Wasseraufbereitung mit UV LEDs

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1 TECHNISCHE UNIVERSITÄT BERLIN Wasseraufbereitung mit UV LEDs Dorian Alden: Betreuer: Joachim Stellmach

2 Inhalt Inhalt Einführung Wasserknappheit Wasserdesinfektion Desinfektionsprinzip UV Lichtquellen UV LEDs Funktionsprinzip AlGaN UV-LEDs Aktueller Stand der UV LEDs...16 Zusammenfassung...17 Literaturverzeichnis

3 1 Einführung Auf Grund von verunreinigtem Trinkwasser und schlechter Sanitärversorgung sterben täglich rund Kinder. Trotz riesiger Wasservorräte auf der Erde ist Wasserknappheit ein Problem, da ein großer Anteil an den weltweiten Wasservorräte nicht zugänglich ist, große Wassermengen verschwendet oder verschmutzt werden. Die Desinfektion von Wasser ist eine Möglichkeit die Brisanz dieser Problematik zu mindern. Dabei sind Aluminiumgalliumnitrid (AlGaN) basierte ultraviolette LEDs eine vielversprechende Technologie, die zu Zeit intensiv erforscht wird. Eine Herausforderung an die UV LEDs ist die Konkurrenzfähigkeit gegenüber anderen UV-C Lichtquellen wie Quecksilberdampflampen. So müssen etwa die Effizienz, die Leistungsstärke, sowie die Lebensdauer noch verbessert werden. 2 Wasserknappheit Das Wasservorkommen auf der Erde besteht zu ca. 97 % aus Salzwasser und zu 3 % aus Süßwasser. Vom Süßwasser sind aber ca. 68,7 % in Eiskappen und Gletschern, 31 % in Grundwasser und 0,9 % als andere nicht zugängliche Wasserquellen. Es bleiben also 0,3 % Oberflächenwasser als zugängliche Süßwasserquellen. Dieses entspricht nur 0,009 % von den Gesamtwasservorräten der Erde. (1) Abbildung 1: Wasserverteilung auf der Erde Betrachtet man aber die Menge an Oberflächenwasser ( km³), die sich jährlich durch Niederschläge erneuert, gibt es mehr als genug Wasser für die gesamte Menschheit. Der menschliche Bedarf liegt bei ca km³ Wasser pro Jahr, also ca. 9 % des sich jährlich erneuernden Oberflächenwassers. (2) 3

4 Das Problem besteht eigentlich darin, dass die jahreszeitliche sowie die geographische Verteilung des Oberflächenwassers sehr ungleichmäßig ist (Abbildung 2). Abbildung 2: Wasserverfügbarkeit in m3 pro Kopf und Jahr (3) Man sieht, dass Länder wie China, Indien, Japan und andere hochbevölkerte Länder über geringe Wassermengen verfügen, während andere Länder, die eine nicht so hohe Bevölkerung haben, über hohe Wassermengen verfügen. Der Wasserverbrauch variiert aber auch von Land zu Land und die Wasserknappheit wird also durch den Stressfaktor definiert (Abbildung 3). Der Stressfaktor ist der Quotient zwischen Wasserverbrauch und Wasserverfügbarkeit. 4

5 Abbildung 3: Stressfaktor. Verhältnis zwischen Wasserverbrauch zur Wasserverfügbarkeit. (4) Weitere wichtige Gründe für die Wasserknappheit sind die Verschwendung sowie die Verschmutzung des Wassers. Auch im letzten Jahrhundert hat sich die Weltbevölkerung verdreifacht während sich der Wasserbedarf versechsfacht hat. Aktuell haben 1,1 Milliarden Menschen kein Zugang zu sauberen Trinkwasser und 2,6 Milliarden mangeln an adäquate Sanitärversorgung. Da viele Länder sich dieselben Flüsse Teilen, werden auch die politische Beziehungen verschärft. Daher ist es wichtig, eine Lösung für diese Probleme zu finden. Hier wird auf eine mögliche Lösung der Wasserdesinfektion mittels UV Strahlung mit UV-LEDs eingegangen. 3 Wasserdesinfektion Es gibt mehrere Verfahren um Wasser zu desinfizieren wie z.b.: durch Chlorung, Ozon Behandlung, Mikro- und Ultrafilterung und Kupfer-Silber-Ionisation. Im allgemein hat die Desinfektion mit UV Strahlung gegenüber andere Verfahren den Vorteil, dass es nicht PH abhängig ist und es effektiv gegen manche chlorresistente Bakterien ist wie z.b. Cryptosporidium. Es ist weiterhin ein sehr günstiges Verfahren und der Geruch, Geschmack 5

6 und PH-Wert des Wassers bleiben unverändert. Nachteile sind, dass die Desinfektion von der Wasserqualität abhängt und dass das Wasser nicht nachhaltig geschützt bleibt. In der folgenden Tabelle werden die Vor- und Nachteile der verschiedene Methoden zum Vergleich dargestellt: Desinfektionsmechanismus Vorteile Nachteile Chlorung: Kostengünstig Nachhaltiger Schutz Großtechnisch aufwendig Gefährdende Beiprodukte Ozon Behandlung: Mikro und Ultrafilterung: Effektiver gegen Viren und Bakterien als Chlor Keine gefährdenden Beiprodukte Verbesserung der gesamte Wasserqualität Keine gefährdenden Beiprodukte Geruch, Geschmack und PH-Wert bleiben unverändert Resistente Bakterien (z.b. Cryptosporidium) Effizienz PH abhängig Verändert Geschmack, Geruch und PH-Wert. Großtechnisch aufwendig Hohe Energiekosten Kein nachhaltiger Schutz Aufwendige Methode Teuer Kein nachhaltiger Schutz Wartungsintensiv Kupfer-Silber Ionisation: Nachhaltiger Schutz Keine gefährdenden Beiprodukte Großtechnisch aufwendig Hohe Energiekosten Abhängig von PH-Wert Hohe Reaktion mit Chloriden, Nitriten Manche Organismen können Resistenzen entwickeln 6

7 UV Bestrahlung: Keine gefährdenden Beiprodukte Effektive gegen Chlorresistente Bakterien (z.b.cryptosporidium) Sehr kostengünstig Kein nachhaltiger Schutz Effizienz von Wasserqualität abhängig Reinigung der Hüllrohre notwendig Geruch, Geschmack und PH-Wert bleiben unverändert 3.1 Desinfektionsprinzip Bestrahlt man Bakterien oder Viren mit einer Wellenlänge in UV-C Bereich ( nm) und genügend Leistung, so werden Bindungen in der DNA aufgebrochen. Diese Veränderungen haben zur Ursache, dass die Replikation der DNA nicht mehr funktionieren kann und somit die Bakterien bzw. Viren nach einiger Zeit absterben. Eine DNA (im deutschen DNS (Desoxyribonukleinsäure)) Kette besteht aus Bindungen von Nukleotiden. Ein Nukleotid besteht aus einem Zucker, einer Phosphorsäure und einer von vier Basen (Thymin, Cytosin, Adenin, Guanin). Einer der Mechanismen der Inaktivierung der Bakterien DNA ist die Thymin-Thymin Dimerisierung. Liegen in der DNA Kette zwei Thymin Nukleotide nebeneinander und trifft UV-Strahlung ein Nukleotid, so wird die Bindung zum gegenüberliegenden Nukleotid aufgebrochen und die Thymin Nukleotide bilden eine Bindung (Abbildung 4). Näher betrachtet, werden die Doppelbindungen der C6 und C5 Atome einer Thymin Base aufgebrochen und binden sich an den C5 und C6 Atomen der benachbarten Thymin Base. Es bildet sich so ein Cyclobutan-Dimer (Thymin Dimer). Ein anderer Mechanismus ist die Bindung von einem C6 Atom an ein C4 Atom der benachbarten Thymin Base durch die Entstehung von (6-4) Photoprodukten. Sind diese Nukleotide aneinander gebunden, so wird der DNA Replikationsprozess gestört, und die Erbinformation kann nicht mehr weiter gegeben werden. Dieses hat zur Folge, dass die Bakterien bzw. Viren nach einiger Zeit sterben. 7

8 Abbildung 4: Thymin-Thymin Dimerisierung. Bei UVC Bestrahlung einer DNA Molekül bilden sich Thymin- Thymin Bindungen, die die Replikation der DNA verhindern. Ein Diagramm der Effizienz der Zellen-Inaktivierung über die Wellenlänge für die Coli Bakterie ist in Abbildung 5 dargestellt. Abbildung 5: Inaktivierung der Coli Bakterien über die Wellenlänge. (5) Wie man in Abb. 5 erkennt ist es notwendig, die Bakterie mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 280 nm zu bestrahlen. Wird die Bakterienzelle mit einer Wellenlänge grösser als 300 nm bestrahlt, so regt man die Reparatur des DNA Moleküls an. Im Laufe der Evolution mussten die Zellen einen Mechanismus entwickeln, mit dem sie sich vor UV-C Strahlung der Sonne schützen. Hierfür gibt es Enzyme (Photolyase), die an einer Störstelle binden und bei UVA und UVB ( nm) Bestrahlung, durch eine Kettereaktion die Nukleotide wieder 8

9 mit dem entsprechenden Nukleotid binden, und somit wird das DNA-Molekül repariert (Abbildung 6). Abbildung 6: Reparatur der DNA Störstellen durch UV-Bestrahlung (6) Man muss also sicherstellen, dass die UV-Lichtquelle, die für die Desinfektion benutzt wird, im Bereich der Zell-Inaktivierung strahlt (200 bis 280 nm) aber nicht im Bereich der Reaktivierung. 4 UV Lichtquellen Die am meisten verwendeten UV-C Lichtquellen heutzutage sind die Quecksilber und Amalgam Lampen. Es gibt andere UV-C Lichtquellen, die aber wegen ihre Ineffizienz und technischem Aufwand nicht einsetzbar sind wie z.b.: frequenzverdreifachte bzw. vervierfachte Ti:Saphir Laser und frequenzvervierfachte Nd:YAG Laser. Im der folgenden Tabelle werden ein Paar Eigenschaften von Quecksilber und Amalgam Lampen dargestellt. 9

10 Abbildung 7: Optische und elektrische Eigenschaften von Quecksilber und Amalgam Lampen. (5) Vorteile der Quecksilberlampen sind, dass sie kostengünstig herstellbar sind und dass sie eine gute Effizienz von 30 % bis 40 % besitzen. Die Nachteile sind, dass im Vergleich zu LEDs, Quecksilberlampen mit relativ hohem Strom betrieben werden. Die Lebensdauer von Quecksilberlampen ist relativ gering im Vergleich zu manchen LEDs im sichtbaren Bereich, die über Stunden Lebensdauer haben. Zudem ist Quecksilber ein giftiges Element, und daher sind die Entsorgungskosten hoch. Ein anderer Nachteil ist, dass die Emissionswellenlänge der Quecksilberlampen nicht einstellbar ist und einem sehr schmalen Emissionsbereich von einigen Nanometer entspricht. UV-LEDs sind eine relativ neue, vielversprechende Technologie. LEDs sind robust und kompakt. Sie erzeugen gerichtete Emission (Leistungsdichte), haben eine geringe Temperaturabgabe und werden mit Gleichstrom betrieben, was den Betrieb mit Solarzellen ermöglicht. 5 UV LEDs 5.1 Funktionsprinzip Durch Einführung von Fremdatomen in einem Halbleiter kann man die optoelektrischen Eigenschaften des Halbleiters beeinflussen und man bezeichnet diesen Verfahren als Dotierung. Dotiert man einen Halbleiter mit Atomen, die weniger Elektronen in der äußersten Schale als das Halbleiterelement haben, so nennt man es eine p-dotierung, da bei Anlegen einer Spannung der elektrische Transport hauptsächlich durch Löcher (fehlende Elektronen) erfolgt. Wird der Halbleiter mit Atomen dotiert, die mehr Elektronen in der äußersten Schale 10

11 haben, so nennt man dies eine n-dotierung. Hier wird der elektrische Transport überwiegend durch Elektronen getragen. Man kann von Dotierung reden, wenn sich zwischen bis Fremdatome pro cm 3 in dem Halbleitermaterial befinden. Abbildung 8: p bzw. n Dotierung von ein Halbleiter (Silizium) Wird ein Halbleiter sowohl n- als auch p-dotiert und bringt man die Bereiche in Kontakt so bekommt man einen p-n Kontakt. Legt man eine Spannung in Durchlassrichtung in einen solchen Kontakt, so fließt ein Strom und die Elektronen bzw. Löcher rekombinieren strahlend an der Grenzfläche (Abbildung 9). Die Ladungsträger können aber auch bis zu den Spannungskontakten strömen und dort nichtstrahlend rekombinieren was zu einem Effizienzverlust beiträgt. Um diese Verluste zu verringern, fügt man eine EBL (im deutschen EBS Elektronen Barrieren Schicht), die das Passieren von Elektronen hindert und somit die Wahrscheinlichkeit für strahlende Rekombination erhöht. Eine ausführlichere Erklärung des Aufbaus und der Funktion einer AlGaN LED ist in Punkt 5.2 beschrieben. 11

12 Abbildung 9: p-n Kontakt. Strahlende Rekombination an der Grenzfläche durch Anlegen einer Spannung Die emittierte Wellenlänge hängt hauptsächlich von der Bandlücke des Halbleitermaterials ab und kann durch die Konzentrationen der verschiedenen Stoffe im Verbindungshalbleiter variiert werden. Für die Wasserdesinfektion werden also Materialien gesucht, die eine Bandlückenenergie zwischen 4,4 und 6,2 ev besitzen, was einer Wellenlänge zwischen 280 und 200 nm entspricht. Im folgenden Diagramm (Abb. 10) werden verschiedene Materialien, die eine solche Bandlücke besitzen, über ihre Gitterkonstante dargestellt. Abbildung 10: Darstellung der Bandlücke über Gitterkonstante für verschieden Materialien (7) 12

13 In dem Diagramm kann man die verschiedenen Materialien sehen, die für den Aufbau von UV-C LEDs in Frage kommen. Es ist auch wichtig deren Gitterkonstante zu wissen, da oft (wie z.b. AlGaN) verschiedene Materialien aufeinander gewachsen werden, um die emittierte Wellenlänge zu verstellen. Sind aber die Gitterkonstanten der verschieden Halbleitermaterialien sehr abweichend, so entstehen an den Grenzflächen Störstellen durch Verspannungen, die die Leitfähigkeit verhindern und damit die Effizienz verringern. Es ist sogar möglich, dass die gewachsene Schicht aufreißt und damit das Bauelement zerstört. Oxide sind sehr schwer p-dotierbar und sind nicht elektrisch leitend und daher kommt MgO für den Aufbau von UV LEDs nicht in Frage. BeSe und MgS sind auch sehr schwer dotierbar und lassen sich sehr schlecht an den Substraten wachsen, was zu einer nur sehr aufwendigen Realisierung der UV LEDs führt. Es ist auch möglich UV-C-LEDs mit Diamant herzustellen. Diamant ist aber ein indirekter Halbleiter, was eine starke Ineffizienz der LED zur Folge hat. Es ist der AIST Gruppe aus Japan gelungen eine Diamant UVC-LED mit eine Leistung von 0,1 mw bei 300 ma herzustellen. [10] Die Effizienz liegt trotzdem weit unter der von Quecksilber Lampen. 5.2AlGaN UV-LEDs In der Realität reicht es nicht nur aus, einen p-n Kontakt zu erstellen, um eine LED zu erzeugen. Eine übliche Struktur zur Realisierung von AlGaN UV LEDs ist in Abbildung 11 dargestellt. Sie besteht aus einem für das emittierte Licht möglichst transparentem Substrat (hier Saphir), einer AlN Schicht um Gitterfehlanpassungen zu vermeiden, einer n-dotierte AlGaN Schicht, wo der negative elektrischer Kontakt angelegt wird, die Aktive Zone wo die strahlende Rekombination erfolgt (siehe unten), eine Elektronen Barrieren Schicht (EBL), eine p-dotierte AlGaN Schicht und eine p-dotierte GaN Schicht, wo der positive elektrischer Kontakt angelegt wird. 13

14 Abbildung 11: Schematischer Aufbau einer AlGaN UV-LED mit einer aktive Zone aus Quantentöpfe. (8) In der Aktiven Zone werden einfach die Konzentrationen von Aluminium und Gallium so variiert, dass Quantentöpfe entstehen, die die Elektronen in einem Energietopf einfangen und somit die Wahrscheinlichkeit bzw. die Effizienz der strahlenden Rekombination erhöhen. Da Elektronen eine, im Vergleich zu Löchern, sehr geringe effektive Masse besitzen, sind diese sehr beweglich und können leicht die aktive Zone ohne zu rekombinieren überlaufen. Um dies zu verhindern und die Effizienz weiter zu erhöhen, wird eine Elektron Barriere Schicht eingebaut, die das Passieren der Elektronen hindert. Da die Löcher eine viel höhere effektive Masse besitzen sind diese viel weniger beweglich und eine Löcher Barriere Schicht ist nicht nötig. EBL Abbildung 12: Schematischer Darstellung der Aktive Zone. Die Elektronen werden in den Quantentöpfen eingefangen, so dass sie eine längere Lebensdauer in der Aktive Zone haben und somit sich die 14

15 Wahrscheinlichkeit für strahlende Rekombination erhöht. Hier bedeuten R inj, R rec und R loss die Injektonsrate, die Rekombinationsrate und die Verlustrate Durch variieren der Konzentrationen von Aluminium und Gallium kann man auch die emittierte Wellenlänge einstellen. Die Wellenlänge kann man zwischen der emittierenden Wellenlänge von reinem AlN und reinem GaN einstellen; diese liegt zwischen 200 und 365 nm. Allerdings fällt die Effizienz der UV-LED für kleiner werdende Wellenlängen bzw. steigenden Aluminium Gehalt, stark ab (Abbildung 13). Ursachen für die abfallende Effizienz mit steigendem Aluminium Gehalt sind zum einen die steigenden Materialdefekte, was die Leitfähigkeit verringert. Auch die Dotierung wird schwerer und hiermit wird die Aktivierungsenergie der p- und n-störstellen grösser. Für steigenden Aluminiumgehalt werden auch die Kontaktwiderstände grösser, was zu einer Effizienzverminderung führt. Abbildung 13: Darstellung der Effizienz der AlGaN LEDs über den Aluminium Gehalt bzw. emittierte Wellenlänge. (9) Man kann hier erkennen, dass die Effizienz von < 1% für den Bereich der Zell-Inaktivierung von Bakterien noch zu klein ist im Vergleich zur Quecksilber oder Amalgam Lampen. 5.3 Aktueller Stand der UV LEDs Im folgenden Diagramm wird der aktuelle Stand der Leistung von UV LEDs über Wellenlänge dargestellt. 15

16 Abbildung 14: Leistung von UV LEDs über Wellenlänge. Die roten Punkte sind Werte von der Gruppe Riken und Saitama. (5) Zum Vergleich zu Quecksilber und Amalgam Lampen wird die folgende Tabelle dargestellt: Tabelle 1:Optoelektrische Eigenschaften von UV LEDs in Vergleich zur Quecksilber und Amalgam Lampen. In dieser Tabelle kann man sehen, dass die UV LEDs den Vorteil haben, dass ihre Emissionswellenlänge einstellbar ist und dass sie mit geringem Strom betrieben werden. Die Lebensdauer von UV LEDs ist auch jetzt schon grösser als die von den Standard Quecksilberlampen. Allerdings erkennt man auch hier, dass die Effizienz und Leistung (Abb. 14) noch sehr gering sind. 16

17 Zusammenfassung Wasserknappheit ist ein Problem, das dringend eine Lösung erfordert. Rund Kinder sterben täglich wegen unsauberem Trinkwasser und schlechter Sanitärversorgung, und 1,1 Milliarden Menschen haben keinen Zugang zu sauberem Trinkwasser. Eine Möglichkeit dieses Problem stark zu reduzieren, besteht in preiswerter Wasserdesinfektion. Desinfektion mit UV LEDs ist vorteilhaft gegenüber anderen Desinfektionsmechanismen, weil keine gefährdenden Beiprodukte bleiben. Es ist effektiv gegen manche chlorresistente Bakterien, kostengünstig und der Geruch, der Geschmack und der PH-Wert des Wassers bleiben unverändert. UV LEDs haben den Vorteil gegenüber anderen Lichtquellen, dass sie robust und kompakt sind, sie geben wenig Temperatur an die Umgebung ab, sie erzeugen gerichtete Emission und werden mit Gleichstrom betrieben, was einen Solarbetrieb ermöglicht. Es ist aber notwendig noch die Effizienz, Lebensdauer und Leistungsstärke zu verbessern, um die UV LEDs konkurrenzfähig gegenüber Quecksilber und Amalgam Lampen zu machen. UV LEDs sind eine vielversprechende Technologie und werden stark erforscht. 17

18 Literaturverzeichnis 1. [Online] 2. Wolfram, Mauser. Wie lange reicht die resourche Wasser? Frankfurt a. M. 2007, S [Online] 4. [Online] 5. [Online] 6. [Online] 7. Wasseraufbereitung mit UV LEDs Seminarvortrag. Sedlmeier, Kathrin. TU-Berlin : s.n., SS [Online] 9. Kneissl. Manuscript for publishing in the Journal World Water & Environmental Engineering (2008)