff, und diese somit aus der Korrosionszelle entfernen [46]. Inhibitoren können entsprechend ihres Wirkmechanismus klassifiziert werden. Unterschieden wird in anodische, kathodische, passivierende sowie gemischte und/oder ohmsche Inhibitoren. Anodische Inhibitoren beeinflussen die Metallauflösung, indem sie die Korrosionsrate der anodischen Halbzellenreaktion verringern oder ihren Reaktionsmechanismus ändern, was einen Anstieg des E korr und einer Verringerung von i korr zur Folge hat. Ein Beispiel sind Schiff sche Basen, die in 0,1 M HCl die Korrosion von Kohlenstoffstahl inhibieren [48]. Kathodische Inhibitoren verringern die Korrosionsrate der kathodischen Halbzellenreaktion oder ändern deren Mechanismus. In diesem Fall werden E korr und i korr verringert. Ein Beispielsystem ist Diethylpyrazin-2,3-dicarboxylat, welches in 0,5 M H 2 SO 4 die Korrosion von Stahl inhibiert [49]. Passivierende Inhibitoren fördern die Ausbildung einer Passivschicht auf dem zu schützenden Metall, indem das E korr in den passiven Bereich verschoben wird [50]. Voraussetzung ist das Überschreiten der kritischen Stromdichte i krit. Die höchste Stromdichte bei Potentialen unterhalb des Passivbereichs, aber im Bereich der aktiven Korrosion, ist als kritische Stromdichte i krit definiert. Wird i krit überschritten, passiviert das Metall. Inhibitoren können eine Passivierung des zu schützenden Metalls bewirken, indem die Rate der kathodischen Reaktion erhöht wird oder i krit verringert wird. Natrium-12-molybdophosphat ist ein Beispiel für einen passivierenden Inhibitor, der Stahl in Schwefelsäure passiviert [51]. Gemischt wirkende und ohmsche Inhibitoren beeinflussen sowohl die anodische als auch die kathodische Reaktion. Wird z. B. ein schlecht leitender Inhibitorfilm auf dem zu schützenden Metall gebildet, führt dies zu einer Verringerung der Korrosionsrate durch die blockierende Wirkung des Films. Der Film behindert die Leitfähigkeit der Ionen zwischen Anode und Kathode, was zu Potentialunterschieden auf der Metalloberfläche führt. Es erfolgt keine Ausbildung eines homogenen Korrosionspotentials E korr mehr. 2-Aminobenzimidazole ist ein gemischt wirkender Inhibitor für Messing in 1 M Ammoniaklösung [52]. 20

28 2 Stand der Technik Die Inhibitoreffizienz IE wird bestimmt als Maß der inhibierenden Wirkung einer Substanz in einer Korrosionszelle und ist als relative Verringerung der Korrosionsrate definiert (siehe Gleichung 2.29). 100% Gleichung 2.29 In Gleichung 2.29 gibt j die Korrosionsstromdichte ohne einen Inhibitor in Lösung an und j steht für die Korrosionsstromdichte mit Inhibitor in Lösung. Die Inhibitoreffizienz kann alternativ auch über den Gewichtsverlust oder den Polarisationswiderstand berechnet werden. Parameter, die die Inhibitoreffizienz IE beeinflussen, sind die Konzentration des Inhibitors, der ph-wert, aggressive Anionen in Lösung, synergistische Effekte sowie die Durchflussgeschwindigkeit. Anwendung finden Inhibitoren häufig in geschlossenen Systemen wie Kühlkreisläufen oder Wärmetauschern, wo sie der Flüssigphase beigemischt werden BENZOTRIAZOL AUF KUPFER Um die Lebensdauer von Kupferleitungen in Kühlsystemen oder Wärmetauschern zu verlängern, kann 1,2,3-Benzotriazol (BTA) eingesetzt werden [53]. Dieser organische Inhibitor besteht aus einem Benzol- und einem Triazolring (Summenformel: C 6 H 5 N 3 ). Für die Bindung zum Kupfer stehen sowohl die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome zur Verfügung als auch das delokalisierte π-system des Benzolrings. Die beiden Tautomere 1H- und 2H- BTA sind in Abbildung 2-9 dargestellt, wobei 1H-Benzotriazol die energetisch begünstigte Form ist [54, 55]. H N N N 1H-Benzotriazol N N N H 2H-Benzotriazol Abbildung 2-9 Strukturformeln der beiden Tautomere des Benzotriazols. Die Effizienz von Inhibitoren wird zumeist durch empirische Tests geprüft, ohne dass genaue Kenntnisse des Bindungs- und Schutzmechanismus vorliegen. Das Benzotriazol/Kupfer-System ist dagegen ausgiebig untersucht, die Art der Bindung zwischen BTA und Kupfer 21

29 2 Stand der Technik sowie der damit verbundene Wirkmechanismus werden jedoch in der Literatur noch immer diskutiert. Wird Kupfer in eine BTA-enthaltende Lösung getaucht, entsteht auf der Oberfläche ein dünner Film [56]. Dieser Film ist in den meisten Säuren (bis etwa ph 3,5) [57-61], Basen [62-66] und organischen Lösemitteln [67-70] sowie in chloridhaltigen Medien [60, 67, 71, 71-74] stabil. Das BTA-Molekül selbst ist in sauren Lösungen protoniert (BTAH + 2 ), bei neutralem ph-wert liegt es als BTAH vor und im basischen ist es negativ geladen (BTA - )[75]. Cotton et al. entdeckten, dass BTA auf Kupfer einen Film bildet, dem eine lineare, polymere Struktur zugeschrieben wurde [76, 77]. Dieser Film ist über Chemisorption auf der Kupferoberfläche gebunden [71, 72]. In Abhängigkeit von ph-wert, Potential und BTA-Konzentration bildet sich ein Gleichgewicht zwischen adsorbierten BTA-Molekülen und polymerisiertem Film (siehe Gleichung 2.30) [57]. Gleichung 2.30 Von Roberts et al. wurde postuliert, dass zur BTA-Filmbildung eine CuO/Cu 2 O-Schicht auf der zu schützenden Kupferoberfläche vorhanden sein muss [55]. Diese fungiert als Lieferant für die Cu + -Ionen, mit denen der Polymerfilm aufgebaut wird. Diese Theorie findet in der Literatur Bestätigung [55, 60, 67, 72, 78-81], allerdings wurde auch die Ausbildung eines BTA-Polymerfilms auf metallischen Kupferoberflächen nachgewiesen [63, 78, 82-85]. Der Einfluss von Chloridionen auf die Filmbildung sowie dessen Wachstum wurde ebenfalls untersucht [86-90]. Laut Evans et al. ist Kupferchlorid auf der Oberfläche die Basis für eine BTA-Filmbildung [91]. Hashemi et al. postulierten für höhere Chloridkonzentration die Bildung eines Cu 2 Cl-BTA-Films [92]. Der CuBTA-Film wird zumeist als physikalische Barriere beschrieben, die sowohl als anodischer [56, 67, 71, 93-95] wie auch als kathodischer [56, 60, 61, 95, 96] Inhibitor wirkt. Zahlreiche Parameter haben Einfluss auf die Effizienz von Benzotriazol. Der wirksamste Film wird in neutraler bis schwach basischer Lösung gebildet [60, 65, 84, 97-99] sowie bei positiveren Potentialen [57, 95, ]. Darüber hinaus wird die Effektivität mit steigender Temperatur [67, 73, 104], steigender BTA-Konzentration [58, 65, 86, 87, 96-99] und durch eine längere Verweilzeit der Kupferprobe in der BTA-Lösung [65, 74, 95, 100, ] verbessert. Mit zahlreichen anderen Substanzen wurden synergistische Effekte entdeckt [ ], die Anwesenheit von Sulfidionen in der Lösung mindert jedoch die Inhibitoreffizienz von Benzotriazol [115, 116]. 22

30 2 Stand der Technik NICKEL ICKEL-TITAN ITAN FORMGEDÄCHTNISLEGIERU ORMGEDÄCHTNISLEGIERUNGEN NGEN Nickel-Titan Legierungen (NiTi) mit einer quasi-binären Zusammensetzung von 50 at% Nickel und 50 at% Titan zeigen Formgedächtniseigenschaften. Das heißt, nach Verformungen, die weit über das elastische Verformungsvermögen hinausgehen, können diese Werkstoffe ihre ursprüngliche Gestalt wiedererlangen. Buehler et al. entdeckten diesen Effekt bei äquiatomarem NiTi und publizierten dies erstmals im Jahre 1963 [117]. Bekannt ist diese Legierung auch unter dem Namen Nitinol, der sich aus den beiden Elementen Nickel und Titan sowie dem damaligen Arbeitsplatz von Buehler, dem Naval Ordnance Laboratory ableitet. Grundlage des Formgedächtniseffekts ist die reversible martensitische Phasenumwandlung [118]. Diese Phasentransformation beruht auf einer diffusionslosen Umwandlung im festen Zustand, welche durch eine kooperative Scherbewegung der Atome im Kristallgitter erfolgt. Eine Hochtemperaturphase, der Austenit, wandelt durch Änderung der Temperatur oder des Belastungszustands in eine Niedrigtemperaturphase, den Martensit, um, wobei die chemische Zusammensetzung bei der martensitischen Umwandlung unbeeinflusst bleibt. Die Kristallstruktur des Austenits (B2-Phase) ist kubisch raumzentriert, während der Martensit (B19 -Phase) eine monokline Kristallstruktur hat. Triebkraft für die Phasenumwandlung sind Unterschiede in der freien Energie der beiden Phasen Austenit und Martensit. Durch die Transformation zwischen diesen beiden Phasen (martensitische Transformation) sind NiTi- Legierungen fähig sich an ihre frühere Gestalt zu erinnern. Einflussfaktoren wie die Temperatur, der Spannungszustand und die Legierungszusammensetzung bestimmen welche Phase bei Umgebungsbedingungen stabil ist. 100 Martensit (Vol%) Kühlen Heizen Spannung σ entzwillingter Martensit 0 M f M s A f A s Temperatur T Austenit Dehnung ɛ Abbildung 2-10 Temperaturabhängigkeit der martensitischen Transformation (links) sowie ein Spannungs/Dehnungs-Diagramm (rechts) einer NiTi Formgedächtnislegierung. A s = Austenitstarttemperatur, A f = Austenitendtemperatur, M s = Martensitstarttemperatur, M f = Martensitendtemperatur In Abbildung 2-10 ist das Verhalten von NiTi unter thermischer (links) und mechanischer (rechts) Belastung skizziert. Wird der Martensit erhitzt, beginnt bei der Austenitstarttempe- 23

31 2 Stand der Technik ratur A s die Phasenumwandlung. Diese ist bei der Austenitendtemperatur A f abgeschlossen. Entsprechend beginnt während des Abkühlens die Phasenumwandlung in den Martensit bei der Martensitstarttemperatur M s und endet bei der Martensitendtemperatur M f. Dieser Prozess weist eine Hysterese auf, da die Austenitstarttemperatur über der Gleichgewichtstemperatur T 0 der beiden Phasen liegt, die Martensitstarttemperatur jedoch unterhalb dieser. Die Temperaturdifferenzen zu T 0 resultieren aus der Energie, die für die Keimbildung benötigt wird. In Abbildung 2-10 ist ebenfalls eine Spannungs-/Dehnungskurve dargestellt, die das Verhalten von NiTi unter mechanischer Belastung wiedergibt. Wird NiTi in der Austenitphase bis zu einer kritischen Spannung belastet, kommt es zur spannungsinduzierten Martensitbildung (Entzwillingung). Der Prozess der Phasenumwandlung resultiert in einem Plateau, an dem die Spannung konstant bleibt, die Dehnung jedoch zunimmt. Bei Entlastung wandelt der entzwillingte Martensit in den Austenit zurück. Auch dieser Prozess weist eine Hysterese auf, die auf die Energie zurückzuführen ist, die für die Keimbildung benötigt wird. Die Formgedächtniseigenschaften von NiTi basieren auf dem Einwegeffekt, dem Zweiwegeffekt sowie der Pseudoelastizität (siehe Abbildung 2-11) [119]. Der Einwegeffekt wird auch als thermisches Erinnerungsvermögen bezeichnet, dem eine reversible thermoelastische martensitische Transformation zugrunde liegt [120]. NiTi in der Niedrigtemperaturphase liegt als verzwillingter Martensit vor, das heißt es existieren Martensitvarianten unterschiedlicher Orientierung im Kristall. Diese werden bei der martensitischen Transformation gebildet, um bei der Phasenumwandlung entstehende Spannungen zu kompensieren. Durch das scheinbare plastische Verformen eines NiTi-Werkstücks nimmt der Martensit einen entzwillingten Zustand an. Bei Entlastung des Werkstücks behält dieses die Form bei. Wird das Werkstück bis über die Phasenumwandlungstemperatur A f erhitzt, wandelt die Martensitphase in die dann thermodynamisch stabilere Austenitphase um und das NiTi nimmt seine ursprüngliche Form wieder an. Beim Abkühlen bildet sich ein verzwillingter Martensit, so dass die Form der Austenitkonfiguration erhalten bleibt. Der Zweiwegeffekt basiert auf der Phasenumwandlung des Austenits in den entzwillingten Martensit, wie in Abbildung 2-11 skizziert. Es werden gezielt Defekte in das Material eingebracht, wie z.b. Versetzungen, so dass bei der thermisch induzierten Umwandlung nun vorwiegend die zu den Spannungsfeldern der Defekte günstig orientierten Varianten umwandeln. So entsteht die Hochtemperatur- und die Tieftemperaturform. Diese Transformation wird auch als Trainieren bezeichnet, da dem Martensit eine definierte Form antrainiert wird [121]. Durch thermisches Zyklieren kann von der Austenit- in die Martensitform umgeschaltet werden. Die Pseudoelastizität von NiTi, auch mechanisches Erinnerungsvermögen genannt, beschreibt das gummiartige Verhalten, das die Legierung unter Belastung zeigt. Bei elastischer Verformung wandelt der Austenit in einen spannungsinduzierten entzwillingten Martensit um (siehe Abbildung 2-8). Nach Entlastung transformiert das NiTi in den Austenit zurück 24

32 2 Stand der Technik und der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. So können Dehnungen von 4-8% erzielt werden, ohne eine plastische Verformung des Materials zu verursachen [118]. Dieser Prozess läuft bei konstanter Temperatur ab. Zweiwegeffekt Einwegeffekt Austenit entzwillingter Martensit Austenit Abkühlen Erwärmen Pseudoelastizität entzwillingter Martensit verzwillingter Martensit Austenit entzwillingter Martensit Verformen Verformen Entlasten Abbildung 2-11 Schematische Darstellung der Phasenumwandlungen, die den Formgedächtniseffekten des NiTis zugrundeliegen. Da die mechanischen Eigenschaften von NiTi sowie die Übergangstemperatur von der Zusammensetzung der Legierung abhängig sind, können diese den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für NiTi Formgedächtnislegierungen ist die Medizintechnik. Bei selbstexpandierenden Stents [122, 123], orthodontischen Drähten [124, 125], Knochenklammern [126] oder Instrumenten für die minimal invasive Chirurgie [122] werden die Formgedächtniseigenschaften von NiTi ausgenutzt. Auch in der Industrie findet NiTi zunehmend Verwendung, wie z. B. in der Aktuatortechnik [127, 128]. Aus NiTi gefertigte Implantate weisen eine sehr gute Biofunktionalität auf, da das mechanische Verhalten des NiTis dem Verhalten von Knochen und Sehnen sehr ähnlich ist [129, 130]. Durch die Pseudoelastizität besitzt NiTi auch hervorragende Dämpfungseigenschaften. Die Biokompatibilität von NiTi wird aufgrund des hohen Nickelanteils in der Legierung noch immer diskutiert. Es ist bekannt, dass Ni 2+ -Ionen Kontaktdermatitis auslösen, eine allergische Reaktion der Haut [131]. und in erhöhter Konzentration zytotoxische Wirkung haben [132]. Allerdings ist Nickel auch ein wichtiges Spurenelement für den Körper, das in größeren Mengen aufgenommen werden kann als Bedarf besteht [133]. Biokompatibilität und Korrosionsbeständigkeit sind bei NiTi eng verknüpft, da es bei dem Auftreten von Korrosion zu einer erhöhten Ni-Freisetzung kommen kann. NiTi-Legierungen bilden bei Kontakt mit Sauerstoff eine schützende TiO 2 -Passivschicht auf der Oberfläche aus. Die Bildung des Titandioxids wird dabei gegenüber Nickeloxiden thermodynamisch bevorzug, da diese Reaktion eine negativere Bildungsenthalpie besitzt [134, 135]. Dennoch 25

33 2 Stand der Technik sind in der Passivschicht von NiTi geringe Anteile an elementarem Nickel und Nickeloxiden enthalten [126]. Die Konzentration des freigesetzten Nickels ist abhängig von dem Nickelanteil in der Passivschicht. Je homogener die TiO 2 -Schicht ist, desto korrosionsstabiler ist die NiTi-Legierung. Die Dicke der TiO 2 -Schicht ist für die Korrosionsbeständigkeit weniger wichtig [136]. Zahlreiche Methoden zur Oberflächenbehandlung von NiTi wurden entwickelt und getestet, um die Passivschicht zu stärken und den Reinheitsgrad des TiO 2 zu erhöhen [137, 138]. Beispiele sind das Elektropolieren, Ätzen, Kochen in Wasser oder Autoklavieren, die Wärmebehandlung, die Ionenimplantation und die Laseroberflächenbehandlung. Die Modifikationsmöglichkeiten der NiTi-Oberfläche bieten eine hohe Variabilität, die Korrosionsbeständigkeit der Passivschicht im Langzeittest oder unter mechanischer Belastung ist jedoch noch nicht ausreichend analysiert ELEKTROCHEMISCHE ANALYSEMETHODEN IN DER KORROSIONS ORROSIONS- FORSCHUNG Korrosionsprozesse an Metallen und ihren Legierungen in wässrigem Medium beruhen auf elektrochemischen Reaktionen. Daher werden bevorzugt elektrochemische Analysetechniken zur Aufklärung von Korrosionsmechanismen sowie der Korrosionseigenschaften von Metallen eingesetzt [139]. Bei einer Korrosionsanalyse gilt es zu klären, ob sich das Metall unter den gegebenen Bedingungen in einem passiven Zustand befindet oder aktiv korrodiert. Für aktiv korrodierende Metalle kann durch die Bestimmung der Korrosionsrate eine Aussage über die Lebensdauer des Metalls getroffen werden. Bei Metallen, die sich in einem passiven Zustand befinden, können lokale Korrosionsprozessen wie Lochfraß, Spaltkorrosion oder Korngrenzenkorrosion auftreten. Sind die Korrosionsprozesse eines Systems bekannt, kann durch Veränderung der Bedingungen gezielt versucht werden die Korrosionsrate zu verringern. In der Elektrochemie stehen zahlreiche Techniken zur globalen und lokalen Korrosionsanalyse zur Verfügung. In diesem Kapitel soll auf die wichtigsten dieser Analysetechniken eingegangen werden GLOBALE MESSME SSMETHODEN IN DER KORROSIONS ORROSIONSFORSCHUNG Die beiden wichtigsten globalen elektrochemischen Analysemethoden in der Korrosionsforschung sind das Messen von potentiostatischen Polarisationskurven und die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Diese beiden Methoden erlauben eine sensitive Analyse von Prozessen, die an der Phasengrenze zwischen Metall und Elektrolyt stattfinden. Über das an der Probe aufgezeichnete Messsignal werden Informationen zur Thermodynamik und Kinetik des Systems erhalten. 26

34 2 Stand der Technik Potentiostatische Polarisationskurven Bei der Messung von Polarisationskurven wird das System aus dem Gleichgewicht gebracht, durch die langsame Erhöhung der Überspannung η in anodische oder kathodische Richtung, und der resultierende Strom wird gemessen. Bei einer sehr geringen Polarisierung von ca. ±5 mv bis ±10 mv um das E korr herum zeigt die j/e-kurve ein lineares Verhalten. In diesem Potentialbereich kann über die Steigung de/dj der durch das E korr verlaufenden Geraden der Polarisationswiderstand R p bestimmt werden. Dieser ermöglicht es mit Hilfe der Stern-Geary-Gleichung die Korrosionsstromdichte j korr zu berechnen [ ]. 2,3 Gleichung 2.31 Voraussetzung ist, dass die Tafelkonstanten b a und b k (siehe Gleichungen 2.22 und 2.24) bekannt sind. Diese können aus der Literatur entnommen werden oder sind experimentell bestimmbar. Unterliegt der Korrosionsprozess an dem zu untersuchenden Metall einer Aktivierungskontrolle, ist über eine oder beide Tafelgeraden ebenfalls die Bestimmung der Korrosionsstromdichte j korr möglich. Um eine Tafelanalyse durchführen zu können, muss eine Polarisationskurve aufgenommen werden, bei der das Potential über den linearen Bereich am E korr hinaus variiert wird (ca. ±200 mv - ±300 mv). Für den linearen Bereich der Polarisationskurve im log i/e-diagramm können dann die Tafelgeraden bestimmt werden. Durch Extrapolieren einer oder beider Tafelgeraden bis zum E korr wird der Wert der Korrosionsstromdichte j korr erhalten. 2,3 2,3 Gleichung 2.32 Alternativ kann die gemessene Polarisationskurve in die Wagner-Traud-Gleichung (siehe Gleichung 2.32) gefittet werden, wodurch ebenfalls die Werte für E korr und j korr sowie der beiden Tafelsteigungen b a und b k bestimmt werden [9]. Die Wagner-Traud-Gleichung beschreibt den Zusammenhang von Strom und Potential für eine Korrosionszelle (j korr /E korr ), anders als die Butler-Volmer-Gleichung (siehe Gleichung 2.16), die nur für eine Halbzelle (j 0 /E GG ) gültig ist. Bei Metallen, die eine Passivschicht ausbilden, können Polarisationskurven über einen weiten anodischen Potentialbereich gemessen werden, was eine Charakterisierung des anodischen Korrosionsverhaltens ermöglicht. Die Korrosionsbeständigkeit der Passivschicht ist abhängig von dem angelegten Potential analysierbar. Metastabile Potentialbereiche, in denen Lochfraß auftritt, sind anhand von Strompeaks im Passivbereich des Metalls identifi- 27

35 2 Stand der Technik zierbar und das Durchbruchpotential E db der Passivschicht kann ermittelt werden. In Abbildung 2-12 ist schematisch eine Polarisationskurve dargestellt, bei der das Potential am Metall bis zum E db sukzessive erhöht wurde. Am Durchbruchpotential E db wird die Passivschicht des Metalls zerstört, was zu aktiver Korrosion führt und anhand eines starken Stromanstiegs in der Polarisationskurve erkennbar ist. log Stromdichte j aktiv log j krit passiv transpassiv log j korr log j passiv log jm n+ /M log jo2/oh - EM n+ /M E korr EO2/OH - E db Potential E Abbildung 2-12 Schematische Polarisationskurve für ein passives Metall in wässriger Lösung (ph > 7). Die Passivstromdichte j passiv stellt ein Maß für die Stabilität und Effektivität der Passivschicht dar. Sind die j passiv -Werte gering, deutet dies auf einen effektiven Schutz des Metalls durch die Passivschicht hin. Je geringer die Polarisierung bei der Messung einer Polarisationskurve ist, desto weniger wird die Oberfläche des Metalls verändert. Eine Erhöhung des anodischen Potentials bis zum E db hat die Zerstörung der Oberfläche zur Folge Elektrochemische Impedanzspektroskopie Mit der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) können Elektrodenprozesse an der Metall Elektrolyt-Phasengrenze analysiert werden, indem ein geringes periodisches Anregungssignal (Wechselspannung) dem Metall aufgeprägt wird und frequenzabhängig die Messung des periodischen Antwortsignals (Wechselstrom) erfolgt [143, 144]. Das zu untersuchende System wird folglich minimal aus dem Gleichgewicht gebracht, um es über die resultierende Signalantwort zu charakterisieren. Die elektrochemischen Prozesse in diesem System können als Komponenten eines elektrischen Schaltkreises (Widerstände und Kapazitäten) dargestellt werden. Das Zusammenspiel der einzelnen Komponenten wird in einem 28

36 2 Stand der Technik Ersatzschaltbild modelliert, als elektrisches Analogon der an der Phasengrenze stattfindenden elektrochemischen Prozesse. Strom i i+δi E und i ϕ Zeit t Imaginärteil Z sin (ωt) I E+ΔE Potential E Realteil Z cos (ωt) ϕ E Abbildung 2-13 Anregungs- und Antwortsignal in der elektrochemischen Impedanzspektroskopie. Bei einer potentiostatischen Impedanzmessung wird dem Metall eine Wechselspannung mit definierter Amplitude A aufgeprägt und die daraus resultierende Wechselstromantwort wird gemessen. Die Frequenz der Wechselspannung wird in einem zuvor festgelegten Bereich variiert und die Messung der Wechselstromantwort erfolgt frequenzabhängig. Es werden sehr kleine Amplituden verwendet (bis 20 mv pp ), was ein lineares i/e-verhältnis und somit ein sinusförmiges Signal gewährleistet. Die Amplitude wird einem konstanten Potential E DC überlagert, wie z. B. dem E korr des Systems. In Abbildung 2-13 ist der Zusammenhang von Anregungs- und Antwortsignal in der EIS schematisch dargestellt. Wechselspannung und Wechselstrom können als Sinuskurve dargestellt werden oder als Zeiger im kartesischen Koordinatensystem, wie in Abbildung 2-13 skizziert. Die Länge des Zeigers, also sein Betrag, gibt die Amplitude an und φ die Phasenverschiebung zwischen Wechselspannung und Wechselstrom. Gleichung 2.33 definiert die Wechselspannung und Gleichung 2.34 den Wechselstrom. Anregungssignal: sin Gleichung 2.33 Systemantwort: sin Gleichung 2.34 Die beiden Zeiger rotieren mit der Kreisfrequenz ω = 2πf, E und I geben die jeweilige Amplitude an. Aus dem Verhältnis von Spannung und Strom resultiert nach dem ohmschen Gesetz ein Widerstand, die Impedanz Z (siehe Gleichung 2.35). 29

37 2 Stand der Technik sin sin Gleichung 2.35 Für die mathematische Betrachtung wird die Komplexnotation verwendet. Dabei gibt die x- Achse den Realteil Z und die y-achse den Imaginärteil Z an (siehe Abbildung 2-13). " Gleichung 2.36 Für die Magnitude der Signalantwort, die dem Betrag des Zeigers entspricht, folgt: " Gleichung 2.37 Die Phasenverschiebung φ ist definiert als: " also " Gleichung 2.38 Die komplexe Impedanz Z kann mit Hilfe der Eulerbeziehung beschrieben werden mit 1. Z cos isin Z Gleichung 2.39 Über die Eulerbeziehung können das Anregungs- E(t) und das Antwortsignal I(t) ebenfalls in komplexer Schreibweise ausgedrückt werden. cos Gleichung 2.40 E Gleichung 2.41 cos Gleichung 2.42 I Gleichung 2.43 Für einen realen Widerstand mit φ E = φ I = 0 folgt: E I Gleichung 2.44 Ein idealer Kondensator ist über Gleichung 2.45 definiert. Gleichung

38 2 Stand der Technik Gleichung 2.46 Für die Impedanz Z K eines Kondensators ergibt sich Gleichung E E 1 Gleichung 2.47 Ein einfacher, reversibler Elektronentransfer an der Phasengrenze Metall Elektrolyt kann durch das Randles-Ersatzschaltbild beschrieben werden, das ein elektrisches Analogon für die elektrochemischen Prozesse an der Phasengrenze Metall Elektrolyt darstellt [145]. In Abbildung 2-14 ist das Ersatzschaltbild für ein Metall M skizziert, das in eine Lösung seiner Ionen taucht. An der Phasengrenze findet folglich beim EM + /M ein reversibler Redoxprozess aus Metallauflösung und -abscheidung statt. Das Ersatzschaltbild besteht aus den folgenden elektrochemischen Prozessen bzw. Komponenten: Dem Lösungswiderstand R s, der Doppelschichtkapazität C dl, dem Ladungstransferwiderstand R ct und der Warburgimpedanz Z w. Die kapazitive Impedanz (C dl ) und die faradaysche Impedanz (R ct + Z w ) sind parallel geschaltet. Die Doppelschichtkapazität resultiert aus der Aufladung der elektrochemischen Doppelschicht C dl an der Phasengrenze und der Ladungstransferwiderstand R ct basiert auf der für die Oxidation bzw. Reduktion zu überwindenden Aktivierungsbarriere an der Elektrode. Die Warburgimpedanz Z w beschreibt die Diffusion der an der Redoxreaktion beteiligten Ionen zur Elektrode hin und von dieser weg. Gleichung 2.48 gibt die Warburgimpedanz für eine semiinfinite Diffusionsschicht an. / / Gleichung 2.48 mit Gleichung 2.49 Zwei Arten der Darstellung von Impedanzdaten sind gebräuchlich in der EIS, die Bodeauftragung und die Nyquistauftragung. In der Bodeauftragung wird der Logarithmus der Magnitude Z oder die Phasenverschiebung φ in Abhängigkeit von log ω oder log f dargestellt (siehe Abbildung 2-14 rechts). In der Nyquistauftragung werden die Messdaten in der komplexen Ebene dargestellt, mit dem Realteil Z als x-achse und dem Imaginärteil Z als y- Achse (siehe Abbildung 2-14 mittig). Die Impedanz von idealen Widerständen, wie R s und R ct, ist frequenzunabhängig. Die Impedanz von Kapazitäten, wie der C dl, ist dagegen frequenzabhängig. Die Beiträge der einzelnen Komponenten des Ersatzschaltbildes sind aus der Nyquistauftragung sowie teilweise aus der Bodeauftragungen zu bestimmen, wie in Abbildung 2-14 angegeben ist. 31

39 2 Stand der Technik innere und äußere Helmholtzschicht Nyquistauftragung Bodeauftragung Elektrode Z / Ω R s ω ω 0 ω max = 1/R ct C dl R s + R ct -2σC dl R s + R ct Z / Ω -Phase log f C dl log Z R s + R ct R s R ct Z W R s log f Abbildung 2-14 Skizze einer Metall Elektrolyt-Phasengrenze und dem Randles-Ersatzschaltbild für eine einfache elektrochemische Messzelle (links). Schematische Nyquistund Bodeauftragungen für eine Messanordnung entsprechend des Randles-Ersatzschaltbildes mit (grün) sowie ohne (orange gestrichelt) Warburgimpedanz Z w. Die Feldlinien wählen im System immer den Weg der geringsten Impedanz, so dass frequenzabhängig die Beiträge der einzelnen Komponenten zur Gesamtimpedanz Z variieren. Bei hohen Frequenzen wird nur der Lösungswiderstand R s gemessen, da die Doppelschichtkapazität C dl durchlässig ist und somit das System kurzschließt. Im mittleren Frequenzbereich dominieren die Beiträge von C dl und R ct die Impedanz. Charakteristisch für eine Parallelschaltung aus Widerstand und Kapazität ist ein Halbkreis in der Nyquistauftragung, dessen Schnittpunkt mit der x-achse bei niedrigen Frequenzen den Wert von R s + R ct angibt. In Abbildung 2-14 sind durch eine orange gestrichelte Linie auch die Nyquist- und Bodeauftragungen für das Randles-Ersatzschaltbild ohne Warburgimpedanz Z w dargestellt. Über die Kreisfrequenz ω max lässt sich im Maximum des Imaginärteils (im Halbkreis) die Kapazität C dl bestimmen und der Kehrwert von ω max gibt die Zeitkonstante τ an. Im Bereich niedriger Frequenzen (grüner Graph in Abbildung 2-14) dominiert die Warburgimpedanz, die diffusionskontrollierte Prozesse an der Phasengrenze beschreibt. Im mittleren Frequenzbereich wird die Impedanz dagegen durch kinetisch kontrollierte Prozesse bestimmt. Die EIS ist vielseitig in der Korrosionsforschung einsetzbar. Über die Bestimmung des Polarisationswiderstandes R p kann beispielsweise die Korrosionsrate berechnet werden [146]. Der R p wird am Standardpotential zum R ct. Nicht nur die Effektivität von Korrosionsschutzschichten, wie Polymerbeschichtungen [ ] und anorganischen Beschichtungen [149, 150] ist analysierbar, sondern auch die Wirkung von Inhibitoren [149, 151, 152]. 32

40 2 Stand der Technik LOKALE MESSME SSMETHODEN IN DER KORROSIONS ORROSIONSFORSCHUNG Bei globalen Messmethoden wird das Signal über eine große Probenoberfläche gemittelt, so dass örtlich begrenzt auftretende Korrosionsprozesse nicht als solche erkennbar sind. Mit lokalen Messtechniken dagegen können Korrosionsprozesse in situ und örtlich aufgelöst analysiert werden. Die Entstehung lokaler Korrosionsherde in wässrigem Medium sowie deren weitere Entwicklung ist über zwei verschiedene Herangehensweisen untersuchbar. Entweder wird die elektrochemische Messzelle verkleinert oder es wird eine Rastersondentechnik angewandt. Eine Tropfenzelle ist eine miniaturisierte elektrochemische Messzelle, für die eine ausgezogene Kapillare auf die Probenoberfläche aufgesetzt wird. Die Probe ist dabei als Arbeitselektrode geschaltet, während eine Gegen- und eine Referenzelektrode von oben in die Kapillare eingeführt wird. So sind mit einer 3-Elektrodenanordnung in der Tropfenzelle elektrochemische Messungen auf örtlich begrenzten Probenarealen möglich [ ]. Die ausgezogene Kapillare kann in geringem Abstand über der Probenoberfläche positioniert werden, so dass ein Tropfen zwischen Kapillare und Probe entsteht, der lokal die Oberfläche benetzt [154, 156]. Wird das ausgezogene Ende der Kapillare mit Silikon beschichtet, kann diese direkt auf die Probenoberfläche aufgesetzt werden [153, ]. Es entsteht eine geschlossene Messzelle, was das Verdunsten von Lösung während der Messung verhindert. Mit Hilfe eines Kraftsensors und einer Positioniereinheit kann die silikonbeschichtete Kapillare automatisiert positioniert werden [156]. Die Positioniereinheit ermöglicht darüber hinaus das automatisierte Anfahren verschiedener Probenareale (Rastertropfenzelle) [ ]. Die realisierbare Auflösung mit der Tropfenzelle liegt im sub-µm Bereich [158]. Den limitierenden Faktor stellt dabei nicht die Herstellung der Kapillaren dar, sondern der verwendete Potentiostat, dessen Empfindlichkeit nach unten begrenzt ist [156, 158]. Eingesetzt wurden Tropfenzellen bereits zur Messung lokaler Polarisationskurven und Impedanzspektren, um z. B. die Entstehung von Lochfraß an MnS-Einschlüssen auf Stahloberflächen zu untersuchen [153, 155, 158, 162]. Zur Gruppe der Rastersondentechniken zählt die scanning reference electrode technique (SRET), die mit Hilfe einer Zwillingselektrode die Analyse lokaler Korrosionsherde ermöglicht [163]. Sind Anode und Kathode auf der Probenoberfläche örtlich getrennt, wie es bei lokalen Korrosionsprozessen zumeist der Fall ist, fließt ein Ionenstrom in der Lösung. Der dadurch bedingte Potentialgradient kann mit Hilfe der Zwillingselektrode und der SRET bestimmt werden (siehe Abbildung 2-15). Die Zwillingselektrode besteht aus zwei Elektroden, die in einem vertikalen, definierten Abstand zueinander fixiert sind. Über die gemessene Potentialdifferenz ΔE zwischen diesen beiden Elektroden sowie dem Abstand L dieser und der elektrische Leitfähigkeit κ der Lösung ist die lokale Stromdichte j lokal zu berechnen [163]. 33

41 2 Stand der Technik Gleichung 2.50 Die Zwillingselektrode wird über die Probenoberfläche gerastert, ohne in den Korrosionsprozess einzugreifen oder diesen zu verändern. Eventuell kann die Position der Sonde jedoch Einfluss auf den Massentransport haben. Verwendung fand diese Technik z. B. zur Analyse von galvanischer Korrosion und Lochfraß an Schweißverbindungen [ ]. Zwillingselektrode A B oszillierende Elektrode Kathode Anode e - e - Kathode Kathode Anode e - e - Kathode Abbildung 2-15 Messprinzip von SRET (A) und SVET (B). In orange sind die Potentiallinien dargestellt und in grau die Feldlinien. Eine von der SRET abgeleitete Methode ist die scanning vibrating electrode technique (SVET). Anstelle der in der SRET verwendeten Zwillingselektrode wird bei der SVET ein seitlich isolierter Pt/Ir-Draht mit einer platinisierten Spitze eingesetzt und mit einer vorgegebenen Amplitude vertikal über der Probe oszilliert [ ]. Die Potentialdifferenz zwischen höchstem und niedrigstem Punkt ermöglicht auch bei der SVET die Bestimmung der lokalen Stromdichte. Im Vergleich zur SRET kann eine Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses erzielt werden, in dem das Signal frequenzabhängig mit einem Lock-In-Verstärker detektiert wird [172]. Untersucht wurden mit der SVET Lochfraß auf Stahl [162] und Defekte in Aluminiumbeschichtungen [171] sowie in organischen Beschichtungen [173] auf Stahl. Eine weitere Rastersondentechnik, die in der Korrosionsforschung eingesetzt wird, ist die lokale Variante der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (local electrochemical impedance spectroscopy, LEIS) [ ]. Auch bei dieser Technik wird eine Zwillingselektrode verwendet, die zusammen mit der Probe, die als Arbeitselektrode fungiert, sowie einer Gegen- und Referenzelektrode eine 5-Elektrodenanordnung bildet. Der Probe wird eine Wechselspannung aufgeprägt und gleichzeitig wird an der Zwillingselektrode die Potentialdifferenz nahe der Probenoberfläche gemessen. Nach Gleichung 2.50 ist die lokale Stromdichte j lokal zu berechnen und über das Verhältnis der an der Probe anliegenden Wechselspannung E AC zu der lokalen Stromdichte j lokal wird die lokale Impedanz Z lokal erhalten. 34

42 2 Stand der Technik Gleichung 2.51 Bei den LEIS Messungen wird entweder die Position der Zwillingselektrode konstant gehalten und gleichzeitig die Frequenz der Wechselspannung an der Probe variiert oder es wird bei einer konstanten Frequenz an der Probe mit der Zwillingselektrode ein Flächenscan durchgeführt. Defekte in organischen Beschichtungen sowie die Unterwanderung dieser sind mittels LEIS untersucht worden [175, ]. Alternativ zur LEIS haben Bayet et al. eine lokale Impedanztechnik entwickelt, bei der anstelle der Zwillingselektrode eine vertikal oszillierende Elektrode wie in der SVET eingesetzt wird [ ]. Sowohl Wechselstrom als auch Wechselspannung werden an der Sonde gemessen, so dass eine rein lokale Impedanz bestimmt wird Die elektrochemische Rastermikroskopie In der elektrochemischen Rastermikroskopie (scanning electrochemical microscopy, SECM) wird eine Ultramikroelektrode (UME) als Messsonde eingesetzt. Über den an der UME gemessenen faradayschen Strom können Informationen zur Topographie und elektrochemischen Aktivität der Probe sowie zur Kinetik lokaler Redoxprozesse erhalten werden [ ]. UMEs zeichnet ein geringer ohmscher Spannungsabfall aus sowie geringe kapazitive Ströme und ein hemisphärisches Diffusionsprofil, was zu großen Massentransportraten an UMEs im Vergleich zu Makroelektroden mit einem linearen Diffusionsprofil führt. Den Diffusionsgrenzstrom i T, einer im Volumen der Lösung positionierten Ultramikroscheibenelektrode mit unendlich dicker Glasummantelung beschreibt Gleichung 2.52., 4 Gleichung 2.52 In dieser Gleichung ist 4 ein Geometriefaktor und r gibt den Radius der UME an. Da die UME in der SECM auch Tip genannt wird, ist der Diffusionsgrenzstrom mit dem Index T bezeichnet. Abhängig von dem verwendeten Modus werden SECM Messungen in einer 3- oder 4-Elektrodenanordnung durchgeführt. Die UME ist die Arbeitselektrode, in der Messzelle sind außerdem eine Gegen- und eine Referenzelektrode positioniert und die Probe kann als zweite Arbeitselektrode fungieren. Für eine SECM Messung im amperometrischen Feedbackmodus befindet sich die oxidierte oder reduzierte Form eines Redoxmediators in der Messlösung. An die UME wird ein Potential angelegt, das zur diffusionskontrollierten Oxidation bzw. Reduktion der Redoxspezies führt. Durch die Annäherung der UME an die Substratoberfläche wird die Nachdiffusion des Mediators aus der Lösung zur UME teilweise blockiert, was bei einer nicht leitfähigen Substratoberfläche eine Verringerung des Diffusionsgrenz- 35

43 2 Stand der Technik stroms bewirkt. Dieses Nahfeldverhalten wird als negativer Feedback bezeichnet (i T < i T; ) [184, 187]. Abbildung 2-16 Schematische Darstellung des amperometrischen Feedbacks im SECM bei Annäherung der Arbeitselektrode an ein Substrat. Bei der Annäherung der UME an eine leitfähige Substratoberfläche dagegen kommt es in der Dünnschichtzelle zwischen UME und Substrat zu einer Regeneration der Redoxspezies. Die an der UME z. B. oxidierte Spezies wird am Substrat wieder reduziert, es entsteht ein Redoxzyklus. Grund für die Regeneration der Redoxspezies am Substrat ist das Potential, das sich nach der Nernstgleichung abhängig von den Konzentrationen der Redoxspezies in Lösung einstellt. Durch den Redoxzyklus in der Dünnschichtzelle ist der Diffusionsgrenzstrom höher als er es bei einer im Volumen der Lösung positionierten UME wäre, was als positiver Feedback bezeichnet wird (i T > i T; ) [184, 187]. Über die Aufnahme von Annäherungskurven an leitende Substratoberflächen kann die Kinetik von Elektronentransferprozessen untersucht werden. Bei SECM-Experimenten im Generator/Kollektor-Modus wird entweder am Substrat eine Spezies generiert und an der UME detektiert (sample generation-tip collection, SG-TC) oder die Spezies wird an der UME generiert und am Substrat detektiert (tip generation-sample collection, TG-SC). Besonders im SG-TC Modus können als Tip auch potentiometrische Sensoren eingesetzt werden [184]. Diese greifen weniger in lokale Prozesse ein, da an ihnen keine Umsetzung stattfindet. In der Korrosionsforschung ist die SECM vielseitig einsetzbar. Die Passivschicht von Stahl wurde beispielsweise auf Schwachstellen hin untersucht (Einschlüsse wie MnS), die anfällig für Lochfraß sind [ ]. Dafür wurde die Stahlprobe in ihren Passivbereich polarisiert, was zur Umsetzung einer gelösten Redoxspezies an der Stahlprobe führte. Das Produkt dieser Umsetzung wurde an der UME ortsaufgelöst detektiert. So sind Schwachstellen über erhöhte Elektronentransferraten am Substrat identifizierbar. Auch die Initiierung von Lochfraß auf Stahloberflächen konnte mittels lokaler Generierung von aggressiven Ionen (Cl - ) erreicht werden [192, 193]. Korrosionsprozesse sowie deren Passivierung sind in situ mittels 36

44 2 Stand der Technik SECM analysierbar [194, 195] ebenso wie die Effektivität von organischen Beschichtungen auf verschiedenen Metalloberflächen [ ]. Eine ausführliche Diskussion von Einsatzmöglichkeiten der SECM in der Korrosionsforschung ist in Übersichtsartikeln zu finden [ ]. Bei SECM-Experimenten in der Korrosionsforschung wird oft in das zu untersuchende System eingegriffen, indem die Probe polarisiert wird oder ein Redoxmediator der Lösung zugefügt wird. Um dies zu vermeiden, können potentiometrische Sensoren verwendet werden oder es wird die auf Wechselstrom basierende Variante der SECM, die AC-SECM, eingesetzt Grundlagen der AC-SECM Die alternating current scanning electrochemical microscopy (AC-SECM) beruht auf der Änderung der Impedanz an der Messsonde bei Annäherung an eine Substratoberfläche [203]. Gemessen wird in einer 3-Elektrodenanordnung, bestehend aus Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Der Arbeitselektrode wird eine Wechselspannung aufgeprägt und der resultierende Wechselstrom wird frequenzabhängig gemessen. Es erfolgt keine Polarisierung der Probe und als Messlösung werden gering konzentrierte Elektrolytlösungen (c = 1 mm) verwendet. Auf die Zugabe eines Redoxmediators kann verzichtet werden. Die elektrochemische Messzelle kann mit Hilfe des Randles-Ersatzschaltbildes beschrieben werden. Ohne einen Redoxmediator in Lösung ist der aus Redoxreaktionen an der Arbeitselektrode resultierende Ladungstransfer gering, demnach ist der Ladungstransferwiderstand R ct sehr klein. Auch die Warburgimpedanz Z w ist vernachlässigbar, da kaum Massentransportprozesse an der Arbeitselektrode stattfinden. Der faradaysche Ast des Randles- Ersatzschaltbildes ist demnach bei den Messbedingungen der AC-SECM inaktiv (vgl. Kapitel ), was das Ersatzschaltbild des Systems zu einer Reihenschaltung bestehend aus dem Lösungswiderstand R s und der Doppelschichtkapazität C dl an der Arbeitselektrode vereinfacht (siehe Abbildung 2-17). C dl R ct Z W R s C dl R s Abbildung 2-17 Randles-Ersatzschaltbild für eine einfache elektrochemische Messzelle (links) und dessen Vereinfachung zu dem Schaltkreis, der eine Pt-Elektrode in einer Elektrolytlösung beschreibt (rechts). 37

45 2 Stand der Technik Die bei Annäherung der Arbeitselektrode an ein Substrat auftretende Nahfeldwechselwirkung in der AC-SECM basiert im Wesentlichen auf der Änderung des Lösungswiderstandes R s. Dieses Prinzip wurde erstmals von Horrocks et al. zur Positionierung eines H 2 O 2 -sensitiven Biosensors über glasartigem Kohlenstoff genutzt [204]. Später entwickelten Alpuche- Aviles et al. den constant impedance Modus, der SECM Messungen bei konstantem Sonden/Substrat-Abstand ermöglicht. Das AC-Messsignal wird konstant gehalten, durch die automatische Nachregelung des Sonden/Substrat-Abstandes während einer amperometrischen SECM Messung [205]. Schon Horrocks et al. stellten einen Unterschied im AC-Messsignal über leitenden und nichtleitenden Oberflächen fest [204]. Wird die Messsonde über einer Oberfläche verfahren, können Unterschiede in der Oberflächenaktivität gemessen werden. Ebendiese Gegebenheit schränkt die Einsetzbarkeit der Modi ein, bei denen das AC-Signal zum Messen in konstantem Abstand verwendet wird oder zur Abbildung der Probentopographie [ ]. Katemann et al. nutzten die entsprechend der elektrochemischen Aktivität des Substrats unterschiedliche Stromantwort aus und entwickelten die AC-SECM [208]. Die Nahfeldwechselwirkung in der AC-SECM basiert auf der Änderung der Impedanz in der von Arbeitselektrode und Substrat gebildeten Dünnschichtzelle. Annäherungskurven an eine leitende (Stahl) und eine nichtleitende Substratoberfläche (Glas), aufgenommen bei zwei unterschiedlichen Anregungsfrequenzen, sind in Abbildung 2-18 dargestellt. normierte Magnitude niedrige Frequenz niedrige Frequenz mittlere Frequenz mittlere Frequenz normierter Abstand (L/r) Abbildung 2-18 Vergleich von Annäherungskurven über Glas und Stahl bei einer niedrigen und einer mittleren Anregungsfrequenz. Wird eine Elektrode an ein nichtleitendes Substrat angenähert, sinkt der an der Arbeitselektrode gemessene Wechselstrom (negativer Feedback), was durch einen Anstieg des R s in 38

46 2 Stand der Technik der Dünnschichtzelle zwischen Elektrode und Substrat zu erklären ist. Nach Newman ist der Lösungswiderstand, gemessen zwischen einer Scheibenelektrode und der weit entfernten Gegenelektrode, an der Scheibenelektrode lokalisiert [209]. In der bei Annäherung entstehenden Dünnschichtzelle werden die Feldlinien teilweise blockiert, was zum Anstieg des gemessenen R s führt. Über einem leitenden Substrat kann es sowohl zu negativem als auch zu positivem Feedback kommen (vgl. Abb. 2-18), abhängig von den gewählten Systemparametern. Dies sind im speziellen die Anregungsfrequenz [207, ], die aktive Elektrodenfläche [213, 214], die Elektrolytkonzentration [207, 210, 213, 214] sowie die elektrochemischen Eigenschaften der Substratoberfläche [207, 213, 214]. Über leitenden Oberflächen können die Feldlinien durch das Material ausweichen, so dass der Wechselstrom bzw. die Magnitude weniger absinkt im Vergleich zur Annäherung über nichtleitenden Oberflächen. Der abhängig von den Systemparametern auftretende positive Feedback über leitenden Oberflächen hängt mit der Zeitkonstanten τ = R s C dl des Systems zusammen [213]. Bei hohen Elektrolytkonzentrationen, kleinen aktiven Elektrodendurchmessern und kleinen leitenden Substratflächen wird τ klein und damit verschiebt sich der Übergang von negativem zu positivem Feedback in den höheren Frequenzbereich. Da vor einer AC-SECM Messung die Evaluierung aller Einflussparameter auf das zu untersuchende System nicht möglich ist, haben Eckhard et al. den 4D AC-SECM Modus entwickelt [213]. Bei diesem Modus wird die Anregungsfrequenz an jedem Rasterpunkt der SECM Messung durchgestimmt, wie es auch in der Impedanzspektroskopie praktiziert wird. Nach jeder Messung wird so an jedem Rasterpunkt das Messsignal in Abhängigkeit von dem angelegten Frequenzspektrum erhalten, das als Serie von Bildern oder als Filmsequenz darstellbar ist. In der Korrosionsforschung wurde die AC-SECM bereits zum Nachweis von Defekten in lackierten Weißblechen eingesetzt [ ], sowie zur Analyse von lokalen Änderungen in der Oxidschicht von NiTi-Proben [ ] und zur Visualisierung von artifiziellen Defekten auf 316 Ti Stahl [221] und 304 Stahl [213] verwendet. Von Ruhlig et al. wurde AC-SECM mit stripping Voltammetrie gekoppelt (SM-SECM), um zusätzlich Informationen über die lokale Cu 2+ - und Ni 2+ -Konzentration zu erhalten [219, 222, 223]. Die AC-SECM ermöglicht zwar das Messen lokaler Konzentrationsänderungen, diese können jedoch nicht bestimmten Ionen oder Molekülen zugeordnet werden Distanzkontrolle im SECM In der SECM, wie auch in der AC-SECM, wird eine Änderung der Signalantwort sowohl durch die Variation des Sonden/Substrat-Abstandes als auch durch Unterschiede in der elektrochemischen Aktivität der Probenoberfläche verursacht. Verschiedene SECM-Modi wurden entwickelt, um diese beiden Einflussparameter auf die Nahfeldwechselwirkung zu entkop- 39

47 2 Stand der Technik peln. Ein Teil dieser Modi basiert auf einem über die Arbeitselektrode gemessenen Signal, das mit Hilfe eines Feedbackreglers während der SECM Messung konstant gehalten wird. Dazu zählt der tip position modulation Modus (TPM), bei dem die Arbeitselektrode vertikal über der Probe oszilliert wird [224]. Über einen Lock-In-Verstärker kann die Phase des aus der Tip-Modulation resultierenden Stroms gemessen werden und zur Positionierung der Arbeitselektrode verwendet werden [225]. Der picking Modus basiert auf einer schnellen Annäherung der Arbeitselektrode an das Substrat sowie der Messung des konvektiven Stroms in diesem instationären Zustand. Anhand des konvektiven Stroms wird die Elektrode positioniert und im stationären Zustand wird dann das Messsignal aufgenommen [226]. Im constant current Modus wird der Sonden/Substrat-Abstand an jedem Rasterpunkt auf einen vorgegebenen Stromwert nachgeregelt, so dass der Strom während der SECM Messung konstant bleibt [227]. Im constant impedance Modus dagegen wird die über das Anlegen einer Wechselspannung an die Arbeitselektrode bestimmte Impedanz konstant gehalten [205]. Diese SECM-Modi basieren auf einem an der Arbeitselektrode gemessenen elektrochemischen Signal, das immer eine Abhängigkeit von der Aktivität der Probenoberfläche beinhaltet. Diakowski et al. gelang es dennoch unter optimierten Bedingungen eine SECM Messung bei konstantem Sonden/Substrat-Abstand über einer Probe mit leitenden und nichtleitenden Arealen durchzuführen. Grundlage war der gleiche negative Feedback im AC-Signal über leitendem und nichtleitendem Substrat [212]. Unabhängig von dem an der Arbeitselektrode messbaren elektrochemischen Signal sind verschiedene Scherkraftmodi, die der optischen Rasternahfeldmikroskopie (scanning nearfield optical microscopy, SNOM) entlehnt sind. Diese Modi basieren auf einer Schwingungsdämpfung durch oberflächennahe Scherkräfte. Ein Piezoelement regt die schwingungsfähige Elektrode [ ] selbst oder eine Stimmgabel [231], an der die Elektrode befestigt ist, zur Schwingung in ihrer Resonanzfrequenz an. Die Dämpfung der Schwingung bei Annäherung der Elektrode an das Substrat kann über die Änderung der Magnitude oder Phase mit einem Lock-In-Verstärker detektiert werden. Wird die Elektrode selbst zur Schwingung angeregt, kann die Magnitude bzw. Phase über ein optisches System bestehend aus einem Laser und einer geteilten Fotodiode [228] ausgelesen werden. Im nicht-optischen Scherkraftmodus wird die Schwingung über ein zweites Piezoelement ausgelesen [229, 230], das, wie auch das Piezoelement zur Schwingungsanregung, an der Elektrode befestigt ist. Während einer SECM Messung in konstantem Sonden/Substrat-Abstand wird bei einer Frequenz die Magnitude oder Phase an jedem Rasterpunkt auf einen konstanten Wert nachgeregelt. Die Entkopplung des SECM-Signals vom Einfluss des Sonden/Substrat-Abstandes ist auch durch die Kombination mit einer anderen Rastersondentechnik möglich. Die bekannteste Kombination ist die Kopplung von SECM und AFM (atomic force microscopy) [ ]. Mit Hilfe des Kraftsensors im AFM kann die Topographie der Probe ermittelt werden und 40

48 2 Stand der Technik durch die Integration einer UME in den Cantilever des AFMs sind elektrochemische Messungen möglich. Verschiedenste Bauarten von Cantilevern mit integrierter UME wurden für das SECM/AFM entwickelt [ ]. Die von dem elektrochemischen Messsignal an der Arbeitselektrode unabhängigen Modi für SECM Messungen bei konstantem Sonden/Substrat-Abstand sind alle nur mit einem größeren technischen Aufwand einsetzbar. 41

49 3 Problemstellung 3 PROBLEMSTELLUNG Eine Prognose der Korrosionsbeständigkeit eines Metalls oder einer Legierung ist nicht ohne Kenntnis der auftretenden Korrosionsprozesse möglich. Dies ist auch bei der Verwendung von Korrosionsschutzmaßnahmen gültig, deren Wirkmechanismus bekannt sein muss, um die Korrosionsbeständigkeit abschätzen zu können. Einen weitgehend vorhersagbaren und somit kalkulierbaren Prozess stellt die Flächenkorrosion dar. Über die Bestimmung von Korrosionsraten kann eine fundierte Aussage zur Stabilität eines Werkstücks getroffen werden, vorausgesetzt die Bedingungen bleiben konstant. Eine Prognose für lokale Korrosionsprozesse ist dagegen eine Herausforderung, da oft der Entstehungs- und Wirkmechanismus nicht genau bekannt ist und auch der Verlauf des Korrosionsprozesses von vielen Faktoren beeinflussbar ist. Dies stellt ebenso eine Herausforderung an die einzusetzende Messanalytik dar. Bei globalen Messmethoden wird das Antwortsignal über die gesamte Probenoberfläche gemittelt, so dass Schwachstellen in der Passivschicht oder einer aufgebrachten Korrosionsschutzschicht nur schwer zu identifizieren sind. Deswegen ist der Einsatz von lokalen Analysemethoden, wie im Wesentlichen den verschiedenen Rastersondentechniken, für die Untersuchung lokaler Korrosionsprozesse unabdingbar. Besonders die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) unter Verwendung potentiometrischer Sonden und ihre Wechselstrom-basierte Variante, die AC-SECM, bieten die Möglichkeit einer hochaufgelösten und vor allem zerstörungsfreien Korrosionsanalyse, da keine Polarisierung der Probe erforderlich ist. Die Messungen sind unter wenig korrosiven Bedingungen durchführbar. Anders als in der amperometrischen SECM findet bei diesen beiden Techniken keine Umsetzung einer Redoxspezies an der Messsonde statt, so dass in den lokalen Korrosionsprozess kaum eingegriffen wird. Im Rahmen dieser Arbeit soll die AC-SECM zur lokalen Untersuchung der Korrosionseigenschaften von Kupfer unter Verwendung verschiedenen Kupferinhibitoren eingesetzt werden. Die Effizienz dieser Inhibitoren soll analysiert werden, ebenso wie die Korrosionsbeständigkeit von Nickel-Titan Formgedächtnislegierungen (NiTi FGL). Hier liegt der Fokus insbesondere auf den Korrosionseigenschaften von lasergeschweißten, artfremden Fügeverbindungen aus NiTi und austenitischem Stahl. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ermöglicht die Analyse von an der Phasengrenze Metall Elektrolyt stattfindenden Prozessen. Daher soll diese Technik ebenfalls zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit von NiTi FGL eingesetzt werden sowie die Basis für einen neuen SECM-Modus bilden. Die Herausforderung für diesen SECM-Modus besteht in der simultanen Messung von Sonden/Substrat-Abstand und Analytkonzentration. 42

50 4 EIGENE ARBEITEN UND DISKUSSION Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Anwendung lokaler elektrochemischer Methoden in der Korrosionsforschung, da Korrosionsherde sowie deren Vorstufen nur mit einer ortsauflösenden Technik identifizierbar sind. Wie bereits in Kapitel erläutert wurde, können mittels AC-SECM Defekte in Passivschichten oder Korrosionsschutzschichten untersucht werden. Ziel ist es die Technik der AC-SECM zu optimieren, um die Effizienz von Kupferinhibitoren sowie die Korrosionsbeständigkeit heterogen leitender Proben (NiTi/Stahl) untersuchen zu können D AC-SECM SECM IN DER KORROSIONSFORSCHUNG Die Entstehung von Korrosion an Metallen oder ihren Legierungen beruht auf lokalen Prozessen, die mit der Zeit zu globaler Korrosion führen können. Als Ursache sind beispielhaft lokale Konzentrationsunterschiede, Rissbildung durch mechanische Beanspruchung, Defekte in Schutzschichten sowie das lokale Versagen jeglicher Korrosionsschutzmaßnahmen zu nennen (siehe Kapitel 2.2 und 2.3). Durch das Ausbilden lokaler Anoden und Kathoden, verteilt über die dem Elektrolyten ausgesetzte Oberfläche des Metalls, kann es zu Passivierung oder aktiver Korrosion kommen. Zur Untersuchung der erläuterten Prozesse muss eine lokale Messtechnik verwendet werden, die möglichst keinen Einfluss auf das zu analysierende Metall und seine Umgebung nimmt. Diesen Anforderungen entspricht die Wechselstrom-basierte Variante der SECM (alternating current scanning electrochemical microscopy, AC-SECM). Diese Rastersondentechnik wird in hochverdünnten Elektrolytlösungen ohne Zugabe eines Redoxmediators durchgeführt, welcher der Probe ein Nernstpotential aufprägen könnte. Ein Redoxmediator kann das Potential des Metalls beispielsweise in den aktiven Bereich verschieben und so Korrosion initiieren. Die Probe wird nicht polarisiert, sondern bleibt während der Messung im Ruhezustand, da das Messsignal an der Arbeitselektrode, dem SECM-Tip, aufgenommen wird. Als Voraussetzung für lokale AC-SECM Messungen muss die an der Arbeitselektrode gemessene lokale elektrochemische Aktivität des zu untersuchenden Systems abhängig von der elektrochemischen Aktivität der Probenoberfläche sein. Wird die Arbeitselektrode im Bereich der Nahfeldwechselwirkung positioniert, kann eine Änderung der Stromantwort relativ zum Signal in Lösung gemessen werden. Die Signaländerung ist dabei abhängig von der elektrochemischen Aktivität des Substrates. Die Magnitude (Mag) der Wechselstromantwort I ist proportional zur Admittanz Y des Messelektrolyten, wobei die Admittanz als kom- 43

51 plexe Leitfähigkeit beschrieben werden kann. Diese ist wiederum invers proportional zur Impedanz Z des Systems. I oder Mag Y 1 Z Gleichung 4.1 Das Messsystem besteht aus der Messzelle mit einer Arbeits- (working electrode, WE), Gegen- (counter electrode, CE) und Referenzelektrode (RE), der Elektrolytlösung sowie der Probe. Die Stromantwort ist nicht nur von den elektrochemischen Eigenschaften [207, 208, 212, 213] der Probenoberfläche abhängig, sondern auch von dem Elektroden/Substrat-Abstand (Referenzen enthalten in [203]), der Elektrolytkonzentration [206, 207, 210, 241], der Anregungsfrequenz [ ] und der Wechselspannungsamplitude [208] sowie dem aktiven Elektrodendurchmesser [214, 242]. Frequenzabhängige Annäherungskurven, die mit einer Pt-Scheibenelektrode (Ø 25 µm) an eine nichtleitende Glasoberfläche sowie an ein leitendes Kupferblech aufgenommen wurden, sind in Abbildung 4-1 dargestellt. 1,0 A 2,6 2,4 B normierte Magnitude 0,8 0,6 0,4 0,2 0,9 khz 1,8 khz 3,3 khz 6 khz 16,5 khz 37 khz normierter Abstand (L/r) normierte Magnitude 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ansteigende Frequenz normierter Abstand (L/r) Abbildung 4-1 Annäherungskurven an eine Glasoberfläche (A) und an ein Kupferblech (B) unter Variation der Anregungsfrequenz. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, f = 0,96-37 khz Zur besseren Vergleichbarkeit der Annäherungskurven in Abbildung 4-1 wurde die Magnitude auf ihren Wert im Volumen der Lösung normiert und der Elektroden/Substrat-Abstand auf den Radius r der aktiven Elektrodenfläche normiert. Soweit nicht anders vermerkt, werden alle in dieser Arbeit gezeigten Annäherungskurven nach dieser normierten und in der SECM-Literatur üblichen Darstellungsweise präsentiert. Die Annäherungskurven über der nichtleitenden Glasoberfläche weisen alle einen negativen Feedback auf, jedoch in unterschiedlichem Ausmaß. Bei niedrigen Frequenzen ist der Verlauf der Kurve steiler als bei hohen Frequenzen, die Magnitude nimmt folglich innerhalb einer Annäherungskurve bei niedrigen Frequenzen stärker ab. Dadurch sind Messungen, 44

52 die über nichtleitenden Substraten sowie bei niedrigen Anregungsfrequenzen durchgeführt werden, empfindlicher gegenüber Topographieeffekten. In den Annäherungskurven, die über einer leitenden Kupferoberfläche aufgenommen wurden, tritt bei niedrigen Frequenzen ein negativer Feedback auf, der mit steigender Frequenz in einen positiven Feedback übergeht. Auffällig ist, dass im mittleren Frequenzbereich der Übergang von negativem zu positivem Feedback innerhalb einer Annäherungskurve erfolgt. Der positive Feedback ist abhängig von der Frequenz sowie dem Elektrode/Substrat Abstand. Die Annäherungskurven bei niedrigen Frequenzen weisen sowohl über Glas als auch über Kupfer einen negativen Feedback auf, die Magnitudenänderung über dem Kupferblech ist jedoch im Vergleich wesentlich geringer. WE CE/RE WE CE/RE R ct C dl R ct C dl R s R S1 R s R S2 R P1 C P1 R P2 C P2 R P nichtleitende Oberfläche leitende Oberfläche Abbildung 4 2 Einflussparameter auf das Messsignal im AC SECM bei Positionierung der Arbeitselektrode im Bereich der Nahfeldwechselwirkung über einer nichtleitenden (links) und einer leitenden Oberfläche (rechts). Zum Verständnis der aufgezeigten Nahfeldwechselwirkungen ist in Abbildung 4 2 das System mit entsprechendem Ersatzschaltbild für Annäherungskurven an eine nichtleitende (links) und eine leitende Oberfläche (rechts) skizziert. Die einzelnen Elemente des Ersatzschaltbildes stellen Analoga für die elektrochemischen Prozesse und Einflussgrößen des Systems dar. Bei Annäherungskurven über nichtleitenden Substraten, die keinen Redoxmediator enthalten, besteht das Ersatzschaltbild aus der Doppelschichtkapazität C dl an der aktiven Arbeitselektrodenfläche sowie dem parallel dazu geschalteten Ladungstransferwiderstand R ct. Diese bilden wiederum eine Reihenschaltung mit dem Lösungswiderstand R s. In 1 mm Elektrolytlösung kann das Ersatzschaltbild zu einer Reihenschaltung aus C dl und R s vereinfacht werden, da keine Redoxprozesse stattfinden. Die Impedanz dieser Reihenschaltung beschreibt Gleichung

53 Z Z iz" R i Gleichung 4.2 π Wie bereits von Horrocks et al. postuliert, steigt der über den Strom gemessene Lösungswiderstand R s bei Annäherung der Elektrode an die nichtleitende Probenoberfläche an [204]. In der zwischen Arbeitselektrode und Probe entstehenden Dünnschichtzelle werden die Feldlinien teilweise blockiert, was eine Verringerung der Wechselstromantwort bzw. ihrer Magnitude zur Folge hat und damit einem höheren gemessenen R s entspricht. Der an einer Mikroscheibenelektrode gemessene Lösungswiderstand R s hängt linear von dem spezifischen Widerstand ρ des Elektrolyten ab und ist invers proportional zum Radius der Elektrode [209]. R ρ 4r Gleichung 4.3 Dass die Magnitude bei Annäherung der WE an ein nichtleitendes Substrat den Wert null nicht erreicht, hängt hauptsächlich mit der Verkippung der Elektrode relativ zur Probenoberfläche zusammen. Es kann sich jedoch auch eine Kapazität an der Platin/Glas/Elektrolyt-Grenzfläche der WE, also an deren Glasummantelung, ausbilden, die einen Anstieg des gemessenen Stroms verursacht [243]. Der geringere Magnitudenabfall bei hohen Anregungsfrequenzen und eine dementsprechend niedrigere Sensitivität in den Annäherungskurven ist auf Streukapazitäten zurückzuführen. Diese werden durch Kabel, Verbindungsstücke oder Anschlussstellen, der Geräteperepherie sowie der Glasummantelung der Arbeitselektrode in das System eingebracht [210, 213, 241, 243]. Bei hohen Frequenzen werden die Streukapazitäten durchlässig und schließen das System kurz, was mit einem Signalverlust einhergeht. Auch eine zu geringe Bandbreite des Potentiostaten kann die Sensitivität bei hohen Frequenzen herabsetzen. Darüber hinaus ist bei höheren Frequenzen eine geringere Steigung der Annäherungskurven festzustellen. Bei einem normierten Elektroden/Substrat-Abstand von z. B. 1, bleibt der R s konstant, die normierte Magnitude sinkt jedoch mit steigender Frequenz (Z selbst steigt) aufgrund des verringerten Beitrages der C dl zur Gesamtimpedanz. Dem wirkt der Einfluss von Streukapazitäten bei hohen Frequenzen entgegen. Um das Ersatzschaltbild für Annäherungskurven über leitenden Proben zu erhalten, muss das für nichtleitende Proben geltende Ersatzschaltbild aus Abbildung 4-2 (links) um die Elemente, die die leitende Probenoberfläche beschreiben, erweitert werden (siehe Abbildung 4-2 (rechts)). Dies sind die Doppelschichtkapazität und der Ladungstransfer- bzw. Polarisationswiderstand der Probenregion unter der annähernden Elektrode (C P1 und R P1 ) sowie nahe der in Lösung positionierten Gegenelektrode (C P2 und R P2 ), an denen die Feldlinien in die Probe ein- bzw. austreten. Hinzu kommt der Lösungswiderstand zwischen Arbeitselektrode und Probe (R S1 ), sowie zwischen Probe und Gegenelektrode (R S2 ). Diese Kompo- 46

54 nenten sind parallel zu R s zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode angeordnet. Ein entsprechendes Ersatzschaltbild wurde von Baranski und Diakowski für den Feedback über leitenden Oberflächen postuliert [207, 210]. Das Ersatzschaltbild aus Abbildung 4-2 kann auf die Elemente vereinfacht werden, die ihren Beitrag zur Gesamtimpedanz bei Annäherung der Elektrode an das Substrat ändern, und damit die Nahfeldwechselwirkung über leitenden Oberflächen ausmachen. Da der Widerstand der Probe R P in Metallen vernachlässigbar klein ist, wird er nicht weiter beachtet. Die Komponenten R S2, R P2 und C P2 sind zu vernachlässigen, da sie bei der Annäherung der WE keine Änderung erfahren und somit einen konstanten Beitrag zur Gesamtimpedanz liefern. Darüber hinaus ist die Kapazität der Probe aufgrund der großen Oberfläche hoch und damit ihr Beitrag zur Gesamtimpedanz Z ebenfalls klein (siehe Gleichung 4.2). Somit können für das Verständnis des Verlaufs der Annäherungskurven über leitenden Probenoberflächen C T R S1 die drei genannten Elemente R S2, R P2 und C P2 vernachlässigt werden. Ebenso kann R ct vernachlässigt werden, da keine faradayschen Prozesse an der WE stattfinden. Der Polarisationswiderstand R P1 an der Probenoberfläche ist abhängig von dort auftretenden Korrosionsprozessen. Dieser ist folglich nur eine Komponente des Ersatzschaltbildes, wenn die WE über einer korrodierenden Probe positioniert ist, da sowohl an anodischen als auch an kathodischen Probenarealen ein Ladungstransfer stattfindet. In Abbildung 4-3 ist das vereinfachte Ersatzschaltbild für AC-SECM Messungen über leitenden Proben dargestellt. Abgebildet sind nur die Komponenten, die die Nahfeldwechselwirkung ausmachen. Über leitenden Substraten ist bei niedrigen Frequenzen eine kleiner werdende Magnitude zu beobachten, die allerdings weniger deutlich abnimmt als über nichtleitenden Substraten. Dies ist auf einen alternativen Pfad der Feldlinien zwischen Gegen- und Arbeitselektrode zurückzuführen, die durch das leitende Substrat ausweichen können (vgl. Abbildung 4-2). Die sinkende Magnitude und die damit einhergehende ansteigende Impedanz, bei Annäherung der Elektrode an ein leitendes Substrat, resultieren aus dem ansteigenden R s. Die Feldlinien zwischen WE und CE können beide Pfade verwenden (durch die Lösung oder durch die Probe) und weichen, je näher die Elektrode der Oberfläche kommt, vermehrt auf den Pfad durch das leitende Substrat aus. So wird die Magnitude im niedrigen Frequenzbereich bei Annäherung an leitende Oberflächen ebenfalls kleiner, allerdings in einem geringeren Maße als bei nichtleitenden Oberflächen. R s CP1 R P1 Abbildung 4-3 Vereinfachtes Ersatzschaltbild für Annäherungskurven über leitenden Substraten 47

55 Mit steigender Anregungsfrequenz kann in den Annäherungskurven ein Übergang von negativem zu positivem Feedback beobachtet werden. Der Grund dafür ist im Beitrag der Kapazität C P1 und dem bei Annäherung kleiner werdenden Beitrag des Widerstandes R S1 zu suchen. Mit steigender Frequenz wird der Beitrag der Kapazität C P1 zur Gesamtimpedanz kleiner, bis der Kondensator der Frequenz nicht mehr folgen kann und für die Feldlinien durchlässig wird. Genau dies geschieht bei der Ausbildung des positiven Feedbacks. Mit steigender Frequenz wird die Zeitkonstante τ = R S1 C P1 irgendwann unterschritten und das System über die durchlässige Kapazität kurzgeschlossen. Dies ist nur für einen konstanten Elektroden/Substrat-Abstand gültig. Bei Annäherung der Elektrode an das leitende Substrat sinkt R S1, folglich wird auch τ kleiner. Der Lösungswiderstand R S1 zwischen zwei parallelen Scheibenelektroden kann mit Gleichung 4.4 beschrieben werden. Unter der Annahme, dass die Flächen A der Elektrode und der Probe, durch die die Feldlinien führen, konstant groß sind, nimmt R s linear mit dem Abstand L zwischen Elektrode und Probe ab. R ρ L A Gleichung 4.4 Die Frequenz, bei der der Übergang von negativem zu positivem Feedback eintritt, wird im Folgenden als Übergangsfrequenz f Ü bezeichnet. Die Übergangsfrequenz entspricht dem Kehrwert von τ und steigt mit kleiner werdendem Elektroden/Substrat-Abstand an. 5,0 4,5 4,0 normierter Abstand (L/r) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Übergangsfrequenz / khz Abbildung 4-4 Änderung der Übergangsfrequenz f Ü mit dem Elektroden/Substrat-Abstand. Die Werte wurden aus den an Kupfer gemessenen Annäherungskurven entnommen (vgl. Abbildung 4-1). Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, f = 0,96-37 khz 48

56 In Abbildung 4-4 ist die Übergangsfrequenz f Ü in Abhängigkeit des normierten Elektroden/Substrat-Abstandes aufgetragen. Die Daten wurden den in Abbildung 4-1 gezeigten Annäherungskurven an ein Kupferblech entnommen. Bei Frequenzen unterhalb von 2 khz ist in Abbildung 4-4 noch keine Abhängigkeit von der Übergangsfrequenz und dem Elektroden/Substrat-Abstand festzustellen. Im weiteren Frequenzbereich bis ca. 5 khz ist der Zusammenhang linear, was den zuvor formulierten Erwartungen entspricht, da R s mit kleiner werdendem Elektroden/Substrat-Abstand sinkt. Die Werte der Kapazitäten C dl und C P1 sollten konstant bleiben, so dass ein lineares Verhalten zwischen R s und dem Elektroden/Substrat-Abstand L erwartet werden kann. Im Frequenzbereich über 5 khz ist die Abhängigkeit von f Ü und dem Elektroden/Substrat- Abstand exponentiell. Die Ursache dafür muss im Verhalten der beiden Kapazitäten C dl und C P1 gesucht werden. Diese beiden Kapazitäten sind in Reihe geschaltet und ihre Kehrwerte addieren sich somit zum Kehrwert der Gesamtkapazität C ges, wenn der Elektroden/Substrat- Abstand ausreichend klein ist (siehe Gleichung 4.5). 1 C 1 1 Gleichung 4.5 C C Bei genügend geringem Elektroden/Substrat-Abstand kommt es zur Wechselwirkung zwischen diesen beiden Kapazitäten. C dl allein hat eine größere Kapazität als C dl und C P1 zusammen, was die Zeitkonstante τ verringert und die Übergangsfrequenz erhöht. Wenn die angelegte Frequenz die Zeitkonstante τ überschreitet, klappt die Annäherungskurve zu einem negativen Feedback um (siehe Abbildung 4-1 B). Ab einer Frequenz von 16,5 khz weisen die Annäherungskurven in diesem Experiment mit den gegebenen Parametern nur noch einen positiven Feedback auf. Das Verhalten von C dl, bei Annäherung der WE an eine leitende Probenoberfläche, haben Diakowski et al. untersucht. Sie konnten sowohl durch Experimente als auch mittels Simulation ein Sinken von C dl bei kleiner werdendem Elektroden/Substrat-Abstand nachweisen [210]. Gleiches haben LeSuer et al. unter Verwendung der BIpolar CONductance (BI- CON)/SECM-Technik für Annäherungskurven über Platin beschrieben [244]. In der BI- CON/SECM-Technik wird die Leitfähigkeit einer Lösung unter Verwendung einer 2-Elektrodenanordnung beim Anlegen einer Rechteckspannung an die Arbeitselektrode gemessen. Die aufeinander folgenden Potentialpulse sind gleich lang und haben das gleiche Potential (Amplitude), nur mit unterschiedlichem Vorzeichen (E app = -E app ). Die Dauer eines Pulses gibt τ p an. Durch das Messen des Stroms am Ende eines Pulspaares und unter der Voraussetzung τ p R s C dl, wird R s direkt über das ohmsche Gesetz erhalten (i = E app /R s ). Die Doppelschichtkapazität C dl wird zu gleichen Teilen ge- und entladen, so dass kein kapazitiver Strom resultiert [245]. 49

57 Wird die Anregungsfrequenz während einer AC-SECM Messung über leitenden Proben zu hoch gewählt, ist die Kapazität der Probenoberfläche durchlässig und somit ist kein Kontrast zwischen unterschiedlich leitenden Probenarealen mehr vorhanden. Eckhard et al. konnten einen lokal korrodierten Spot auf 304 Edelstahl deshalb nur bei niedrigen Frequenzen abbilden [213]. Diakowski et al. haben eine Abstandsabhängigkeit der Kapazität C P1 an der Probenoberfläche unter der WE (dort Q s für das constant phase element (CPE) der aktiven Probenoberfläche) angenommen, da mit sinkendem Elektroden/Substrat-Abstand auch die aktive Fläche unter der Elektrode verringert wird und damit C P1 selbst kleiner wird [210]. Vereinfacht kann die Kapazität C als Plattenkondensator betrachtet werden, den Gleichung 4.6 beschreibt. Gleichung 4.6 In Gleichung 4.6 steht ε r für die Dielektrizitätszahl, ε 0 ist die elektrische Feldkonstante, A gibt die Fläche der Platten an und L ist deren Abstand. Wenn in der Tat nur die leitende Probenoberfläche direkt unterhalb der annähernden Elektrode Einfluss auf das Messsignal hat, dann sollten sich die Übergangsfrequenz und die damit verbundene Zeitkonstante des R S1 C P1 -Systems nicht mit der Gesamtfläche des leitenden Substrats ändern. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurden Annäherungskurven mit einer Pt-Elektrode (Ø 25 µm) an ein Kupferbleche durchgeführt, wobei einmal eine Fläche von ca. 20 mm 2 (Punkte) dem Messelektrolyten ausgesetzt wurden und bei einer zweiten Annäherung ca. 180 mm 2 (Kreise) der Kupferoberfläche in Kontakt mit dem Messelektrolyten waren. Die Gegen- und die Referenzelektrode waren bei der Aufnahme beider Annäherungskurven im Volumen der Lösung positioniert. Die aufgenommenen Annäherungskurven sind für drei verschiedene Anregungsfrequenzen in Abbildung 4-5 dargestellt. Da die Kapazität mit der Fläche linear ansteigt (siehe Gleichung 4.6), hat die größere leitende Oberfläche auch eine größere Kapazität. Hätte die Kapazität der gesamten Oberfläche Einfluss auf die Übergangsfrequenz, sollte diese für die große Kupferoberfläche (Kreise) im Vergleich zu der kleinen Kupferoberfläche (Punkte) bei niedrigeren Frequenzen liegen. Der Unterschied in den Annäherungskurven ist jedoch minimal und kann ebenso durch die neue Messlösung, die nach dem Austausch der Messzelle verwendet wurde, oder durch leicht unterschiedliche Oberflächeneigenschaften am Ort der Annäherung verursacht worden sein. Auch eine leicht variierende Position der Elektrode (Verkippungswinkel) hat einen Einfluss. Dieses Experiment bestätigt folglich, dass nur die aktive Fläche unter der annähernden Elektrode Einfluss auf die Kapazität C P1 hat, was die Annahme von Diakowski et al. bestätigt. 50

58 Demnach sind auch AC-SECM Messungen über Proben mit unterschiedlich großen Oberflächen vergleichbar. normierte Magnitude 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 20,2 khz 20,2 khz 7,3 khz 7,3 khz 0,9 khz 0,9 khz 0, normierter Abstand (L/r) Abbildung 4-5 Vergleich von Annäherungskurven gemessen über zwei unterschiedlich großen Kupferoberflächen. Punkte 20 mm 2 und Kreise 180 mm 2. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP Da die einzelnen Parameter eines komplexen Systems, wie es eine elektrochemische Zelle darstellt, vor dem Start einer Messung nicht einschätzbar sind, wurden für alle AC-SECM Messungen in dieser Arbeit die Anregungsfrequenzen an jedem Rasterpunkt durchgestimmt (4D AC-SECM [213, 214]). So werden auch Prozesse erfasst, die nur bei niedrigen oder hohen Frequenzen auftreten. Weiter wurden alle AC-SECM Messungen in dieser Arbeit in 1 mm Elektrolytlösung durchgeführt, da diese Konzentration einen ausreichend großen Nahfeldbereich garantiert (für Ø 25 µm und Ø 10 µm Elektroden) ohne die Stabilität der verwendeten Pseudo-Ag AgCl-Referenzelektrode signifikant zu beeinträchtigen. Lokale Konzentrationsänderungen, verursacht durch Inhomogenitäten an der Probenoberfläche (lokale Anoden oder Kathoden) sowie durch Massentransporteffekte, sind nur in stark verdünnten Elektrolytlösungen mit dem AC-SECM messbar, da höhere Elektrolytkonzentrationen diese überdecken würden. Weiter werden ausschließlich AC-SECM Bilder der Wechselstrommagnitude gezeigt, da Änderungen in der Magnitude den Komponenten des Systems eindeutig zuzuordnen sind. 51

59 4.2 AC-SECM 4.2 BESTIMMUNG DER EFFIZIENZ VON KUPFERINHIBITOREN MITTELS Kupfer findet vielfach Verwendung in der Industrie, da es neben der sehr guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit auch eine hervorragende Duktilität besitzt. In Atmosphäre und vielen Chemikalien ist Kupfer korrosionsstabil aufgrund der schützenden Oxidschicht. In aggressiven Medien wie Säuren, Basen und chloridhaltigen Elektrolytlösungen wird es jedoch stark angegriffen, ebenso wie in Gegenwart von Oxidantien (z.b. Fe 3+ und NO 3- ). Die Kupferoxidschicht besteht aus Cu 2 O, CuO oder Cu(OH) 2, abhängig von den jeweiligen Bedingungen [63, 64, 71, ]. Für wässrige, schwach saure und basische Lösungen wurde von Strehblow et al. eine Duplexstruktur des Kupferoxids postuliert, bestehend aus einer inneren Cu 2 O-Phase und einer äußeren CuO- bzw. Cu(OH) 2 -Phase, die potentialabhängig gebildet wird [250]. Im sauren Medium ist Kupferoxid nicht stabil [251]. In chloridhaltigen Medien kann sich der lösliche CuCl - 2 -Komplex bilden (Gleichung 4.7), der im Gleichgewicht mit dem unlöslichen CuCl steht (Gleichung 4.8) [84]. Das CuCl fällt an der Oberfläche aus und kann so das Kupfer vor weiterer Korrosion schützen. 2 Gleichung 4.7 Gleichung 4.8 Eine ausführliche Diskussion der elektrochemischen Kupferkorrosion in chloridhaltigen Medien haben Kear et al. in einem Übersichtsartikel zusammengestellt [252] GRUNDLAGEN DER KUPFERINHIBITOREN Um Kupfer effektiv vor Korrosion zu schützen müssen zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, wie beispielsweise die Verwendung eines Inhibitors. Im vorangestellten theoretischen Teil dieser Arbeit wurde bereits das System Kupfer/Benzotriazol vorgestellt, welches zu den verbreitetesten und am meisten untersuchten Inhibitorsystemen für Kupfer zählt (siehe Kapitel 2.3.1). Der Bindungsmechanismus von Benzotriazol (BTA) auf Kupfer kann allgemein durch zwei Schritte beschrieben werden: Zunächst adsorbiert BTA auf der Kupferoberfläche (Gleichung 4.9), um bei entsprechenden Bedingungen dann einen Komplex bzw. Polymerfilm zu bilden (Gleichung 4.10). Gleichung 4.9 Gleichung

60 Die Bildung des Polymerfilms ist von dem angelegten Potential, dem ph-wert der Lösung und der BTA-Konzentration abhängig [57]. Da speziell in stark sauren und alkalischen Medien sowie bei Anwesenheit von aggressiven Ionen die inhibierende Wirkung von Benzotriazol nachlässt oder sogar ganz verschwindet [84, 97, 100, 253, 254], sind in der Literatur viele Substanzen untersucht worden, die alternativ als Inhibitor für Kupfer verwendet werden können. Darunter fallen 5-Methyl-Benzotriazol (MBTA), ein Derivat von BTA, 2-Mercaptobenzimidazol (MBI) und Kaliumethylxanthat (KEtX). Die Strukturformeln dieser Inhibitoren sind in Abbildung 4-6 dargestellt. 1H-Benzotriazol 5-Methyl-Benztotriazol 2-Mercaptobenzimidazol Kaliumethylxanthat (BTA) (MBTA) (MBI) (KEtX) Abbildung 4-6 Strukturformeln der vier vorgestellten und im Folgenden mittels AC-SECM untersuchten Inhibitoren. Der Bindungsmechanismus von 5-Methyl-Benzotriazol entspricht dem von Benzotriazol [255]. Durch die Methylgruppe hat der gebildete Inhibitorfilm einen hydrophoben Charakter, was als Ursache für die bessere Inhibitoreffizienz gegenüber BTA angegeben wird [ ]. Teilweise wird MBTA jedoch nur die gleiche Inhibitoreffizienz wie BTA zugeschrieben [107, 258]. MBTA agiert, wie auch BTA, als anodischer [256, ] sowie als kathodischer [258] Inhibitor. Eine Verbesserung der Inhibitoreffizienz konnte für steigende MBTA- Konzentrationen nachgewiesen werden [256, 259]. Die Adsorption von 2-Mercaptobenzimidazol auf Kupfer kann entweder über die Stickstoffatome oder über das Schwefelatom der Mercaptogruppe erfolgen [103, 253, 261, 262]. Chadwick und Hashemi haben die Bildung eines Cu(I)MBI-Komplexfilms postuliert, auf dem die inhibierende Wirkung des MBIs basieren soll [263]. Nach Hosseini et al. ist MBI nur physisorbiert oder über elektrostatische Wechselwirkung an die Kupferoberfläche gebunden [264]. In der Literatur ist kein allgemeiner Mechanismus für die Bildung des MBI-Films auf Kupfer zu finden. Die CuMBI-Filmbildung ist ph-abhängig [263]. In sauren Medien ist Cu 2 O nicht stabil, dort wird ein dicker Inhibitorfilm ausgebildet. Im neutralen ph-wertbereich ist Cu 2 O dagegen stabil und der CuMBI-Film ist daher nur sehr dünn. Frei werdende Cu + - und Cu 2+ -Ionen wer- 53

61 den als Ursprung der Filmbildung genannt. Im sauren ph-wertbereich löst sich die Cu 2 O- Schicht auf und Kupferionen stehen zur CuMBI-Filmbildung zur Verfügung. Bei neutralem ph-wert werden kaum Kupferionen frei, was einen dünnen CuMBI-Film zur Folge hat. In neutralen, chloridhaltigen Medien kann CuCl - 2 eine Zwischenstufe der Filmbildung darstellen. Für MBI wurde eine deutlich bessere Inhibitoreffizienz festgestellt als für BTA, sowohl im sauren Medium als auch in chloridhaltigen Lösungen [64, 94, 103, 253, 265]. Wie bereits diskutiert, verliert BTA seine inhibierende Wirkung bei niedrigen ph-werten. Im Fall von MBI haben Musiani et al. dagegen eine Verbesserung der Inhibitoreffizienz mit sinkendem ph-wert nachgewiesen [97]. Diese steigt mit steigender Konzentration des Inhibitors in Lösung an [64, 264, 266]. Der CuMBI-Film soll weder temperatur- noch potentialbeständig sein [267, 268]. Nachweislich inhibiert MBI die anodische Kupferauflösung [94, 266, 269] und verringert die auftretenden Reduktionsreaktionen [266, 269]. Synergistische Effekte von MBI mit anderen Substanzen sind ebenfalls aus der Literatur bekannt [264, 265, 267, 268]. Im System Kupfer/Kaliumethylxanthat wird bei niedrigen Potentialen eine reversible Cu(I)- EtX ads -Schicht auf der Kupferoberfläche gebildet, allerdings nur als Mono- oder Submonolage [ ]. EtX - bildet über das polare Ende des Moleküls, also über die Schwefelatome, eine Bindung zum Kupfer aus, so dass der hydrophobe Ethylrest in die Lösung zeigt [270]. Bei höheren Potentialen kann der Cu(I)EtX-Film zu Cu(II)(EtX) 2 oxidiert werden. Dieser Komplex ist nicht stabil und reagiert zu Cu 0 und Cu(I)EtX [270, 273]. Bei genügend hoher anodischer Polarisierung können darüber hinaus adsorbierte EtX - -Ionen zu Dixanthogen (EtX) 2 oxidiert werden [270, 273], so dass eine hydrophobe, physisorbierte Schicht entsteht, die für die inhibierende Wirkung von KEtX in neutralen und schwach basischen Medien verantwortlich sein soll [272, 274]. Hepel et al. haben dem entgegen für schwach basische Medien einen Mechanismus postuliert, bei dem ein Multilagenfilm langsam unter anodischer Polarisierung wächst. Dieser ist irreversibel, anders als die anfänglich ausgebildete chemisorbierte Cu(I)EtX-Monolage [271]. Grund für die langsame Filmbildung sollen durch den Film zur Film Elektrolyt-Grenzfläche diffundierende Cu + -Ionen sein, die dort mit adsorbierten EtX - -Molekülen reagieren. Der nach anodischer Polarisierung geformte CuEtX-Film ist laut Souto et al. stabiler und hat eine höhere Inhibitoreffizienz als ein Film, der durch bloßes Eintauchen des Kupfers in die Inhibitorlösung entstanden ist [113, 274]. In sauren Medien soll ebenfalls ein Cu(I)EtX-Multilagenfilm entstehen [275]. Dieser ist chemisorbiert und wächst mit der Immersionszeit der Probe in der Inhibitorlösung an [271, 276]. Wird die Konzentration von KEtX erhöht, führt dies zu einer Verbesserung der Inhibitoreffizienz [270, 271, 274, 276]. Dem entgegen wirkt die Chloridkonzentration; wird diese erhöht 54

62 (ab 0,5 M) verringert dies die Inhibitoreffizienz [270, 277]. Auch mit steigendem ph-wert soll eine Verbesserung der Inhibitoreffizienz auftreten [271, 275, 276], die bei KEtX höher sein soll als bei BTA. Weiter existiert ein synergistischer Effekt von KEtX mit BTA, wodurch die Inhibitoreffizienz weiter verbessert werden kann [113, 277, 278]. Auch KEtX agiert als anodischer Inhibitor [274, 275] D AC-SECM SECM ÜBER EINEM MIT BENZOTRIAZOL MODIFIZIERTEN KUPFERBLECH Um die Effizienz eines Inhibitors in situ zu analysieren, werden oft elektrochemische Methoden eingesetzt (zyklische Voltammetrie, Polarisationskurven, Impedanzspektroskopie). Werden dabei Makroelektroden verwendet, können die genannten Techniken nur globale Informationen liefern, die über die gesamte Elektrodenoberfläche gemittelt sind. Korrosion sowie das Versagen einer Inhibitorschutzschicht sind jedoch Oberflächenphänomene, die einen lokalen Ursprung haben. Eine ortsauflösende Analysetechnik, wie die elektrochemische Rastermikroskopie, ermöglicht in situ Messungen, mit denen die Oberflächeneigenschaften von Inhibitorfilmen lokal analysiert werden können. Für das System Kupfer/Benzotriazol haben z. B. Mansikkamäki et al. SECM-Studien zur Potentialabhängigkeit der Cu(I)- BTA-Filmbildung mit Ferrocenmethanol (FcMeOH) als Redoxmediator durchgeführt [95, 101]. Annäherungskurven auf leitende bzw. nichtleitende Oberflächen führen in der amperometrischen SECM zu einem positiven bzw. negativen Feedback der an der Elektrode gemessenen Stromantwort. So können Informationen über die Inhibitoreffizienz erhalten werden, abhängig von der blockierenden Wirkung des gebildeten Cu(I)BTA-Films. Izquierdo et al. haben neben Annäherungskurven auch Flächenscans über BTA-modifizierten Kupferoberflächen durchgeführt. Auf diese Weise konnte das Verhalten des Inhibitorfilms nach unterschiedlichen Immersionszeiten der Probe in der Inhibitorlösung untersucht werden, ebenso wie der Einfluss von Cl - - und SO 2-4 -Ionen auf die Cu(I)BTA-Filmbildung [90]. Gegenüber der amperometrischen SECM hat die AC-SECM den Vorteil ohne Redoxmediator und hohe Elektrolytkonzentrationen auszukommen, da diese das zu untersuchende System beeinflussen können. Das Korrosionspotential der Probe ist beispielsweise von dem Elektrolyten sowie von einem eventuell vorhandenen Redoxmediator abhängig. Wird das Korrosionspotential in den Bereich aktiver Korrosion verschoben, beeinflusst dies zum einen die SECM Messung erheblich oder macht sie gar unmöglich und zum anderen kann die Probe nicht mehr in ihrem Ausgangszustand untersucht werden. Im Folgenden soll die Technik der 4D AC-SECM zur lokalen Analyse von Inhibitorfilmen auf Kupfer eingesetzt werden. Die vier vorgestellten Inhibitoren Benzotriazol, 5-Methyl-Benzotriazol, 2-Mercaptobenzimidazol und Kaliumethylxanthat sollen hinsichtlich ihrer Inhibitoreffizienz untersucht und verglichen werden. Alle vier Inhibitoren bilden eine physikalische 55

63 15 Min BTA freies Cu 45 Min BTA 30 Min BTA Abbildung 4 7 Skizze des BTA modifizierten Kupferbleches. Barriere auf der Kupferoberfläche aus, die folglich die lokale elektrochemische Aktivität beeinflusst. Um die Möglichkeiten der AC SECM für die lokale Analyse der Inhibitoreffizienz zu sondieren, wurde ein inhibitormodifiziertes Kupferblech mit vier verschiedenen Zonen präpariert (siehe Abbildung 4 7). Als Inhibitor wurde Benzotriazol verwendet, da dieser weitreichend untersucht ist und somit aus der Literatur Vergleichsdaten entnommen werden können. Vor der Modifizierung durch die Inhibitoren wurde die Oberfläche eines Kupferbleches (3 x 3 cm) poliert (Al 2 O 3 Paste 1 µm und 0,3 µm Korndurchmesser), um Rückstände zu entfernen und eine zwischen den einzelnen Experimenten vergleichbare Kupferoberfläche zu erhalten. Nach dem Abspülen mit Ethanol und Wasser sowie dem Trocknen des Bleches an Luft, wurde dieses zur Modifikation mit BTA in eine 1 mm BTA/100 mm KCl Lösung getaucht. Zur Unterstützung der CuBTA Filmbildung enthielt die Inhibitorlösung auch Chlorid [84, 87, 90, 254, 279]. Durch das Eintauchen nur einer Hälfte des Bleches für 15 Minuten, anschließendes Drehen um 90 und weitere 30 Minuten Immersionszeit, konnte eine Probe mit vier verschiedenen Zonen hergestellt werden. Diese ist in Abbildung 4 7 skizziert. Durch eine AC SECM Messung, aufgenommen über der Mitte der Probe (gelbes Rechteck in der Skizze), konnten alle vier Zonen abgebildet werden. Die unter Variation der Anregungsfrequenz gemessenen Bilder der Wechselstrommagnitude sind in Abbildung 4 8 zusammengestellt. Ein Elektroden/Substrat Abstand von 12 µm gewährleistete, dass während der AC SECM Messung keine Berührung der Probe stattfand. Bei einem zu gering gewählten Elektroden/Substrat Abstand kann es aufgrund von Höhenunterschieden in der Probentopographie zu einer Berührung von Elektrode und Probe kommen. Der Neigungswinkel der Probe relativ zur Arbeitselektrode wurde mit Hilfe einer Neigungswinkelkorrektur (siehe Kapitel 6.3.3) direkt während der SECM Messung korrigiert. Auch die Messungen aller folgenden AC SECM Flächenscans erfolgten unter Verwendung dieses Modus. In allen Bildern der in Abbildung 4 8 aufgetragenen 4D AC SECM Messung kann die inhibitorfreie Kupferoberfläche (rechts oben) von den mit BTA modifizierten Bereichen der Probe unterschieden werden. Dies bestätigt, dass bereits durch das Eintauchen eines Kupferbleches in BTA Lösung ein Inhibitorfilm auf der Oberfläche entsteht. Die AC SECM Bilder, die bei niedrigen Anregungsfrequenzen aufgenommen wurden (0,4 1,2 khz) weisen eine schlechte Auflösung sowie einen geringen Kontrast auf und wirken deswegen verschwommen. Bei niedrigen Frequenzen ist sowohl über nichtleitendem als auch über leitendem Substrat ein negativer Feedback zu erwarten. Dieser ist über leitenden Proben lediglich geringer ausgeprägt (siehe Kapitel 4.1). Deswegen ist der Unterschied im 56

64 Messsignal über den unterschiedlichen Probenbereichen relativ gering, was einen guten Kontrast verhindert. Darüber hinaus ist der Beitrag der Kapazität zum Messsignal, und damit zur mit zur Impedanz des Systems, bei niedrigen Frequenzen hoch. Dies kann ein Grund für die schlechte Auflösung der Bilder sein. Mit zunehmender Distanz in y-richtung ist ein leichter Anstieg der Magnitude zu erkennen, der durch einen Drift des Messsignals zu erklären ist und damit nicht von den Eigenschaften der Probe abhängt. Das System ist nicht stationär, sondern über den Verlauf der Messung (diese dauert mehrere Stunden) vielen Variablen ausgesetzt. Dazu zählen das Volumen und die Konzentration des Elektrolyten, Einflüsse auf die Aktivität der Elektrodenoberfläche, sowie auf die Gegen- und Referenzelektrode. Oxidbildung oder Adsorption von Verunreinigungen aus der Messlösung können ebenfalls das an der Arbeitselektrode aufgenommene Messsignal beeinflussen [214, 219]. Im mittleren Frequenzbereich (2,3-15,6 khz) ist die Auflösung sowie der Kontrast in den AC-SECM Bildern deutlich verbessert. Auch hier kann die BTA-freie Oberfläche von der modifizierten Oberfläche unterschieden werden. Abbildung 4-8 Frequenzabhängige AC-SECM Messung über einem mit BTA modifizierten Kupferblech (vgl. Abbildung 4-7). Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na2SO4, f = 0,4-55,5 khz, A = 100 mvpp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand 57

65 Darüber hinaus sind schwache Unterschiede zwischen den einzelnen BTA-Filmen zu erkennen. Mit längerer Immersionszeit des Kupferbleches in der Inhibitorlösung nimmt die Magnitude ab. Dies spricht für eine zunehmende Isolierung der Kupferoberfläche durch den BTA-Film. Über der BTA-freien Kupferoberfläche ist bei Annäherung der Arbeitselektrode in diesem mittleren Frequenzbereich bereits ein positiver Feedback zu erwarten. Die mit BTA modifizierte Oberfläche ist durch den Film weniger leitfähig, so dass hier erst bei hohen Frequenzen der Übergang von negativem zu positivem Feedback auftritt. Darin liegt die Ursache des verbesserten Kontrastes. Die bessere Auflösung ist wiederum mit dem Beitrag der Kapazität zur Impedanz des Systems zu erklären. Mit steigender Anregungsfrequenz nimmt der Beitrag der Kapazität ab, was an den ansteigenden Werten der Magnitude festzustellen ist. Die Kapazität der Probenoberfläche wird bei höheren Frequenzen durchlässig, die Übergangsfrequenz f Ü wird überschritten und das System ist über die Kapazität der Probenoberfläche kurzgeschlossen. Wie bereits in Kapitel 4.1 diskutiert, hat nur die Probenoberfläche unmittelbar unter der aktiven Elektrodenfläche Einfluss auf das Messsignal. Da die Probenoberfläche nicht homogen ist, weder bezüglich der Topographie noch im Bezug auf die elektrochemische Aktivität, ändern sich die Kapazität und der Grenzflächenwiderstand von Messpunkt zu Messpunkt. Der Grenzflächenwiderstand resultiert aus der Effektivität des Inhibitorfilms. Die gute Auflösung im Bereich mittlerer Anregungsfrequenzen ist folglich durch das frequenzabhängige Zusammenspiel von lokaler Kapazität und lokalem Widerstand zu erklären. Im Bereich hoher Anregungsfrequenzen (29,5 und 55,5 khz) nimmt die Magnitude des Wechselstromsignals stark ab. Verantwortlich dafür sind Streukapazitäten im System, wobei mit System an dieser Stelle nicht nur die Messzelle gemeint ist, sondern auch die Kabel und die angeschlossenen Geräte. Der Kontrast zwischen unterschiedlich leitenden Arealen auf der Oberfläche geht im Bereich hoher Anregungsfrequenzen verloren, die Auflösung ist jedoch sehr gut. Bei diesen hohen Frequenzen ist ein positiver Feedback sowohl über der freien Kupferoberfläche als auch über dem BTA-Film zu erwarten, da dieser keine vollständig isolierte Oberfläche zu erzeugen vermag. Dadurch ist der Kontrast gering, wie im Bereich kleiner Anregungsfrequenzen, bei denen nur ein negativer Feedback auftritt. Die Auflösung der Bilder ist hingegen sehr gut, da die Kapazität des Systems kaum noch Einfluss auf das Messsignal hat. Die lokale Kapazität an der Probenoberfläche ist mehr oder weniger durchlässig, so dass der Großteil der Feldlinien durch die Probe verläuft. Deshalb verliert die Messung bei hohen Frequenzen über leitfähigen Proben die Sensitivität bezüglich der lokalen elektrochemischen Aktivität, die Probentopografie kann jedoch gut abgebildet werden. Ob die geringeren Magnitudenwerte an einigen Messpunkten im AC-SECM Bild, welches bei einer Anregungsfrequenz von 55,5 khz aufgenommen wurde, auf die Topographie der Probe zurückzuführen sind oder durch eine lokal geringere elektrochemische Aktivität 58

66 der Oberfläche verursacht worden sind, ist anhand dieses AC-SECM Bildes nicht zu unterscheiden. Allgemein erhöht der BTA-Film den Grenzflächenwiderstand zwischen Elektrolyt und Kupferblech, was zu einer erhöhten lokalen Impedanz des Systems führt. Die Gesamtkapazität der Probenoberfläche setzt sich aus der Kapazität des BTA-Films und der Doppelschichtkapazität zusammen sowie einer eventuell zwischen Film und Kupfer existierenden Kupferoxidschicht. Diese Kapazitäten sind in Reihe geschaltet, so dass sie sich reziprok zur reziproken Gesamtkapazität des Systems addieren. Mit zunehmender Isolierung der Oberfläche wird die Gesamtkapazität kleiner und damit ihr Beitrag zur Impedanz größer. Folglich gilt: Je besser die blockierende und isolierende Wirkung eines Inhibitorfilms ist, desto größer ist die Impedanz des Systems. 1,8 normierte Magnitude 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 1 khz 1 khz 16,5 khz 16,5 khz 0,2 Elektroden/Substrat-Abstand normierter Abstand (L/r) Abbildung 4-9 Annäherungskurven an Glas ( / ) und Kupfer ( / ), aufgetragen für zwei verschiedene Anregungsfrequenzen. Die graue Linie markiert den für die AC-SECM Messungen verwendeten Elektroden/Substrat-Abstand. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo- Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP In Abbildung 4-9 sind Annäherungskurven an eine Glas- und eine Kupferoberfläche bei Frequenzen von 1 khz und 16,5 khz aufgetragen. Die graue Linie zeigt den Elektroden/Substrat-Abstand von 12 µm an, der während einer AC-SECM Messung zur Ebene der Probe konstant gehalten wurde. Die Annäherungskurven verdeutlichen den besseren Kontrast bei 16,5 khz, der durch das Überschreiten der Übergangsfrequenz auf der leitenden Kupferoberfläche hervorgerufen wird. Für die Untersuchungen der Inhibitoreffizienz mittels AC- SECM ist das Kurzschließen der Probe über die Kapazität der Probe erwünscht, da nicht die leitende Kupferoberfläche selbst, sondern die sie isolierende Inhibitorschicht untersucht werden soll. 59

67 Da die AC-SECM Bilder bei Anregungsfrequenzen von 8,3 khz und 15,6 khz, aus den zuvor diskutierten Gründen, einen guten Kontrast, eine hohe Auflösung sowie ausreichende Sensitivität liefern, wird für die im Folgenden diskutierten 4D AC-SECM Messungen nur jeweils ein Bild aus diesem mittleren Frequenzbereich gezeigt EFFIZIENZ VON 4 AUSGEWÄHLTEN KUPFERI UPFERINHIBITOREN IM VERGLEICH Annäherungskurven aufgenommen mittels tels 4D AC-SECM über inhibitor- modifizierten Kupferblechen Um die Effizienz der auf Kupfer ausgebildeten Inhibitorfilme mittels AC-SECM zu untersuchen, wurden Kupferbleche mit Inhibitorfilmen präpariert, indem das polierte und gereinigte Blech für ein zuvor festgelegtes Zeitintervall in die Inhibitorlösung (1 mm Inhibitor mit 100 mm KCl) eingetaucht wurde. Inhibitorfilme von Benzotriazol, 5-Methyl-Benzotriazol, 2- Mercaptobenzimidazol und Kaliumethylxanthat wurden mit Immersionszeiten von 5, 30 und 60 Minuten auf Kupfer abgeschieden. Die über diesen Proben aufgenommenen Annäherungskurven sind in Abbildung 4-10 dargestellt, zusammen mit Annäherungskurven über Kupfer und Glas. Diese sollen den Vergleich zu einer leitenden und einer nichtleitende Probe aufzeigen. Bei einer Anregungsfrequenz von 16,5 khz ist über leitenden Proben ein positiver Feedback zu erwarten, was durch die über Kupfer aufgenommene Annäherungskurve bestätigt wird. Je besser die Effizienz des Inhibitors ist, desto mehr sollte die Kurve ein negatives Feedbackverhalten zeigen, wie bei der Annäherungskurve über Glas. Die Annäherungskurven, die über den verschiedenen BTA-Filmen aufgenommen wurden, wiesen mit ansteigender Immersionszeit eine deutliche Tendenz zu einem negativen Feedback auf. Mit länger andauernder Immersionszeit steigt die Effektivität des Films an, was in einer besseren Isolierung der Kupferoberfläche resultiert [67, 73, 74, 100, 101, 105, 106, 280]. Wird der BTA-Film langsam auf der Kupferoberfläche ausgebildet, soll die Vernetzung des Polymers höher sein, was die Effizienz des Films verbessert [62]. Eine optimale Effizienz kann jedoch nicht allein durch das Eintauchen eines Kupferbleches in BTA-Lösung erzielt werden. Dies gelingt nur durch eine zusätzliche anodische Polarisierung des Bleches [60, 67, 95, 281]. Wird MBTA als Inhibitor verwendet ist kein Unterschied in den nach unterschiedlichen Immersionszeiten aufgenommenen Annäherungskurven zu erkennen. Alle Kurven zeigen einen negativen Feedback, es wird folglich auch von MBTA ein blockierender Film auf dem Kupferblech gebildet. Dieser Film wird unter den gegebenen Bedingungen schneller ausgebildet als der BTA-Film, was der Vergleich der nach 5 Minuten Immersionszeit aufgenom- 60

68 menen Annäherungskurven zeigt. Eine längere Immersionszeit führt bei MBTA zu keiner Verbesserung der Inhibitoreffizienz. 1,6 1,4 BENZOTRIAZOL 1,6 1,4 5-METHYL-BENZOTRIAZOL normierte Magnitude 1,2 1,0 0,8 0,6 normierte Magnitude 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, normierter Abstand (L/r) normierter Abstand (L/r) 1,6 1,4 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOL 1,6 1,4 KALIUMETHYLXANTHAT normierte Magnitude 1,2 1,0 0,8 0,6 normierte Magnitude 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, normierter Abstand (L/r) normierter Abstand (L/r) Abbildung 4-10 Vergleich von Annäherungskurven, die über Inhibitorfilmen aufgenommen wurden, die durch unterschiedliche Immersionszeiten ( 5 min, 30 min, 60 min) der Kupferbleche in der Inhibitorlösung (1 mm Inhibitor/100 mm KCl) präpariert wurden. Zusätzlich sind Annäherungskurven über Kupfer ( ) und Glas ( ) gezeigt. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 16,5 khz, A = 100 mv pp vs. OCP Die mit MBI präparierten Inhibitorfilme zeigen ein ähnliches Verhalten wie die MBTA-Filme, auch hier liegen die verschiedenen Annäherungskurven übereinander. Mit zunehmender Immersionszeit kann keine Verbesserung der Effizienz des CuMBI-Films erzielt werden. Laut Hashemi bildet MBI in neutralen Medien nur einen dünnen Film auf Kupfer aus, der bereits nach 5 Minuten Immersionszeit ausgebildet sein könnte [263]. Im Vergleich zu den über MBTA aufgenommenen Annäherungskurven sind die MBI-Kurven weiter von der Übergangsfrequenz entfernt, was eine höhere Effizienz von MBI gegenüber MBTA bedeutet. Die Effizienz von KEtX ist im Vergleich zu der Effizienz der drei anderen Inhibitoren geringer. Die Annäherungskurven weisen den am wenigsten ausgeprägten negativen Feedback auf. Die Effizienz von KEtX nimmt allerdings mit längerer Immersionszeit zu, was auf ein langsames Filmwachstum hindeutet [271, 276]. 61

69 Insgesamt kann mit keinem der vier Inhibitoren sowie mit der verwendeten Präparationsmethode ein optimales Ergebnis erzielt werden, also ein rein negativer Feedback, welcher der Annäherungskurve über Glas entspräche. Weiter zeigt dieses Experiment, dass die Ausbildung des Inhibitorfilms und die damit verbundene Effizienz nur bei zwei der vier Inhibitoren von der Immersionszeit des Kupferbleches in der Inhibitorlösung abhängig ist. Der Grund ist in den unterschiedlichen Mechanismen der Filmbildung zu suchen. Abhängig von der Immersionszeit ergibt sich eine unterschiedliche Reihenfolge der Inhibitoreffizienz. Nach 5 Minuten: MBI > MBTA > BTA > KEtX Nach einer Stunde: BTA > MBI > MBTA > KEtX Dieses Ergebnis muss im Zusammenhang mit den verwendeten Parametern (Elektrolyt und dessen Konzentration, Inhibitorkonzentration, Temperatur, Potential) betrachtet werden und ist deswegen nur eingeschränkt mit Werten aus der Literatur vergleichbar. Durch das Aufnehmen von Annäherungskurven ist die Inhibitoreffizienz nur örtlich begrenzt analysierbar. Da die Inhibitorfilme jedoch nicht homogen sind, was der Flächenscan über einem mit BTA modifizierten Kupferblech in Abbildung 4-8 beweist, kann über anderen Arealen des Films womöglich ein abweichendes Ergebnis erhalten werden. Aus diesem Grund sind Flächenscans zusätzlich zu den Annäherungskurven nötig. Diese geben Aufschluss über die Struktur des Films. Ist dieser nicht flächendeckend, können Areale, an denen es zu aktiver Korrosion kommt oder auf denen eine Oxid- bzw. Salzschicht abgelagert ist, identifiziert werden Flächenscans aufgenommen mittels 4D AC-SECM über inhibitor- modifizierten Kupfer ferblechen Mit Hilfe eines AC-SECM Flächenscans sollen lokale Informationen über die elektrochemische Aktivität der inhibitormodifizierten Kupferbleche erhalten werden. Neben dem Einfluss der Immersionszeit auf die Effizienz der Inhibitoren ist auch deren Stabilität in aggressiven Medien von Interesse. Um aus einer AC-SECM Messung möglichst viele Informationen zu erhalten, wurde ein spezielles Verfahren für die Probenpräparation entwickelt. Dieses ist schematisch in Abbildung 4-11 dargestellt. Ein poliertes und gesäubertes Kupferblech wurde fast zur Hälfte für 5 Minuten in die jeweilige Inhibitorlösung getaucht (1). Anschließend wurde diese Hälfte mit Reinstwasser abgespült und die noch nicht modifizierte Hälfte des Kupferbleches für 45 Minuten in dieselbe Inhibitorlösung getaucht (2). Auch hier wurde nicht ganz die Hälfte des Bleches eingetaucht, so dass ein ca. 1 mm breiter Kupferstreifen in der Mitte des Bleches frei blieb. Zum Schluss wurde das Blech um 90 gedreht und für 5 Stunden so in 3w% NaCl-Lösung getaucht, dass sowohl die für 5 Minuten modifizierte als auch die für 45 Minuten modifizierte Oberfläche jeweils zur Hälfte eintauchte (3). Ein nach diesem Verfahren modifiziertes Kupferblech ist in Abbildung 4-11 sowohl skizziert (rechts unten) als auch auf dem Foto (BTA-modifizierte Probe) links unten zu sehen. 62

70 Wird die Probe genau in der Mitte über dem Bereich der Schnittstellen mit dem AC SECM untersucht, ermöglicht diese Art der Probenpräparation einen Vergleich von inhibitormodifizierter und freier Kupferoberfläche, die teilweise einem aggressiven Medium ausgesetzt war. Die korrosionsfördernde Eigenschaft der Chloridionen soll zusätzlich Aufschluss über die Effizienz der Inhibitorfilme geben. Durch dieses Verfahren müssen nicht mehrere Proben untersucht und anschließend verglichen werden, sondern bereits die Analyse einer Probe allein ermöglicht den Vergleich der verschiedenen Einflussfaktoren auf die Inhibitoreffizienz min 45 min 5 h mm Inhibitor in 100 mm KCl 3w% NaCl 45 Min 5 Min 3% NaCl Abbildung 4 11 Schematische Darstellung des Präparationsverfahrens für die inhibitormodifizierten Kupferbleche. Unten links ist ein Foto eines mit BTA modifizierten Kupferbleches exemplarisch gezeigt und unten rechts ist das präparierte Kupferblech skizziert. Für die Diskussion der AC SECM Messungen wurden die einzelnen Probenareale nummeriert (siehe Probenskizze in Abbildung 4 11). Die Bereiche 1, 2 und 3 des Kupferbleches wurden nicht in 3w% NaCl Lösung getaucht. Der Bereich 1 stellt den freien Kupferstreifen dar, während der Bereich 2 mit einem nach 5 Minuten Immersionszeit gebildeten Inhibitorfilm überzogen ist und der Bereich 3 einen nach 45 Minuten Immersionszeit gebildeten Inhibitorfilm aufweist. Die Bereiche 4, 5 und 6 des Kupferbleches wurden für 5 h in 3w% NaCl Lösung getaucht. Der inhibitorfreie Kupferstreifen stellt den Bereich 4 dar, der nach 5 Minuten Immersionszeit gebildete Inhibitorfilm ist im Bereich 5 lokalisiert und im Bereich 6 ist der nach 45 Minuten ausgebildete Inhibitorfilm vorzufinden. In Abbildung 4 12 ist ein Bild aus der AC SECM Messung über einem mit BTA modifizierten Kupferblech gezeigt sowie vor und nach der Messung aufgenommene Fotos der Probe. Die AC SECM Messung wurde frequenzabhängig durchgeführt und aus den zuvor diskutierten Gründen ist nur das Bild bei einer Frequenz von 15,6 khz dargestellt. Das gelbe Rechteck in der Probenskizze markiert den abgerasterten Bereich. 63

71 Der bei dieser Probe ca. 750 µm breite, inhibitorfreie Kupferstreifen (vgl. Skizze unten rechts) besteht nicht aus metallischem Kupfer, sondern ist von einer Kupferoxidschicht (hauptsächlich rotes Cu 2 O) überzogen, die nach dem Polieren direkt wieder gebildet wird. Durch ein für wenige Sekunden etwas zu tiefes Eintauchen des Bleches ist ein zusätzlicher BTA-modifizierter Bereich in dem eigentlich inhibitorfreien Streifen entstanden, der durch den orangenen Pfeil über dem AC-SECM Bild markiert ist. Vor dem Scan Nach dem Scan 45 Min 5 Min % NaCl Abbildung 4-12 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit Benzotriazol entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. In der Skizze unten rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand Je dunkler das Grün der angegebenen Farbscala, desto geringer ist die gemessene Magnitude der Wechselstromantwort und desto weniger leitfähig ist die Probe (bei konstantem Sonden/Substrat-Abstand). Wird zunächst nur der obere Bereich der Probe betrachtet, der nicht in 3w% NaCl-Lösung getauchte wurde, so sinkt die Magnitude in der Reihenfolge: freies Kupfer = wenige Sekunden BTA-Film > 5 Minuten BTA-Film > 45 Minuten BTA-Film. Dies entspricht der erwarteten Abnahme der elektrochemischen Aktivität mit ansteigender Immersionszeit, was bereits durch das Messen von Annäherungskurven (Abbildung 4-11) auf BTA-modifizierten Kupferblechen gezeigt wurde. Mit zunehmender Immersionszeit des Bleches in der Inhibitorlösung wird die Effizienz des gebildeten Films verbessert. Weiterhin scheint schon die Inhibitormodifizierung für wenige Sekunden einen dünnen, aber dennoch wirksamen Film auszubilden [85, 282]. Die über dem freien Kupferstreifen gemessenen 64

72 Magnitudenwerte unterscheiden sich kaum von denen, die über dem für Sekunden eingetauchten Bereich des Kupferbleches gemessen wurden. In dem für Sekunden eingetauchten Probenareal ist jedoch keine Korrosion an der Grenzfläche der Bereiche 1 und 4 zu erkennen (dunkelgrüner Bereich mittig). Diese Messung zeigt, dass sehr schnell ein BTA-Film auf dem Kupferblech ausgebildet wird, der mit ansteigender Immersionszeit die Inhibitoreffizienz verbessert. Dieses Ergebnis stimmt mit den aus der Literatur bekannten Erkenntnissen überein [67, 73, 74, 101, 106, 280]. Demnach wird zunächst eine chemisorbierte Monolage des Cu(I)BTA-Komplexes ausgebildet, bevor der Film durch Polymerisierung weiter wächst oder sich verdichtet und so eine immer wirksamere Barriere zwischen der Kupferoberfläche und der Lösung bildet [60, 67, 81, 86, 283]. Im unteren Bereich des AC-SECM Bildes, in dem das Kupferblech zuvor für 5 Stunden einer 3w% NaCl-Lösung ausgesetzt war, ist eine zum oberen Bereich veränderte Reihenfolge des Magnitudenabfalls und damit abnehmender elektrochemischer Aktivität vorzufinden: Freies Kupfer = wenige Sekunden BTA-Film > 45 Minuten BTA-Film > 5 Minuten BTA-Film. Der inhibitorfreie Kupferstreifen zeigt eine höhere elektrochemische Aktivität im Bereich 1 als im Bereich 4. Das Kupferblech ist im Bereich 4 von einer nativen Schutzschicht aus Kupferoxiden und -hydroxiden (Cu 2 O, CuO, Cu(OH) 2 und evtl. CuCl) überzogen und weist dort somit eine geringere elektrochemische Aktivität auf. Diese Oxidationsprodukte des Kupfers sind unlöslich in Wasser, so dass sie nach der Bildung auf der Kupferoberfläche verbleiben und diese vor weiterer Korrosion schützen [284]. Auf den Fotos der Probe sieht der Bereich 4 schwarz, leicht bläulich schimmernd aus, was auf CuO- und Cu(OH) 2 -Ablagerungen hindeutet, die während der 5 stündigen Immersionszeit des Kupferbleches in der 3w% NaCl- Lösung gebildet wurden. An der Grenzfläche der Bereiche 1 und 4 ist ein Areal mit geringerer lokaler elektrochemischer Aktivität zu erkennen, was auf verstärkte Korrosion hindeutet. Diese örtlich erhöhte Korrosionstendenz des Kupfers kann auf die höhere Sauerstoffkonzentration in der Luft sowie im Elektrolyten nahe der Elektrolyt Luft-Grenzfläche zurückgeführt werden. Steht mehr Sauerstoff zur Verfügung, kann sich verstärkt Kupferoxid bilden. Links neben dem inhibitorfreien Kupferstreifen ist auf den Fotos deutlich der sehr schmale, nur für wenige Sekunden mit BTA modifizierte Bereich zu erkennen. Dieser weist keinerlei Verfärbung auf, die Kupferoberfläche darunter scheint folglich von den Chloridionen nicht angegriffen worden zu sein. Der Bereich 2 auf dem Kupferblech weist eine geringfügig höhere elektrochemische Aktivität auf als der Bereich 5. Im Bereich 5 wirkt die Probenoberfläche darüber hinaus inhomogener. Erklärt werden kann dies durch das Ausbilden einer Oxidschicht unter dem BTA-Film, der nach 5 Minuten Immersionszeit offenbar noch keine ausreichende Effizienz erzielt. Dies belegt der Vergleich der Annäherungskurven in Abbildung Die Ausbildung einer Cu 2 O- Schicht kann mit dem bloßen Auge nicht erkannt werden, da dieses Oxid dem Kupfer seine 65

73 rötliche Färbung gibt und in sauerstoffhaltiger Umgebung immer vorhanden ist. Somit sind Fotos zur Unterstützung dieser Vermutung nicht ausreichend. Umgekehrte Verhältnisse sind in den Bereichen 3 und 6 vorzufinden, in denen das Kupferblech mit einem nach 45 Minuten Immersionszeit gebildeten BTA-Film überzogen ist. Über dem Bereich 6 wurde eine etwas höhere elektrochemische Aktivität gemessen als über dem Bereich 3. Dies deutet auf eine beginnende Auflösung des Films hin. Es kann jedoch noch keine zusätzliche Oxidschicht unter dem Film entstanden sein, wie in dem für 5 Minuten modifizierten Bereich 5 des Kupferblechs. Daher ist die lokale elektrochemische Aktivität in diesem Bereich erhöht im Vergleich zum Bereich 3. Der obere Teil der Probe (Bereiche 1, 2 und 3) ist auch auf den beiden Fotos, die vor und nach der Messung aufgenommen wurden, deutlich von dem unteren Teil (Bereiche 4, 5 und 6) zu unterscheiden. Somit ist der durch Eintauchen in eine BTA-Lösung gebildete Inhibitorfilm nicht ausreichend, um Kupfer in Gegenwart von Chloridionen bei einer Immersionszeit von 5 h vor Korrosion zu schützen. Das Ergebnis dieser AC-SECM Messung unterstützt die bereits durch die Annäherungskurven erhaltene Erkenntnis, dass mit zunehmender Immersionszeit eine Verbesserung der Inhibitoreffizienz bei BTA erreicht werden kann. Darüber hinaus ermöglicht ein Flächenscan den Vergleich von unterschiedlich vorbehandelten Oberflächenbereichen auf einer Probe. Da so über einen größeren Bereich der Probe lokale Informationen gesammelt werden, ist ein Irreführen der erhaltenen Daten in der Art der Interpretation unwahrscheinlich. Anders als bei Annäherungskurven, die immer nur Informationen zu einem lokalen Punkt der Probenoberfläche liefern. In Abbildung 4-13 ist ein AC-SECM Bild gezeigt, das über einer mit 5-Methyl-Benzotriazol (MBTA) modifizierten Kupferoberfläche aufgenommen wurde. Die Oberflächenmodifikation mit MBTA wurde ebenfalls nach dem in Abbildung 4-11 dargestellten Verfahren durchgeführt. Aus dem Spektrum der aufgenommenen Frequenzen wurde auch diesmal das Bild bei 15,6 khz ausgewählt. In dem AC-SECM Bild des partiell mit MBTA modifizierten Kupferbleches sind die einzelnen Bereiche verschiedener Oberflächenmodifikationen gut zu unterscheiden. Die über dem Bereich 2 gemessene lokale elektrochemische Aktivität entspricht in etwa der über dem Bereich 3 gemessenen Aktivität. Auch die Bereiche 5 und 6, in denen die Probe für 5 h der 3w% NaCl-Lösung ausgesetzt war, weisen keine signifikante Änderung in der lokalen elektrochemischen Aktivität auf. Nur über dem inhibitorfreien Kupferstreifen kann im Bereich 1 eine deutlich höhere Aktivität als im Bereich 4 erkannt werden. Der Vergleich der beiden Fotos, die vor und nach der AC-SECM Messung aufgenommen wurden, weist eine deutliche Veränderung des inhibitorfreien Kupferstreifens auf. Vor der Messung war der untere Teil grün-blau verfärbt, was auf eine oxidierte Kupferoberfläche hinweist. Es wurde möglicherweise Cu(OH) 2 gebildet, ein blaues und in Wasser unlösliches 66

74 Salz. Auch wasserhaltiges CuCl 2 könnte entstanden sein, dies hat eine blau-grüne Farbe, ist allerdings in Wasser löslich und sollte somit nicht auf der Kupferoberfläche ausfallen. Nach der AC-SECM Messung war fast der ganze inhibitorfreie Kupferstreifen schwarz verfärbt, offenbar wurde CuO gebildet. Die Ursache ist nicht in der 1 mm Na 2 SO 4 -Lösung zu vermuten, die als Messelektrolyt verwendet wurde. Die SO 2-4 -Ionen Konzentration ist gering, darüber hinaus konnte bei den anderen AC-SECM Messungen keine Korrosion des inhibitorfreien Kupferstreifens festgestellt werden. Es ist vielmehr zu vermuten, dass die Arbeitselektrode (SECM-Tip) verantwortlich ist. Diese besteht aus Platin und hat deswegen ein deutlich positiveres Korrosionspotential als das unedlere Kupfer. Dem Korrosionspotential an der Pt-Elektrode wird während der AC-SECM Messung eine Wechselspannung mit einer Amplitude von 100 mv pp überlagert. Während des Positionierens der Elektrode kann es zu einer Berührung zwischen Elektrode und Probe im Bereich der inhibitorfreien Kupferoberfläche gekommen sein. Dabei wird der Probe kurzfristig ein positives Potential aufgeprägt, was diese korrodieren lässt. Vor dem Scan Nach dem Scan 45 Min 5 Min % NaCl Abbildung 4-13 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit 5-Methyl-Benzotriazol entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. In der Skizze unten rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand Der Bereich 1 des Kupferbleches weist eine sehr hohe lokale elektrochemische Aktivität auf, die durch aktive Korrosion erklärt werden kann. Die in Lösung gehenden Cu +/2+ -Ionen 67

75 führen zu einer lokalen Konzentrationserhöhung, was einen Anstieg der Magnitude verursacht. Der Vergleich der Bereiche 2 und 3 zeigt keine deutlichen Unterschiede in der lokalen elektrochemischen Aktivität, woraus gefolgert werden kann, dass MBTA schon nach kurzer Immersionszeit eine gute Inhibitoreffizienz erzielt. Dieses Ergebnis bestätigt die Erkenntnis aus den über CuMBTA-Filmen aufgenommenen Annäherungskurven. Diese zeigten den gleichen Verlauf, nach 5 Minuten, 30 Minuten und auch nach 1 h Immersionszeit, was auf eine schnelle Ausbildung des Inhibitorfilms hinweist. Auch die Bereiche 5 und 6 zeigen keinen wesentlichen Unterschied in der lokalen elektrochemischen Aktivität, obwohl auch die MBTA-Filme im unteren Bereich der Fotos eine leichte Veränderung zu den Filmen im oberen Bereich aufweisen. In der Literatur wird MBTA eine gleich gute [107, 258] oder sogar bessere [ ] Inhibitoreffizienz als BTA bescheinigt, abhängig von den verwendeten Parametern. Die AC-SECM Messungen über BTA und MBTA modifizierten Kupferblechen bestätigen eine ähnliche Effizienz dieser beiden Inhibitoren, wenn auch die Annäherungskurven auf eine schnellere Filmbildung bei MBTA hinweisen. Die über einer mit 2-Mercaptobenzimidazol (MBI) modifizierten Kupferoberfläche durchgeführte AC-SECM Messung ist in Abbildung 4-14 dargestellt. Auch hier ist das Bild, das bei einer Anregungsfrequenz von 15,6 khz gemessen wurde, abgebildet. Die Präparation des Kupferbleches ist nach dem in Abbildung 4-11 veranschaulichten Verfahren durchgeführt worden. In dem AC-SECM Bild des mit MBI modifizierten Kupferbleches ist der inhibitorfreie Streifen deutlich von dem mit Inhibitorfilm überzogenen Bereichen links und rechts zu unterscheiden. Zwischen den Bereichen 2 und 5 sowie zwischen den Bereichen 3 und 6 ist ebenfalls ein Unterschied in der elektrochemischen Aktivität zu erkennen. Die in 3w% NaCl-Lösung getauchten Bereich 5 und 6 der Probe erscheinen etwas hellgrüner als die Bereiche 2 und 3, was eine minimal bessere elektrochemische Aktivität und damit verbunden eine schlechtere Effizienz des Inhibitors MBI bedeutet. Dies weist auf einen negativen Einfluss der Chloridionen bezüglich der MBI-Filmstabilität hin. Die beiden oberen Bereiche 2 und 3 erscheinen identisch im Bezug auf die Oberflächenstruktur bzw. die lokale elektrochemische Aktivität. Aus den Annäherungskurven, die über MBI-Filmen mit unterschiedlichen Immersionszeiten aufgenommen wurden, war bereits abzulesen, dass dieser Film schnell gebildet wird und mit längerer Immersionszeit, bei der gewählten Präparationsmethode, keiner messbaren Änderung mehr unterliegt. Der Vergleich der beiden unteren Bereiche 5 und 6 zeigt für den Bereich 6 eine minimal höhere elektrochemische Aktivität, zudem ist die Struktur dieses Inhibitorfilms homogener. Allgemein ist bei Inhibitorfilmen jedoch mit zunehmender Immersionszeit des Kupferbleches in der Inhibitorlösung eine Verbesserung der Effizienz durch das Ausbilden von dicke- 68

76 ren sowie dichteren Filmen zu erwarten. In diesem Fall sollte der MBI-Film im Bereich 6 eine geringere elektrochemische Aktivität aufweisen. Wie bereits bei der mit BTA modifizierten Probe diskutiert wurde, könnte unter dem MBI-Film im Bereich 5 während der Immersionszeit in der 3w% NaCl-Lösung eine dickere Kupferoxidschicht (oder CuCl) entstanden sein. Voraussetzung dafür ist eine geringere Stabilität des MBI-Films im Bereich 5, so dass Sauerstoffmoleküle (oder die Cl - -Ionen) einfacher durch den Inhibitorfilm zur Kupferoberfläche diffundieren können. Die so gebildete zusätzliche Schutzschicht führt zu einer geringeren lokalen elektrochemischen Aktivität der Kupferoberfläche im Bereich 5 im Vergleich zu dem MBI-Film im Bereich 6. Vor dem Scan Nach dem Scan 45 Min 5 Min % NaCl Abbildung 4-14 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit 2-Mercaptobenzimidazol entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. In der Skizze unten rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand Wie die beiden vor und nach der AC-SECM Messung aufgenommenen Fotos zeigen, ist der inhibitorfreie Streifen nach dem Eintauchen in 3w% NaCl-Lösung korrodiert. Die schwarze Färbung des Korrosionsproduktes deutet auf abgeschiedenes CuO hin. Aus dem AC-SECM Bild ist über dem inhibitorfreien, aber mit Kupferoxid bedeckten Streifen (Bereich 4) eine deutlich höhere lokale elektrochemische Aktivität im Vergleich zu den mit MBI modifizierten Bereichen abzulesen. Dies lässt darauf schließen, dass der MBI-Film eine bessere Effizienz als die native Schutzschicht des Kupfers hat. Dies konnte bei dem BTA-Film sowie dem MBTA-Film in diesem Ausmaß nicht festgestellt werden. 69

77 Der helle Bereich in der Mitte des AC-SECM Bildes auf dem inhibitorfreien Kupferstreifen ist auch bei dieser Probe durch lokale, aktive Korrosion (Anode) zu erklären. In dem darüber liegenden Bereich geringer lokaler elektrochemischer Aktivität haben sich durch die erhöhte Sauerstoffkonzentration an der Elektrolyt Luft-Grenzfläche verstärkt Korrosionsprodukte gebildet. Dieser Bereich kann als Kathode für die aktive Kupferkorrosion fungieren [74]. Auf den beiden Fotos ist kaum ein Unterschied zwischen dem unteren und oberen Teil der Probe zu sehen, anders als bei den mit BTA und MBTA modifizierten Kupferblechen. MBI ist demnach auch gegenüber aggressiven Medien, wie der hier verwendeten 3w% NaCl-Lösung stabil, zumindest über den untersuchten Zeitraum von 5 Stunden. Dieses Ergebnis stimmt mit den Erkenntnissen anderer Arbeitsgruppen überein [97, 103]. Weiter ist für MBI in der Literatur eine deutlich bessere Inhibitoreffizienz im Vergleich zu BTA in sauren Medien nachgewiesen worden [64, 94, 97, 253, 265]. Der letzte der vier untersuchten Inhibitoren ist Kaliumethylxantat (KEtX). Auch mit diesem Inhibitor wurde ein Kupferblech nach dem in Abbildung 4-11 aufgezeigten Verfahren modifiziert. Das aus der AC-SECM Messung resultierende Bild, aufgenommen bei einer Anregungsfrequenz von 15,6 khz, ist in Abbildung 4-15 gezeigt. Nach dem Scan 45 Min 5 Min % NaCl Abbildung 4-15 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit Kaliumethylxanthat entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. In der Skizze unten rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand 70

78 Bei der Betrachtung des AC-SECM Bildes sind gut die verschiedenen Bereiche deutlich unterschiedlicher lokaler elektrochemischer Aktivität zu erkennen. Die Bereiche 3 und 6 weisen die geringste Aktivität auf. Ein Unterschied zwischen diesen beiden Bereichen ist nicht auszumachen. Der Bereich 2 zeigt dagegen eine höhere Aktivität als der Bereich 5. Auch über dem inhibitorfreien Kupferstreifen ist die elektrochemische Aktivität im oberen Teil der Probe (Bereich 1) höher als im unteren Teil (Bereich 4). Dieser muss durch das 5 stündige Eintauchen in die 3w% NaCl-Lösung korrodiert sein, wodurch eine natürliche Schutzschicht aus Korrosionsprodukten (Oxide und Salze) entstanden ist. Der Bereich 1 weist wie erwartet die höchste lokale elektrochemische Aktivität auf. Ein Vergleich mit dem nach der AC-SECM Messung aufgenommenen Foto zeigt jedoch, dass auch der inhibitorfreie Kupferstreifen grün verfärbt ist also während der AC-SECM Messung korrodiert sein muss. Dieses grüne Oxidationsprodukt bildet auf der Kupferoberfläche keine effektive Schutzschicht, da in diesem Bereich die höchste lokale Aktivität gemessen wurde. Warum bei dieser Probe der Bereich 1 korrodiert ist und nicht wie bei den zuvor untersuchten inhibitormodifizierten Kupferblechen der Bereich 4, kann anhand der AC-SECM Messung nicht festgestellt werden. Bereits aus den über KEtX-modifizierten Kupferblechen aufgenommenen Annäherungskurven (siehe Abbildung 4-10) wurde die Erkenntnis gewonnen, dass die Filmbildung dieses Inhibitors vergleichsweise langsam abläuft. Dieses Ergebnis kann durch die AC-SECM Messung bestätigt werden. Der nach 5 Minuten Immersionszeit gebildete Film (Bereich 2) zeigt noch eine hohe lokale elektrochemische Aktivität. Auch kann die Effizienz dieses Films nicht hoch sein, da der Bereich 5 eine deutlich geringere Aktivität aufweist. Dies ist durch Korrosion der Kupferoberfläche unter dem Film zu erklären, wodurch die Leitfähigkeit verringert wird. Im Bereich 6 ist die elektrochemische Aktivität sehr gering, so dass eine gute Effizienz des KEtX-Films an dieser Stelle zu vermuten ist und damit einhergehend eine Korrosionsresistenz des Kupfers in aggressiven Medien. Der Vergleich mit dem im Anschluss an die AC- SECM Messung aufgenommenen Foto widerspricht dieser These, da im Bereich 6 eine schwarze Verfärbung des KEtX-Films deutlich zu erkennen ist. Es hat sich offenbar eine CuO-Schicht unter dem Film gebildet. Durch die Kombination aus Kupferoxid und KEtX-Film wird eine gute Schutzschicht auf der Kupferoberfläche ausgebildet. Auch der Bereich 3 erscheint auf dem Foto verfärbt, so dass hier über den Zeitraum der AC-SECM Messung eine Veränderung der Oberfläche eingetreten ist. Im Vergleich zu den drei zuvor untersuchten Inhibitoren BTA, MBTA und MBI sind auf der KEtX-Probe die deutlichsten Verfärbungen nach der AC-SECM Messung festzustellen. Diesem Inhibitor muss folglich die schlechteste Effizienz zugeschrieben werden. Aus der Literatur ist bekannt, dass auch bei diesem Inhibitor durch anodische Polarisierung des Kupferbleches eine deutliche Verbesserung der Effizienz erreicht werden kann [271, 274]. 71

79 An lokalen Defekten in einem BTA-Film auf einer Kupferoberfläche entsteht Korrosion, wenn das Kupferblech nicht in Kontakt mit einer BTA enthaltenden Lösung ist [60]. Ist BTA im Elektrolyten enthalten kann an lokalen Defekten ein neuer BTA-Film entstehen. BTA- Moleküle aus der Lösung reagieren dann mit den lokal frei werdenden Kupferionen zu Cu(I)BTA. Zur lokalen Untersuchung einer defekten Inhibitorschicht wurde ein Kupferblech mit Benzotriazol modifiziert nach dem in Abbildung 4-11 erläuterten Verfahren. Vor dem Start der AC-SECM Messung über diese Probe wurde absichtlich der BTA-Film lokal beschädigt durch die Annäherung der Arbeitselektrode bis auf die Probenoberfläche. Die gleichzeitige Kontrolle des Stromsignals an der Arbeitselektrode gewährleistete, dass diese dabei nicht verschmutzte. Ein Verschmutzen der aktiven Elektrodenfläche hätte zu einer Abnahme des Stromsignals geführt, dies konnte nicht beobachtet werden. Anschließend wurde die Arbeitselektrode positioniert und eine AC-SECM Messung über der Probe gestartet. Aus dieser 4D AC-SECM Messung wurde das bei einer Frequenz von 15,6 khz gemessene Bild ausgewählt. Dieses ist zusammen mit den vor und nach der Messung aufgenommenen Fotos in Abbildung 4-16 dargestellt. Neben den Fotos des Kupferbleches wurde unter dem Lichtmikroskop zusätzlich ein Foto des abgerasterten Bereichs aufgenommen (Scanbereich). Vor dem Scan Nach dem Scan Scanbereich 45 Min 5 Min % NaCl Abbildung 4-16 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit Benzotriazol entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. Mit der WE (SECM-Tip) wurde ein artifizieller Defekt erzeugt. In der Skizze unten rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand 72

80 Der durch das Berühren der Oberfläche verursachte Defekt ist deutlich im Bereich 2 des AC- SECM Bildes zu erkennen. An dieser Stelle wurde das Kupferblech zuvor für 5 Minuten mit BTA modifiziert. Die hohe lokale elektrochemische Aktivität deutet auf eine aktiv korrodierende Kupferoberfläche in diesem Bereich hin. Der Vergleich der anderen Bereiche zeigt für den inhibitorfreien Kupferstreifen eine höhere elektrochemische Aktivität als für die mit BTA modifizierte Oberfläche. Die geringste Aktivität ist in den Bereichen 2 und 3 festzustellen, wobei zwischen diesen beiden Bereichen kein Unterschied besteht. Die Bereiche 5 und 6 weisen eine leicht erhöhte lokale elektrochemische Aktivität auf im Vergleich zu den Bereichen 2 und 3, was auf eine Veränderung des BTA-Films durch das Einwirken der Chloridionen zurückzuführen ist. Auf den nach der AC-SECM Messung aufgenommenen Fotos ist deutlich der dunkel verfärbte Defekt auf der Probe zu erkennen. Beim Vergleich der beiden vor und nach der Messung aufgenommenen Fotos ist keine weitere Veränderung der Probe festzustellen. Der in 3w% NaCl-Lösung getauchte Bereich ist wiederum etwas schwarz verfärbt, was die Annahme einer leichten Veränderung des BTA-Films bestätigt. Diese AC-SECM Messung beweist die Eignung dieser Technik zur Identifizierung lokaler Defekte in Inhibitorfilmen. Da in der Messlösung kein BTA enthalten war, welches neben der Kupferoberfläche auch die anderen Elektroden (WE, CE und RE) im System beeinflussen würde [90], konnte der Defekt durch das Ausbilden eines neuen BTA-Films nicht geheilt werden. Bei der für die Kupferbleche gewählten Präparationsmethode wurde ein nur etwa 1 mm breiter Streifen mittig auf dem Blech nicht modifiziert. Es ist jedoch möglich, dass bei der gewählten Präparationsmethode auch eine Benetzung dieses Streifens mit Inhibitorlösung statt fand. Um dies zu Überprüfen, wurde ein Kupferblech nach dem Verfahren aus Abbildung 4-11 mit Kaliumethylxanthat modifiziert. Vor und nach der 5 stündigen Immersionszeit des Bleches in der 3w% NaCl-Lösung wurden mit einem Skalpell Kratzer in den inhibitorfreien Streifen eingebracht. Die über dieser Probe durchgeführte AC-SECM Messung ist in Abbildung 4-17 zusammen mit einer Skizze der Probe gezeigt. Es wurde wieder das AC- SECM Bild bei einer Anregungsfrequenz von 15,6 khz ausgewählt. Die vor dem Eintauchen in die 3w% NaCl-Lösung zugefügten Kratzer sind in der Skizze grau dargestellt und die im Anschluss zugefügten Kratzer sind beige dargestellt. Das gelbe Rechteck markiert den abgerasterten Bereich. Anders als bei den zuvor diskutierten AC-SECM Messungen ist bei dieser Probe der nach 5 Minuten Immersionszeit auf dem Kupferblech gebildete KEtX-Film links im Bild zu sehen und der nach 45 Minuten Immersionszeit gebildete KEtX-Film befindet sich rechts im Bild (siehe Skizze in Abbildung 4-17). Eine ausführliche Diskussion der Effizienz des KEtX-Films wurde bereits zu Abbildung 4-15 durchgeführt, an dieser Stelle soll nur der Bereich mit den manuell zugefügten Kratzer betrachtet werden. 73

81 Im unteren Bereich des inhibitorfreien Kupferstreifens sind die vor dem Eintauchen des Kupferbleches in die 3w% NaCl-Lösung zugefügten Kratzer zu erkennen. Diese weisen eine geringere Magnitude als die sie umgebende Kupferoberfläche auf, was nicht auf die Topografie zurückzuführen ist. Eine verringerte Magnitude über den unteren Kratzern kann in den AC-SECM Bildern des gesamten Frequenzbereichs festgestellt werden. Würde die Magnitude sich über den Kratzern aufgrund der Topografie ändern, müsste bei niedrigen Frequenzen und dem dort auftretenden negativen Feedback eine erhöhte Magnitude über den Kratzern gemessen werden. Die geringere Magnitude über den unteren Kratzern ist demnach durch eine lokal verringerte elektrochemische Aktivität zu erklären. Ein eventuell vorhandener Inhibitorfilm wie auch die native Oxidschicht des Kupfers wurden durch das Ritzen der Oberfläche entfernt, so dass an diesen Stellen verstärkt Korrosion stattfinden konnte. 5 Min 45 Min % NaCl Abbildung 4-17 AC-SECM Messung über ein Kupferblech, welches mit Kaliumethylxanthat entsprechend des in Abbildung 4-11 vorgestellten Verfahrens modifiziert wurde. Vor (grau) und nach (beige) dem 5 stündigen Eintauchen in die 3w% NaCl-Lösung wurden Kratzer in den inhibitorfreien Cu-Streifen eingebracht. In der Skizze rechts ist durch ein gelbes Rechteck der abgerasterte Bereich markiert. Die Nummerierung (1-6) gibt die verschiedenen Probenareale an. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 15,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand Anders ist die Situation bei den erst kurz vor der AC-SECM Messung eingebrachten Kratzern, die im oberen Bereich des Bildes zu sehen sind. Diese weisen eine höhere Magnitude und damit verbunden eine höhere lokale elektrochemische Aktivität auf als die sie umgebende Kupferoberfläche. Innerhalb des Verlaufs eines Kratzers ändert sich die elektrochemische Aktivität. Der Teil eines Kratzers, der in die zuvor in 3w% NaCl-Lösung eingetauchte Kupferoberfläche geritzt wurde hat eine geringere lokale Aktivität, als der Kratzer in dem unbelasteten Bereich des Kupferbleches. Offenbar ist hier ein Einfluss der umgebenden, mit Korrosionsprodukten modifizierten oder freien Kupferoberfläche vorhanden, zumal das 74

82 Messsignal über die im Durchmesser 25 µm betragende aktive Elektrodenoberfläche gemittelt wird. Die über den Kratzern im oberen Bereich des Kupferbleches gemessene höhere lokale elektrochemische Aktivität ist auf das Entfernen der nativen Schutzschicht des Kupfers zurückzuführen. Somit ist an diesen Stellen entweder nur eine sehr dünne Oxidschicht vorhanden oder aber aktive Korrosion findet statt. Dieses Experiment konnte nicht abschließend klären, ob der Kupferstreifen ebenfalls mit Inhibitorfilm überzogen ist. Es zeigt jedoch die Möglichkeiten der AC-SECM auf lokale Korrosionsprozesse zu studieren. Die AC-SECM ist eine lokale Messtechnik, die einen Einblick in die elektrochemischen Prozesse ermöglicht, die auf einer inhibitormodifizierten Kupferoberfläche stattfindenden. Es können lokale Unterschiede in der elektrochemischen Aktivität gemessen werden, deren Ursache jedoch nicht immer eindeutig einzuordnen ist. Beispielsweise können sowohl Höhenunterschiede in der Probentopografie als auch Variationen in der elektrochemischen Aktivität der Probe eine Änderung der Magnitude hervorrufen. Für eine eindeutige Zuordnung der lokalen Aktivitätsunterschiede bedarf es der Kombination mit anderen Techniken oder einer optischen Kontrolle. 75

83 KORROSIONS ORROSIONSBESTÄNDIGKEIT UND BIOKOMPATIBILITÄT VON NICKEL ICKEL-TITAN ITAN FORM ORMGEDÄCHTNISLEGIERUNGE GEDÄCHTNISLEGIERUNGEN Nickel-Titan Formgedächtnislegierungen werden vielfach in der Medizintechnik aufgrund ihrer besonderen mechanischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt (siehe Kapitel 2.4). Für den Einsatz als Implantatmaterial muss NiTi biokompatibel sein, also den Ansprüchen eines Biomaterials genügen. Das heißt, es muss verträglich mit Zellen, Gewebe und Körperflüssigkeiten sein. Biomaterialien werden eingesetzt, um Organe oder Funktionen des Körpers zu unterstützen oder sogar zu ersetzen. Die beiden maßgeblichen Faktoren, die bei der Prüfung eines Materials auf seine Biokompatibilität untersucht werden, sind durch das Implantat hervorgerufene Reaktionen im Körper sowie die Verteilung von Korrosionsprodukten in diesem. Als Folge der beiden genannten Faktoren, können beispielsweise Entzündungen, Thrombosen oder allergischen Reaktionen auftreten [ ]. Die Biokompatibilität von NiTi ist eng mit der Korrosionsbeständigkeit dieser Legierung verbunden. In sauerstoffhaltiger Umgebung bildet NiTi an der Oberfläche eine Passivschicht, die hauptsächlich aus TiO 2 besteht. Weitere Bestandteile der Passivschicht können Ti-Oxide (TiO, Ti 2 O 3 ), Ti x Ni y O 2x, NiO, Ni 2 O 3 sowie metallisches Nickel sein [126, 135, ]. Die Zusammensetzung der Passivschicht ist in großem Maße von der Oberflächenbehandlung abhängig (z. B. mechanisches oder elektrochemisches Polieren, Ätzen, Kochen in H 2 O oder Autoklavieren, Laserbehandlung, Wärmebehandlung) [126, 134, 135, 289, 290, ]. Je reiner die TiO 2 -Schicht ist, desto korrosionsbeständiger ist die NiTi-Legierung [289, 290, 297]. Elementares Nickel ist leichter löslich als TiO 2, so dass es selektiv aus der Oberfläche gelöst wird. Die daraus resultierende Ni-Freisetzung im Körper kann zu Entzündungen und allergischen Reaktionen führen [285, ]. Implantate sind im Körper einer variationsreichen Umgebung ausgesetzt, wie den verschiedensten Ionen, Zellen, lokalen ph- sowie Konzentrationsänderungen. So kann es vor allem an Schwachstellen im Material, wie Verunreinigungen (Einschlüssen) und mechanischen Defekten, zu lokaler Korrosion kommen. Da NiTi zu etwa 50% aus Nickel besteht, und dieses bei aktiver Korrosion in den Körper gelangt, ist die Wahrscheinlichkeit von Entzündungen und allergischen Reaktionen hoch. NiTi wandelt unter mechanischer Belastung in die martensitische Phase um und ist damit ein mechanisch schwierig zu bearbeitendes Material. Deshalb werden Möglichkeiten gesucht, dieses mit besser handhabbaren bzw. formbaren Materialien, wie z.b. Edelstählen, zu verbinden. Auch der wirtschaftliche Faktor spielt dabei eine große Rolle. Komplexe Geometrien könnten aus Stahl hergestellt werden und nur der Teil eines Gerätes wird aus NiTi gefertigt, der der Funktionalität dieser Legierung bedarf. Nur wenige Techniken zum Fügen von NiTi und Stahl wurden bereits getestet (Löten [ ], Schweißen [ ]). Das Löten ist für die Medizintechnik wenig geeignet, da die verwendeten Flussmittel oft toxisch sind. Als eine sehr vielversprechende Fügetechnik hat sich das Laserschweißen herausge- 76

84 stellt, da es ohne Verwendung von Zusatzwerkstoffen auskommt und somit den Anforderungen der Medizintechnik genügt. Bei diesem Verfahren werden die zu verschweißenden Materialien in Kontakt gebracht und mit Hilfe eines Lasers aufgeschmolzen. Die Größe des Laserspots liegt im µm-bereich, damit ist diese Technik sehr präzise. Die Korrosionsbeständigkeit von NiTi soll in diesem Kapitel untersucht werden. Im Fokus stehen dabei das Korrosionsverhalten von lasergeschweißten Drähten und Blechen sowie die Korrosionseigenschaften der jeweiligen Schmelzzonen. Um die Korrosionseigenschaften von NiTi, Stahl sowie der Schmelzzone untersuchen zu können, muss eine Technik verwendet werden, die lokale Informationen der Probenoberfläche liefert, ohne Einfluss auf das System zu nehmen. Aus diesem Grund wurden die Messungen im Wesentlichen mit der 4D AC-SECM durchgeführt D AC-SECM SECM ÜBER ARTGLEICH UND ARTFREMD VERSCHWEIßTEN NITI- DRÄHTEN Für das Fügen dünner Drähte, sowohl artgleich als auch artfremd, ist die Technik des Laserschweißens besonders geeignet, da mit Hilfe des Laserspots gezielt lokale Materialverbindungen erzeugt werden können. Als Beispiel sind hier Stents oder auch orthodontische Drähte zu nennen. Zum Einsetzen von Stents in den menschlichen Körper wird ein Führungsdraht verwendet, der z. B. aus rostfreiem Stahl gefertigt ist. Das Verbinden des NiTi- Stents und dem Stahlführungsdraht kann durch Laserschweißen erfolgen. Gleiches gilt für orthodontische Drähte, diese müssen an den Stahlbrackets einer Zahnspange befestigt werden. Das Laserschweißen von artgleichen NiTi-Drähten ist bereits mehrfach erfolgreich durchgeführt worden [223, ]. Die Analyse der mechanischen Eigenschaften ergab für die geschweißten Drähte eine geringere Zugfestigkeit im Vergleich zum Basismaterial (ungeschweißter NiTi-Draht) [ , 317, 318] sowie eine stärkere plastische Verformung nach mechanischer Belastung [314, 315, 317]. Der Nickelgehalt der Schmelzzone (SZ) ist etwas verringert, da durch das Aufschmelzen Nickel verdampft [316]. Dies führt zu einem veränderten Transformationsverhalten der Schmelzzone [314]. Weiter wurde in der Schmelzzone eine grobe Kornstruktur [314, 315, 317, 318] nachgewiesen und die Bruchstelle nach Spannungs-/Dehnungs-Versuchen war in der Schmelzzone lokalisiert [315, 318]. Zur Korrosionsbeständigkeit der artgleich verschweißten NiTi-Drähte ist wenig bekannt. Yan et al. haben in verschiedenen Lösungen und bei variablem ph-wert eine höhere Korrosionsbeständigkeit für die geschweißten Drähte nachgewiesen [316]. Mittels AC-SECM Messungen konnte hingegen kein Unterschied zwischen Basismaterial und Schmelzzone festgestellt werden [219, 223]. Informationen zum Korrosionsverhalten, speziell lokal im Bereich der Schmelzzone, sind für die Langzeitstabilität dieser Drähte von Bedeutung. Sollen sie im Körper eingesetzt werden, 77

85 darf die Schmelzzone keine Schwachstelle darstellen, die als Ursprung für Korrosion fungiert. Abbildung D AC-SECM Messung über einem artgleich verschweißten NiTi-Draht, der in nichtleitender Einbettmasse fixiert wurde. Die dunklen Punkte markieren die Schmelzzone. Pt-WE (Ø 10 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm KCl, A = 150 mv pp vs. OCP, 7 µm Sonden/Substrat-Abstand Zur Untersuchung der lokalen Korrosionseigenschaften eines artgleich verschweißten austenitischen NiTi-Drahtes (Ni 50,65 Ti 49,10 Cr 0,25 ) wurde eine 4D AC-SECM Messung durchgeführt (mit Neigungswinkelkorrektur). Bilder aus dieser Messung, aufgenommen bei ausgewählten Frequenzen, sind in Abbildung 4-18 dargestellt. Das Schweißen wurde mit einem Nd:YAG- Laser durchgeführt, einzelne Parameter zu dieser Technik sind an anderer Stelle erläutert [315, 317, 319]. Der NiTi-Draht hat einen Durchmesser von 100 µm und wurde in einer nichtleitenden Kalteinbettmasse (Technovit 5071) fixiert. Durch Abschleifen der Kalteinbettmasse wurde ein Querschnitt des Drahtes freigelegt, der anschließend mechanisch poliert wurde (1 µm Körnung). Am Rande der Schmelzzone wurden zwei Mikrohärteeindrücke in den Draht eingebracht, um diese für die AC-SECM Messung zu markieren. Unabhängig von der Anregungsfrequenz ist der NiTi-Draht in allen sechs AC-SECM Bildern durch eine höhere elektrochemische Aktivität im Vergleich zu der umgebenden Einbettmasse zu erkennen. Mit steigender Frequenz ist eine Verbesserung des Kontrastes sowie der Auflösung in den Bildern zu sehen. Im Bild, das bei 39,7 khz aufgenommen wurde, sind 78

86 Kontrast und Auflösung sehr gut, die Sensitivität ist jedoch gering. Durch Streukapazitäten im System wird die Sensitivität des Messsignals bei hohen Frequenzen schlechter und die unterschiedlichen elektrochemischen Eigenschaften der Probenoberfläche verursachen nur noch eine geringe Signaländerung des ohnehin schon niedrigen Gesamtsignals. Die lokale elektrochemische Aktivität über dem Draht ist im mittleren Frequenzbereich (3,3-13,6 khz) konstant; Unterschiede können nicht ausgemacht werden. Allein durch die beiden Markierungen ist der Bereich der Schmelzzone zu erkennen. Dieses Ergebnis stimmt mit den Messungen von Ruhlig et al. überein, die auch einen homogenen Verlauf der lokalen elektrochemische Aktivität über dem Draht aufgezeigt haben [219, 223]. Somit scheint die Schmelzzone bei artgleich verschweißten NiTi-Drähten keine Schwachstelle hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit zu sein, was ebenfalls die Ergebnisse von Yan et al. bestätigt [316]. Eine deutlich größere Herausforderung, als das artgleiche Verschweißen von NiTi-Drähten, stellt das Fügen von artfremden Materialien, wie NiTi und austenitischem Stahl, dar. Durch das Aufschmelzen von NiTi und Stahl werden spröde und brüchige, intermetallische Phasen gebildet, die hauptsächlich aus TiFe und TiFe 2 bestehen [305, 320, 321]. Diese sind dafür verantwortlich, dass die Schmelzzone die mechanische Schwachstelle der artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Drähte ist [315, 317, 320]. Weiter werden Titancarbide (TiC) auf der NiTi-nahen Seite der Schmelzzone als Ursache für die nach mechanischer Belastung dort auftretende Bruchstelle diskutiert [315, 317]. Die Korrosionsbeständigkeit von artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Drähten ist kaum untersucht. Lediglich Ruhlig et al. haben mittels kombinierter AC- und SM-SECM (stripping mode SECM) eine lokal geringere elektrochemische Aktivität über der Schmelzzone festgestellt, die durch eine ausgeprägtere Passivschicht, bestehend aus TiO 2 und Cr 2 O 3, erklärt wurde [219, 223]. Die höchste lokale Nickelkonzentration wurde über dem NiTi-Draht und nicht über der Schmelzzone gemessen. Mittels 4D AC-SECM wurde ein artfremd verschweißter NiTi/Stahl-Draht (austenitisches NiTi Ni 50,65 Ti 49,10 Cr 0,25 und austenitischer Stahl X10CrNi18-10, DIN 1,4310) untersucht. Die AC-SECM Bilder bei ausgewählten Anregungsfrequenzen sind in Abbildung 4-19 dargestellt. Der Laserspot war auf die Seite des NiTi-Drahtes verlagert (ca. ¾ NiTi und ¼ Stahl), so dass die Schmelzzone einen höheren NiTi- als Stahlanteil aufweist. Von Interesse ist, ob die frequenzabhängig aufgenommenen Bilder weitere Informationen zur Korrosionsbeständigkeit der Schmelzzone liefern können, da Ruhlig et al. lediglich AC-SECM Untersuchungen bei einer ausgewählten Anregungsfrequenz durchgeführt haben. Vor einer Messung können nicht alle Einflussparameter evaluiert werden, weswegen das Durchstimmen der Anregungsfrequenz einen Überblick der frequenzspezifisch auftretenden Vorgänge und Parameter liefert. 79

87 Abbildung D AC-SECM Messung über einem in leitendes Polymer eingebetteten und artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Draht. Unten ist der NiTi-Teil und oben der Stahlteil des Drahtes (vgl. Abbildung 4-20). Pt-WE (Ø 10 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl- RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 150 mv pp vs. OCP, 7 µm Sonden/Substrat-Abstand Auch dieser geschweißte NiTi/Stahl-Draht wurde in ein Polymer eingebettet. Diesmal ist jedoch ein Epoxidharz mit leitfähigen Partikeln verwendet worden, so dass die Probe auch für Aufnahmen im Rasterelektronenmikroskop (REM) eingesetzt werden konnte. Die REM- und EDX-Aufnahmen (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) sind in Abbildung 4-20 zu sehen. Vor der Messung wurde die Probe poliert (1 µm Körnung) sowie mit Aceton und Wasser gereinigt. Es wurden keine Markierungen für die Schmelzzone in den Draht eingebracht, da über die äußere Struktur (vgl. REM-Bild in Abbildung 4-20) die einzelnen Bereiche der Probe gut zuzuordnen sind. In fünf der sechs AC-SECM Bilder ist der Draht gut in der leitenden Einbettmasse zu erkennen. Bei der höchsten gezeigten Anregungsfrequenz von 39,7 khz, ist der Kontrast nur noch minimal, was auf das Überschreiten der Übergangsfrequenz f ü zurückzuführen ist. Im Bereich niedriger Anregungsfrequenzen (0,8-3,3 khz) kann eine lokal höhere elektrochemische Aktivität über der Schmelzzone im Vergleich zu dem NiTi- (unten) und Stahldraht (oben) festgestellt werden. Dieser lokale Aktivitätsunterschied verschwindet mit steigender Frequenz. Durch das Überschreiten der Übergangsfrequenz f ü, geht der Kontrast für die lokalen Aktivitätsunterschiede über dem Draht verloren. Die höhere lokale elektrochemische Aktivität über der Schmelzzone kann durch eine weniger stabile Passivschicht erklärt werden. Das Auftreten von aktiver Korrosion über der Schmelzzone ist unwahrscheinlich, da lo- 80

88 kale Konzentrationsunterschiede auch im Bereich höherer Anregungsfrequenzen messbar sind. Konzentrationsunterschiede gehen mit einer Änderung des Lösungswiderstands R s einher. Da R s frequenzunabhängig ist, muss die konzentrationsbedingte Änderung über den gesamten Frequenzbereich auftreten. Aus der Literatur ist bekannt, dass NiTi bei der Kopplung mit Stahl als Anode fungiert [291, ]. Die galvanische Kopplung von NiTi und Stahl wird jedoch als unproblematisch angesehen, da keine Änderung bzw. nur eine minimale Verringerung der Korrosionsbeständigkeit nachweisbar ist [138, 291, 323, 324, 326]. Lediglich die Kombination von orthodontischen Drähten aus NiTi und Brackets aus Stahl, wie sie für Zahnspangen eingesetzt werden, haben in künstlichem Speichel eine erhöhte Korrosionsrate aufgewiesen [325, 327]. Abbildung 4-20 EDX- und REM-Aufnahmen von dem mittels 4D AC-SECM abgerasterten artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Draht (siehe Abbildung 4-19). Die Elementzusammensetzung der Schmelzzone wurde mittels EDX-Aufnahmen für die Elemente Fe, Cr, Ni und Ti untersucht (siehe Abbildung 4-20). Die Elemente Nickel und Titan bilden einen Großteil der Schmelzzone, da der Laserspot nicht über dem Kontaktpunkt von NiTi- und Stahldraht zentriert wurde, sondern zu ¾ auf die Seite des NiTi-Drahtes verlagert war. So kann die im Hinblick auf die gewünschten mechanischen Eigenschaften bevorzugte, NiTi-reiche, chemische Zusammensetzung der Schmelzzone erhalten werden. Als Hauptbestandteile des Stahls wurden die Elemente Eisen und Chrom (18w%) analysiert, deren Anteil in der Schmelzzone nur sehr gering ist. Offenbar reicht das Zulegieren von geringen Anteilen dieser Elemente aus, um die elektrochemischen Eigenschaften der Schmelzzone zu 81

89 beeinflussen. Die über dem NiTi-Draht mittels 4D AC-SECM gemessene lokale elektrochemische Aktivität ist hingegen nicht von der Aktivität über dem Stahldraht zu unterscheiden. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu der von Ruhlig et al. gemessenen, geringeren lokalen elektrochemische Aktivität im Bereich der Schmelzzone eines artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Drahtes [219, 223]. Folglich bedarf es weiterer Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit von lasergeschweißten NiTi/Stahl-Drähten, um eine endgültige Aussage über das lokale Korrosionsverhalten der Schmelzzone im Vergleich zum NiTi- und Stahldraht treffen zu können VORÜBERLEGUNGEN ZU AC-SECM MESSUNGEN ÜBER GROßEN, HETEROGEN LEITENDEN OBERFLÄCHEN AC SECM Wurden zur Analyse der Inhibitorfilme auf Kupfer die AC-SECM Bilder bei hohen Anregungsfrequenzen bevorzugt (siehe Kapitel 4.2), so sind diese zur Untersuchung lokaler, elektrochemischer Oberflächeneigenschaften auf leitenden Substraten wenig geeignet. Ursache hierfür ist das Unterschreiten der Zeitkonstanten τ des Systems, wodurch die Sensitivität für lokale Unterschiede in der elektrochemischen Aktivität verloren geht. Die elektrochemischen Eigenschaften einer leitenden Probenoberfläche hängen maßgeblich mit dem Widerstand R P1 und der Kapazität C P1 der Probe unter der Arbeitselektrode zusammen (vgl. Abbildung 4-2). Diese haben nur bei niedrigen Frequenzen, abhängig von den anderen Systemparametern (Elektrolytkonzentration, aktiver Elektrodendurchmesser), Einfluss auf die Impedanz des Systems. Wird die Übergangsfrequenz f Ü überschritten, ist die Kapazität C P1 für die Feldlinien durchlässig. Folglich müssen alle Systemparameter dahingehend optimiert werden, die Übergangsfrequenz zu erhöhen. Eine Erhöhung der Elektrolytkonzentration (R s sinkt) führt zwar zu kleineren Zeitkonstanten und folglich höheren Übergangsfrequenzen, allerdings wird auch der Bereich der Nahfeldwechselwirkung geringer. Deswegen soll eine Elektrolytkonzentration von 1 mm beibehalten werden. Mit kleiner werdendem aktivem Elektrodendurchmesser nimmt die Impedanz an der Scheibenelektrode zu. Ursache sind der an der Elektrodenfläche gemessene, größer werdende Lösungswiderstand R s sowie die Verringerung der Kapazität C dl. Diese hängt invers mit Z zusammen (siehe Gleichung 4.2). Da der Widerstand wiederum invers von dem Radius einer Scheibenelektrode abhängt, die Kapazität sich allerdings linear mit dem Quadrat des Radius ändert, wird der Beitrag der Kapazität zur Gesamtimpedanz mit Minimierung der Elektrodenfläche dominant [214]. Dies hat für sehr kleine Elektroden (Ø 10 µm) zur Folge, dass die Gesamtimpedanz maßgeblich von der Kapazität der aktiven Elektrodenfläche abhängt und somit die Sensitivität gegenüber dem Lösungswiderstand R s verloren geht. Dies hat einen Verlust der Nahfeldwechselwirkung zur Folge. Für die AC-SECM Messungen über 82

90 leitenden Oberflächen wurden deshalb Elektrodendurchmesser von 10 µm und 25 µm gewählt. Zusätzlich erschweren kleinere Elektroden das Abrastern von großen Oberflächen (mehrere 100 µm in x- und y-richtung), wenn der Abstand zwischen zwei Messpunkten relativ zum aktiven Elektrodendurchmesser gewählt wird (Ø = 10 µm, Schrittweite 10 µm). Die für eine AC-SECM Messung benötigte Zeit ist dann länger, was zu neuen Einflussfaktoren (Verdunsten der Lösung, Kontaminierung der Elektrode, Veränderungen der Probenoberfläche) auf das Messergebnis führen kann. Für ein präzises Positionieren der Elektrode über der abzubildenden Probenoberfläche ist eine dünne Spitze und folglich ein kleines RG-Verhältnis von Vorteil. Nach Newman [209] ist der zwischen Scheiben- und Gegenelektrode gemessene Lösungswiderstand nahe der aktiven Fläche der Scheibenelektrode konzentriert. Dies gilt unter der Annahme einer unendlich großen Glasummantelung (RG ), weswegen davon auszugehen ist, dass mit kleiner werdendem RG-Verhältnis ein Verlust der Nahfeldwechselwirkung einhergeht. Dies wurde in der Literatur zur AC-SECM schon angemerkt [203, 210, 212, 213], jedoch noch nicht weder theoretisch noch experimentell untersucht. Der RG-Wert einer Elektrode wird aus dem Verhältnis der Radien r glas zu r aktiv gebildet und steigt folglich mit dicker werdender Glasummantelung an [200, 202]. Zur Untersuchung der Auswirkung unterschiedlicher RG-Verhältnisse auf die Impedanz des Systems wurden Annäherungskurven über Stahl durchgeführt. Die verwendeten Arbeitselektroden hatten unterschiedliche RG-Werte. Zum Vergleich wurden mit diesen Elektroden auch Annäherungskurven über Glas durchgeführt. Diese sind in Abbildung 4-21, abhängig von der Anregungsfrequenz und der Substratoberfläche, aufgetragen. Die drei verwendeten Pt-Elektroden mit einem aktiven Durchmesser von 25 µm hatten RG-Werte von 23, 15 und 6. Diese Werte können nur ungefähre Angaben sein, da die verwendeten Elektroden weder ideal rund waren noch der Pt-Draht genau zentriert eingeschmolzen war. Die Elektroden werden für die Diskussion entsprechend ihrer RG-Werte mit Elektrode 23, Elektrode 15 und Elektrode 6 bezeichnet. Der Vergleich der über Glas aufgenommenen Annäherungskurven zeigt ein ähnliches Verhalten der beiden Elektroden 23 und 15, die spitze Elektrode mit einem RG-Wert von 6 weicht deutlich ab. Die Änderung der Magnitude ist bei dieser Elektrode geringer ebenso wie der Bereich der Nahfeldwechselwirkung. Bei einer Frequenz von 15,2 khz haben alle drei Elektroden die gleiche Magnitudenänderung; der Bereich der Nahfeldwechselwirkung steigt jedoch mit größer werdendem RG-Verhältnis an. Dieses Ergebnis entspricht den Erwartungen, da offenbar bei einer Elektrode mit kleinem RG-Verhältnis der R s in der Dünnschichtzelle bei Annäherung der Elektrode an das nichtleitende Substrat weniger ansteigt. Eine Magnitudenänderung tritt erst bei einem kleineren Elektroden/Substrat-Abstand auf. Der Weg der Feldlinien durch die Lösung ist bei einer dünneren Glasummantelung weniger blockiert. 83

91 GLAS STAHL 1,0 1,0 normierte Magnitude 0,8 0,6 0,4 0,2 normierte Magnitude 0,9 0,8 0,7 821 Hz 0, normierter Abstand / (L/r) 821 Hz 0, normierter Abstand / (L/r) normierte Magnitude 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 khz 0, normierter Abstand / (L/r) normierte Magnitude 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0, normierter Abstand / (L/r) 2,2 1,0 2,0 normierte Magnitude 0,9 0,8 15,2 khz 0, normierter Abstand / (L/r) normierte Magnitude 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 khz normierter Abstand / (L/r) Abbildung 4-21 Vergleich von Annäherungskurven, die über Glas (links/kreise) und Stahl (rechts/punkte) mit drei 25 µm Pt-Elektroden aufgenommen wurden. Diese unterscheiden sich in ihrem RG-Wert. RG = 6 ( ), RG = 15 ( ), RG = 23 ( ), Pt-CE und Pseudo- Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, Frequenzen: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Über der Stahloberfläche weisen die Annäherungskurven der Elektrode 6 wiederum eine geringere Magnitudenänderung auf als die beiden anderen Elektroden mit größeren RG- Werten. Hier ist speziell im Bereich der Übergangsfrequenz (bei 3,8 Hz) auch ein deutlicher Unterschied im Verhalten der Annäherungskurven von Elektrode 23 und Elektrode 15 zu er- 84

92 kennen. Je größer das RG-Verhältnis ist, desto niedriger ist die Übergangsfrequenz. Die Elektrode 23 hat folglich eine größere R S C dl -Zeitkonstante als die Elektrode 15, die wiederum eine größere Zeitkonstante aufweist als die Elektrode 6. Werden die Feldlinien durch die Dicke der Glasummantelung stark eingeschränkt (RG = 23) erscheint R s bei gleichem Elektroden/Substrat-Abstand größer. Somit ist auch die Zeitkonstante größer und wird bereits bei niedrigeren Frequenzen unterschritten. Der Bereich der Nahfeldwechselwirkung ist bei der Elektrode 6 nur minimal geringer im Vergleich zu den Elektroden 23 und 15. Dieses Experiment verdeutlicht, dass das RG-Verhältnis sehr wohl einen Einfluss auf die Impedanz des Systems und die Nahfeldwechselwirkung hat. Um AC-SECM Messungen unterhalb der Übergangsfrequenz durchzuführen, ist folglich ein kleineres RG-Verhältnis von Vorteil. Da bei sehr spitzen Elektroden jedoch auch der Bereich der Nahfeldwechselwirkung verringert wird, wurden für die Messungen über rein leitenden Proben in dieser Arbeit Elektroden verwendet, die einen RG-Wert im Bereich von 15 hatten. Gegen das Verwenden von Elektroden mit RG-Werten im Bereich 23 und größer spricht nicht nur die niedrige Übergangsfrequenz sondern auch die auftretenden Schwierigkeiten bei der Positionierbarkeit dieser Elektroden. Es ist kaum möglich Elektrode und Probe parallel zu einander zu positionieren, da die Probe meistens einen Neigungswinkel oder Topographie hat und die Elektrode ebenfalls nicht plan geschliffen werden kann. Damit entsteht ein Verkippungswinkel zwischen Elektrode und Probe, der bei ungünstiger Positionierung zu starken Einbußen im Ausmaß der Nahfeldwechselwirkung führt. 1,0 2,2 2,0 normierte Magnitude 0,8 0,6 0,4 0,2 GLAS 0, normierter Abstand / (L/r) normierte Magnitude 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 STAHL 0, normierter Abstand / (L/r) Abbildung 4-22 Annäherungskurven einer 25 µm Pt-Elektrode (RG = 23) an Glas und Stahl bei unterschiedlichen Winkeln zwischen Elektrode und Probe. Starke Verkippung ( ), geringe Verkippung ( ), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, f = 0,8 khz (grün) und f = 15.2 khz (orange) In Abbildung 4-22 sind Annäherungskurven aufgetragen, die mit der Elektrode 23 über Glas und Stahl aufgenommen wurden. Der Verkippungswinkel zwischen Elektrode und Probenoberfläche wurde variiert. Das als Substrat verwendete Stahlblech hatte einen Neigungs- 85

93 winkel, jedoch keine wesentlichen Topographieunterschiede. Mit der Elektrode 23 wurde eine Annäherungskurve durchgeführt, dann wurde die Elektrode um 180 in der Halterung des SECMs gedreht und anschließend wurde über derselben Stelle eine zweite Annäherungskurve aufgenommen. Bei den mit Kreisen dargestellten Annäherungskurven muss der Verkippungswinkel zwischen Elektrode und Probenoberfläche deutlich größer gewesen sein, so dass der minimal erreichbare Elektroden/Substrat-Abstand ebenfalls größer ist. Mit Elektroden/Substrat-Abstand ist der Abstand zwischen aktiver Elektrodenfläche und der Probe gemeint. Daraus resultiert ein Kontrast- und Sensitivitätsverlust, der die Qualität der AC-SECM Bilder deutlich verringern würde. Bei AC-SECM Untersuchungen von geschweißten Blechen müssen große Flächen abgerastert werden, um einen direkten Vergleich der einzelnen Bereiche (Basismaterialien und Schmelzzone) zu erhalten. Wird bei großen zu untersuchende Probenarealen ein ebenfalls großer Frequenzbereich mit vielen durchzustimmenden Frequenzen gewählt, kann die Messzeit 10 Stunden und mehr betragen. Über diesen Zeitraum ist das System nicht stationär, sondern es unterliegt Änderungen, die durch äußere Einflüsse verursacht werden. Mit der Zeit verdunstet die Elektrolytlösung, was einen Anstieg der Elektrolytkonzentration zur Folge hat und damit eine Verringerung des Lösungswiderstands R s verursacht. Bei Korrosionsprozessen werden Ionen aus der Probe freigesetzt oder an dieser umgesetzt. Dies kann zum einen eine Veränderung der Probenoberfläche bewirken und zum anderen die Arbeitselektrode verunreinigen. Ein signifikanter Einfluss auf die elektrochemischen Parameter des Systems hervorgerufen durch die angesprochenen Prozesse, würde die Durchführbarkeit der AC-SECM Messung stark beeinträchtigen. Damit wäre das Ergebnis der Messung zur Analyse der Korrosionseigenschaften nicht verwendbar. Hinzu kommt, dass der Unterschied in der lokalen elektrochemischen Aktivität über leitenden Oberflächen sehr gering ist im Vergleich zu einer teilweise leitenden und nichtleitenden Oberfläche, wie sie bei der Analyse der Inhibitoren in Kapitel 4.2 untersucht wurde. Um einen Unterschied in der lokalen elektrochemischen Aktivität zweier Metalle oder Legierungen messen zu können, muss das System entsprechend optimiert werden. Der beste Kontrast in einer AC-SECM Messung über einer bimetallischen Probenoberfläche (NiTi und Stahl) wird im Bereich der Übergangsfrequenz erhalten. Diese darf allerdings nur über einem der beiden Metalle lokal überschritten werden, da andernfalls, durch das Kurzschließen über die Kapazität der Probenoberfläche, der Kontrast verloren geht. In welchem Frequenzbereich die Übergangsfrequenz auftritt wird maßgeblich von der Elektrolytkonzentration und der aktiven Elektrodenoberfläche beeinflusst. Mit steigender Konzentration sinkt der R s, was zu einer kleineren Zeitkonstanten τ führt und f ü somit in den Bereich höherer Anregungsfrequenzen verschiebt. Eine Verkleinerung der aktiven Elektrodenfläche hat einen Anstieg des R s an der Mikroscheibenelektrode zu Folge (vgl. Gleichung 4.3), was τ erhöht und f ü zu niedrigeren Anregungsfrequenzen verschiebt. Die Kapazität an der Mikro- 86

94 normierte Magnitude normierte Magnitude normierte Magnitude 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 1,30 1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 1,8 khz normierter Abstand (L/r) 3,1 khz normierter Abstand (L/r) 5,4 khz normierter Abstand (L/r) Abbildung 4-23 Annäherungskurven, die über der NiTi- (grün) und Stahlseite (orange) eines geschweißten NiTi/Stahl-Bleches aufgenommen wurden. Vor ( ) und nach ( ) dem Scan, sowie nach dem Austausch der Lösung (X). Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP scheibenelektrode nimmt bei Reduzierung der aktiven Elektrodenfläche ab, was τ verringert und f ü erhöht. Nach Gleichung 4.6 nimmt die Kapazität bei Verringerung der aktiven Elektrodenfläche linear ab, der Widerstand R s hingegen steigt invers proportional zum Radius der Elektrode an (siehe Gleichung 4.3) [214]. Folglich ist der Beitrag der Kapazität zu τ entscheidend und τ sinkt bei Reduzierung der aktiven Elektrodenfläche, was insgesamt zu einem Anstieg der Übergangsfrequenz f ü führt. In Abbildung 4-23 sind Annäherungskurven aufgetragen, die über der NiTi- sowie der Stahlseite eines lasergeschweißten Ni- Ti/Stahl-Bleches frequenzabhängig aufgenommen wurden. Vergleichend abgebildet sind die vor einer 4D AC-SECM Messung, im Anschluss an die Messung sowie nach dem Wechsel der Elektrolytlösung aufgenommenen Annäherungskurven. Die AC-SECM Messung lief ca. 8 Stunden. Die senkrechte graue Linie, bei einem normierten Elektroden/Substrat-Abstand von 1, markiert den üblicherweise während einer AC-SECM Messung eingehaltenen Elektroden/Substrat-Abstand von 12 µm. Dieser stellt den Bezugspunkt für die Diskussion der Ergebnisse dar. Die Annäherungskurven bei einer Frequenz von 1,8 khz zeigen alle einen negativen Feedback. Bei 3,1 khz liegen die vor der AC-SECM Messung sowie nach dem Lösungswechsel aufgenommenen Annäherungskurven über Stahl im Bereich der Übergangsfrequenz f ü. Auch die vor der AC-SECM Messung aufgenommenen Annäherungskurve über NiTi liegen im Bereich der Übergangsfrequenz f ü. Die bei einer Frequenz von 5,4 khz aufgenommenen Annäherungskurven liegen, bei einem Sonden/Substrat-Abstand von 12 µm, alle im Bereich des positiven Feed- 87

95 backs, weshalb in der entsprechenden AC-SECM Messung kein kontrastreiches Bild mehr gemessen werden würde. Der Vergleich der Annäherungskurven verdeutlicht, dass in einem sehr kleinen Frequenzbereich (hier 1,8-5,4 khz = 3,6 khz) eine deutliche Änderung der lokalen elektrochemischen Aktivität mit gutem Kontrast visualisiert werden kann. Ebenso sind Änderungen in den zu unterschiedlichen Zeitpunkten aufgenommen Annäherungskurven festzustellen. Über die Dauer der Messung wird der Bereich der Übergangsfrequenz sowohl über NiTi als auch über Stahl zu höheren Frequenzen verschoben. Diese Änderung ist auf den Anstieg der Elektrolytkonzentration zurückzuführen, der durch die Verdunstung eines Teils der Elektrolytlösung verursacht wird. Insgesamt fasst die SECM-Messzelle ca. 3 ml Lösung, so dass eine Verringerung des Volumens durch Verdunstung eine messbare Konzentrationsänderung bewirkt. In Tabelle 4.1 sind die in Lösung gemessenen Magnitudenwerte entsprechend der drei Frequenzen und Zeitpunkte aus Abbildung 4-26 aufgelistet. Da die Magnitudenwerte bei den Annäherungskurven auf den in Lösung gemessenen Wert normiert sind, können diese Daten nicht aus den Annäherungskurven selbst abgelesen werden. Mit in Lösung ist hier der zu Beginn einer Annäherungskurve (bei 150 µm Elektroden/Substrat-Abstand) gemessene Magnitudenwert gemeint. Dieser ist über der NiTi- und der Stahloberfläche gleich, da die Elektrode bei diesem Abstand nicht im Bereich der Nahfeldwechselwirkung ist. Tabelle 4.1 Werte der Magnitude zu Beginn der in Abbildung 4-23 gezeigten Annäherungskurven sowie die Differenz im Signal der Magnitude zwischen NiTi und Stahl bei 12 µm Elektroden/Substrat-Abstand Vor der Messung Nach der Messung Nach Lösungswechsel Magnitude in Lösung Differenz Stahl NiTi 1,8 khz 46 mv 0,040 3,1 khz 59 mv 0,033 5,4 khz 60,5 mv 0,012 1,8 khz 45 mv 0,016 3,1 khz 61 mv 0,019 5,4 khz 68 mv 0,018 1,8 khz 49,5 mv 0,030 3,1 khz 61,5 mv 0,039 5,4 khz 62 mv 0,029 Bei einer Anregungsfrequenz von 1,8 khz sinkt die Magnitude leicht, bei 3,1 khz steigt sie leicht und bei 5,4 steigt sie deutlich an über die Dauer der Messung. Ist die Elektrode im Vo- 88

96 lumen der Lösung positioniert, haben nur der Lösungswiderstand R s sowie der Ladungstransferwiderstand und die Doppelschichtkapazität an der Elektrode Einfluss auf das Messsignal. Je höher die Elektrolytkonzentration ist, desto höher ist die Leitfähigkeit der Lösung und damit auch der Wert der Magnitude, da diese proportional zur Leitfähigkeit steigt (siehe Gleichung 4.1). Im Bereich niedriger Frequenzen ist der Beitrag der Kapazität zur Leitfähigkeit, oder ihrem Kehrwert der Impedanz, groß (siehe Gleichung 4.2), was den über die Dauer der Messung sinkenden Magnitudenwert bei 1,8 khz erklärt. Mit steigender Frequenz nimmt der Beitrag der Kapazität auf das Messsignal ab, so dass bei Frequenzen von 3,1 khz und 5,4 khz der Magnitudenwert im Anschluss an die Messung ansteigt. Wird die Elektrolytlösung in der SECM-Messzelle ausgetauscht und die Anfangskonzentration von 1 mm wieder hergestellt, ist weder das Verhalten der Annäherungskurven mit denen vor der AC-SECM Messung aufgenommenen Kurven identisch noch erreicht der in Lösung gemessene Magnitudenwert den vor der Messung aufgenommenen Wert. Folglich muss dieser Unterschied durch eine Veränderung an der Elektrode verursacht worden sein. Was die Übergangsfrequenzen in den Annäherungskurven nach dem Lösungswechsel betrifft, so liegen diese zwischen den f ü s der vor und nach der AC-SECM Messung aufgenommenen Annäherungskurven. Aus Tabelle 4.1 ist ersichtlich, dass der Magnitudenwert bei allen drei Frequenzen nach dem Lösungswechsel höher ist, als vor der AC-SECM Messung. Die Differenz im Magnitudenwert nimmt mit steigender Frequenz ab. Da der Lösungswiderstand gleich sein sollte, ist die Ursache des veränderten Magnitudenwertes an anderer Stelle zu suchen. Über die seitliche Glasummantelung der Elektrode kann nach Wipf et al. (vgl. Kapitel 4.1) ebenfalls eine Kapazität ausgebildet werden, die parallel zur Kapazität der aktiven Elektrodenfläche geschaltet ist [243]. Die Gesamtkapazität wird dann aus der Addition der parallelen Kapazitäten gebildet. Folglich sinkt der Beitrag der Gesamtkapazität zur Impedanz des Systems. Diese nimmt ab und die Admittanz nimmt zu. Da der Einfluss von Kapazitäten bei niedrigen Frequenzen größer ist, steigt der Wert der Magnitude bei 1,8 khz deutlicher an als bei 5,4 khz. Ebenfalls in Tabelle 4.1 ist die Differenz der über NiTi und Stahl aufgenommenen Annäherungskurven für einen Elektroden/Substrat-Abstand von 12 µm angegeben. Dieser Wert gibt Auskunft über den Kontrast zwischen NiTi und Stahl unter den jeweiligen Bedingungen. In den Annäherungskurven, die vor der AC-SECM Messung gemessen wurden, nimmt der Kontrast mit steigender Anregungsfrequenz ab. Bei 1,8 khz ist der Kontrast vor der Messung am höchsten, im Anschluss an die Messung jedoch am niedrigsten, wie der Vergleich der drei Frequenzen zeigt. Nach der Messung weisen die bei 3,1 und 5,4 khz aufgenommen Annäherungskurven einen höheren Kontrast auf, dieser wird bei einer Anregungsfrequenz von 5,4 khz über die Dauer der Messung sogar verbessert. Nach dem Wechsel der Lösung ist wiederum eine Verbesserung des Kontrastes in den Annäherungskurven aller drei Frequenzen im Vergleich zu den nach der Messung aufgenommenen Werten zu erkennen. Der 89

97 Grund dafür ist der höhere Lösungswiderstand der frischen Elektrolytlösung, der die Nahfeldwechselwirkung beeinflusst. Die vorangegangene Diskussion verdeutlicht, dass mit zunehmender Messzeit immer mehr Parameter Einfluss auf das Messsignal haben. Für ein optimales Ergebnis der Flächenscans über einer großen heterogen-leitenden Probenoberfläche, muss die Messzeit möglichst kurz gehalten werden, um keine Verluste in der Qualität der Bilder zu verursachen. Die Qualität der Bilder würde beispielsweise durch eine zu groß gewählte Arbeitselektrode, einen zu großen örtlichen Abstand zwischen den einzelnen Messpunkten oder den Verzicht auf die automatische Neigungswinkelkorrektur verringert werden. In den weiteren 4D AC- SECM Untersuchungen wird deshalb eine Arbeitselektrode mit Ø 25 µm verwendet und der Abstand zwischen den einzelnen Messpunkten nicht größer als 25 µm gewählt. Durch die Analyse der Annäherungskurven aus Abbildung 4-23 ist bekannt, dass der höchste Kontrast im Bereich der Übergangsfrequenzen erhalten wird. Um diesen Bereich einzugrenzen, wurden manuell Annäherungskurven vor dem Start einer AC-SECM Messung durchgeführt. Durch die Einschränkung des Frequenzbereichs wurden, anders als bei einer herkömmlichen 4D AC-SECM Messung, in der bis zu 40 Frequenzen pro Messpunkt durchgestimmt werden, an jedem Messpunkt nur noch 4 oder 5 Frequenzen durchgestimmt AC-SECM SECM UNTERSUCHUNGEN AN ARTGLEICH VERSCHWEIßTEN BLECHEN Neben dem Fügen von Drähten kann ein Laser auch zum Verschweißen dünner Bleche eingesetzt werden. Dabei fährt der Laser die Kante der beiden zu verschweißenden Bleche entlang und schmilzt lokal das Material auf, wodurch nach dem Abkühlen eine feste Fügung entsteht. Da, im Vergleich zu den im Durchmesser nur 100 µm betragenden Drähten, für das Fügen der Bleche deutlich mehr Material aufgeschmolzen werden muss, ist die Vermischung der Basismaterialien in der Schmelzzone weniger homogen. Aus der Literatur ist bekannt, dass das Fügen beider Legierungen mittels Laserschweißens gut funktioniert [ ]. Bei artgleich verschweißten NiTi-Blechen ist das mechanische Verhalten der Schmelzzone im Vergleich zum Basismaterial etwas schlechter [328, 334, 335, ]. Die Korrosionsbeständigkeit der Schmelzzone hingegen wird durch das Laserschweißen sogar verbessert, da eine homogenere Oberfläche entsteht [343]. Einschlüsse wie Carbide werden aufgeschmolzen und sind nach dem Erstarren feindispers in der Schmelzzone verteilt. Einzig Hsu et al. haben in künstlichem Speichel eine erhöhte Passivstromdichte über der Schmelzzone, verglichen mit dem Basismaterial, gemessen. Das Korrosionspotential E korr der Schmelzzone war dagegen zu positiveren Potentialwerten verschoben [342]. Für laserbearbeitete NiTi- Oberflächen konnte ebenfalls eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit nachgewiesen werden, was allgemein auf eine homogenere Oberfläche zurückgeführt wird [289, 344, 345]. 90

98 Das Verhältnis von Titan zu Nickel an der Oberfläche ist nach der Laserbearbeitung erhöht, ebenso wie die Dicke der TiO 2 -Passivschicht [289, 344, 345]. Für den verwendeten austenitischen Stahl sind in der Literatur kaum Referenzen zum Korrosionsverhalten geschweißter Bauteile zu finden. Lediglich Moon et al. haben die Schmelzzone von lasergeschweißtem austenitischem Stahl untersucht und eine bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zum Basismaterial nachgewiesen [346]. Mehr Informationen sind zur Laseroberflächenbehandlung von AISI 304 Stahl und dem daraus resultierenden Korrosionsverhalten zu finden. Durch diese Technik kann eine feinere Mikrostruktur an der Stahloberfläche erreicht werden, was die Loch- wie auch Korngrenzenkorrosion verringert [165, ]. Als Referenz zu den artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Blechen, wurden zunächst artgleich verschweißte NiTi- (Ni 50,8 Ti 49,2 ) sowie Stahlbleche (X5CrNi18-10, AISI 304) mittels 4D AC- SECM untersucht. Für die folgenden Korrosionsanalysen wurden die Proben so präpariert, dass die Aufsicht auf das geschweißte Blech abgerastert werden konnte. Schematisch ist dies für ein NiTi/Stahl-Blech in Abbildung 4-24 dargestellt. Die AC-SECM Messung über einem artgleich verschweißten NiTi-Blech (A) sowie einem artgleich verschweißten Stahlblech (B) sind in Abbildung 4-25 gezeigt. Mit einem grauen Pfeil ist jeweils die Schmelzzone markiert. Die Bleche wurden in nichtleitender Einbettmasse fixiert und anschließend abgeschliffen und poliert (1 µm Körnung). Alle in diesem Kapitel untersuchten Proben wurden gleichermaßen präpariert. Abbildung 4-24 Aufsicht auf eine geschweißte NiTi/ Stahl-Blechprobe (grünes Rechteck). Abbildung 4-25 AC-SECM Messung über einem lasergeschweißten NiTi-Blech (A) und einem lasergeschweißten Stahlblech (B). Der graue Pfeil markiert die Schmelzzone. Pt- WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, f = 5,9 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat-Abstand 91

99 Im Bild der AC-SECM Messung, aufgenommen über dem artgleich verschweißten NiTi-Blech (A), ist die Schmelzzone gut zu erkennen. Die minimalen Unterschiede in der lokalen elektrochemischen Aktivität weisen nicht auf veränderte Korrosionseigenschaften der Schmelzzone hin. Eine Ursache dieser lokalen Unterschiede kann in der durch das Laserschweißen veränderten Mikrostruktur liegen. Das NiTi-Basismaterial auf der linken Seite der Schmelzzone weist eine etwas geringere lokale elektrochemische Aktivität auf als das Basismaterial rechts der Schmelzzone. Da das gleiche Blechmaterial verwendet wurde, sind Unterschiede in der Passivschicht als Ursache unwahrscheinlich. Eher kann eine minimale Ungenauigkeit in der automatischen Neigungswinkelkorrektur dieses Verhalten erklären. Zumal von links unten nach rechts oben ein kontinuierlicher Anstieg der elektrochemischen Aktivität auftritt. Im Bild der über einem artgleich verschweißten Stahlblech (B) aufgenommenen AC-SECM Messung, ist der Verlauf der Schmelzzone anhand der niedrigeren lokalen elektrochemischen Aktivität zu erkennen. Da mit bloßem Auge bei der Positionierung der Arbeitselektrode im SECM die Schmelzzone nicht zu sehen war, wurde manuell mit einem Skalpell ein Kratzer als Markierung quer durch die Schmelzzone eingebracht. Dieser ist anhand der Linie lokal leicht erhöhter elektrochemischer Aktivität, die von den Koordinaten x = 300 µm/ y = 0 µm zu x = 1000 µm/y = 300 µm verläuft, zu sehen. Die über die Probenoberfläche verlaufenden Streifen sind auf Kratzer zurückzuführen, die während des Abschleifens und Polierens der Probe eingebracht wurden. Die lokal erhöhte elektrochemische Aktivität in der Wärmeeinflusszone, dem Übergangsbereich von Schmelzzone zu Basismaterial, kann ebenfalls durch eine Veränderung der Mikrostruktur erklärt werden. Am oberen Rand des AC- SECM Bildes ist noch ein schmaler Streifen des nicht leitenden Polymers zu sehen, der verwendeten Einbettmasse des Bleches. Der Bereich erhöhter elektrochemischer Aktivität liegt an der Kante des verschweißten Bleches, so dass diese Stelle ohne weitere Untersuchungen nicht als Schwachpunkt des Materials angesehen werden kann. Auch bei dem verschweißten Stahlblech weist die Schmelzzone kein verändertes Korrosionsverhalten im Vergleich zum Basismaterial auf AC-SECM SECM UNTERSUCHUNGEN AN ARTFREMD VERSCHWEIßTEN NITI/STAHL TAHL- BLECHE LECHEN Das Laserschweißen von artungleichen NiTi/Stahl-Blechen ist kaum untersucht, weder bezüglich der mechanischen Eigenschaften noch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit. Dass das Fügen von NiTi- und Stahlblechen mittels Laserschweißens praktikabel ist, haben Gugel et al. [319, 321] bewiesen. Problematisch ist die Bildung von spröden, intermetallischen Phasen (TiFe, TiFe 2 ) in der Schmelzzone, die zu Rissbildung führen können. Diese Risse bewirken eine mechanische Destabilisierung des Bleches und können als Ausgangspunkt für Korrosion fungieren. /S 92

100 Zur Analyse der Korrosionseigenschaften der Schmelzzone lasergeschweißter NiTi/Stahl- Bleche im Vergleich zum Basismaterial, wurden optimierte 4D AC-SECM Messungen (siehe Kapitel 4.3.2) durchgeführt. Die Bleche wurden mittels Stumpfschweißung zusammengefügt, wobei der Laser unterschiedlich positioniert war. Der Anteil an NiTi (Ni 50,8 Ti 49,2 ) und Stahl (X5CrNi18-10, AISI 304) in der Schmelzzone konnte so variiert werden. Abgerastert wurde, wie schon bei den artgleich verschweißten Blechen, die Aufsicht, die in Abbildung 4-24 schematisch dargestellt ist. Bei diesen AC-SECM Untersuchungen ist von Interesse, ob durch die lokalen Messungen bereits Schwachstellen an der Oberfläche erkennbar sind, die im Hinblick auf einen längeren Einsatz dieses Materials als Ursprung für Korrosion fungieren können. Speziell für den Einsatz im Körper ist eine gute Langzeitstabilität erforderlich, sowohl was die mechanischen als auch die Korrosionseigenschaften betrifft. Bei artfremd verschweißten Blechen muss zusätzlich die Möglichkeit der galvanischen Korrosion in Betracht gezogen werden. Bildet NiTi bei der Kopplung mit Stahl die Anode, kann vermehrt Nickel freigesetzt werden, was die Biokompatibilität stark einschränken würde. In Abbildung 4-26 ist ein Bild aus einer AC-SECM Messung über einer Schmelzzone eines artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Bleches gezeigt (links). Der Laser war während des Schweißprozesses nicht mittig über der Stoßnaht der beiden Bleche positioniert, sondern um 100 µm auf die Stahlseite verlagert (Probe 1). Rechts in Abbildung 4-26 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der Probe zu sehen. Auch im AC-SECM Bild befindet sich links der Schmelzzone das Stahlblech und rechts das NiTi-Blech. Abbildung 4-26 AC-SECM Messung aufgenommen über einem Teil der Schmelzzone eines geschweißten NiTi/Stahl-Bleches (links) und eine lichtmikroskopische Aufnahme (rechts). Der Fokus des Laserspots lag 100 µm weit auf der Stahlseite (Probe 1). Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 3,1 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat-Abstand Die Schmelzzone weist im AC-SECM Bild eine heterogene Struktur sowie eine höhere lokale elektrochemische Aktivität als die Basismaterialien NiTi und Stahl auf. Die heterogene Ober- 93

101 flächenstruktur der Schmelzzone ist auch deutlich in der lichtmikroskopischen Aufnahme erkennbar, ebenso wie die Begrenzung zum NiTi- und Stahlblech. Die Laufrichtung des Lasers ist anhand der Struktur des erstarrten Materials der Schmelzzone ersichtlich; er wurde im Bild von unten nach oben verfahren. Entsprechend der heterogenen Struktur der Schmelzzone, weist diese Stellen unterschiedlicher lokaler elektrochemischer Aktivität auf. Um mehr Informationen über die elementare Zusammensetzung der Schmelzzone zu erhalten, wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Verteilung der Elemente Fe und Cr sowie Ni und Ti an der Probenoberfläche analysiert. Die entsprechend der untersuchten Elemente separierten Bilder sind in Abbildung 4-27 zu sehen. Der in den EDX- Aufnahmen abgebildete Bereich ist nicht identisch mit dem im AC-SECM untersuchten Bereich. Abbildung 4-27 EDX-Aufnahmen von der Schmelzzone der Probe 1. Die Position des Laserspots lag 100 µm weit auf der Stahlseite. Analysiert wurden die Hauptelemente von Stahl (Fe und Cr) und NiTi. Aus den EDX-Aufnahmen geht hervor, dass im linken Bereich der Schmelzzone, auf der stahlnahen Seite, vermehrt Eisen- und Chrom-reiche Phasen auftreten und rechts, in der Ni- Ti-nahen Seite, eher Phasen mit geringen Eisen- und Chromanteilen zu finden sind. Umge- 94

102 kehrt verhält es sich bei den Elementen Ni und Ti, diese treten vermehrt auf der rechten Seite der Schmelzzone auf. Zwischen den Bildern der Elementverteilung von Fe und Cr ist kaum ein Unterschied festzustellen, ebenso wie zwischen den Bildern von Ni und Ti. Die EDX-Aufnahmen geben Auskunft über die Verteilung der einzelnen Elemente in der Schmelzzone. In welcher Phase diese vorliegen, z. B. NiTi, Ni 3 Ti, NiTi 2 oder Fe 2 Ti, kann jedoch nicht festgestellt werden. Auch mit Hilfe der EDX-Aufnahmen ist eine Zuordnung der einzelnen Stellen unterschiedlicher lokaler elektrochemischer Aktivität in der Schmelzzone schwierig. Ein eindeutiges Schema kann nicht identifiziert werden. Offenbar ist die Passivschicht der Schmelzzone ebenso heterogen wie ihre elementare Zusammensetzung. Die Dicke der Passivschicht von mechanisch poliertem NiTi liegt im nm-bereich ( 20 nm) [294, 297, 353, 354], die von austenitischem Stahl unterhalb 100 Å [ ]. Da die EDX-Aufnahmen die Elementverteilung an der Probenoberfläche für eine Eindringtiefe im µm-bereich zeigen, kann aus diesen nicht auf die Zusammensetzung der lokalen Oxidschicht geschlossen werden. Durch die Kombination von Stahl und NiTi in der Schmelzzone ist neben TiO 2 und Cr 2 O 3, den Hauptbestandteilen der Passivschicht auf NiTi bzw. Stahl, auch die Bildung von Mischoxiden möglich. Abhängig von den chemischen Eigenschaften dieser Mischoxide ändert sich das Verhalten der Passivschicht. Dies ist in der AC-SECM Messung in Abbildung 4-26 gut zu erkennen. Die Schmelzzone weist insgesamt eine höhere elektrochemische Aktivität auf als das Stahlund NiTi-Blech und auch innerhalb dieser treten Stellen lokal erhöhter Aktivität auf. Dies deutet nicht auf aktive Korrosion hin, sondern ist vielmehr durch eine lokal weniger schützende Passivschicht zu erklären. Bei aktiver Korrosion würden Ionen aus der Oberfläche austreten und so in der Dünnschichtzelle zwischen Elektrode und Probe den Lösungswiderstand verringern. Dadurch würde ebenfalls eine höhere Magnitude gemessen werden, die allerdings um mehrere mv erhöht sein müsste. Demnach tritt unter den gegebenen Bedingungen keine aktive Korrosion in der Schmelzzone auf. NiTi und Stahl bilden ein galvanisches Element, wenn das verschweißte Blech in die Elektrolytlösung getaucht wird. Eine höhere lokale elektrochemische Aktivität kann auf die Ausbildung einer lokalen Anode hindeuten, da an diesen Stellen die Passivschicht weniger effektiv ist. Dies trifft bei der in Abbildung 4-26 gezeigten Messung auf die Schmelzzone zu. Die Basismaterialien NiTi und Stahl würden aufgrund der deutlich geringeren lokalen elektrochemischen Aktivität die Kathode bilden. Diese Kombination ist ungünstig, da so eine kleine Anodenfläche einer großen Kathodenfläche gegenüber stünde, was das Auftreten von Korrosion in der Schmelzzone begünstigt. Zu berücksichtigen ist an dieser Stelle die sehr geringe Konzentration der Lösung und der damit verbundene hohe Widerstand. Durch den hohen Lösungswiderstand wird ein Angleichen der an der Metall Elektrolyt-Grenzfläche ausgebildeten Potentiale minimiert oder sogar weitgehend verhindert. Nahe den Grenzen zwischen lokalen Anoden und Kathoden findet durch die galvanische Kopplung ein Angleichen der Potentiale statt, mit zunehmender 95

103 Distanz bleibt das Potential jedoch unverändert [2]. An den lokalen Anoden/Kathoden- Grenzen ist galvanische Korrosion wahrscheinlich. Eine Schmelzzone, die prozentual mehr Stahl als NiTi enthält, da die Position des Lasers auf die Stahlseite verlagert wurde, ist nach der zuvor diskutierten Analyse die Schwachstelle eines geschweißten Bleches. Auch wenn keine aktive Korrosion nachgewiesen werden konnte, deuten die Ergebnisse doch auf eine verminderte Korrosionsbeständigkeit in der Schmelzzone hin. Hinzu kommt, dass in Schmelzzonen mit einem hohen Stahlanteil vermehrt Rissbildung auftritt. Dies soll später in diesem Kapitel untersucht werden. Da mit einer stahlreichen Schmelzzone nicht die gewünschte Korrosionsbeständigkeit für ein gefügtes Blech erzielt werden konnte, ist der Laserspot bei einer zweiten Probe mittig zwischen NiTi- und Stahlblech positioniert worden (Probe 2). Dadurch wurde der Stahlanteil in der Schmelzzone reduziert und der NiTi-Anteil erhöht. Die AC-SECM Messung der entsprechenden Probe ist in Abbildung 4-28 (links) zusammen mit einer lichtmikroskopischen Aufnahme (rechts) zu sehen. In dem AC-SECM Bild befindet sich das Stahlblech links und das NiTi-Blech rechts der Schmelzzone. Abbildung 4-28 AC-SECM Messung aufgenommen über einem Teil der Schmelzzone eines geschweißten NiTi/Stahl-Bleches (links) und eine lichtmikroskopische Aufnahme (rechts). Der Fokus des Laserspots war zentriert zwischen NiTi- und Stahlblech (Probe 2). Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 4,1 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat-Abstand Im AC-SECM Bild ist deutlich ein Anstieg der elektrochemischen Aktivität, ausgehend von der Stahlseite über die Schmelzzone hin zur NiTi-Seite, erkennbar. Auch der Übergang von der Schmelzzone zur Stahlseite und ebenso zur NiTi-Seite ist durch die unterschiedliche lokale elektrochemische Aktivität gut zu erkennen. Die heterogene Mikrostruktur in der Schmelzzone ist auf die unzureichende Durchmischung der beiden Basismaterialien während des Laserfügens zurückzuführen. Ebenso sind in der lichtmikroskopischen Aufnahme sowohl die heterogene Struktur der Schmelzzone als auch die Übergänge von dieser zu den Basismaterialen deutlich zu sehen. 96

104 Für zusätzliche Informationen sind in Abbildung 4-29 EDX-Aufnahmen der Probe 2 dargestellt, analysiert wurden wiederum die Elemente Fe, Cr, Ni und Ti. Auch diese Probe weist in der linken Hälfte der Schmelzzone vermehrt Bereiche mit hohem Eisen- und Chromanteil auf, während in der rechten Hälfte Bereiche mit hohem Nickel- und Titananteil überwiegen. Ein Vergleich der EDX-Aufnahmen mit der AC-SECM Messung zeigt, dass die stahlreichen Stellen links in der Schmelzzone eine niedrigere lokale elektrochemische Aktivität aufweisen als die NiTi-reichen Stellen im rechten Teil. Diese Erkenntnis stimmt mit der über dem Stahl- (niedrig) bzw. NiTi-Blech (hoch) gemessenen Aktivität überein. Anders als bei der zuvor untersuchten Probe ist die Aktivität über dem NiTi-Blech höher als über der Schmelzzone. Dies weist auf eine bessere Passivschicht der Schmelzzone im Vergleich zum NiTi-Blech hin. Dieses würde folglich bei der untersuchten Kombination als Anode und die Stahlseite als Kathode fungieren. In der Schmelzzone sind sowohl anodische als auch kathodische Bereiche vorzufinden. In der Literatur wurde bereits mehrfach nachgewiesen, dass bei galvanischer Kopplung von NiTi und Stahl, NiTi stets die Anode bildet [ , 327]. Die dabei gemessenen Stromdichten waren jedoch immer sehr gering, so dass von der Kombination NiTi/Stahl zunächst keine erhöhte Korrosionsneigung ausgeht. Abbildung 4-29 EDX-Aufnahmen von der Schmelzzone der Probe 2. Die Position des Laserspots war zentriert zwischen NiTi- und Stahlblech. Analysiert wurden die Hauptelemente von Stahl (Fe und Cr) und NiTi. 97

105 Ein höherer NiTi-Anteil in der Schmelzzone hat positive Auswirkungen auf deren Korrosionsbeständigkeit. Allerdings kam es auch bei dieser Probe zur Rissbildung in der Schmelzzone. Ein Riss verursacht einen Defekt in der vor Korrosion schützenden Passivschicht, so dass an dieser Stelle lokale Korrosion auftreten kann. Aus diesem Grund wurden von den beiden zuvor untersuchten Proben auch AC-SECM Messungen über den Bereichen der Schmelzzone durchgeführt, die von einem Riss durchzogen waren. Abbildung 4-30 AC-SECM Messungen aufgenommen über der Probe 1 (oben) und der Probe 2 (Mitte). In beiden Messungen wurde ein Riss durch die Schmelzzone untersucht. Links ist die Stahl- und rechts die NiTi-Seite zu sehen sowie unten eine lichtmikroskopische Aufnahme der Probe 2. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4 (Probe 1), c = 1 mm KCl (Probe 2), f = 3,5 khz (Probe 1), f = 2,2 khz (Probe 2), A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat-Abstand Die AC-SECM Bilder, die über Rissen in den Schmelzzonen der Proben 1 und 2 aufgenommen wurden, sowie eine lichtmikroskopische Aufnahme der Probe 2, sind in Abbildung 4-30 dargestellt. In der lichtmikroskopischen Aufnahme der Probe 2 sind deutlich die Risse durch 98

106 die Schmelzzone erkennbar. Diese laufen nicht durch das Basismaterial, sondern sind auf die Schmelzzone beschränkt. Dies ist auch aus den beiden AC-SECM Bildern ersichtlich. In dem oberen AC-SECM Bild, aufgenommen über der Probe 1, weist der Riss eine verringerte lokale elektrochemische Aktivität auf. In dem über der Probe 2 aufgenommenen AC-SECM Bild hingegen ist die über dem Riss gemessene lokale elektrochemische Aktivität deutlich erhöht. Die Oberfläche in dem durch die Schmelzzone der Probe 1 verlaufenden Riss ist passiviert, so dass an dieser Stelle keine Korrosion auftritt. Der Defekt bildet dennoch eine Schwachstelle, da dieser durch äußere Beanspruchung weiter aufreißen kann. In dem durch die Schmelzzone der Probe 2 verlaufenden Riss tritt aktive Korrosion auf. Dies ist zum einen an den stark erhöhten Magnitudenwerten zu erkennen und zum anderen an der schlechten Auflösung des Bildes im Bereich des Risses. Der Kontrast zwischen Riss und dem umgebenden Blech ist sehr gut, die Schmelzzone hingegen kann kaum von dem Basismaterial unterschieden werden. Der Grund hierfür ist der große Unterschied im gemessenen Magnitudenwert über dem Riss und dem umgebenden Material, daneben ist der kleine Unterschied in der Magnitude zwischen Schmelzzone und Basismaterial kaum auszumachen. Die Schmelzzone der Probe 2 enthält im Vergleich zur Probe 1 mehr NiTi, was ein Grund für die aktive Korrosion über dem Riss sein kann. Von an NiTi Oberflächen durchgeführten Kratztests ist bereits eine langsame Repassivierung der TiO 2 -Oxidschicht bekannt [ ]. Die AC- SECM Messung der Probe 2 wurde in 1 mm KCl durchgeführt, was möglicherweise das Auftreten von aktiver Korrosion über dem Riss unterstützt hat. Auch in diesem Fall bildet der Riss eine Schwachstelle, da besonders für die Verwendung der geschweißten Bleche im Körper aktive Korrosion zwingend vermieden werden muss. Eine ausreichende Langzeitstabilität dieser Bleche kann nicht gewährleistet werden. Abbildung 4-31 AC-SECM Messung aufgenommen über einem Teil der Schmelzzone eines geschweißten NiTi/Stahl-Bleches (links), sowie eine REM-Aufnahme (rechts). Der Fokus des Laserspots lag 200 µm weit auf der NiTi-Seite. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, f = 2,6 khz, A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat-Abstand 99

107 Da die Proben 1 und 2 den geforderten Ansprüchen nicht genügen, wurde eine dritte Probe hergestellt. Zur Verschweißung des Stahl- und NiTi-Bleches ist diesmal der Laserspot um 200 µm auf die Seite des NiTi-Bleches verlagert worden. Ein AC-SECM Bild, aufgenommen über dieser Probe (Probe 3), sowie eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme (REM), sind in Abbildung 4-31 gezeigt. Im AC-SECM Bild wie auch in der REM-Aufnahme ist deutlich der Übergang von dem Stahlblech zur Schmelzzone erkennbar. Kaum auszumachen dagegen ist der Übergang von dem NiTi-Blech zur Schmelzzone. Die schon bei den Proben 1 und 2 vorgefundene heterogene Struktur der Schmelzzone ist auch bei dieser Probe anhand der Variation in der lokalen elektrochemischen Aktivität zu sehen. Da der Laserspot um 200 µm auf die Seite des NiTi- Bleches verlagert wurde, besteht die Schmelzzone hauptsächlich aus den Elementen Ni und Ti. Dies ist in den elementspezifisch durchgeführten EDX-Messungen in Abbildung 4-32 gut zu erkennen. Abbildung 4-32 EDX-Aufnahmen des in Abbildung 31 zu sehenden REM-Ausschnittes der Schmelzzone. Die Position des Laserspots lag 200 µm weit auf der NiTi-Seite. Analysiert wurden die Hauptelemente von Stahl (Fe und Cr) und NiTi. Da die Schmelzzone hauptsächlich aus NiTi besteht, dürfte auch die Passivschicht zu großen Teilen aus TiO 2 bestehen. Diese Vermutung wird durch die lokale elektrochemische Aktivität über der Schmelzzone, die im Wesentlichen der über dem NiTi-Blech gemessenen Akti- 100

108 vität entspricht (schmaler Streifen rechts im AC-SECM Bild), gestützt. Die vereinzelten Bereiche erhöhter oder verringerter lokaler elektrochemischer Aktivität sind auf das Zulegieren des Stahls und einer damit verbundenen Änderung der örtlichen Zusammensetzung der Passivschicht zurückzuführen. Wird die galvanische Kopplung der beiden Legierungen NiTi und Stahl analysiert, so bildet auch hier NiTi die Anode und Stahl die Kathode. In Betracht gezogen werden muss jedoch auch, dass die Bereiche der Schmelzzone mit lokal erhöhter elektrochemischer Aktivität als Anode fungieren und das restliche Blech die Kathode bildet. In diesem Fall wäre die Kathodenfläche um ein Vielfaches größer als die Fläche der Anode, was das Entstehen lokaler Korrosion stark begünstigen würde. Anders als bei den Proben 1 und 2, konnte in der NiTi-reichen Schmelzzone der Probe 3 keine Rissbildung beobachtet werden. Folglich führt das vorrangige Einschmelzen von NiTi zu einer mechanischen Stabilisierung der Schmelzzone. Die AC-SECM Ergebnisse bekräftigen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit dieser geschweißten Bleche. Bevor mittels Laserschweißen gefügte Geräte jedoch in der Praxis eingesetzt werden können, sollte zusätzlich das Korrosionsverhalten im Langzeitversuch sowie nach mechanischer Beanspruchung der Proben analysiert werden. Um die aus den 4D AC-SECM Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse zur Korrosionsbeständigkeit der Schmelzzonen artfremd verschweißter NiTi/Stahl-Bleche zu bestätigen und um diese möglichst noch zu erweitern, wurden lokale Polarisationskurven mit Hilfe einer Tropfenzelle aufgenommen Messung von lokale okalen Polarisationskurven auf artfremd verschweißten NiTi/Stahl-Blechen Eine Tropfenzelle besteht aus einer Kapillare, deren ausgezogenes Ende plan geschliffen wird. Mit Hilfe einer Positioniereinheit kann diese Kapillare auf die zu untersuchende Probenoberfläche aufgesetzt werden. Die Probe selbst bildet bei diesem Aufbau die Arbeitselektrode und wird über einen Druckkontakt mit einem Potentiostaten verbunden. Gegenund Referenzelektrode werden über die obere Öffnung der Kapillare in der Messlösung positioniert. Wichtig für die Messung der Polarisationskurven war eine dichte Verbindung zwischen Probe und Kapillare, damit dort keine Lösung verdunstet oder austritt. Dies würde zu Variationen in der Elektrolytkonzentration sowie der Probenoberfläche führen. Der Glasrand der Kapillare wurde deshalb mit Silikon beschichtet. Schematisch ist der Aufbau einer Tropfenzelle, wie sie für die Messungen der Polarisationskurven verwendet wurde, in Abbildung 4-33 dargestellt. Da die Probe bei Messungen mit einer Tropfenzelle die Arbeitselektrode darstellt, werden lokale elektrochemische Informationen von dieser erhalten. Das Messen von Polarisationskurven zerstört lokal die mit der Tropfenzelle unsersuchte Probenoberfläche, da das Poten- 101

109 WE CE RE Abbildung 4-33 Skizzierter Aufbau einer Tropfenzelle. tial an der Arbeitselektrode langsam erhöht wird, bis diese aktiv korrodiert. Das ist ein Nachteil dieser Technik gegenüber der zerstörungsfreien AC-SECM. Die im vorhergehenden Kapitel mittels AC-SECM untersuchten Proben wurden nicht neu poliert, sondern nur mit Ethanol und Reinstwasser gereinigt. So ist eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse gewährleistet, zumal durch die AC- SECM Messungen keine Beschädigung der Probenoberfläche stattgefunden hat. Als Messlösung wurde 0,9w% NaCl-Lösung verwendet, da diese der Elektrolytkonzentration des Blutes entspricht. Darüber hinaus ist Chlorid ein aggressives Ion, das Lochfraß verursacht. Biomaterialien, die im Körper verwendet werden, sollten unter diesen Bedingungen korrosionsbeständig sein. Als Gegenelektrode diente ein Ø 250 µm Pt-Draht und als Referenzelektrode wurde eine Mini-Ag AgCl-RE verwendet. Diese war nicht mit gesättigter oder 3 M KCl-Lösung befüllt, sondern ebenfalls mit 0,9w% NaCl-Lösung. So konnte ein stetiger Anstieg der Chloridkonzentration in dem kleinen Lösungsvolumen der Tropfenzelle (ca. 500 µl) über den Zeitraum der Messung vermieden werden. Die Potentialstabilität der Mini-RE wurde regelmäßig im Vergleich zu einer kommerziellen Ag AgCl-RE (3 M KCl) getestet (ca. +66 mv). Vor den Polarisationskurven wurde zunächst über 90 Minuten das Korrosionspotential an der Probe gemessen. Ausgehend von dem nach 90 Minuten eingestellten Korrosionspotential wurde dann die Polarisationsmessung gestartet. Die Analyse beschränkte sich auf ein anodisches, lineares Voltammogram. Der Verlauf des Korrosionspotentials gemessen über den NiTi- und den Stahlblechen der Proben 1, 2 und 3 sowie über den jeweiligen Schmelzzonen ist in Abbildung 4-34 zusammengestellt. Durch das Aufsetzen der Tropfenzelle benetzt der Elektrolyt die Probe und es wird spontan ein Potential an der Elektrolyt Metall-Grenzfläche ausgebildet. Der Verlauf dieses Korrosionspotentials gibt Auskunft über die an der Grenzfläche ablaufenden Prozesse. Die Summe der Ströme, die aus den an der Probenoberfläche ablaufenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen resultiert, ist am Korrosionspotential gleich null. Abhängig von den an der Probenoberfläche ablaufenden Reaktionen, findet somit eine Änderung des Korrosionspotentials statt. Die Ausbildung einer Passivschicht oder deren Wachstum verursacht eine Verschiebung des Korrosionspotentials zu positiveren Werten. Dies bedeutet, dass die Oxidation des Metalls in dessen Passivbereich stabilisiert wird. Die im Gleichgewicht dazu stehende Reduktionsreaktion (meistens O 2 -Reduktion in wässrigen Lösungen) wird verringert. Für eine Verschiebung des Korrosionspotentials zu negativeren Werten kann die Ursache in der Auflösung der Passivschicht liegen. So kann diese die Metallkorrosion nicht mehr aus- 102

110 reichend verhindern. Mit einem Anstieg des Oxidationsstroms geht bei im Gleichgewicht stehenden Systemen ein Anstieg des Reduktionsstroms einher, folglich sinkt das Potential. Im Allgemeinen können neben den genannten Ursachen für eine Änderung des Korrosionspotentials noch viele weitere Prozesse verantwortlich sein (Konzentrationsänderung, Temperaturunterschiede, Reaktionen an der Probe, Adsorbtionsprozesse). 160 Schmelzzonen Ruhepotential / mv NiTi-Bleche Probe 1 Probe 1 Probe 2 Probe Zeit / min Stahlbleche Ruhepotential / mv Ruhepotential / mv Zeit / min Zeit / min Abbildung 4-34 Messung des Korrosionspotentials mit einer Tropfenzelle an den NiTi/ Stahl-Blechproben 1,2 und 3. Die Kapillaröffnung betrug ca. Ø 1 mm. Pt-CE (Ø 250 µm), Mini-Ag AgCl-RE (0,9w% NaCl), c = 0,9w% NaCl (ph 6,5) Wird zunächst der Verlauf der über den NiTi-Blechen gemessenen Korrosionspotentiale betrachtet, so ist kein einheitliches Verhalten zu erkennen. Sowohl eine Änderung des Korrosionspotentials zu positiveren Werten als auch zu negativeren Werten, ist vorzufinden. Weiter ist die Spanne des nach 90 Minuten eingestellten Korrosionspotentials sehr groß (von -160 mv bis 60 mv = 220 mv). Keine der Kurven weist nach dieser Zeit ein konstantes Potential auf. Offenbar ist die Einstellung eines Gleichgewichtes auf der NiTi-Oberfläche ein langsamer Prozess. Zumal sowohl eine Stabilisierung der Passivschicht als auch die Destabilisierung dieser eintritt. Die große Varianz in den Werten des Korrosionspotentials sowie dessen Verhalten über den untersuchten Zeitraum von 90 Minuten, deuten auf eine hete- 103

111 rogene Oxidschicht hin. Ursache können Oberflächendefekte und Einschlüsse, wie TiC oder auch eine heterogene Zusammensetzung der Oxidschicht, sein [135, 288, 292, 361]. Nachweislich ist der Anteil an elementarem Nickel in der Passivschicht mechanisch polierter Ni- Ti-Proben relativ hoch und Ni 0 ist leicht löslich in wässrigen Lösungen [126, 294]. Dies führt zu Veränderungen in der Passivschicht, die eine Änderung des Korrosionspotentials zu Folge haben. Der Verlauf des über den Stahlblechen gemessenen Korrosionspotentials ist insgesamt im Vergleich zu den NiTi-Blechen einheitlicher und in allen Kurven ist eine Stabilisierung der Passivschicht zu erkennen. Lediglich eine Kurve weist zu Beginn ein negatives Potential auf, was durch einen lokalen Defekt (z. B. MnS-Einschlüsse [362, 363]) in der Passivschicht erklärbar ist. Nach einem anfänglichen Zusammenbruch der Passivschicht wird diese schnell wieder aufgebaut (Repassivierung), was an dem steilen Potentialanstieg zu erkennen ist. Der graue Pfeil markiert in zwei der Kurven auftretende, negative Potentialpeaks. Die in der Lösung enthaltenen Chloridionen greifen lokal die Passivschicht an, so dass es zu Lochfraß kommt. Auch diese lokalen Defekte in der Oxidschicht werden schnell repassiviert und das Korrosionspotential stabilisiert sich. Mit Ausnahme der Kurve, die bei negativen Potentialen beginnt, wird über den untersuchten Zeitraum von 90 Minuten ein stabiles Korrosionspotential auf den Stahlblechen ausgebildet. Dieses weist eine wesentlich geringere Variation (von 100 mv bis 140 mv = 40 mv) im Vergleich zu dem auf den NiTi-Blechen gemessenen Korrosionspotential auf. Weiter sind alle nach 90 Minuten auf Stahl gemessenen Potentiale höher als die auf NiTi gemessenen Potentiale. Somit würde bei galvanischer Kopplung der beiden Legierungen, unter den gegebenen Bedingungen, Stahl die Kathode und NiTi die Anode bilden [291, 322, 323, ]. Das über den Schmelzzonen der Proben 1, 2 und 3 gemessene Korrosionspotential tendiert über allen drei Proben hin zu negativeren Werten. Über den Schmelzzonen der Proben 1 und 2 ist nach anfänglicher Destabilisierung der Passivschicht, also einem Abfall des Potentials, eine Stabilisierung über den Zeitraum der 90 Minuten, hin zu einem konstanten Korrosionspotential, ersichtlich. Über der Schmelzzone der Probe 3 stellte sich kein konstantes Potential ein, was auf eine Destabilisierung der Passivschicht hindeutet. Das Stahl/NiTi-Verhältnis in den Schmelzzonen sinkt in der Reihenfolge Probe 1 > Probe 2 > Probe 3. Somit scheint ein höherer Stahlanteil die Passivschicht zu stabilisieren und einen positiven Effekt auf das Korrosionspotential auszuüben. Aufgrund der heterogenen Zusammensetzung der Schmelzzonen aus NiTi und Stahl, kann kein einheitliches Verhalten an den unterschiedlichen Stellen einer Schmelzzone erwartet werden. Dies zeigen die über der Probe 1 gemessenen und in rot dargestellten Kurven. Aber auch lokale Defekte und Einschlüsse haben in der Schmelzzone Einfluss auf das Korrosionspotential. Im Anschluss an die Messung des Korrosionspotentials wurde, ausgehend von diesem, ein anodischer Potentialscan gestartet. Die Ergebnisse dieser Polarisationskurven sind für die Proben 1, 2 und 3 in Abbildung 4-35 vergleichend dargestellt. Der gemessene Strom wurde 104

112 zur besseren Vergleichbarkeit der Ergebnisse untereinander, sowie mit Polarisationskurven aus der Literatur, mit Hilfe der Fläche der Kapillaröffnung in die Stromdichte umgerechnet. Stromdichte / A/cm 2 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 Probe 1 1E Potential / mv (Ag/AgCl-RE (154 mm NaCl)) 0,1 Probe 2 0,01 Probe 3 Stromdichte / A/cm 2 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E Stromdichte / A/cm 2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E Potential / mv (Ag/AgCl-RE (154 mm NaCl) Potential / mv (Ag/AgCl-RE (154 mm NaCl)) Abbildung 4-35 Lokale Polarisationskurven, gemessen mit einer Tropfenzelle über den NiTi/Stahl-Blechproben 1, 2 und 3. Die über NiTi gemessenen Kurven sind grün, die über Stahl gemessenen orange und die über der Schmelzzone gemessenen Kurven sind grau dargestellt. Pt-CE (Ø 250 µm), Mini-Ag AgCl-RE (0,9w% NaCl), Ø Kap 1 mm, c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), v = 0,4 mv/s, E step = 0,2 mv Die über NiTi gemessenen Polarisationskurven zeigen über allen drei Proben ein ähnliches Verhalten. Das Korrosionspotential E korr liegt zwischen -200 mv und 0 mv. Ausgehend von diesem, ist ein Anstieg der Stromdichte mit ansteigendem Potential zu sehen, bis ein Plateau, also eine konstante Stromdichte bei weiter ansteigendem Potential, von ungefähr 1 µa/cm 2 erreicht wird. Ab einem Potential von 1200 mv steigt die Stromdichte wieder an, die Ursache hierfür ist nicht das Versagen der Passivschicht und daraus folgende aktive Korrosion (E db ) sondern beginnende Wasserspaltung auf dem NiTi-Blech. Der Nachweis soll an späterer Stelle folgen. Für die Probe 2 sind zwei der über NiTi gemessenen Polarisationskurven aufgetragen, da diese im Potentialbereich von -200 mv bis 600 mv ein voneinander abweichendes Verhalten zeigen. An der Stelle des NiTi-Bleches, an der die Polarisationskurve mit einem E korr von -200 mv gemessen wurde, ist die Passivschicht weniger stabil gewesen. 105

113 Diese Kurve erreicht schon bei geringeren Potentialen die Passivstromdichte von ca. 1 µa/cm 2. Im weiteren Verlauf gleichen die beiden Kurven sich an, was auf eine Stabilisierung der Passivschicht mit zunehmender Polarisierung hindeutet. Die über Stahl gemessenen Polarisationskurven weisen ebenfalls im Vergleich ein sehr ähnliches Verhalten auf. Das E korr liegt im Bereich von 80 mv bis 140 mv und damit immer über dem E korr der NiTi-Bleche, wie schon aus dem Verlauf der Korrosionspotentialmessungen abzulesen war. Ab einem Potential von 200 mv treten in den über Stahl aufgenommenen Polarisationskurven bei allen drei Proben Strompeaks auf, die durch metastabilen Lochfraß verursacht werden. An Schwachstellen in der Passivschicht entstehen lokale Korrosionsherde, die zunächst schnell wieder repassivieren, bevor aktive Korrosion auftritt. Das Durchbruchspotential E db liegt zwischen 350 mv und 400 mv und ist anhand des abrupten Stromanstiegs auszumachen, dem keine Verringerung der Stromdichte mehr folgt. Ab diesem Potential korrodiert der Stahl aktiv, was auch anhand der sich bräunlich, orange verfärbenden Lösung in der Tropfenzelle zu erkennen war. Die über den Schmelzzonen gemessenen Polarisationskurven weisen im Vergleich eher eine Ähnlichkeit zu den über NiTi gemessenen Kurven als zu den über Stahl gemessenen Kurven auf. Die E korr -Werte liegen bei allen drei Proben zwischen den auf NiTi und Stahl gemessenen Werten. Die Schmelzzone der Probe 1 enthält im Durchschnitt mehr Stahl als NiTi, es ist jedoch nicht bekannt, wie die Zusammensetzung am Messpunkt der Polarisationskurve gewesen ist. Die Polarisationskurve, aufgenommen über der Schmelzzone der Probe 1, verläuft zunächst zwischen den Kurven von NiTi und Stahl, was die gemessene Stromdichte betrifft, und kreuzt dann bei ca. 600 mv den Passivstrombereich der NiTi-Kurve. Die Stromdichte steigt mit dem angelegten Potential weiter an, bis bei 1200 mv ein sprunghafter Anstieg auftritt (E db ). Offenbar wird durch die TiO 2 -Passivschicht des NiTis der in der Schmelzzone enthaltene Stahl auch oberhalb von 400 mv an der aktiven Korrosion gehindert oder die durch das Laserschweißen gebildeten intermetallischen Phasen haben eine deutlich stabilere Passivschicht als der Stahl selbst. Mit dem Beginn der Wasserspaltung einhergehend tritt aktive Korrosion über der Schmelzzone auf. Möglicherweise wird diese durch die Wasserspaltung aktiviert, da diese lokal an der Elektrodenoberfläche den ph-wert aufgrund der freiwerdenden Protonen verringert (siehe Gleichung 2.3). Dass der sprunghafte Stromanstieg allein durch die Wasserspaltung hervorgerufen wird ist unwahrscheinlich, da die heterogene Oberfläche der Schmelzzone lokal unterschiedlich aktiv ist und somit eher ein langsamer Stromanstieg, wie bei der Wasserspaltung auf den NiTi-Blechen, zu erwarten wäre. Die über der Schmelzzone der Probe 2 aufgenommene Polarisationskurve zeigt zunächst fast den gleichen Verlauf wie die über NiTi gemessene Kurve. Die Passivstromdichte ist jedoch im Vergleich zu den beiden über NiTi gemessenen Kurven höher und die Wasserspaltung setzt bereits bei einem geringeren Potential ein. Dies ist wiederum auf den Einfluss des Stahls zurückzuführen, da die Schmelzzone der Probe 2 ungefähr zu gleichen Teilen aus NiTi und Stahl besteht. 106

114 Die Schmelzzone der Probe 3 besteht hauptsächlich aus NiTi, dementsprechend ist der Verlauf der Polarisationskurven nahezu identisch mit der über NiTi gemessenen Kurve. Für diese Probe sind zwei der über der Schmelzzone gemessenen Kurven abgebildet, da diese ein divergentes Verhalten bei Potentialen über 1000 mv aufweisen. Die Kurve mit dem niedrigeren E korr zeigt bereits bei 1000 mv einen Anstieg der Stromdichte, bis diese bei ca mv sprunghaft ansteigt, was auf aktive Korrosion hindeutet. Der sprunghafte Anstieg der Stromdichte findet bei dem gleichen Potential statt, wie in der über der Schmelzzone der Probe 1 gemessenen Polarisationskurve. Die zweite über der Schmelzzone der Probe 3 gemessene Polarisationskurve entspricht fast der über dem NiTi-Blech gemessenen Kurve, im Bereich der Wasserspaltung sind jedoch Peaks zu sehen. Demnach verursachen auch geringe Anteile an Stahl in der Schmelzzone noch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber den reinen NiTi-Blechen. Implantate im Körper sind jedoch keinen so hohen Potentialen ausgesetzt, wie sie für die Wasserspaltung nötig sind. Für NiTi wurden in vivo im Mund [364] Korrosionspotentiale von -58 bis 212 mv (SCE) sowie im menschlichen Blut [365] -334 ±30 mv (SCE) gemessen. Der Potentialunterschied von der Kalomelelektrode (SCE) zur Ag AgCl-RE (0,9% NaCl), die für die Tropfenzellmessungen verwendet wurde, beträgt ca. +34 mv. Im Bereich der in vivo gemessenen Korrosionspotentiale sind die Schmelzzonen, wie auch die Basismaterialien NiTi und Stahl, unter den gegebenen Bedingungen korrosionsbeständig. 1E-3 1E-4 Stromdichte / A/cm 2 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E Potential / mv (Ag/AgCl-RE (154 mm NaCl)) Abbildung 4-36 Polarisationskurve, gemessen mit einer Tropfenzelle über einem NiTi- Blech (grün), sowie eine auf Platin (grau) gemessene anodische Polarisationskurve. Pt-CE (Ø 250 µm), Mini-Ag AgCl-RE (0,9w% NaCl), Ø Kap 1 mm, c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), v = 0,4 mv/s, E step = 0,2 mv Zur Überprüfung der Annahme, dass im Potentialbereich von 1200 mv Wasserspaltung an der NiTi-Oberfläche stattfindet und keine aktive Korrosion, wurde eine Polarisationskurve 107

115 mit Umkehrung der Richtung am E db gemessen. Diese ist in Abbildung 4-36, zusammen mit einer auf Platin gemessenen anodischen Polarisationskurve dargestellt. Der erste, in positive Potentialrichtung verlaufende Teil der Polarisationskurve, entspricht den in Abbildung 4-35 gezeigten über den NiTi-Blechen aufgenommenen Polarisationskurven. Im Potentialbereich zwischen mv tritt eine kleine Hysterese in der über NiTi gemessenen Polarisationskurve auf. Diese Hysterese kann nicht auf Veränderungen an der Probenoberfläche, verursacht durch aktive Korrosion, zurückgeführt werden [134]. Bei aktiver Korrosion sollte die Hysterese deutlich ausgeprägter sein, da die Passivschicht entfernt wird und erst wieder gebildet werden muss. Im Vergleich zu dem E korr des in positive Potentialrichtung verlaufenden Teils der Polarisationskurve ( 0 mv), ist das E korr in dem in negative Potentialrichtung verlaufenden zweiten Teil der Polarisationskurve mit einem Wert von über 1000 mv stark in den positiven Potentialbereich verschoben. Durch die Polarisierung der Probe im ersten Teil der Kurve wurden möglicherweise Nickelatome sowie Verunreinigungen aus der Passivschicht entfernt und damit die TiO 2 -Schicht stabilisiert [366]. Dies führt auch im weiteren Verlauf des zweiten Teils der Kurve zu einer im Vergleich zum ersten Teil geringeren Stromdichte. Als Vergleich zu der auf NiTi gemessenen Polarisationskurve ist eine über einem Platinblech aufgenommene Polarisationskurve ebenfalls abgebildet. Auch auf Platin wird ein Stromanstieg gemessen, der allerdings bei einem niedrigeren Potential beginnt (ca. 900 mv) als bei der auf dem NiTi-Blech aufgenommenen Polarisationskurve. Die Aktivität der Platinoberfläche ist höher als die des NiTi, so dass die Wasserspaltung dort bereits bei einer geringeren Überspannung abläuft. Diese Messung belegt, dass auf den NiTi-Blechen bei einem Potential von ca mv Wasserspaltung beginnt und noch keine aktive Korrosion stattfindet AC-SECM SECM UNTERSUCHUNG EINES EINES NITI/S /STAHL TAHL-BLECHE LECHES SOWIE EINER NITI- DÜNN ÜNNSCHICHTPROBE NACH ZELLBESIEDELUNG Da NiTi zu ungefähr 50 at% aus Nickel besteht, werden bei auftretender Korrosion auch immer Ni-Ionen freigesetzt. Nickel ist auf der einen Seite ein essentielles Spurenelement für den Menschen [126, 133, 367], auf der anderen Seite kann es in erhöhter Dosis allergische oder zytotoxische Wirkung haben [300, 301, ]. Besonders bei einem längeren Einsatz als Implantatmaterial im Körper ist eine Schädigung der Passivschicht denkbar und damit verbunden eine erhöhte Ni-Freisetzung [361, 371, 372]. Werden NiTi und Stahl in einem Bauteil bzw. Implantat kombiniert, ist eine erhöhte Ni-Freisetzung möglich, da NiTi in dem galvanischen Element als Anode fungiert (vgl. Kapitel 4.3.3). Die zuvor diskutierten AC- SECM Messungen haben, abhängig von der Zusammensetzung der Schmelzzone lasergeschweißter NiTi/Stahl-Bleche, eine teilweise lokal erhöhte elektrochemische Aktivität in diesen belegt. Als Ursache wurde eine weniger schützende Passivschicht erkannt. Eine lokal erhöhte Ni-Freisetzung konnte allein mit dem AC-SECM jedoch nicht nachgewiesen werden. 108

116 In einem Kooperationsprojekt im Rahmen des SFB 459 wurden NiTi-Proben mit unterschiedlichen Zelltypen besiedelt, um aus der Vitalität der Zellen Informationen über die Nickelfreisetzung, und somit über die Biokompatibilität der Proben zu erhalten. Anschließend wurden die Probenoberflächen elektrochemisch untersucht. Die Kultivierung der Proben mit Zellen und alle damit verbundenen Arbeiten, wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Manfred Köller unter der Leitung von Dr. Tim Habijan in der Abteilung zur chirurgischen Forschung am Berufsgenossenschaftlichen Universitätsklinikum Bergmannsheil in Bochum durchgeführt [373]. Abbildung 4-37 Bilder einer lasergeschweißten NiTi/Stahl-Blechprobe, aufgenommen mit einem Licht- (links) und einem Fluoreszenzmikroskop (rechts). Mittig von unten nach oben durch das Bild laufend ist die Schmelzzone zu sehen. Zur Untersuchung der Auswirkungen möglicher Ni-Freisetzung wurden humane mesenchymale Stammzellen (hmscs) auf einem lasergeschweißten NiTi/Stahl-Blech für 7 Tage kultiviert. HMSCs haben ein großes Proliferations- sowie Differenzierungspotential und lassen sich gut in vitro kultivieren. Darüber hinaus gibt es bereits Untersuchungen zur Vitalität von hmscs, die verschiedenen Ni 2+ -Konzentrationen ausgesetzt wurden [132, 373]. Nach der vorgegebenen Inkubationszeit wurde die Vitalität der Zellen durch das Einfärben mit Fluoreszenzfarbstoffen und anschließender Analyse unter einem Fluoreszenzmikroskop untersucht. Zwei verschiedene Farbstoffe wurden verwendet, Calcein-AM und Propidiumiodid. Calcein-AM färbt nur die vitalen Zellen, diese fluoreszieren dann grün, während Propidiumiodid die avitalen Zellen färbt, die anschließend rot fluoreszieren. So kann, nach dem Übereinanderlegen der unter dem Fluoreszenzmikroskop aufgenommenen Bilder, das Verhältnis von vitalen zu avitalen Zellen ermittelt werden. 109

117 In Abbildung 4-37 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der untersuchten NiTi/Stahl- Blechprobe gezeigt (links), neben den beiden zu einem Bild übereinandergelegten Aufnahmen des Fluoreszenzmikroskops (rechts). Der Laser wurde während des Schweißens so positioniert, dass die Schmelzzone etwa zu 50% aus NiTi und zu 50% aus Stahl besteht. In beiden Aufnahmen ist mittig die Schweißnaht zu sehen, sowie links ein Teil des Stahlblechs und rechts ein Teil des NiTi-Bleches. In der fluoreszenzmikroskopischen Aufnahme sind hauptsächlich grün gefärbte und damit lebende Zellen sichtbar. Nur ganz vereinzelt ist ein roter Punkt im Bild, der eine abgestorbene Zelle markiert. Nach siebentägiger Kultivierung der hmscs auf dem verschweißten NiTi/Stahl-Blech, ist es somit kaum zu einem Absterben der Zellen gekommen. Unabhängig von dem untersuchten Probenareal, dem NiTibzw. Stahlblech und der Schmelzzone, haben die Zellen überlebt, was eine sehr geringe und nicht zytotoxische Ni-Freisetzung auf der gesamten Probenoberfläche nahelegt. Anschließend wurde ein Teil der NiTi/Stahl-Blechprobe mittels AC-SECM nach der Reinigung der Oberfläche mit Ethanol und Reinstwasser untersucht. Die Probenoberfläche war frei von Zellen. Die 4D AC-SECM Messungen wurden mit automatischer Neigungswinkelkorrektur durchgeführt. Zwei Bilder dieser Messung sind bei ausgewählten Frequenzen in Abbildung 4-38 dargestellt. Auch in den AC-SECM Bildern befindet sich links das Stahl- und rechts das NiTi-Blech. Abbildung 4-38 AC-SECM Messung über die verschweißte und zuvor mit Zellen besiedelte NiTi/Stahl-Blechprobe aus Abbildung Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm Sonden/Substrat- Abstand In dem bei 3,1 khz aufgenommenen Bild, weist das NiTi-Blech eine höhere lokale elektrochemische Aktivität auf als das Stahlblech. Die Verteilung der lokalen elektrochemischen Aktivität über der Schmelzzone entspricht ihrer heterogenen Struktur. Dabei weist die dem NiTi-Blech nahe Seite eine deutlich erhöhte lokale Aktivität auf. Dies deutet auf eine lokal weniger stabile Passivschicht hin. Da die Ergebnisse der Kultivierung mit hmscs jedoch kei- 110

118 ne lokal erhöhte Ni-Freisetzung über diesen Bereichen der Schmelzzone nachweisen konnten, ist auch an diesen Stellen die Korrosionsbeständigkeit der Probe gewährleistet. In dem AC-SECM Bild, das bei 16,8 khz aufgenommen wurde, ist der Kontrast sehr schlecht, da bereits ein positiver Feedback auftritt, welcher durch das Kurzschließen der Feldlinien über die Kapazität der Probe verursacht wird. Der Kontrast bezüglich der Unterschiede in der lokalen elektrochemischen Aktivität geht zwar verloren, dafür sind Unterschiede in der Topographie der Oberfläche besser abbildbar. Deutlich sind zwei durch die Schmelzzone verlaufende Risse zu erkennen, die im linken Bild von der heterogenen Struktur der Oberfläche überdeckt werden. Da Risse Schwachstellen im Material sind, die als Ursprung für Korrosion fungieren können, im Speziellen für Spaltkorrosion, ist auch an diesen Stellen eine lokal erhöhte Ni-Freisetzung denkbar. Über den Rissen in der Schmelzzone wurde jedoch eine lokal verringerte elektrochemische Aktivität gemessen, die auf eine Passivierung hinweist. Durch die Kultivierung der Probe mit hmscs war ebenfalls keine erhöhte Ni-Freisetzung nachweisbar. Weiter sind in beiden AC-SECM Bildern keine Spuren der Zellbesiedelung sichtbar, diese haben somit keine lokalen Veränderungen oder Schädigungen der Passivschicht verursacht. Die erzielten Ergebnisse bestätigen die aus der Literatur bekannte gute Biokompatibilität von NiTi, wodurch es für den Einsatz als Implantatmaterial geeignet erscheint [300, ]. Pseudoelastische NiTi Formgedächtnislegierungen haben ein dem Knochenmaterial sehr ähnliches Elastizitätsmodul [138], weswegen aus NiTi gefertigte Klammern und Schrauben bereits zur Fixierung von Knochenfrakturen eingesetzt werden [379, 380]. Die Verwendung von NiTi als Knochenersatzmaterial erscheint ebenfalls vielversprechend. Dabei ist wahrscheinlich, dass ein NiTi-Implantat mit Osteoklasten in Kontakt kommt, da diese Zellen am Umbau der Knochensubstanz im Körper beteiligt sind. Osteoklasten sind mehrkernige Zellen, deren Aufgabe die Resorption der Knochensubstanz ist. Sie wandern über das Knochenmaterial, welches dabei durch eine Anreicherung von Protonen zwischen Osteoklast und Knochenoberfläche ( sealing zone ) aufgelöst wird. Dadurch kann der ph-wert in der so genannten sealing zone bis auf einen Wert von 4,5 absinken [381]. Zusätzlich werden Chloridionen von der Zelle in die sealing zone transportiert. Somit entsteht lokal eine korrosionsfördernde Umgebung, die möglicherweise die Passivschicht des NiTis destabilisiert oder zerstört [382]. Als Folge tritt Korrosion auf und damit verbunden eine erhöhte lokale Ni-Freisetzung. In Abbildung 4-39 sind links Osteoklasten zu sehen, die auf einer mit Kalziumphosphat beschichteten Glasscheibe kultiviert wurden. Kalziumphosphat ist ein Bestandteil der Knochenmatrix und wird von den Osteoklasten resorbiert, wie an der Resorptionsspur eines Osteoklasten im rechten Bild zu erkennen ist. 111

119 Abbildung 4-39 Eine mit Kalziumphosphat beschichtete und mit Osteoklasten besiedelte sterile Glasscheibe (links) sowie die Resorptionsspur eines Osteoklasten hinterlassen in der Kalziumphosphatbeschichtung (rechts). Um herauszufinden, ob Osteoklasten die Passivschicht von NiTi lokal angreifen können und somit ein korrosionsförderndes Potential haben, wurden NiTi-Dünnschichtproben für 8 Wochen mit Osteoklasten kultiviert. Anschließend erfolgte die Untersuchung auf Korrosionsspuren mittels AC-SECM. Nach den 8 Wochen Inkubationszeit wurden die Osteoklasten mit dem Fluoreszenzfarbstoff Calcein-AM grün eingefärbt, so dass die lebenden Zellen unter dem Fluoreszenzmikroskop zu identifizieren waren. Das obere Bild in Abbildung 4-40 zeigt die übereinandergelegte lichtmikroskopische und fluoreszenzmikroskopische Aufnahme der Dünnschichtprobe. Für eine bessere Lokalisierung der Zellen auf der Probe sowie für eine anschließende Vergleichbarkeit mit den AC-SECM Bildern, wurden Kratzer in die Oberfläche eingebracht. Es sind kaum Zellen abgestorben im Verlauf der Inkubationszeit, was einer lokal erhöhten Ni-Freisetzung durch die Osteoklasten widerspricht. Zusätzlich wurde die Ni-Freisetzung in dem Zellmedium im Vergleich zu einer Kontrolle mittels Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Als Kontrolle diente eine NiTi-Probe, die nicht mit Zellen besiedelt war. Auch hier konnte keine erhöhte Ni-Freisetzung festgestellt werden [373]. Die beiden unteren Bilder aus Abbildung 4-40 entstammen der durchgeführten 4D AC- SECM Messung. Auch bei dieser Messung wurde die Anregungsfrequenz an jedem Messpunkt durchgestimmt. Aus den frequenzabhängig aufgenommenen Bildern wurden zwei exemplarisch ausgewählt. Die Probe wurde vor der Messung mit Ethanol und Reinstwasser gesäubert, so dass sich keine Zellen mehr auf der Oberfläche befanden. In beiden AC-SECM Bildern ist der senkrechte wie auch der waagerechte Kratzer in der NiTi- Dünnschicht durch eine lokal geringere Magnitude auszumachen. Zusätzlich verläuft eine senkrechte Linie (x = 300 µm) lokal erhöhter Magnitude durch die Bilder. Die Dicke der NiTi- Dünnschicht liegt im sub-µm Bereich und diese ist auf einen Siliziumwafer aufgesputtert. Zwischen NiTi und Silizium befindet sich außerdem eine SiO 2 -Schicht (1,5 µm) [383]. Da die 112

120 Kratzer manuell mit einem Skalpell eingebracht wurden, durchtrennen sie die dünne NiTi- Schicht und legen den Si-Wafer frei, was die geringere Magnitude erklärt. Die Linie lokal erhöhter Magnitude muss durch feines Anritzen der NiTi-Schicht entstanden sein, so dass lediglich die Passivschicht beschädigt wurde. Deswegen ist in den lichtmikroskopischen Aufnahmen auch kein Kratzer an dieser Stelle zu erkennen. Abbildung 4-40 Das Bild oben zeigt die Überlagerung einer lichtmikroskopischen mit einer fluoreszenzmikroskopischen Aufnahme der mit Osteoklasten besiedelten NiTi- Dünnschichtprobe. Das rote Rechteck markiert den im AC-SECM untersuchten Bereich. Unten sind für zwei ausgewählte Frequenzen Bilder aus der AC-SECM Messung dargestellt. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 150 mv pp vs. OCP, 12 µm Sonden/Substrat-Abstand Da die Osteoklasten die Passivschicht entweder lokal verändern könnten oder aber diese partiell zerstören, was Lochfraß zu Folge hätte, sind zwei Bilder aus der AC-SECM Messung dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen ist der Einfluss der Kapazität auf das Messsignal groß, weswegen Unterschiede in der Doppelschichtkapazität und auch im Widerstand der Passivschicht abgebildet werden. Bei hohen Frequenzen, oberhalb der Übergangsfrequenz f ü, werden nur noch signifikante Unterschiede in der lokalen elektrochemischen Aktivität erfasst sowie Topographieeffekte. Aus diesen Gründen wurden die Bilder bei Frequenzen von 2,3 khz und 11,4 khz ausgewählt. In beiden Bildern ist eine heterogene Struktur der NiTi- Oberfläche zu erkennen, diese ist jedoch nativen Ursprungs und kann nicht mit der Kultivierung der Osteoklasten in Zusammenhang gebracht werden. Resorptionsspuren der Zellen 113

121 auf der NiTi-Dünnschicht sind nicht auszumachen. Demnach sind Osteoklasten unter den gegebenen Bedingungen nicht fähig, die Passivschicht des NiTis merklich anzugreifen oder sogar zu zerstören ENTWICKLUNG UND TEST EINER IMPEDANZS MPEDANZSONDE ZUR GLOBALEN UNTERSUCHUNG DER KORROSIONS ORROSIONSBESTÄNDIGKEIT VON NITI FGL FGL Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine hochsensitive Messtechnik, mit der die Phasengrenze zwischen Elektrode und Lösung untersucht werden kann. Da Korrosion ein an dieser Grenzfläche auftretender Prozess ist, wird die EIS zunehmend in der Korrosionsforschung eingesetzt. Zusätzlich zu den zuvor in diesem Kapitel verwendeten lokalen Messtechniken wie der AC-SECM und der Tropfenzelle, ermöglicht die EIS eine umfangreiche Charakterisierung der Phasengrenzfläche und kann somit die Ergebnisse der lokalen Messungen komplementieren. Abbildung 4-41 Skizze einer Nyquistauftragung und das Ersatzschaltbild für eine korrodierende Elektrode (oben rechts). Der grüne Graph zeigt das Verhalten einer passiven Metalloberfläche an, während der blaue Graph (Halbkreis) einem aktiv korrodierenden Metall zuzuordnen ist. R s = Lösungswiderstand, R p = Polarisationswiderstand, C dl = Doppelschichtkapazität Eine aktiv korrodierende Metalloberfläche kann durch das in Abbildung 4-41 dargestellte Ersatzschaltbild beschrieben werden. Einfluss auf das Impedanzspektrum haben der Elektrolytwiderstand R s, der Polarisationswiderstand R p und die Doppelschichtkapazität C dl. Diese vereinfachte Darstellung fasst die Kapazität des Metalls, die Kapazität der Oxidschicht, falls vorhanden, und die Kapazität der elektrochemischen Doppelschicht zu C dl zusammen. Dabei werden keine Poren in einer porösen Oberfläche berücksichtigt, sondern nur glatt polierte Metalloberflächen. Der bei aktiver Korrosion auftretende Ladungstransfer an der 114

122 Phasengrenzfläche wird durch den Polarisationswiderstand R p beschrieben. Dieser ist invers proportional zur Korrosionsrate. Die in der Nyquistauftragung in Abbildung 4-41 skizzierten Impedanzspektren veranschaulichen das Verhalten eines passiven Metalls (grün), eines Metalls mit durchbrechender Passivschicht und somit beginnender Korrosion (grau), sowie einem aktiv korrodierenden Metall (blau). Ein Metall in Lösung mit einer intakten Passivschicht hat einen großen Polarisationswiderstand, so dass das System zu einer Reihenschaltung aus R s und C dl vereinfacht werden kann. Beginnt die Metalloberfläche zu korrodieren, wird R p kleiner und damit bei niedrigen Frequenzen zu dem Element mit der geringeren Impedanz, verglichen mit C dl. Somit wird im Graphen der Nyquistauftragung ein Halbkreis ausgebildet, dessen Schnittpunkt mit der Abszisse im niedrigen Frequenzbereich den Wert von R s + R p angibt. Mit Hilfe dieses einfachen Modells kann die Phasengrenzfläche eines Metalls charakterisiert werden und die Evaluierung des Einflusses äußerer Bedingungen auf das System ist möglich. Die Korrosionseigenschaften von NiTi sowie deren Optimierung wurden bereits umfangreich untersucht. Die dabei am häufigsten verwendete Methode ist das Messen von potentiostatischen Polarisationskurven. Erst in den letzten Jahren wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie vermehrt eingesetzt. 1) Anders als bei der Messung von Polarisationskurven, wird die Probe in der EIS kaum aus dem Gleichgewichtszustand polarisiert, so dass dynamische Untersuchungen und Langzeittests mit dieser Technik möglich sind. In der Literatur fehlen oft wichtige Angaben zu den durchgeführten Messungen an NiTi oder aber die Vergleichbarkeit dieser ist nicht gegeben, da verschiedene Probengeometrien oder Zusammensetzungen verwendet wurden. Es-Souni et al. haben beispielsweise die bis 2005 publizierten Durchbruchpotentiale für NiTi-Drähte zusammengestellt. Die Werte weisen eine Varianz von über 1 V auf, was die schwierige Vergleichbarkeit der publizierten Messergebnisse widerspiegelt [384]. Es fehlt eine Studie, in der kategorisch einzelne Parameter analysiert werden. Darunter fallen die Oberflächenbeschaffenheit bzw. deren Modifikation, die Variation der Messlösung sowie Temperatur- und Konvektionseinflüsse. Aus dieser Problematik heraus wurde eine Impedanzsonde entwickelt, mit der eine umfangreiche Materialstudie ohne großen apparativen Aufwand möglich ist. Damit wäre diese Sonde auch für Routineanalysen einsatzfähig. Im Fokus der Sondenentwicklung stand zum einen die Einsetzbarkeit der Sonde unter den verschiedensten Bedingungen und zum anderen die Konstruktion hinsichtlich eines für Impedanzmessungen optimierten Messaufbaus. Ein möglichst breites Spektrum an Messbedingungen sollte abgedeckt werden. Weiter war der Einsatz der Sonde unter Verwendung von kommerziell erhältlichem Equipment (Rundkolben, Tropftrichter, Durchflusskühler etc.) gewünscht, um eine hohe Flexibilität zu gewährleisten. In Abbildung 4-42 ist die Sonde integriert in den für Testmessungen verwendeten Aufbau zu sehen. Die Gegenelektrode wurde ebenfalls in Form eines in geringem Abstand vor die Arbeitselektrode gespannten Platinnetzes in die Sonde implementiert. Die Verwendung eines Net- 1) Anzahl der Paper/Jahr: 1/1999, 5/2004, 3/2005, 3/2006, 8/2007, 15/2008, 7/2009; 11/2010; Quelle: 115

123 zes anstelle eines Bleches gewährleistet den ungehinderten Massentransport zur Arbeitselektrode. Durch die örtliche Nähe zwischen WE und CE ist der Verlauf der Feldlinien linear, so dass die Impedanz des Elektrolyten als reiner Widerstand beschrieben werden kann, der frequenzunabhängig ist. Lokale Potential- und Stromunterschiede führen zu einer komplexen, ohmschen Impedanz, die frequenzabhängig ist und damit das an der Arbeitselektrode gemessene Impedanzspektrum beeinflussen würde [144, 385]. Abbildung 4-42 Aufbau eines Messplatzes, wie er für die Testmessungen mit der Sonde verwendet wurde. Impedanzsonde (1) mit integrierter Arbeits- und Gegenelektrode, Lugginkapillare (2), Referenzelektrode (3). Gelb markiert und vergrößert ist der zwischen RE und CE geschaltete 100 nf Kondensator. Den Sondenkörper umfasst ein verschiebbarer Aufsatz, der einem NS 29er Normschliff entspricht (vgl. Abbildung 4-42). Dadurch kann die Impedanzsonde mit kommerziellen Gefäßen verwendet werden, die eine NS 29 Hülse haben. Zusätzlich ist durch den verschiebbaren Aufsatz die Eintauchtiefe variabel. Die Art der Probe kann ebenfalls beliebig variiert werden, solange die Probengeometrie in die Sonde passt (rundes Blech, Ø 1,2 cm). Die Referenzelektrode kann direkt in die Lösung getaucht werden oder die Positionierung erfolgt über eine Lugginkapillare. Für die durchgeführten Testmessungen an Nickel-Titan Blechen wurde eine Lugginkapillare verwendet, allerdings war diese in der Lösung positioniert und nicht nahe der Arbeitselektrode (vgl. Abbildung 4-45 rechts). Somit erfüllte sie in erster Linie den Zweck, die Chloridkonzentration im Messkolben konstant zu halten und eine Kontamination der RE durch Korrosionsprodukte zu verhindern. Weiterhin gewährleistet diese Konstruktion ein stabiles Potential der RE auch bei Messungen bei erhöhter Tempera- 116

124 tur. Die Temperaturstabilität dieses Aufbaus wurde bei 70 C im Messkolben über 5 Tage getestet und als stabil befunden. Die Änderung des Potentials an der RE lag im Bereich von ±1 mv. Ist die Impedanz der Referenzelektrode zu hoch, kann dies bei hohen Frequenzen Auswirkungen auf das Impedanzspektrum haben. Die Fritte der Referenzelektrode sowie die Öffnung der Lugginkapillare (Größe von R s ) beeinflussen die Impedanz der RE maßgeblich. In Kombination mit der Eingangskapazität der RE am Potentiostaten wird ein Tiefpassfilter gebildet. Wird die Zeitkonstanten τ dieses Tiefpassfilters unterschritten, die entsprechende Frequenz folglich überschritten (f = 1/ τ), resultiert dies in einem Beitrag zur an der Arbeitselektrode gemessenen Impedanz des Systems. Um bei hohen Frequenzen einen Einfluss der RE zu vermeiden, wurde zwischen Gegen- und Referenzelektrode ein Kondensator geschaltet (100 nf) [386]. Bei hohen Anregungsfrequenzen wird dieser durchlässig, so dass dann die Pt-Gegenelektrode auch als RE fungiert. Die Impedanzsonde hat zwei 4 mm Buchsen zur Kontaktierung der WE und CE, somit kann jeder im Handel erhältliche Potentiostat oder Impedanzmessplatz verwendet werden. Weiter sind durch die Variabilität des Aufbaus neben statischen auch dynamische Messungen möglich. Für den Test der Sonde wurden NiTi-Bleche (Ni 50,8 Ti 49,2 ) unter verschiedenen Bedingungen sowie unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheiten untersucht. Diese Messungen sollen auf einer globalen Ebene die zuvor diskutierten, lokalen Untersuchungen an NiTi unterstützen und gleichzeitig die vielfältige Einsetzbarkeit der Impedanzsonde demonstrieren. Für die Impedanzmessungen wurde, wie schon bei den Analysen mit der Tropfenzelle, 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5) verwendet. Das Lösungsvolumen betrug jeweils ca. 150 ml. Vor der Messung eines Impedanzspektrums wurde immer erst eine Stunde das Korrosionspotential aufgezeichnet, damit das System ein Gleichgewicht ausbilden konnte. Für die erste Testreihe wurden NiTi-Bleche mit verschiedenen Oberflächenbeschaffenheiten untersucht. Dafür wurden zwei Bleche mit unterschiedlicher Oberflächenrauigkeit hergestellt, indem sie mit Schleifpapier verschiedener Körnung bearbeitet wurden (35 µm Körnung, Probe 1 und 10 µm Körnung, Probe 2). Ein drittes NiTi-Blech wurde ebenfalls poliert (10 µm Körnung) und anschließend für 20 Minuten in Reinstwasser gekocht (Probe 3). Die an diesen Proben gemessenen Korrosionspotentiale und Impedanzspektren sind in Abbildung 4-43 gezeigt. Die Messungen wurden im Ruhezustand, also ohne Rühren des Elektrolyten durchgeführt. Generell anzumerken ist, dass mechanisch polierte NiTi-Proben im Vergleich zu speziell oberflächenbehandelten Proben (z. B. laserbehandelt, elektropoliert, wärmebehandelt) eine geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen [296, 353, 387, 388]. Durch das Polieren werden Defekte oder Verunreinigungen in die Oberfläche eingebracht [134, 137, 294, 295]. Das Ti/Ni-Verhältnis in der Passivschicht von mechanisch polierten Proben ist gering, da 117

125 nachweislich ein relativ hoher Anteil an Ni 0 vorhanden ist [126, 134, 135, 293, 296, 354, 389] Korrosionspotential / mv Z" / kohm Zeit / min Z' / kohm Abbildung 4-43 Korrosionspotential (links), aufgenommen vor der Messung der Impedanzspektren (rechts) für drei NiTi-Blechproben mit unterschiedlicher Oberflächenbehandlung. Poliert bis 35 µm Körnung (Probe 1), poliert bis 10 µm Körnung (Probe 2) und poliert bis 10 µm Körnung + 20 min kochen in Reinstwasser (Probe 3). NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), f = 100 khz - 20 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr Die nach einer Stunde gemessenen Korrosionspotentiale steigen in der Reihenfolge Probe 1, Probe 2, Probe 3 an. Weiter tritt in allen drei Kurven auch nach einer Stunde noch eine Änderung des Korrosionspotentials auf. Das langsame Einstellen des Korrosionspotentials an NiTi wurde schon bei den lokalen Messungen mit der Tropfenzelle beobachtet (siehe Kapitel ). Die Proben 1 und 2, deren Oberfläche nur poliert wurde, verzeichnen einen Anstieg des Korrosionspotentials über die Zeit, was auf eine Stabilisierung der Passivschicht hindeutet. An der nach dem Polieren noch gekochten Probe 3 wurde hingegen ein absinkendes Korrosionspotential gemessen, was auf eine Destabilisierung der Passivschicht hindeutet. Durch das Kochen muss dennoch eine Stabilisierung der Passivschicht stattgefunden haben, da die Probe 3 nach einer Stunde das am wenigsten negative Korrosionspotential aufweist. Die Impedanzspektren der Proben 1 und 2 zeigen in der Nyquistauftragung einen sehr ähnlichen Verlauf. Zu sehen ist lediglich der Anfang eines Halbkreises, wie er bei aktiver Korrosion zu erwarten wäre. Der Polarisationswiderstand R p für diese beiden Proben ist sehr groß, was durch einen sehr langsamen Korrosionsprozess erklärt werden kann. Für NiTi- Drähte mit einer höheren Oberflächenrauigkeit haben Rondelli et al. durch das Messen von Polarisationskurven ein geringeres Durchbruchpotential E db nachgewiesen [390]. Die Impedanzspektren der Proben 1 und 2 weisen einen sehr ähnlichen Verlauf auf, so dass die Oberflächenrauigkeit in diesem Fall kaum eine Auswirkung auf die Korrosionsbeständigkeit 118

126 der NiTi-Oberfläche hat. Kleine Unterschiede sind auf die manuelle Präparation der Proben zurückzuführen. Der R p der Probe 3 muss größer sein als der R p der Proben 1 und 2, so dass diese Probe im Vergleich eine geringere Korrosionsrate aufweist. Das Kochen des NiTi-Bleches in Reinstwasser entfernt offenbar Einschlüsse aus der Passivschicht ebenso wie metallisches Ni [126, 138, 288, 294, 295]. Durch die Verarmung an Nickel kann Sauerstoff aus der Lösung in die Passivschicht diffundieren und die TiO 2 -Schicht stabilisieren [134, 295]. In der Literatur sind zuvor ausschließlich chemisch geätzte NiTi-Proben in Wasser gekocht worden. Bei diesen konnte eine Verarmung an Ni 0 in der Passivschicht nachgewiesen werden [134, 138, 294, 295, 391]. Offenbar hat das Kochen in Wasser auch einen positiven Einfluss auf mechanisch polierte Proben, wie die Impedanzmessungen in Abbildung 4-43 bestätigen. Mit der Tropfenzelle wurden bereits Polarisationskurven auf NiTi gemessen (siehe Kapitel ). In der an NiTi gemessenen Polarisationskurve in Abbildung 4-36, wurde im Rückscan eine Verschiebung des E korr hin zu positiveren Potentialen sowie eine deutliche Verringerung der Passivstromdichte festgestellt. Der Grund für die offensichtliche Stabilisierung der Passivschicht muss in der Entfernung von Einschlüssen sowie elementarem Nickel liegen. Um diesem Phänomen weiter nachzugehen, wurde mit der Messonde ebenfalls eine Polarisationskurve aufgenommen (siehe Abbildung 4-44). Für diese, wie auch für alle weiteren Messungen mit der Impedanzsonde, wurde die NiTi-Probe poliert (10 µm Körnung), mit Reinstwasser abgespült, für 10 Minuten in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt und anschließend noch mal mit Reinstwasser abgespült. Der Verlauf der mit der Impedanzsonde gemessenen Polarisationskurve entspricht den mit der Tropfenzelle aufgenommenen Polarisationskurven. Die Passivstromdichte liegt im Bereich von 1 µa/cm 2 und die Wasserspaltung beginnt etwa bei 1200 mv. Dies belegt die Vergleichbarkeit der lokalen Messungen, die mit der Tropfenzelle durchgeführt wurden, mit den globalen Messungen. Zur Überprüfung der Auswirkungen einer anodischen Polarisierung auf die Stabilität der Passivschicht, wurde die Impedanzsonde mit einem neuen NiTi- Blech präpariert, an das für 10 Minuten ein Potential von 800 mv angelegt wurde. Die dabei an der Probe aufgenommene Strom-/Zeitkurve ist in Abbildung 4-44 dargestellt. Das gewählte Potential von 800 mv liegt im Passivbereich des NiTis, wodurch die Bildung von O 2 - Blasen aufgrund von Wasserspaltung sowie eine aus dieser resultierende lokale ph-änderung an der Probe vermieden werden sollte. Der an dem NiTi-Blech gemessene Strom fällt schnell ab und es treten keine Peaks auf. Folglich korrodiert das NiTi-Blech nicht und es entsteht auch kein Lochfraß. Vor und nach der Polarisierung auf 800 mv wurde jeweils ein Impedanzspektrum an der Ni- Ti-Probe aufgenommen. Diese sind zusammen mit dem vor jedem Impedanzspektrum aufgezeichneten Korrosionspotential in Abbildung 4-45 zu sehen. Nach der Polarisierung der 119

127 Probe wurde die Messlösung erneuert, um den Ausgangszustand der Messbedingungen wieder herzustellen. 1E-5 40 Stromdichte / A/cm 2 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 Strom / µa E Potential / mv (vs. Ag/AgCl-RE (3 M KCl)) Zeit / min Abbildung 4-44 Polarisationskurve, aufgenommen an einem polierten NiTi-Blech (links) und Polarisierung eines anderen NiTi-Bleches auf 800 mv (rechts). NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt- CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), v = 0,4 mv/s, E step = 0,2 mv Die vor der Polarisierung aufgezeichnete Kurve des Korrosionspotentials zeigt eine Stabilisierung der Passivschicht. Nach der Polarisierung fällt das an dem NiTi-Blech gemessene Korrosionspotential ab, was auf eine Destabilisierung der Passivschicht hindeutet. Allerdings wurde auch keine längere Wartezeit eingehalten, sondern lediglich die Messlösung gewechselt und dann die Korrosionspotentialmessung gestartet. Somit ist der Abfall des Korrosionspotentials mit der Ausbildung des Gleichgewichtes nach der anodischen Polarisierung erklärbar, zumal das über eine Stunde gemessene Korrosionspotential nach der anodischen Polarisierung einen um ca. 100 mv positiveren Wert aufweist Korrosionspotential / mv Z" / kohm Zeit / min Z' / kohm Abbildung 4-45 Korrosionspotential und Impedanzspektren, aufgenommen an der gleichen NiTi-Probe, vor (grün) und nach (orange) einer 10 min Polarisierung auf 800 mv. NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), f = 100 khz - 20 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr 120

128 Die vor und nach der anodischen Polarisierung aufgenommenen Impedanzspektren bestätigen die schon aus dem Verlauf der Korrosionspotentiale erkennbare Stabilisierung der Passivschicht. Wird der von den beiden Impedanzspektren dargestellte Anfang eines Halbkreises zu diesem geschlossen, muss der Durchmesser des vor der Polarisierung aufgenommenen Impedanzspektrums (bzw. Halbkreises) deutlich geringer sein, als der Durchmesser des im Anschluss an die Polarisierung aufgenommenen Spektrums. Somit steigt der Polarisationswiderstand R p nach der anodischen Polarisierung an und die Korrosionsrate sinkt, was durch die Reduzierung von Oberflächeneinschlüssen sowie einer Vergrößerung des Ti/Ni- Verhältnisses in der Passivschicht zu erklären ist [366, 391]. Zur Untersuchung der Biokompatibilität von NiTi ist es zweckmäßig, die Messbedingungen den Bedingungen anzupassen, denen ein Implantat im Körper ausgesetzt ist. Ein Stent wird beispielsweise bei etwa 37 C Körpertemperatur von Blut umspült. Ein orthodontischer Draht als Teil einer Zahnspange im Mund, ist neben Speichel sowie Temperaturschwankungen noch vielen anderen Substanzen dynamisch ausgesetzt. In der Literatur sind viele Untersuchungen zur Biokompatibilität von NiTi zu finden, die bei Temperaturen von 37 C oder 40 C durchgeführt wurden, dies allerdings immer in statischen Medien [290, 291, 297, 358, 360, 366, ]. Mit der entwickelten Impedanzsonde kann sowohl unter Konvektion als auch bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden. Um den Einfluss dieser beiden Faktoren zu evaluieren, wurde zunächst eine Impedanzmessung im Ruhezustand sowie bei Raumtemperatur (24 C) an einem polierten NiTi-Blech durchgeführt. Mit Hilfe eines Magnetrührers und einem Magnetstäbchen im Messkolben wurde anschließend unter Konvektion sowie bei 24 C gemessen, um dann bei einer weiteren Messung unter Konvektion die Temperatur auf 37 C (± 1 C) zu erhöhen. Für jede der Impedanzmessungen wurde eine frisch polierte NiTi-Probe in die Sonde eingesetzt. Durch den Magnetrührer sowie die Konvektion im Messkolben kann die Aufnahme der Impedanzspektren gestört werden. Um für die Impedanzmessungen die bestmöglichen Bedingungen im Vorhinein wählen zu können, wurde zunächst der Einfluss der Rührgeschwindigkeit (Umdrehungen pro Minute, U/min) auf das Korrosionspotential untersucht. Der dabei gemessene Verlauf des Korrosionspotentials ist in Abbildung 4-46 gezeigt. Die senkrechten grauen Linien markieren die Zeitpunkte, an denen die Rührgeschwindigkeit verändert wurde. In Phase 1 war der Rührer aus. Von Phase 2 bis 6 wurde die Rührgeschwindigkeit sukzessive erhöht und anschließend wieder verringert (2 = 300 U/min, 3 = 500 U/min, 4 = 700 U/min, 5 = 900 U/min, 6 = 1100 U/min). Der Vergleich des Korrosionspotentials in den einzelnen Phasen, weist für die Phase 1 das geringste Rauschen im Signal auf. In den Phasen 2, 3, 5 und 6 ist ein deutliches Rauschen sichtbar. In der Phase 4 ist das Rauschen hingegen nur geringfügig höher als bei ausgeschaltetem Magnetrührer. Unter Berücksichtigung dieses Ergebnisses wurde eine Rührgeschwindigkeit von 700 U/min für die Messungen mit der Impedanzsonde gewählt. Bei einer zu hoch gewählten Rührge- 121

129 schwindigkeit kann es zu Luftblasen unter der Sonde, also an der Oberfläche der WE, kommen, verursacht durch den entstehenden Sog in der Mitte des Kolbens. Diese würden zu signifikanten Störungen in den Impedanzspektren führen. Eine Rührgeschwindigkeit von 700 U/min führte noch nicht zu Bildung von Luftblasen Korrosionspotential / mv Zeit / min Abbildung 4-46 Messung des Korrosionspotentials an einem NiTi-Blech unter Variation der Rührgeschwindigkeit. 1 = Rührer aus, 2 = 300 U/min, 3 = 500 U/min, 4 = 700 U/min, 5 = 900 U/min, 6 = 1100 U/min. NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5) In Abbildung 4-47 sind sowohl die vor den Impedanzspektren aufgezeichneten Korrosionspotentiale als auch die unter Variation der Messbedingungen aufgenommenen Impedanzspektren selbst dargestellt. Der Verlauf der Korrosionspotentiale zeigt für jede der drei NiTi-Proben eine Stabilisierung der Passivschicht an. Unter Konvektion ist die Änderung des Potentials jedoch deutlich größer im Vergleich zu der unter statischen Bedingungen aufgenommenen Kurve. Auch wird das Gleichgewicht an der Phasengrenze schneller eingestellt, was an der kleineren zeitlichen Änderung des Korrosionspotentials nach einer Stunde zu erkennen ist. Das Aufheizen der Messlösung auf 37 C erfolgte während der Messung des Korrosionspotentials, was den unregelmäßigen Verlauf der grauen Kurve erklärt. Die nach einer Stunde gemessenen Korrosionspotentiale liegen nah beieinander, in einem Potentialbereich von etwa 20 mv. Dies deutet auf einen geringen Einfluss der äußeren Bedingungen auf die Stabilität der Passivschicht hin. Aus den Impedanzspektren ist anhand der Neigung der Graphen eine Destabilisierung der Passivschicht auf NiTi ersichtlich. Werden die Messbedingungen den im Körper vorherrschenden Bedingungen angenähert, kann eine Verringerung des Polarisationswiderstandes R p festgestellt werden, was mit einer Erhöhung der Korrosionsrate verbunden ist. Dass eine 122

130 Temperaturerhöhung bei NiTi korrosionsfördernd wirkt, ist aus der Literatur bekannt [366, 392]. Der Einfluss von Konvektion ist dagegen nicht untersucht. Das Ergebnis der durchgeführten Messungen zeigt jedoch, dass Korrosionsuntersuchungen in statischen Lösungen die dynamischen Bedingungen im Körper nicht widergeben können Korrosionspotential / mv Z" / kohm Zeit / min Z' / kohm Abbildung 4-47 Korrosionspotential (links) und Impedanzspektren (rechts), aufgenommen an einem polierten NiTi-Blech unter verschiedenen Bedingungen. In statischer Lösung (grün), unter Konvektion mit 700 U/min (orange), unter Konvektion (700 U/min) sowie bei 37 C (grau). NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl- Lösung (ph 6,5), f = 100 khz - 50 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr Die dynamischen Bedingungen im Körper sind nicht allein durch Konvektion und Temperaturschwankungen zu beschreiben, auch ph-änderungen müssen berücksichtigt werden. Ein in eine Zahnspange integrierter orthodontischer Draht ist beispielsweise einem Milieu mit großem ph-spektrum ausgesetzt, abhängig von den Ernährungseigenschaften des Zahnspangenträgers. Wie in Kapitel diskutiert, können auch Osteoklasten, die in Kontakt mit einem Knochenimplantat kommen, lokal den ph-wert absenken. Unter Verwendung der Impedanzsonde kann der Einfluss von ph-änderungen auf die Korrosionsbeständigkeit von NiTi-Blechen untersucht werden. Für diese Messreihe wurde ein frisch poliertes NiTi- Blech in die Sonde eingebaut und eine Impedanzmessung mit vorgeschalteter Aufzeichnung des Korrosionspotentials unter Konvektion (700 U/min) durchgeführt. Direkt im Anschluss an die erste Messung wurde eine zweite gestartet. Nach 5 Minuten erfolgte die Zugabe von 0,1 M HCl über eine Spritze, was eine Verringerung des ph-wertes von 6,5 auf 4 zur Folge hatte. Die bei verschiedenen ph-werten aufgenommenen Korrosionspotentiale und Impedanzspektren sind in Abbildung 4-48 dargestellt. Die direkt vor und nach dem ersten Impedanzspektrum gemessenen Korrosionspotentiale wiesen nahezu den selben Wert auf, was bestätigt, dass die Aufnahme eines Impedanzspektrums keine Veränderung im System verursacht. Nach dem Ansäuern der Messlösung steigt das Korrosionspotential sprunghaft an, da dieses ph-abhängig ist (siehe Kapitel 2.1.1, 123

131 Abbildung 2-2). Aus den Impedanzspektren ist eine Stabilisierung der Passivschicht nach dem Ansäuern der Lösung abzulesen. Der Polarisationswiderstand R p steigt an, demnach sinkt die Korrosionsrate. Aus der Literatur ist bekannt, dass ein Absenken des ph-wertes zu einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit von NiTi führt [366, ]. Allerdings sind auch Ergebnisse publiziert, speziell für geringe ph-unterschiede wie der Änderung von ph 6,5 auf ph 4, aus denen kaum eine Destabilisierung der Passivschicht hervorgeht [358, 394, 397]. Die mit der Impedanzsonde erzielten Ergebnisse weisen jedoch auf eine Stabilisierung der Passivschicht hin. Möglich ist, dass Verunreinigungen sowie andere Bestandteile der Passivschicht durch die Absenkung des ph-wertes leichter aus dieser gelöst werden, zumal die Messreihe unter Konvektion durchgeführt wurde. Korrosionspotential / mv Z" / kohm Zeit / min Z' / kohm Abbildung 4-48 Einfluss einer ph-änderung auf die kurzfristige Korrosionsbeständigkeit von NiTi. Messung des Korrosionspotentials (links) und Impedanzspektren (rechts). 0,9w% NaCl-Lösung ph 6,5 (grün) und ph 4 (orange), Zugabe der 0,1 M HCl nach 5 min OCP-Messung. Rührgeschwindigkeit 700 U/min, NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), f = 100 khz - 50 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr Die bis hierhin mit der Impedanzsonde durchgeführten sowie diskutierten Messungen ermöglichen einen Vergleich verschiedener Oberflächenbehandlungen und Messbedingungen. Eine Aussage über das Korrosionsverhalten der NiTi-Proben über einen längeren Zeitraum kann jedoch nicht getroffen werden. Hierzu müsste über einen definierten Zeitraum eine Impedanzmessreihe stattfinden. Anders als bei der Messung von Polarisationskurven, werden die Proben durch die Aufnahme der Impedanzspektren nicht verändert oder zerstört, was diese Messmethode für Langzeittests prädestiniert. An einem polierten NiTi- Blech wurden daher, über den Zeitraum von einer Woche, alle 12 Stunden Impedanzspektren, mit vorgeschalteter Aufzeichnung des Korrosionspotentials, gemessen. Ausgewählte Spektren aus diesem Zeitraum sowie der Verlauf des Korrosionspotentials sind in Abbildung 4-49 dargestellt. 124

132 Korrosionspotential / mv Z" / kohm Stunden 12 Stunden 1 Tag 3 Tage 7 Tage Zeit / d Z' / kohm Abbildung 4-49 Langzeitmessung mit der Impedanzsonde über eine Woche. Verlauf des Korrosionspotential (links) und ausgewählte Impedanzspektren (rechts). NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), f = 100 khz - 10 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr Über die ersten drei Tage ist eine Änderung des Korrosionspotentials zu positiveren Werten zu erkennen, dann stagnieren die Werte bzw. fallen leicht ab, abgesehen vom letzten gemessenen Wert. Der Verlauf der Korrosionspotentiale deutet auf eine Stabilisierung der Passivschicht auf der NiTi-Probe hin. Auch der Vergleich der einzelnen Impedanzspektren weist auf eine Stabilisierung der Passivschicht hin, da R p ansteigt und somit die Korrosionsrate sinkt. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Stabilität der Passivschicht bei in Lösung getauchten NiTi-Proben im Laufe der Zeit zunimmt, folglich eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eintritt [387, 393, 397, 399]. Dies ist auch bei an Luft gelagerten NiTi- Proben beobachtet worden [294]. Zwischen der Kapazität des Systems und dem Imaginärteil Z besteht für eine Reihenschaltung aus R s und C ges ein inverser Zusammenhang (siehe Gleichung 4.11). Da der R p bei den untersuchten NiTi-Blechen sehr groß ist, kann das System näherungsweise als Reihenschaltung aus R s und C ges beschrieben werden. Demnach kann ein ungefährer Wert für die Kapazität aus Z berechnet werden, der Auskunft über die zeitliche Änderung dieser liefert. " 1 2 Gleichung 4.11 Wie schon zu dem vereinfachten Ersatzschaltbild aus Abbildung 4-41 erläutert, wird die Gesamtkapazität an der Probenoberfläche aus den in Reihe geschalteten Einzelkapazitäten gebildet. Dies sind im Einzelnen die Kapazität des Metalls C metall, die Kapazität der Passivschicht C oxid und die aus der Aufladung der elektrochemischen Doppelschicht resultierende Kapazität C dl. Die Kapazität des Metalls, also die der Probe, ist im Verhältnis zu den beiden anderen Kapazitäten riesig, so dass ihr Beitrag zur Gesamtkapazität minimal ist, da in Reihe 125

133 geschaltete Kapazitäten invers zum inversen der Gesamtkapazität addiert werden (siehe Gleichung 4.12). 1 C Gleichung 4.12 C C C Die elektrochemische Doppelschicht kann durch das von Stern 1924 postulierte Modell beschrieben werden [400], welches die damals bereits bekannten Modelle von Helmholtz [401, 402] sowie von Gouy [403, 404] und Chapman [405] vereint. Nach Helmholtz wird an der Phasengrenze von Elektrode und Elektrolyt eine kompakte Doppelschicht ausgebildet, die in eine innere und äußere Helmholtzschicht unterteilt ist. Die innere Helmholtzschicht besteht aus spezifisch adsorbierten Ionen und Lösemittelmolekülen, die eine zur an der Elektrodenoberfläche akkumulierten Ladung entgegengesetzte Polarisierung haben. Die äußere Helmholtzschicht wird aus solvatisierten Ionen gebildet. Dieses Modell kann näherungsweise durch einen Plattenkondensator beschrieben werden. Gouy und Chapman hingegen postulierten unabhängig voneinander das Modell der diffusen Ionenwolke. Dieses berücksichtigt die Konzentrations- und Potentialabhängigkeit der elektrochemischen Doppelschicht. Nach Stern besteht folglich die elektrochemische Doppelschicht aus einer kompakten Ionenschicht nahe der Elektrode C helmholtz sowie einer diffusen Ionenwolke, die in die Lösung reicht C diff (vgl. Gleichung 4.13). 1 C 1 1 Gleichung 4.13 C C Aus Gleichung 4.13 geht hervor, dass die kleinere Kapazität bestimmend für die Gesamtkapazität der elektrochemischen Doppelschicht ist. Für hohe Elektrolytkonzentrationen oder bei starker Polarisierung der Elektrode, wird C diff groß und die Kapazität der elektrochemischen Doppelschicht C dl wird maßgeblich von C helmholtz bestimmt [406, 407]. Da die Helmholtzschicht näherungsweise als Plattenkondensator beschrieben werden kann, ist C helmholtz konstant und somit auch C dl. Bezogen auf die an einer Elektrode gemessene Gesamtkapazität, die Gleichung 4.12 beschreibt, hängt die zeitliche Änderung von C ges nur mit einer Änderung von C oxid zusammen. Wird C oxid durch das Modell eines Plattenkondensators beschrieben, ist die Kapazität invers proportional zur Dicke der Oxidschicht (vgl. Gleichung 4.6). Demnach sinkt C oxid mit zunehmender Oxidschichtdicke, also bei Stabilisierung der Passivschicht. wird größer und damit auch, also wird C ges selbst kleiner. In Abbildung 4-50 ist schematisch die Änderung von C oxid über die Zeit dargestellt. 126

134 Abbildung 4-50 Zusammensetzung der im Impedanzspektrum gemessenen Gesamtkapazität (Skizze rechts) sowie das Verhalten der daraus resultierenden Kapazität der Oxidschicht über die Zeit (links). Zur Bestimmung von C oxid muss eine Frequenz gewählt werden, bei der der Kondensator nicht durchlässig ist oder blockiert, also aufgeladen ist. Aus diesem Grund wurde für die Berechnung von C oxid aus den Impedanzspektren der Langzeitmessung eine Frequenz von 100 Hz ausgewählt. Aus der Bodeauftragung in Abbildung 4-51 ist ersichtlich, dass der Kondensator bei 100 Hz schon ge- und entladen wird, da eine Phasenverschiebung auftritt. Die graue senkrechte Linie markiert die Frequenz von 100 Hz. Wird eine niedrigere Frequenz gewählt, fließt mehr Strom über den faradayschen Ast (R p ) des Ersatzschaltbildes als über den kapazitiven Ast, so dass die Informationen über die Kapazität verloren gehen log (Z / Ohm) Phase / C oxid / µf E-5 1E-4 1E-3 0,01 0, Frequenz / khz Zeit / d Abbildung 4-51 Bodeauftragung des ersten Impedanzspektrums (0 Stunden) aus dem Langzeittest (links); die graue senkrechte Linie markiert die zur Berechnung von C oxid verwendete Frequenz von 100 Hz. Änderung der Kapazität der Oxidschicht über den untersuchten Zeitraum von 7 Tagen (rechts). NiTi-WE (Ø 1 cm), Pt-CE, Ag AgCl-RE (3 M KCl), c = 0,9w% NaCl-Lösung (ph 6,5), f = 100 khz - 10 mhz, A = 10 mv pp vs. E korr Ebenfalls in Abbildung 4-51 ist der Verlauf von C oxid, berechnet aus den Impedanzspektren der in Abbildung 4-49 dargestellten Langzeitmessung an NiTi, über die Messzeit von 7 Ta- 127

135 gen aufgetragen. C oxid nimmt im Verlauf der Zeit ab, folglich wird die Passivschicht stabilisiert. Dies bestätigt die bereits aus den Impedanzspektren sowie dem Verlauf der Korrosionspotentiale erhaltenen Erkenntnisse. Mit Hilfe der Kapazität kann näherungsweise eine Aussage über die zeitliche Änderung der Passivschicht getroffen werden. Der Polarisationswiderstand R p kann verwendet werden, um die Korrosionsrate für den Zeitraum des Langzeittests zu bestimmen. Hierzu muss das untersuchte System jedoch aktiv korrodieren, so dass ein Wert für R p aus den Impedanzspektren ermittelt werden kann. Dies ist schematisch in Abbildung 4-52 für eine Bodesowie Nyquistauftragung eines aktiv korrodierenden Systems skizziert. Bodeauftragung Nyquistauftragung R s + R p log Z Imaginärteil-Z R s Frequenz f R s R s + R p Realteil Z Abbildung 4-52 Skizzierte Bode- (links) und Nyquistauftragung (rechts) für ein korrodierendes System. Mit Hilfe von R p kann der Korrosionsstrom i 0 nach Gleichung 4.14 berechnet werden. Diese beschreibt die Ladungstransferkinetik an der Elektrode unter der Voraussetzung, dass E DC dem Korrosionspotential E korr des Systems entspricht und diesem nur eine kleine Amplitude aufgeprägt wird (siehe Gleichung 2.19). So kann das System als linear betrachtet werden [407]. Gleichung 4.14 Unter Berücksichtigung der Elektrodenfläche wird der Korrosionsstrom i 0 in die Korrosionsstromdichte j 0 umgerechnet und gegen die Messzeit t graphisch aufgetragen. Das Integral über die Fläche unter der Kurve ergibt die Ladung Q, wie in Gleichung 4.15 angegeben. oder Gleichung

136 Faraday stellte die in Gleichung 4.16 angegebene Beziehung auf, nach der die Ladung Q in einer elektrochemischen Zelle proportional zur an der Elektrode umgesetzten Stoffmenge n ist. Gleichung 4.16 Mit folgt nach Umstellung: Gleichung 4.17 Gleichung 4.18 Da zur Berechnung der Ladung Q nicht der Korrosionsstrom i 0, sondern die Stromdichte j 0 eingesetzt wurde, ergibt sich aus dem Faradaygesetz die Korrosionsrate mit der Einheit Masse/Fläche. Über die Dichte ρ des untersuchten Metalls kann die Korrosionsrate KR auch als eine Verringerung der Schichtdicke ausgedrückt werden. Zeiteinheit ist die Messdauer. Da die NiTi-Oberfläche während der Langzeitmessung nicht korrodierte, sondern die Passivschicht im Gegenteil noch stabilisiert wurde, ist für diese Messung keine Bestimmung der Korrosionsrate mittels Impedanzspektroskopie möglich. Die in diesem Kapitel diskutierten Messungen mit der Impedanzsonde zeigen deren Möglichkeiten, umfangreiche Materialcharakterisierungen durchzuführen. Besonders Langzeittests unter statischen, wie auch dynamischen Bedingungen, können zu einem fundierten Verständnis der Biokompatibilität von NiTi-Materialien beitragen. 129

137 4.4 SIMULTANE BESTIMMUNG VON SONDEN ONDEN/S /SUBSTRAT UBSTRAT-ABSTAND BSTAND UND CHLORIDK HLORIDKONZENTRATION ONZENTRATION IM SECM MITTELS LOKALEL OKALER SECM IMPEDANZSPEKTROSKOPIE Die Nahfeldwechselwirkung bei Annäherung einer Arbeitselektrode an die Probenoberfläche beruht in der AC-SECM hauptsächlich auf der an der Arbeitselektrode gemessenen Änderung des Lösungswiderstandes R s. Die elektrochemische Aktivität einer Probenoberfläche kann untersucht werden, ebenso wie die Topographie einer homogen leitenden oder nichtleitenden Oberfläche. Lokal freigesetzte Ionen (Metabolismus von Zellen, Enzymaktivitäten, aktive Korrosion) führen zu einem Anstieg der Ionenkonzentration im Elketrolyten und damit zu einer Verringerung von R s. Dies demonstrieren die über einer mit Agargel gefüllten Pore in einem Teflonblech durchgeführten AC-SECM Messungen in Abbildung In der zweiten Kammer unter dem Teflonblech wurde für die erste Messung die gleiche Elektrolytlösung, 1 mm KCl, wie in der Messzelle oberhalb des Bleches verwendet (links). Für eine zweite AC-SECM Messung wurde diese Kammer mit 10 mm KCl befüllt, so dass Chloridionen durch das Agargel in die Messzelle diffundieren konnten und somit über der Pore ein Konzentrationsprofil entstand (rechts). Abbildung 4-53 AC-SECM Messungen über einer mit Agargel gefüllten Pore in einem Teflonblech. Um ein Diffusionsfeld zu erzeugen, wurde in die Kammer unter dem Teflonblech 10 mm KCl eingefüllt (rechts). Pt-WE (Ø 50 µm), Pt-CE und Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm KCl, A = 100 mv pp vs. OCP, 20 µm Sonden/Substrat-Abstand Ist in beiden Kammern eine Elektrolytlösung gleicher Konzentration, wird mit dem AC-SECM die Topographie der Pore abgebildet. Das Teflonblech wurde von unten mit einer Nadel durchstoßen, um die Pore zu erzeugen. Dadurch entstand am Rand der Pore, auf der oberen Seite des Bleches, eine leichte Anhebung des Teflons, was an der verringerten Magnitude zu erkennen ist. Eine Annäherungskurve über der nichtleitenden Teflonoberfläche weist einen negativen Feedback auf, so dass eine Verringerung des Elektroden/Substrat-Abstan- 130

138 des während der Messung eine Verringerung der Magnitude des gemessenen Wechselstroms hervorruft. Über der Pore selbst steigt die Magnitude an, da die Feldlinien direkt unter der Arbeitselektrode weniger durch die Substratoberfläche blockiert sind. Ist die Kammer unter dem Teflonblech mit einer höher konzentrierten Elektrolytlösung befüllt, hier 10 mm KCl, diffundieren die Chloridionen durch das Agargel in die Messzelle. Dort bildet sich über der Pore ein Konzentrationsprofil aus. Dies ist in Abbildung 4-53 auf dem rechten AC-SECM Bild zu sehen. Die Topographie der Pore ist nicht mehr zu erkennen, da sie von dem Konzentrationsprofil überdeckt wird. Der Konzentrationsunterschied verursacht eine größere Änderung der Magnitude als die Topographie der Pore. Lokale Konzentrationsunterschiede sind mittels AC-SECM abbildbar, eine qualitative Aussage über das freigesetzte Molekül oder Ion ist jedoch nicht möglich und auch eine Quantifizierung kann nicht vorgenommen werden. Die Angabe einer gemessenen, lokalen Konzentration sollte verbunden mit einer Ortsangabe erfolgen, wie dem Abstand der Elektrode zur Quelle der Ionen bzw. Moleküle. Dies kann in der SECM der Elektroden/Substrat-Abstand sein, der simultan zur Konzentrationsbestimmung gemessen wird. In der AC-SECM kann dieser durch die Kopplung mit einer nicht elektrochemischen Methode bestimmt bzw. konstant gehalten werden. Dies bedeutet allerdings einen technischen Mehraufwand. Bekannt sind Messungen im Scherkraftmodus [221, 408] sowie die Kopplung mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM)[211, 409]. Die Verwendung von potentiometrischen Elektroden im SECM, wie z. B. ionenselektiven Elektroden (ISE), gestattet eine qualitative und quantitative Analyse von lokalen Konzentrationsprofilen. Mit diesen passiven Elektroden kann die Konzentration eines bestimmten Ions lokal gemessen werden. Weiter verändern oder beeinflussen diese Elektroden ihre Umgebung nicht, da dem System kein Redoxmediator zugefügt werden muss und an der Elektrode kein Umsatz erfolgt. Mit einer potentiometrischen Elektrode können im SECM lokale Konzentrationen bestimmt werden, unter der Voraussetzung, dass simultan die Messung des Elektroden/Substrat-Abstandes erfolgt POTENTIOMETRISCHE SENSOREN IM SECM VORÜBERLEGUNGEN SECM Erstmals sind von Denuault et al. potentiometrische Sensoren zur lokalen Bestimmung von Ag + - sowie Cl - -Konzentrationen im SECM eingesetzt worden [410]. Weitere Beispiele, ohne eine präzise Positionierung der Elektrode und folglich ohne Kenntnis des Elektroden/Substrat-Abstandes folgten [411, 412]. Da die Konzentration eines Ions in einem Diffusionsfeld ortsabhängig ist, wurden ISEs über ein amperometrisches Feedbacksignal [ ] oder mit Hilfe einer nicht elektrochemischen Technik, wie dem Scherkraftmodus [ ] im SECM positioniert und auch zur Messung verwendet. Dafür muss entweder ein Redoxmediator dem System zugefügt werden oder es ist ein erhöhter technischer Aufwand nötig, um die Messungen durchführen zu können. 131

139 Ein weiterer Ansatz zur Positionierung von ISEs besteht in der Messung des Lösungswiderstandes R s. Auf diese Art haben Horrocks et al. einen H 2 O 2 -sensitiven Biosensor im SECM positioniert [204]. Laut Autoren, wurde diese Technik der scanning ion-conductance microscopy (SICM) entlehnt, bei welcher die Leitfähigkeit über den Strom zwischen Arbeits (working electrode, WE) und Gegenelektrode (counter electrode, CE) bestimmt wird [420, 421]. Die Arbeitselektrode befindet sich dabei in einer ausgezogenen Kapillare. Durch das Annähern der Kapillare an eine nichtleitende Substratoberfläche, werden die Leitfähigkeitspfade für die Ionen blockiert, was ein Absinken des Stroms zur Folge hat und die Bestimmung des Elektroden/Substrat-Abstandes ermöglicht. Zur Positionierung von ISEs wurde diese Technik sowohl unter Verwendung von Einkanalelektroden [422] als auch mit Zweikanalelektroden [414, 422] verwendet. Das Abrastern des Substrats erfolgte dann allerdings in konstanter Höhe, weder unter Kontrolle des Elektroden/Substrat-Abstandes noch unter Messung desselben. Basierend auf der Änderung des R s, der an der Arbeitselektrode, bei Annäherung dieser an ein homogen leitendes oder nichtleitendes Substrat, gemessen wird, haben Wipf et al. den constant-impedance Modus entwickelt [205]. Das an der Arbeitselektrode gemessene AC- Signal wird mit einem Piezosystem während der SECM Messung konstant gehalten, gleichzeitig können amperometrische Messungen durchgeführt werden [206, 423]. Unter optimierten Bedingungen konnte dieser Modus auch über unterschiedlich leitenden Probenoberflächen eingesetzt werden [212, 424]. Allerdings wurden bis dato nur SECM Messungen mit amperometrischen Sensoren im constant-impedance Modus durchgeführt. Die Bestimmung des Lösungswiderstandes R s kann auch durch das Messen von Impedanzspektren erfolgen. Im hohen Frequenzbereich (khz- MHz) wird die Fluktuation der Ionen in Lösung gemessen. Die anderen in einer elektrochemischen Messzelle auftretenden Prozesse, wie Diffusion oder Ladungstransfer, können den hohen Frequenzen nicht folgen. Die Ionen in Lösung bewegen sich im elektrischen Feld zwischen WE und CE, entsprechend einer der WE aufgeprägten Wechselspannung sowie deren Frequenz. Die Feldlinien zwischen WE und CE laufen an der WE zusammen und werden bei Annäherung an ein nichtleitendes Substrat durch dieses teilweise blockiert. Daraus resultiert ein an der WE gemessener höherer R s. Dieses Prinzip haben Kashyap et al. genutzt, um K + - und Cl - -sensitive Elektroden über nichtleitenden Oberflächen zu positionieren [425]. Für die verwendeten ISEs wurde ein nichtlinearer Zusammenhang zwischen Elektroden/Substrat-Abstand und R s nachgewiesen, die Summe aus R s und R ct hingegen zeigte eine lineare Abhängigkeit zum Elektroden/Substrat-Abstand. Eine ungleichmäßige Stromverteilung über die Fläche der Elektrode, verursacht durch die Annäherung dieser an das Substrat und die daraus resultierende Blockierung der Feldlinien bzw. Leitfähigkeitspfade, wurde von den Autoren als Erklärung genannt. Lokale Konzentrationsunterschiede eines Analyten rufen eine Änderung des R s hervor, wird nicht in einer Lösung mit relativ hoher Elektrolytkonzentration bzw. Ionenstärke gemessen. Ist die Elektrolytkonzentration deutlich höher als die Analytkonzentration, bleibt 132

140 die Ionenstärke auch bei lokalen Änderungen der Analytkonzentration konstant. Unter dieser Voraussetzung ist auch der R s unabhängig von der Analytkonzentration und kann zur Bestimmung des Elektroden/Substrat-Abstandes verwendet werden. In hochkonzentrierten Elektrolytlösungen ist der R s klein und damit auch die Zeitkonstante τ der fluktuierenden Ionen in Lösung, so dass eine Änderung des R s bei hohen Frequenzen messbar ist. Da bei den meisten elektrochemischen Messungen eine hohe Elektrolytkonzentration verwendet wird, allein um den Lösungswiderstand gering zu halten, kann diese Art der Abstandsbestimmung in vielen Systemen eingesetzt werden. Dazu zählen biologische Proben, wie Zellen oder Enzyme, sowie Korrosionsanalysen z. B. von Lochfraß. Impedanzspektren enthalten auch Informationen über den zu untersuchenden Analyten. Der an der Elektrode gemessene Ladungstransferwiderstand R ct ist invers proportional zur Konzentration des Analyten und kann im mittleren Frequenzbereich (mhz- khz) abhängig von der Reaktionskinetik bestimmt werden. Auch die Warburgimpedanz Z w, die den Massentransport nahe der Elektrode beschreibt, enthält Informationen zur Konzentration des Analyten. Wird dem Gleichgewichtspotential an der Elektrode eine kleine Spannungsamplitude überlagert, führt dies zu einer harmonischen Modulation der Analytkonzentration nahe der Elektrodenfläche. Die Änderung der Analytkonzentration basiert auf Diffusionsprozessen und folgt mit einer Phasenverschiebung von 45 der an der Elektrode anliegenden Wechselspannung. Aus den Ladungstransferprozessen an der Elektrode resultiert ein ebenfalls alternierender Faradaystrom, über den die Impedanz dieses Prozesses, die Warburgimpedanz, im niedrigen Frequenzbereich (Hz- mhz) gemessen werden kann. Sowohl der Realals auch der Imaginärteil der Warburgimpedanz hängen invers von der Analytkonzentration ab. -Imaginärteil Z WarburgimpedanzZ w ansteigende Frequenz R s R s + R ct Realteil Z Abbildung 4-54 Skizze eines Impedanzspektrums in der Nyquistauftragung. Angegeben sind die Parameter, die zur Bestimmung des Sonden/Substrat-Abstandes (R s ) sowie der Analytkonzentration (R ct, Z w ) verwendet werden können. Die einzelnen Parameter, die entweder die Bestimmung des Elektroden/Substrat-Abstandes (R s ) oder eine Quantifizierung der Analytkonzentration (R ct und Z w ) ermöglichen, sind in der skizzierten Nyquistauftragung in Abbildung 4-54 zusammengefasst. 133

141 Neben den Informationen aus dem Impedanzspektrum, kann auch eine Messung des Ruhepotentials (f = 0) bei ionenselektiven Elektroden zur Bestimmung der Analytkonzentration durchgeführt werden. Aus der Diskussion der Impedanzspektren geht hervor, dass weder R s noch Z w auf elektrochemischen Prozessen an der Elektrodenoberfläche beruhen. Somit können theoretisch sowohl amperometrische als auch potentiometrische Elektrode verwendet werden, um aus einem Impedanzspektrum Informationen zum Elektroden/Substrat-Abstand sowie zur Analytkonzentration zu erhalten. Die Kopplung eines Impedanzspektrometers mit einem SECM ermöglicht folglich das simultane Messen des Elektroden/Substrat-Abstandes und der Analytkonzentration bei relativ geringem apparativem Aufwand VERWENDUNG EINES CHLORID HLORID-SENSOR ENSORS S IN EINEM MIT EIS GEKOPPELTEN SECM EIS Mit einer Cl - -sensitiven Ag AgCl-Elektrode soll das Konzept der simultanen Messung von Elektroden/Substrat-Abstand und Analytkonzentration, in diesem Fall Chlorid, demonstriert werden. Die Eignung dieser potentiometrischen Elektrode als Cl - -Sensor ist aus der Literatur bekannt, ebenso wie die Positionierbarkeit dieser mittels Impedanzspektroskopie [425]. Ziel der Testmessungen ist, das Abbilden eines Cl - -Konzentrationsprofils, welches über einer Pore ausgebildet wird bei gleichzeitiger Messung der Probentopographie. In Abbildung 4-55 ist das Messprinzip schematisch dargestellt. Für die Präparation der Ag AgCl-Elektroden wurden zunächst Ag-Scheibenelektroden hergestellt, und die Beschichtung mit AgCl erfolgte anschließend über eine Pulsabscheidung (0 V für 1 s und 600 mv für 0,2 s) in 1 M KCl (siehe Kapitel 6.2.3). Der Durchmesser der aktiven Elektrodenfläche der Ag AgCl-Elektroden wurde im Laufe der durchgeführten Testmessungen von 250 µm auf 50 µm für die abschließenden Messungen, reduziert. Zur Charakterisierung der Ag AgCl-Elektro- Ag/AgCl-Elektrode z -Abstand Konzentration Cl - Cl- Cl - Cl- Cl- Weg in X-Richtung Weg in X-Richtung Abbildung 4-55 Skizze des Messprinzip, wie es für den Nachweis des Konzeptes der simultanen Bestimmung von Cl - -Konzentration und Elektroden/Substrat-Abstand mittels EIS im SECM angewandt werden soll. 134

142 den wurden Impedanzspektren von Elektroden mit verschiedenen AgCl-Schichtdicken aufgenommen. Das Anlegen einer unterschiedlichen Anzahl von Potentialpulsen an die Ag- Elektrode ermöglichte die Variation der AgCl-Schichtdicke. Die gemessenen Spektren sind in der Nyquistauftragung in Abbildung 4-56 zu sehen. Die Amplitude der Wechselspannung wurde nicht dem Ruhepotential überlagert, sondern einem um 5 mv positiveren E DC. Dies sollte die Stabilität der AgCl-Schicht während der Messung der Impedanzspektren gewährleisten. - Imaginärteil Z" / kω Pulse 50 Pulse 100 Pulse 200 Pulse Realteil Z' / kω Abbildung 4-56 Impedanzspektren, aufgenommen an Ag AgCl-Elektroden mit unterschiedlichen AgCl-Schichtdicken. Diese wurde über die Anzahl der Pulse variiert (0 V für 1 s und 600 mv für 0,2 s). Ag AgCl-WE (Ø 250 µm), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 100 µm KCl/10 mm KNO 3, f = 500 khz Hz, E DC = +5 mv vs. OCP, A = 10 mv pp Der Lösungswiderstand in einem elektrochemischen System kann als Parallelschaltung des R s zu einer Kapazität C s betrachtet werden. Die WE und die CE, zusammen mit dem Elektrolyten als Dielektrikum, bilden einen schwachen Kondensator C s. Die Parallelschaltung von R s und C s ist als Halbkreis in der Nyquistauftragung im Bereich hoher Frequenzen zu sehen. Dies zeigen die Impedanzspektren von Ag AgCl-Elektroden mit unterschiedlichen Schichtdicken in Abbildung Mit ansteigender AgCl-Schichtdicke nimmt der Durchmesser des Halbkreises zu. Dies lässt vermuten, dass der Halbkreis mit der AgCl-Schicht selbst zusammenhängt, und nicht mit dem Lösungswiderstand R s. Da der zugrunde liegende Prozess aufgrund der hohen Anregungsfrequenzen aus der Migration von Ionen resultieren muss, kann der ansteigende Durchmesser des Halbkreises nur aus der Kombination der Beiträge des R s in Lösung und des R s in den Poren der AgCl-Schicht bestehen. Die Poren in der AgCl-Schicht sind mit Elektrolyt gefüllt, so dass der Beitrag der Migration von Ionen in den Poren mit zunehmender Schichtdicke ansteigt. Über die Zeitkonstante τ des Systems kann diese Annahme bestätigt werden. Diese ist invers proportional zu f max, wobei f max die Frequenz im Maxi- 135

143 mum von -Z im Halbkreis der Nyquistauftragung darstellt. Der Zusammenhang von f max und der AgCl-Schichtdicke ist in Tabelle 4.2 angegeben. Tabelle 4.2 Zusammenhang zwischen Schichtdicke (Pulslanzahl) und f max = 1/τ des Systems. Anzahl der Pulse f max (MHz) , , ,08 Mit ansteigender AgCl-Schichtdicke sinkt f max, folglich steigt die Zeitkonstante τ an. Diese wiederum ist proportional zum Produkt aus dem Lösungswiderstand R s und der Kapazität C s (τ = R s C s ), was einen Anstieg von R s und/oder C s mit zunehmender AgCl-Schichtdicke bedeutet. Da der R s in Lösung sich nicht ändert, beruht die Änderung auf dem R s in den Poren der AgCl-Schicht. Diese werden länger mit zunehmender Schichtdicke, was einen Anstieg von R s und C s zur Folge hat. Dass der Halbkreis in der Nyquistauftragung im Bereich hoher Frequenzen auf dem R s beruht, belegt auch die mit einer Ag AgCl-Elektrode an eine Teflonoberfläche aufgenommene Annäherungskurve. Ausgewählte Impedanzspektren sowie die Annäherungskurve selbst sind in Abbildung 4-57 dargestellt. Für diese Messung wurde die Ag AgCl-Elektrode vorsichtig auf die Teflonoberfläche aufgesetzt. Nach der Messung eines ersten Impedanzspektrums erfolgte die Abnäherung der Ag AgCl-Elektrode in vorgegebenen Mikrometerschritten. Bei jedem Abnäherungsschritt wurde wiederum ein Impedanzspektrum aufgenommen. - Imaginarteil Z" / kω µm 20 µm 60 µm 200 µm R d / kω R d R d Realteil Z' / kω z-abstand / µm Abbildung 4-57 Impedanzspektren, aufgenommen bei definierten Elektroden/Substrat- Abständen über Teflon (links) und die aus dem R d bestimmte Annäherungskurve (rechts). Ag AgCl-WE (Ø 250 µm, 100 Pulse), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 100 µm KCl/10 mm KNO 3, f = 500 khz Hz, E DC = +5 mv vs. OCP, A = 10 mv pp 136

144 Ist die Ag AgCl-Elektrode in einem geringen Elektroden/Substrat-Abstand über dem Teflonblech positioniert, werden die Feldlinien zwischen WE und CE teilweise blockiert und als Folge wird ein Anstieg des R s an der WE gemessen. Da mit der Annäherung der Ag AgCl- Elektrode der Durchmesser des Halbkreises in der Nyquistauftragung ansteigt, ist dies ein Beleg für den Zusammenhang des Halbkreises mit dem R s der Lösung (siehe Abbildung 4-57). Beschriebe der Halbkreis die Impedanz der AgCl-Schicht, dürfte keine Änderung, bei Annäherung der Ag AgCl-Elektrode an das Teflonblech, festzustellen sein. Für die Auftragung der Annäherungskurve (siehe Abbildung 4-57 rechts) wurde der Widerstand R d aus den abstandsabhängig gemessenen Impedanzspektren bestimmt. Dieser ist als Wert des Realteils im Minimum von -Z im mittleren Frequenzbereich definiert (vgl. Abbildung 4-57 links). Idealerweise wird ein Kreis in den Halbkreis gefittet, so dass der Schnittpunkt dieses gefitteten Kreises mit dem Realteil bei -Z = 0 den Wert von R s angibt. Da der mittels Fitting erhaltene R s weniger stabil war als der R d -Wert, wurde der Letztere für die Bestimmung des Elektroden/Substrat-Abstandes verwendet. Der Ast der Warburgimpedanz in der Nyquistauftragung wird bei Annäherung der Ag AgCl- Elektrode an das Teflonblech entlang des Realteils Z verschoben (siehe Abbildung 4-57 links). Der Wert des Imaginärteils -Z bleibt dabei konstant. Demnach könnte der Elektroden/Substrat-Abstand auch aus dem Realteil der Warburgimpedanz bestimmt werden, vorausgesetzt es findet kein Ladungstransfer an der Elektrode statt. Der Ladungstransferwiderstand R ct ist abhängig von der Konzentration des Analyten und dieser hat wiederum Einfluss auf die Warburgimpedanz. Da Ag AgCl-Elektroden nicht polarisierbare und damit passive Sensoren sind, haben sie einen sehr geringen R ct. In diesem Fall ist auch der Realteil der Warburgimpedanz für die Abstandsbestimmung verwendbar. Der teilweise ausgebildete Halbkreis in den Nyquistauftragungen der Abbildungen 4-56 und 4-57 sollte im Ursprung beginnen. Werden die Datenpunkte zu einem Kreis gefittet, ist eine Abweichung von dieser Hypothese zu beobachten, die durch parasitäre Induktivitäten erklärt werden kann. Diese werden durch die Kabel und das Impedanzmessgerät verursacht. Um die Sensitivität der Ag AgCl-Elektrode bezüglich der Cl - -Konzentration zu überprüfen, wurde eine Kalibrierung unter Messung des Ruhepotentials durchgeführt. Die erhaltene Kalibriergerade ist in Abbildung 4-58 dargestellt. Untersucht wurde der für die weiteren Messungen relevante Cl - -Konzentrationsbereich von µm KCl mit 10 mm KNO 3 als Elektrolyt. Die Ag AgCl-Elektrode zeigt ein Nernstverhalten, was ihre Eignung als Cl - -Sensor belegt. Weiter ist die Ansprechzeit der Elektrode ausreichend gering, um in einer moderaten Zeit eine SECM Messung durchführen zu können. Nach jedem Lösungswechsel wurde vor der Messung des Ruhepotentials jeweils 30 s gewartet, damit sich ein konstantes Ruhepotential an der Ag AgCl-Elektrode einstellen konnte. 137

145 Abbildung 4-58 Kalibriergerade einer Ag AgCl-Elektrode, gemessen wurde das Ruhepotential abhängig von der Cl - -Konzentration. Ag AgCl-WE (Ø 50 µm, 20 Pulse), Pt-CE, Mini- Ag AgCl-RE (100 µm KCl/10 mm KNO 3 ), c = µm KCl/10 mm KNO 3, Neben der Verwendung des Ruhepotentials zur Bestimmung der Cl - -Konzentration, kann diese auch über den Imaginärteil -Z der Warburgimpedanz quantifiziert werden. Die Faradayimpedanz Z f eines elektrochemischen Systems kann als Reihenschaltung des Ladungstransferwiderstandes R ct und der Warburgimpedanz Z w betrachtet werden. Dies beschreiben die Gleichungen 4.19 und 4.20 [407]. Gleichung 4.19 / / Gleichung 4.20 Die Warburgimpedanz ist durch den Term in der eckigen Klammer definiert (siehe Kapitel ). Sie kann als Reihenschaltung eines frequenzabhängigen Widerstandes R w und einer Pseudokapazität C w dargestellt werden. R w und C w sind über die Gleichungen 4.21 und 4.22 definiert. / Gleichung 4.21 / Gleichung

146 Dabei ist σ ein Parameter, der sowohl von der Analytkonzentration als auch von dem Diffusionskoeffizienten des Analyten abhängig ist (siehe Gleichung 2.49). Aus Gleichung 4.20 geht hervor, dass der Real- und der Imaginärteil der Warburgimpedanz Z w konzentrationsabhängig ist. Da der Realteil von R s und R ct beeinflusst wird, erscheint eine Konzentrationskalibrierung über den Imaginärteil geeigneter. Dieser ist nur abhängig von der Analytkonzentration. In Abbildung 4-59 ist eine Kalibriergerade dargestellt, die die Abhängigkeit des Imaginärteils von der Cl - -Konzentration zeigt. Mit einer Ag AgCl-Elektrode wurden Impedanzspektren in KCl-Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen aufgenommen. Durch das Zufügen einer entsprechenden Menge an KNO 3 wurde die Ionenstärke konstant gehalten, so dass insgesamt immer eine Elektrolytkonzentration von ungefähr 10 mm vorlag. Abbildung 4-59 Kalibriergerade einer Ag AgCl-Elektrode, erstellt aus dem Wert des Imaginärteils -Z bei 15 Hz. c = 2-8 mm KCl mit KNO 3 auf c ges = 10 mm ausgeglichen, Ag AgCl-WE (Ø 50 µm und 30 Pulse), Pt-CE, Pseudo-Ag AgCl-RE, f = 500 khz - 1 Hz, E DC = +5 mv vs. OCP, A = 10 mv pp Zwischen dem Imaginärteil der Warburgimpedanz und der Analytkonzentration konnte für einen Cl - -Konzentrationsbereich von 2-8 mm ein logarithmischer Zusammenhang nachgewiesen werden. Im Cl - -Konzentrationsbereich von µm dagegen wurde eine Abweichung der einzelnen Messpunkte von der Kalibriergeraden festgestellt, so dass für die folgenden Messungen das Ruhepotential an der Ag AgCl-Elektrode zur Bestimmung der Cl - - Konzentration verwendet wird. Ursache für die Abweichung der Messwerte von der Kalibriergeraden kann eine geringere Stabilität der Ag AgCl-Elektrode in niedrigkonzentrierten Cl - -Lösungen sein. Zur Demonstration des Konzeptes der simultanen Messung von Elektroden/Substrat-Abstand und Cl - -Konzentration wurde eine Messzelle entwickelt. Eine Konstruktionszeichnung der Messzelle ist in Abbildung 4-60 zu sehen. Diese besteht aus zwei separierten, übereinander angeordneten Kammern, die in der Vergrößerung im rechten Bild mit 1 und 2 ge- 139

147 kennzeichnet sind. Durch ein Ø 100 µm Loch (Pore) im Boden der oberen Kammer ist ein Lösungsaustausch möglich. Als Material wurde Plexiglas verwendet. Überlauf Schraube 2 1 O-Ring Abbildung 4-60 Konstruktionszeichnung der Messzelle, die die Ausbildung eines stationären Diffusionsprofils in der oberen Kammer (2) ermöglicht, dadurch dass in die untere Kammer (1) eine höher konzentrierte Cl - -Lösung gefüllt wird. Die Pore (Ø 100 µm) zusammen mit einem Cl - -Diffusionsprofil wurde als Teststruktur für SECM Messungen verwendet. Um ein stationäres Diffusionsprofil von Cl - -Ionen in der oberen Kammer der Messzelle zu erhalten, wurden die beiden Kammern mit Elektrolytlösungen unterschiedlicher Cl - -Konzentration, aber gleicher Ionenstärke, befüllt. 2 mm KCl/8 mm KNO 3 kam in die untere Kammer (1) und 100 µm KCl/10 mm KNO 3 in die obere Kammer (2). Zusätzlich wurde die Pore mit einem Agargel gefüllt, was einen direkten Lösungsaustausch verhinderte, die Diffusion der Cl - -Ionen jedoch nicht behinderte und so ein stationäres Diffusionsprofil gewährleistete. Weiter besteht die Messzelle aus zwei Teilen, die aufeinander geschraubt werden. In die Vertiefung des unteren Teils (hellgrau schraffiert) wurde 2 mm KCl/ 8 mm KNO 3 gefüllt und dann wurde der obere Teil der Messzelle aufgesetzt. Die Schrauben wurden angezogen und somit über den O-Ring, die untere Kammer abgedichtet. Der Überlauf gewährleistete, dass kein Überdruck entstand und die untere Kammer komplett mit Lösung gefüllt war. Nun konnten die Elektroden in der Messzelle, der oberen Kammer, positioniert werden und diese konnte mit der Messlösung, 100 µm KCl/10 mm KNO 3, befüllt werden. In ersten Messungen wurden mit einer Ag AgCl-Elektrode (Ø 50 µm) über der Pore in der Teststruktur Linien abgerastert und dabei wurde nur das Ruhepotential gemessen. Die Elektrode sollte klein sein im Vergleich zur Pore, damit das Diffusionsprofil nicht beeinträchtigt wird und die Auflösung in den Messdaten ausreichend groß ist. Da die Pore in der Teststruktur einen Durchmesser von 100 µm hatte und die aktive Oberfläche der Ag AgCl-Elektrode 50 µm im Durchmesser bemaß, sollte anhand der Linien die erreichbare Auflösung, sowie der Einfluss der relativ großen Sonde auf das Diffusionsprofil, ermittelt werden. Möglich ist, dass in den Messungen durch die Akkumulation von Cl - -Ionen unter der Ag AgCl- Elektrode eine Hysterese auftritt. Die unter Messung des Ruhepotentials durchgeführten Linienscans sowie das aus diesen berechnete, und als Mittelwert dargestellte, Cl - -Konzentrationsprofil sind in Abbildung 4-61 gezeigt. 140

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