Von selbstorganisierenden und schaltbaren Polymeren zu intelligenten Materialien

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1 Von selbstorganisierenden und schaltbaren Polymeren zu intelligenten Materialien A. Laschewsky Universität Potsdam, Institut für hemie und Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerchemie FhG-IAP Keiner lebt für sich allein. Diese Weisheit gilt auch für Materialien wie Polymere. Im übertragenen inn sind Kontaktfreudigkeit und Kommunikationsfähigkeit nicht nur für den Forscher, sondern auch für seine bjekte essentiell, wenn sie mehr als einfache Aufgaben bewältigen sollen. o stellt sich die Frage, wie man polymere berflächen oder Polymere konzipiert, die aktiv auf eine Änderung ihrer Umgebung reagieren. Modifizierung von berflächen Lange Zeit konzentrierten sich die Werkstoffwissenschaften auf die Volumeneigenschaften von Materialien. Dabei wurde oft vernachlässigt, dass bestimmte Eigenschaften eher von der berfläche als vom Kern eines Materials abhängen, wie Haftung, Reibung, Benetzbarkeit, Farbe, Glanz, Textur usw. Vor allem werden berflächen wichtig, wenn es um den Kontakt eines Materials mit seiner Umgebung geht, also um die Kommunikation und Wechselwirkung mit anderen Materialien und Körpern. Das trifft in extremem Maße auf biologische ysteme zu. Glas Gold Hydrogel Kuppler Rezeptor Ankerpunkte H = N N H = HN HH 2 H HH 2 H H H Abb.1 Funktionalisierung von berflächen mit Hydrogelen für Biosensoren: Über Haftgruppen werden hydrophile Polymere auf der Trägeroberfläche (hier: Gold) fixiert. Das enstandene ultradünne Hydrogel schützt die ensoroberfläche vor einer unspezifischen Adsorption von Proteinen u.ä.. Über einen Kupplungskomponente werden dann Rezeptoren angebunden, die selektiv den Analyt erkennen. Gezeigt ist ein typisches Besispiel für ein Polymer mit Disulfid-Anker für die Träger-Fixierung. Die vielen primären Alkoholgruppen machen das Polymer nicht nur extrem hydrophil, sondern dienen auch als Anknüpfung für die Kupplungs- und Rezeptorgruppen.

2 Die nur zögerliche Beschäftigung der Werkstoffwissenschaften mit berflächen hatte auch praktische Gründe. Die Materialmenge an der berfläche ist im Vergleich zu der im Kern meistens sehr klein, so dass besondere, hochempfindliche und selektive Methoden der harakterisierung nötig sind. Diese wurden erst sei den 1980er Jahren zunehmend entwickelt. Mittlerweile steht aber ein ganzes Arsenal an speziellen modernen Methoden zur Verfügung, so dass der Engpass bei der Entwicklung von maßgeschneiderten berflächen wieder auf der Materialseite liegt, sei es bei der Herstellung geeigneter ubstanzen sei es bei den Herstellungsverfahren. Ein besonderes Interesse gilt dabei dem Design von Polymeroberflächen, da Polymere als variable, fast universell an- und zupassbare Materialien im Mittelpunkt der Materialforschung stehen, gerade auch bei "High-Tech"-Produkten. Weil hydrophile berflächen, wie sie für Anwendungen in wäßriger Umgebung und im bio/medizinischen Bereich benötigt werden, energetisch ungünstig sind, stellt ihre Herstellung eine besondere Herausforderung dar (Abb.1). Das wachsende Interesse an der "Nanowelt" fördert den Wunsch nach einem effizienten berflächendesign, genau wie die Renaissance der Kolloidwissenschaft: je kleiner die bjekte, desto größer und damit dominierender wird der Einfluss der berfläche auf die Eigenschaften. A Adsorption B die adsorbierten Polykationen laden die berfläche zu positiv um negativ geladene berfläche + die adsorbierten Polyanionen stellen die ursprüngliche negative Aufladung der berfläche wieder her D Adsorption + Abb.2 Funktionalisierung von berflächen durch alternierende Adsorption von Polyelektrolyten (G. Decher, cience 1997, 277, 1232). Das Wiederholen der chritte A-D führt zu Multischichten beliebiger Dicke. Durch den Einbau entsprechender A Gruppen lassen sich die Polymere in breitem Rahmen funktionalisieren. Die Methode ist nicht auf organische Polyelektrolyte beschränkt.

3 Amphiphile selbstorganisierende Polymere Unter verschieden Wegen zu einem berflächendesign orientiert sich der Ansatz über selbst-organisierende ysteme an natürlichen Vorbildern. elbstorganisation, also das spontane Zusammenfinden von Molekülen zu größeren geordneten Verbänden, erlaubt es, komplexe trukturen mit einem Minimum an Aufwand herzustellen, da ein mühsames individuelles Arrangieren von Moleküle oder Bausteinen entfällt. Bekannte Beispiele für elbstorganisation sind Kristallisation, das Zusammenlagern von Tensiden zu Mizellen, oder Flüssigkristalle. Wie die Beispiele zeigen, ist dieser Ansatz natürlich auch für das Design des Inneren von Materialien attraktiv. Aber bei berflächen, die ja mit klassischen Methoden nur schwer zu manipulieren sind, erscheint er besonders vielversprechend (vgl. Abb.2), zumal viele selbst-organisierende, speziell amphiphile ysteme von sich aus definierte berflächen aufweisen. Wir beschäftigen uns in diesem Zusammenhang daher mit amphiphilen Polymeren in wässrigen ystemen (Abb. 3). Amphiphile Verbindungen enthalten sowohl größere hydrophile als auch hydrophobe Fragmente. Das Wechselspiel von Anziehung (z.b. durch elektrostatische Wechselwirkung oder H-Brücken) und Abstoßung (z.b. durch den hydrophoben Effekt) der einzelner Molekülteile durch Wasser führt zu einer Vielfalt von Überstrukturen wie Mono- und Multischichten, Mizellen, Vesikel, bikontinuierlichen Phasen, Flüssigkristallen usw.. A D B E F Abb.3 Makromoleküle bieten aufgrund ihrer Größe und der daraus resultierenden Kombinationsmöglichkeiten ein viel breiteres pektrum an amphiphilen Architekturen als niedermolekulare Verbindungen. Beispiele sind A) Makrotenside, B) Pfropfcopolymere, ) Dendrimere, D) hydrophobe Ionene, E) Polyseifen und F) hyperverzweigte eifen. Die Analogie derartiger trukturen mit biologischen ystemen - wie einer Zelle - ist offensichtlich. Entsprechend bewegt sich das Feld zwischen dem Pol, solche selbstorganisierende ysteme als Modelle oder Mimikry für biologische/medizinische Fragestellungen einzusetzen, und dem Gegenpol, von biologischen ystemen für

4 das Design von Materialien zu lernen. Unser Interesse an polymeren Amphiphilen, im Gegensatz zu den traditionell gebräuchlichen niedermolekularen Verbindungen, ergibt sich aus der Überlagerung der Triebkräfte der elbstorganisation mit einer vorgegebenen (und daher kontrollierten) kovalenten Fixierung selbstorganisierender Motive in derartigen ystemen. Das ermöglicht per se eine tabilisierung der gebildeten Überstrukturen, aber auch die Kombination von normalerweise nicht verträglichen Komponenten und - als Folge von "Kompromissen" -, den Zugang zu ganz neuen Architekturen und Überstrukturen (Abb. 4). stat block stat l - l - N 7 F 15 3 N 9 H 19 Abb.4 In Analogie zu Transportproteinen lassen sich aus amphiphilen Block-opolymeren, die Kohlenwasserstoff-Ketten und Fluorkohlenstoff-Ketten tragen, Multikompartment-Mizellen bilden. Die einzelnen Blöcke sind selber statistische opolymere, da nur so die speziellen sterischen und dynamischen Anforderungen an eine mizellare Aggregation von Polyseifen erfüllt werden. Das gezeigte Beispiel besitzt zwei unterschiedliche hydrophobe Taschen, die selektiv hydrophobe ubstanzen solubilisieren können. Derartige Block-opolymere wären vor einigen Jahren nur mit größter Mühe herzustellen gewesen. Die neuen Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation (in diesem Falle die RAFT-Methode) ermöglichen nun einen viel besseren Zugang. chaltbare Polymere Vergleicht man synthetische mit biologischen Materialien, so stellt man typischerweise fest, dass erstere sich statisch, letztere oft aber dynamisch verhalten: ie passen sich an eine wechselnde Umwelt an, d.h. sie reagieren auf Reize, um sich neuen bzw. wechselnden Anforderungen zu stellen. Für ein derartiges Verhalten wurde der Ausdruck "intelligente Materialien" geprägt. Die Entwicklung synthetischer Materialien mit analogem Verhalten ist eine enorme Herausforderung, die noch in den Kinderschuhen steckt und wahrscheinlich auch ganz neue Ansätze verlangt.

5 Wir arbeiten in diesem Zusammenhang an der Kombination von selbstorganisierenden und schaltbaren Polymeren. Ein "chalten" impliziert, dass sich auf eine relativ geringfügige Veränderung der äußeren Bedingungen hin die Polymerstruktur maßgeblich ändert. Als Reize kommen physikalische Änderungen (z.b. Temperatur, ph, Ionenstärke, Druck) wie auch chemische Reaktionen in Frage (z.b. Protonierung-Deprotonierung, Dissoziation, Umlagerungen, Redox-Prozesse). Unter Ausnutzung eines scharfen thermischen Übergangs lassen sich z. B. Materialien mit polymer-modifizierten berflächen von benetzbar in wasserabweisend schalten (Abb. 5) oder Metallkolloide reversibel aggregieren und desaggregieren. ( ) 4 N N x y HH 2 z -- HH 2 H -- HH 2 H -- H 60 nm T = 37 5,7 nm Hydrogel, benetzbar mit Wasser wasserabweisende berfläche, benetzbar mit Öl Abb.5 Das hervorragend wasserlösliche Polymere Poly(trisacrylamid) wird durch die partielle Acylierung thermosensibel. Die Übergangstemperatur lässt sich durch den Acylierungsgrad frei einstellen, z.b. auf 37. Nach Einführen eines Disulfid-Ankers und der Fixierung auf einer berfläche entstehen schaltbare berflächen: die Benetzbarkeit wechselt an der kritischen Temperatur von hydrophil zu hydrophob. Führt man mehrere schaltbare Funktionen gleichzeitig in die Polymere ein, lassen sich elektivität, chärfe und Komplexität der chaltvorgänge weiter erhöhen (Abb.6). Kooperative Prozesse der elbstorganisation wirken dabei als Verstärkungsmechanismen.

6 Temperatur n m P-NIPA Mizelle H 3 N homogene Lösung P-PP-Mizelle 3 Block-opolymer P(NIPA-b-PP) Volumenanteil Abb.6 chalten zwischen Aggregationszuständen oder: Wie stülpt man eine Mizelle von innen nach außen? Die Kombination von Molekülfragmenten, die eine obere und eine untere kritische Entmischungstemperatur aufweisen, führt zu doppelt thermisch ansprechbaren Makromolekülen. Bei niedriger Temperatur assoziiert der zwitterionische Teil des Block-opolymeren in Wasser zu Mizellen, bei hohen Temperaturen dagegen der nicht-ionische. Bei Raumtemperatur ist das Polymer voll gelöst. o lassen sich Innen- und Außenbereich in homogener Phase hin- und herschalten. Die Mizellen können z.b. wasserunlösliche ubstanzen transportieren und auf ein Temperatursignal hin freisetzen. Literatur: [1] P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky und R. Legras, Macromol. Rapid ommun. 2000, 21, 319 [2] E. Wischerhoff, T. Zacher, A. Laschewsky und E. D. Rekaï, Angew. hem., 2000, 112, 4771 [3] A. Laschewsky und E.D. Rekaï, Macromol. Rapid ommun., 2000, 21, 937 [4] A. Laschewsky,. uari,. Mangeney und L. Jullien, Macromol. ymp., 2001, 164, 323 [5] A. Kotzev, A. Laschewsky und R. H. Rakotoaly, Macromol. hem. Phys., 2001, 202, 3257 [6] A. Kotzev, A. Laschewsky P. Adriaensens und J. Gelan, Macromolecules, 2002, 35, 1091 [7] M. Arotçaréna, B. Heise,. Ishaya und A. Laschewsky, J. Am. hem. oc., 2002, 124, 3787 Kontakt: Prof. Dr. André Laschewsky Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung Geiselbergstr.69 D Golm (Germany) Tel: 0331/ Fax: 0331/ Universität Potsdam Institut für hemie Karl-Liebknecht-traße D Golm (Germany) Tel: 0331/ Fax: 0331/ andre.laschewsky@iap.fhg.de laschews@rz.uni-potsdam.de oder (aus: hemie in Potsdam - onderausgabe Bunsentagung 2002)