Herstellung funktionaler, nanopartikulärer Beschichtungen im Sub-Mikrometer-Bereich über das Schlitzdüsenverfahren

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1 Herstellung funktionaler, nanopartikulärer Beschichtungen im Sub-Mikrometer-Bereich über das Schlitzdüsenverfahren Einleitung Die großtechnische Verarbeitung von Suspensionen aus keramischen Pulvern zu Schichten erfolgt über das Foliengießverfahren [1], wobei die erhaltene Grünfolie das Vorprodukt für die keramische Mehrlagentechnik ist [2]. Beim Foliengießen befindet sich der keramische Schlicker in einem Gießschuh, der mit Schneiden versehen ist, unter denen ein bewegter Träger den Schlicker zu einer dünnen Schicht auszieht. Typische Schichtdicken liegen zwischen 100 und 1000 µm, aber auch Schichtdicken um 1 µm werden erreicht. Durch den Einsatz eines anderen Rakelkonzeptes können mit der sog. Profilstabtechnik Schichtdicken um 200 nm erzielt werden [3]. Die Ziehgeschwindigkeiten dieses Verfahrens reichen bis zu 60 m/min. Wesentlich schnellere Auftragsgeschwindigkeiten derartig dünner Schichten von bis zu >>100 m/min sind durch den Auftrag der Suspension auf den bewegten Träger mittels einer Breitschlitzdüse möglich, die im so genannten Bead Coating Mode betrieben werden. Bei allen angesprochenen Verfahren zur Erzeugung von Schichtdicken <10 µm kommt der kolloidalen Aufbereitung der Partikel eine herausragende Bedeutung zu. Im Gegensatz zum Auftrag von Lösungen müssen bei dem Auftrag partikulärer Systeme zunächst die Pulverpartikel in einem Lösemittel über Scherkräfte deagglomeriert und stabilisiert werden, wobei letzteres durch den Einsatz geeigneter Dispergatoren eingestellt wird. Bei der Verarbeitung nanoskaliger Pulver für Schichtdicken <1 µm ist die Auswahl eines kurzkettigen Dispergators entscheidend [4]. Der Artikel befasst sich mit der Aufbereitung nanoskaliger Zinn-dotierter Indiumoxid-Pulver und der anschließenden Verarbeitung dieser Suspensionen zu sub-mikrometer dünnen Schichten mittels des Schlitzdüsenverfahrens. Tab. 1 Auswahl von Einflussfaktoren auf resultierende Beschichtungsgenauigkeit Einflussfaktor Spaltgenauigkeit Mechanics Viskosität, Oberflächenspannung Kontaktwinkel Beschichtungsverfahren Details zwischen Rakel und Substrat zwischen Rakel und Rasterwalze Rakel Walzenrundlaufgenauigkeit Form, Füllgrad und Entleerungsquote der Rasterwalzen-Näpfchen Anpressdrücke Oberflächen-Beschaffenheit der zu beschichtenden Fluide Die selbst-dosierenden Verfahren (Rollen-, Rakel- und Rasterwalzen- Beschichtungen) sind dadurch charakterisiert, dass die erreichte Nassfilmschichtdicke durch den Beschichtungsvorgang bestimmt wird und nicht durch die Bestim- Beschichtungsverfahren Rakel-Beschichtung Rasterwalzen- Beschichtung Rollen-, Rakel- und Rasterwalzen- Beschichtungen Rollen-, Rakel- und Rasterwalzen- Beschichtungen In vielen Bereichen der Halbleitertechnik werden Versuche unternommen, Schichten in einigen 10 nm- Bereichen bzw. in einigen 100 nm- Bereichen mit Hilfe der Nassfilmtechnik herzustellen, um so kostengünstig Funktionsschichten auf großflächige, ebene Substrate aufzutragen. In der heutigen Beschichtungstechnik finden unterschiedlichste Verfahren Anwendung, um dünne Flüssigkeitsschichten auf bahnförmige Substrate oder Stückgüter aufzutragen [5]. Hauptsächlich werden in der heutigen Beschichtungstechnik selbstdosierende Verfahren (z. B. Rakel-, Walzenbeschichtung) angewendet, um dünne Flüssigkeitsschichten auf Substrate aufzutragen. Dabei ist die erzielte Schichtdicke auf dem Substrat nur schwer zu kontrollieren und stark von den Fluideigenschaften, dem gewählten Beschichtungsverfahren und seinen frei wählbaren Parametern sowie der Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann bei den vor-dosierten Beschichtungsverfahren (Breitschlitzdüsen, betrieben im Bead- [6], Web-Tensioned-, Extrusion-, Short- Curtain- oder Curtain-Coating- Mode [7]) die angestrebte Nassfilm- Schichtdicke durch den gemessenen, zwangsdosierten Massenstrom und die bekannte Substratgeschwindigkeit bestimmt werden. Gerade bei höchsten Anforderungen an die Beschichtungsqualität, wie beispielsweise bei der Verarbeitung von Suspensionen aus keramischen Pulvern zu großflächigen funktionellen Schichten im Nano- oder Mikrometerbereich, hat das vor-dosierte Breitschlitzdüsenverfahren wesentliche Vorteile hinsichtlich der Kontrollier- und Reproduzierbarkeit. Selbst-dosierende Beschichtungsverfahren Moritz Wegener, Andreas Roosen Universität Erlangen-Nürnberg, Department Werkstoffwissenschaften, Glas und Keramik Erlangen Martin Gillert, Franz Durst FMP TECHNOLOGY GMBH Erlangen Korrespondenzautor: Moritz Wegener moritz.wegener@ww.uni-erlangen.de cfi/ber. DKG 90 (2013) No D 1

2 a) b) c) Bild 1 a c Prinzipieller Beschichtungsprozess mit Breitschlitzdüse (a), Sample-Beschichtung mit FMP-Breitschlitzdüse unter Reinraumkonditionen (b) und Formel zur Kontrolle der Schichtdicke in Abhängigkeit von Massenstrom und Geschwindigkeit (c) Bild 2 Homogene Druckverteilung über die Düsen-Innenbreite berechnet mit Ansys (Innendruck 0,02 bar) mung des Massenstroms beim Betrieb des Beschichtungswerkzeuges festgelegt werden kann. Die Schichtdicke auf dem Substrat stellt sich relativ unkontrolliert ein und ist stark von den Fluideigenschaften, dem gewählten Beschichtungsverfahren und seinen frei wählbaren Parametern und der Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig. Die Auftragsgewichtsveränderungen sind bei selbst-dosierenden Beschichtungsverfahren von verschieden Faktoren abhängig (Tab. 1). Vor-dosierte Beschichtungsverfahren Für die großtechnische Verarbeitung von Suspensionen aus keramischen Pulvern, vor allem im Bereich der Herstellung funktioneller und hochwertiger Schichten, ist die Genauigkeit der aufzutragenden Schichtdicken jedoch von essentieller Bedeutung. Da unkontrollierbare Schichtdickenvariationen, bedingt durch Änderungen der Produktionsbedingungen oder durch Änderungen der Fluideigenschaften, für eine Vielzahl von Beschichtungen nicht vertretbar D2 sind, kommen vermehrt die sogenannten vor-dosierten Beschichtungsverfahren (Beschichtung mit Hilfe von Breitschlitzdüsen) zu Einsatz, bei denen die angestrebte Nassfilmschichtdicke h lediglich durch den gemessenen Massenstrom m, die bekannte Substratgeschwindigkeit Uw, die Breite der Düse B sowie die Dichte ρ bestimmt ist. Den Prozess der vor-dosierten Beschichtung zeigt Bild 1. Um für alle Re-Zahlen eine gleichbleibende, extrem homogene Querverteilungsgenauigkeiten der aufzutragenden Schicht herstellen zu können, entwickelte die FMP TECHNOLOGY GMBH eine neuartige Beschichtungsdüse, welche für eine hohe Bandbreite zwischen 1 und mpa s keinen Einfluss der Fluid-Viskosität auf die Genauigkeit der Querverteilung mehr aufweist. Eine ähnlich große Bandbreite an Massenstrom-Variationen, d. h. Schichtdickenvariationen von wenigen Nanometer bis zu mehreren Millimetern kann gleichfalls realisiert werden, ohne dass eine negative Beeinträchtigung der NassfilmQuerverteilung auftritt. Die resultierende Gleichverteilungsgenauigkeit der aufzutragenden Flüssigkeitsschicht wird beim FMP-System nicht durch den Druck im Inneren der Beschichtungsdüse, sondern vielmehr durch den patentierten Diffusor gewährleistet. Die homogene Innendruckverteilung und geringe Druckhöhe zeigt Bild 2. Im Gegensatz zu den selbst-dosierenden Verfahren sowie herkömmlichen Beschichtungsdüsen können mit den neuartigen Beschichtungsdüsen der FMP TECHNOLOGY GMBH erstmalig unterschiedlichste Suspensionen aus keramischen Pulvern mit nur einer FMP-Beschichtungsdüse ohne Qualitätseinbußen verarbeitet werden. Die resultierende Gleichverteilungsgenauigkeit von bis zu 1 % kann seitens der FMP TECHNOLOGY GMBH garantiert werden. Dieser Sachverhalt eröffnet neue Möglichkeiten für die Herstellung von Funktionsschichten im Sub-MikrometerBereich. Vorteile vor-dosierter Beschichtungssysteme Unterschiedliche Beschichtungsaufgaben, d. h. die Variation von Suspensionen, Feststoffanteilen, Viskositäten und Schichtdicken, erfordern erstmalig keine unterschiedlichen Auftragswerkzeuge sowie keine zeitaufwändigen Umbau- und Einstellarbeiten mehr. Variation von Schichtdicken von wenigen Nanometern bis zu mehreren Millimetern möglich. Variation von Viskositäten im Bereich von 1 bis mpa s möglich. Variation der Produktionsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis >>1000 m/min möglich. Garantierte Gleichverteilung von bis zu 1% der auf das Substrat aufgetragenen Suspension trotz Variation der Viskosität, Geschwindigkeit und Schichtdicke. Bei cfi/ber. DKG 90 (2013) No

3 Tab. 2 Schlickerzusammensetzung für das Schlitzdüsenverfahren Komponenten Masse-% Vol.-% ITO 20 3 Ethanol p.a. 78,15 95,5 Dispergator 0,6 0,5 PVP 1,25 1 Tab. 3 Oberflächencharakterisierung des Schlickers Tropfen- Nummer Oberflächenspannung [mn m 1 ] 1 24, , , ,32 Mittelwert 24,48 Standardabweichung [mn m 1 ] 0,28 Bedarf ist eine Gleichverteilung von ±1 % realisierbar. Verarbeitung von wässrigen sowie lösemittelhaltigen Suspensionen möglich. Geschlossenes Gesamtsystem mit laminaren Strömungsverhältnissen zur Sicherstellung der Prozess-Stabilität, Minimierung rheologischer Materialänderungen sowie Elimination von Agglomerationseffekten. Verschleißfreiheit im Gegensatz zu mechanisch hoch belasteten Rakel- und (Raster-)Walzen-Systemen. Minimale Füllvolumina zur Reduktion des Bedarfs an Suspension und Reinigungsflüssigkeit. Vor-dosierter Beschichtungsprozess zur Aufwandsminimierung von Testreihen (kein Trial-and-Error mehr erforderlich). Verarbeitung von ITO-Pulvern als Beispiel für ein partikuläres System Zinn-dotiertes Indiumoxid (indium tin oxide, abgekürzt ITO) ist neben ZnO und SnO 2 eines der bedeutendsten transparenten Halbleitermaterialien [8 10]. Es zeichnet sich durch seine hohe Transparenz (>85 %) und seinen gleichzeitig niedrigen Widerstand von bis zu 10 4 Ω cm (gesputterte Schichten) aus [8, 9]. Die weitverbreiteste Anwendung findet es als transparente Elektrode in der Display-, wie z. B. in Flach- Bild 3 Viskosität in Abhängigkeit der Scherrate für den verwendeten ITO-Schlicker bildschirmen für TVs, Touch-Displays oder Solarzellen [11]. Die hohen Kosten des Rohmaterials sowie die Performanceanforderungen und die fortschreitende Miniaturisierung in der Mikroelektronik erfordern die Abscheidung Nanometer-dünner Schichten. Konventionell werden ITO-Schichten im Bereich weniger Nanometer über Sputterverfahren abgeschieden [10, 12]. Die Herstellung Nanometer-dünner Schichten über Druck- und Beschichtungsverfahren, basierend auf ITO-Nanopartikel-Dispersionen und -Schlickern, hat aus wirtschaftlicher Sicht deutlich Vorzüge gegenüber den etablierten teuren Vakuum-basierten Sputterverfahren. Höchste Qualitätsanforderungen bzgl. Transmission, Leitfähigkeit und Homogenität stellen sich an die nmdünnen ITO-Schichten. Nur nahezu fehlerfreie Schichten erbringen akzeptable Performance. Die Erfüllung dieser Anforderungen setzt ein Beschichtungsverfahren voraus, das selbst höchste Qualitätsstandards einhalten kann. Für die kontinuierliche Beschichtung einer transparenten PET-Trägerfolie mit ITO-Nanopartikeln mit dem Ziel einer Trocken-Schichtdicke < 1 µm wurde das Schlitzdüsenverfahren untersucht. Schlickercharakterisierung Der Auftrag einer Schicht über das Schlitzdüsenverfahren erfordert die Herstellung eines geeigneten Schlickers mit Newton`schem Fließverhalten. Die Bestandteile des verwendeten Schlicker sind Pulver, Lösemittel, Dispergator und Binder. Die Schlickerherstellung erfolgt in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird eine Dispersion hergestellt. Hierfür werden Yttrium-stabilisierte ZrO 2 -Mahlkugeln (Durchmesser: 1 mm, Tosoh Corporation/JP) in eine PE-Flasche gegeben, sodass etwa ein Drittel der Gesamt-Füllhöhe von Mahlkugeln eingenommen wird. Anschließend werden das Lösemittel Ethanol p.a. (VWR International GmbH), eine kurzkettige Carbonsäure als Dispergator (Sigma Aldrich/US) und das ITO-Pulver mit einer Primärpartikelgröße von ca nm (Evonik Industries AG) in die PE-Flasche eingewogen (Tab. 2). In dem sich anschließenden 24-stündigen Dispergier-Schritt in einem Taumelmischer (Turbula, Willy A. Bachofen AG/CH) werden Scherkräfte durch die Relativbewegung der Mahlkugeln induziert, die die agglomerierten Nanopartikel vereinzeln. Im zweiten Schritt wird aus der Dispersion durch Zugabe des Binders Polyvinylpyrrolidon (PVP, Sigma Aldrich) ein Schlicker. Zur Homogenisierung des Schlickers wird dieser für weitere 24 h im Taumelmischer behandelt. Der Schlicker wurde hinsichtlich Oberflächenspannung und Viskosität untersucht, da diese Parameter das Verarbeitungsfenster des Schlitzdüsenverfahrens definieren. Die Oberflächenspannung wurde über die Pendant-Drop-Methode bestimmt (EasyDrop DSA20E, Krüss GmbH). Hierbei wird ein Tropfen an einer Kanüle definierten Innendurchmessers (1,83 mm) erzeugt und ein Bild dieses Tropfens wird von einer Kamera aufgenommen. Die Form des Tropfens und die Kenntnis der Dichte des Schlickers lassen eine Rückrechnung auf die Oberflächenspannung über die Laplace-Gleichung zu. Die Messung ergab einen cfi/ber. DKG 90 (2013) No D 3

4 Bild mm-breite FMP-Beschichtungsdüse betrieben in 12-Uhr-Position (l.) und Qualitätskontrolle der einzelnen FMP-Beschichtungsdüsen-Baugruppen (r.) Wert von 24,48 mn/m für den Schlicker, somit liegt dieser Wert nur knapp über dem Wert von 22,5 mn/m für das reine Lösemittel Ethanol (Tab. 3). Die Bestimmung der Viskosität wurde in einem Rotationsviskosimeter mit Kegel-PlatteAufbau (Öffnungswinkel: 1, Physica MCR 101, Anton Paar/AT) durchgeführt. Zur Homogenisierung wurde die Probe bei 5 s 1 vorgeschert, daran angeschlossen hat sich eine 1-minütige Ruhezeit. Während der Messung wurde die Scherrate logarithmisch von 1 auf 2000 s 1 gesteigert (Bild 3). Die Viskosität bei einer Scherrate von 2000 s 1 wurde zu 1,49 mpa s bestimmt. Die Messwerte bei sehr geringen Scherraten wurden im Bild 3 nicht dargestellt, da diese nicht verlässlich aufgenommen werden konnten. Prozessauslegung für Schichtherstellung mittels Schlitzdüsenverfahren Ziel der Beschichtungen war die Herstellung von getrockneten ITOSchichten im Sub-MikrometerBereich. Hierzu wurden Nassfilmschichten von 10 bzw. 5 µm angestrebt. Die Schlickerzusammenset- zung und die daraus resultierende Schlickereigenschaften erfüllten laut Softwareberechnung der FMP TECHNOLOGY GMBH die Anforderungen für ein breites Beschichtungsfenster. Es wurde eine Schlitzdüse mit einer Breite von 250 mm und einer Volumenverteilungsgenauigkeit von 3 % eingesetzt. Die Skalierung auf größere Beschichtungsbreiten zu einem späteren Zeitpunkt ist durch den modularen Aufbau der FMP-Beschichtungsdüse leicht möglich. Bild 4 zeigt die Qualitätskontrolle und den Einsatz einer 500-mm-breiten Beschichtungsdüse. Im Bild 5 ist das Beschichtungs- Bild 5 Beschichtungsfenster Bead-Coating-Mode für den verwendeten Schlicker bei einer Nassfilm-Schichtdicke von 10 µm, einer Oberflächenspannung von 24,5 mn/m und einer Viskosität von 1,7 mpa s D4 cfi/ber. DKG 90 (2013) No

5 Bild 6 Strömungssimulation des Fluids zwischen Düsenaustritt und Substrat (l.) und physikalischer Zusammenhang der Druckverhältnisse am Düsenausgang (r.) fenster im Bead-Coating-Mode für eine Nassfilmdicke von 10 µm und einem Düse-Substratabstand von 80 µm dargestellt. Bei Substratabständen größer der doppelten Schichtdicke spricht man vom Bead-Coating-Mode. Aufgetragen ist hier die nötige Druckdifferenz für die Beschichtung über der Bahngeschwindigkeit (Beschichtungsgeschwindigkeit). Mit der Druckdifferenz ist der Unterdruck gemeint, der benötigt wird, um den Meniskus des Schlickers bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten im Spalt zwischen Düse und Substrat zu halten [13, 14]. Der Bereich zwischen dem Front pinned convex Meniskus und dem Back pinned concav -Meniskus kennzeichnet prinzipiell den Bereich und damit die Parameter, bei welchen das Fluid fehlerfrei beschichtet werden kann. Die optimalen Druckverhältnisse für einen fehlerfreien Beschichtungsprozess werden mit numerischen Berechnungsmethoden oder der neu entwickelten FMP-Software Coating Window Suite ausgelegt (Bild 5). Dies erspart zeitaufwändige und kostenintensive Testreihen. Die Beschichtungsmodi Back-pinned- concav und Front-pinned-concav (Bild 6) erfordern den Gebrauch einer Unterdruckkammer schon bei geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten. Durch die Unterdruckkammer kann eine spezifische Druckdifferenz vor und hinter der Schlitzdüse eingestellt werden, um die notwendige Stabilisierung des Fluidminiskus sicher zu stellen. Die Erfordernis der Unterdruckkammer hängt von der spezifischen Applikation ab, d. h. im Wesentlichen von der Kombination der Parameter Viskosität, Oberflächenspannung, Beschichtungsgeschwindig- Bild 7 Je kleiner die Fluidviskosität desto höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten können erzielt werden Bild 8 Je größere die Oberflächenspannung, desto breiter ist das Beschichtungsfenster cfi/ber. DKG 90 (2013) No D5

6 Bild 9 Eine Erweiterung des Beschichtungsfensters unter Einsatz einer Unterdruckkammer ist möglich keit sowie dem Abstand zwischen Breitschlitzdüse und Substrat. Unterdrücke von bis zu 300 mbar können einfach und mit herkömmlichen Seitenkanalverdichtern realisiert werden. Unter Berücksichtigung der gemessenen Fluideigenschaften wurden mit Hilfe der FMP-Software CoatingWindows Suite detaillierte Prozessfenster-Berechnungen durchgeführt, um die Charakterisierung der Beschichtungsprozesses exakt und ohne trial-and-error festzulegen. Das berechnete und im Bild 5 dargestellte Beschichtungsfenster zeigt, dass fehlerfreie Nassfilmdicken von 10 µm ohne den Einsatz einer Unterdruckkammer bei Geschwindigkeiten von bis nahezu 65 m/min realisiert werden können. Höhere Geschwindigkeiten jenseits der 65 m/min lassen gleichfalls optimale Beschichtungsergebnisse zu, jedoch nur bei zusätzlicher Stabilisierung des Fluidmeniskus durch den Einsatz einer Unterdruckkammer. Bild 7 zeigt den grundsätzlichen Einfluss der Fluidviskosität auf das resultierende Beschichtungsfenster für den Bead-Coating-Mode. Bild 8 demonstriert den Einfluss der Fluidoberflächenspannung auf das resultierende Beschichtungsfenster für den Bead-Coating-Mode. Bild 9 legt den Einfluss der Unterdruckkammer auf das resultierende Beschichtungsfenster für den BeadCoating-Mode dar. Für Beschichtungen im Bead Coating Mode lässt sich demnach feststellen, dass niedrige Viskosität und hohe Oberflächenspannungen in einem erweiterten Beschichtungsfenster resultieren und hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten erlauben. Durch die geeignete Variation dieser beiden Parameter kann oftmals der Einsatz einer Unterdruckkammer vermieden werden, was in weiterer Folge zu einem vereinfachten Beschichtungsprozess führt. Schichtherstellung mittels vor-dosiertem Schlitzdüsenverfahren Um die errechneten SchichtdickenGeschwindigkeitsergebnisse zu verifizieren, wurden teilweise unter Reinraumbedingungen detaillierte Testreihen auf zwei unterschiedlichen Beschichtungsanlagen durchgeführt: Einer Sheet-2-Sheet-Linearbeschichtungsanlage (Bild 10 und 11) für die Herstellung von max. DIN A4 großen Samples und einer konventionellen Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsanlage (Bild 12). In der Sheet-2-Sheet-Anlage wird ein Lineartisch mit Hilfe einer Präzisionsführung unter einer Schlitzdüse mit einer definierten Geschwindigkeit bewegt. Das zu beschichtende Substrat wird auf dem Schiebetisch positioniert (ggf. durch Ansaugung). Mittels des Linearantriebs bewegt sich das Substrat derart unterhalb einer Schlitzdüse, dass es zu einer Bild 10 Sheet-2-Sheet-Linearbeschichtungsanlage zur Herstellung von DIN A4 Mustern Bild 11 Beschichtungsvorgang und erzielte Beschichtungsqualität auf Sheet-2-Sheet-Linearbeschichtungsanlage D6 cfi/ber. DKG 90 (2013) No

7 Bild 12 Kontinuierliche Schlitzdüsen-Beschichtung mit Roll-2-Roll-Anlage Filmbeschichtung im Bead- Coating-Mode kommt. Durch nachfolgende Trocknungen werden die endgültigen superdünnen Schichtdicken erreicht und damit Nano-Filme auf Substraten hergestellt. Alle zuvor geschilderten Prozessschritte kommen zur Anwendung, d. h. die rheologische Vermessung der Fluide und auf Basis der erhaltenen Ergebnisse die Berechnung der möglichen Beschichtungsfenster (= sog. Bereich, in denen fehlerfreie Beschichtungen physikalisch möglich sind). Je nach Substrat wird lediglich die vorhandene Beschichtungsanlage geändert, um die theoretisch errechneten Beschichtungsfenster experimentell zu verifizieren. In einem weiteren Versuch wurde überprüft, ob der Prozess sich auch für einen kontinuierlichen Produktionsprozess verlässlich anwenden lässt. Für diese Testreihen kam eine Roll-2-Roll-Beschichtungsanlage (Bild 12) zum Einsatz, wobei das Substrat in vertikaler Richtung von unten nach oben geführt und die Breitschlitzdüse in 9-Uhr -Position angebracht und betrieben wurde. Die Roll-2-Roll-Beschichtungsanlage ermöglicht die kontinuierliche Beschichtung eines Trägermaterials. Als Trägermaterial wurde eine PET- Folie (Mitsubishi Polyester Film GmbH) mit einer Dicke von 100 µm gewählt. Die gewünschte Nassfilmschichtdicke wird bei einer festen Beschichtungsgeschwindigkeit durch den geforderten Volumenstrom definiert. Eine hochgenau dosierende Spritzenpumpe, die über eine Software gesteuert wird, appliziert die geforderte Schlickermenge durch die Schlitzdüse. Die Schichten wurden bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Schichtcharakterisierung Die Qualität einer ITO-Schicht spiegelt sich in deren Widerstands- wie Tab. 4 Eigenschaften der Grünfolie, die über das Schlitzdüsenverfahren hergestellt wurde (* PRT: Profilrakeltechnik) Nassfilmdicke [µm] Getrocknete Schichtdicke [nm] auch Transmissionswerten wider. Diese Eigenschaften sind maßgebend für den erfolgreichen Einsatz einer ITO-Schicht. Die Schichten wurden hinsichtlich ihrer Schichtdicke, ihrem spezifischen Widerstand sowie ihrer Transmission charakterisiert. Für die Bestimmung der Schichtdicke wurde ein Konfokalmikroskop verwendet (surf Mikroskop, NanoFocus). Der spezifische Widerstand wurde über eine 4-Punkt-Spitzenmessung ermittelt. Es wurde eine Stromgeber (Präzisions-Stromgeber J44, Knick) und zur Spannungsmessung ein Multimeter (Multimeter A, Hewlett-Packard/US) verwendet. Tab. 4 zeigt die Schichteigenschaften, die aus den kontinuierlichen Rolle-2-Rolle-Beschichtungen erhalten wurden. Zum qualitativen Vergleich wurden die Tab. 4 auch um die Schichteigenschaften einer Profil-gerakelten Schicht ITO-Grünfolie erweitert. Aus Tab. 4 wird ersichtlich, dass die Herstellung Nanometer-dünner ITO- Schichten durch eine geeignete Wahl der Nassfilmdicke sowie der Schlickerzusammensetzung über das Schlitzdüsenverfahren möglich ist. Die geringen spezifischen Widerstände und die hohen Transmissionswerte begründen sich auf einer dichten Partikelpackung und der geringen Schichtdicke. Spezifischer Widerstand [Ω cm] Transmission bei 632 nm [%] (über PRT)* Ein Eindruck über die Partikelpackung kann in der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (Zeiss Supra 40, Carl Zeiss GmbH) im Bild 13 gewonnen werden. Der Vergleich zu einer Profil-gerakelten Schicht macht deutlich, dass es mit beiden n möglich ist, qualitativ hochwertige ITO-Filme im Sub-Mikrometer-Bereich herzustellen. Ein UV/VIS-Spektrometer (Lambda 950, Perkin Elmer/US) diente zur Bestimmung der Transmission. Die ermittelten Transmissionswerte der reinen PET-Trägerfolie und der ITObeschichten PET-Trägerfolie (Nassfilmdicke 5 µm) in Abhängigkeit der Wellenlänge sind im Bild 14 zu sehen. Bei großen Wellenlängen ( nm) ist die Transmission der Trägerfolien und der ITObeschichteten Trägerfolie annähernd gleich; erst bei Wellenlängen kleiner als 600 nm kommt eine zusätzliche Absorption durch die ITO-Beschichtung zum Tragen. Bei einer Wellenlänge von 632 nm wird eine Transmission von 86 % für die ITO-Schicht mit 300 nm Schichtdicke erreicht. Die Abnahme der Transmission bei Wellenlängen ab 600 nm führt dazu, dass die ITO- Schichten leicht bläulich schimmern (Bild 15). Die dargestellten Transmissionskurven belegen die hohe Qualität der hergestellten Beschichtungen. cfi/ber. DKG 90 (2013) No D 7

8 Bild 13 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (Draufsicht) einer getrockneten ITO-Schicht (Dicke: 300 nm) Bild 14 Transmission in Abhängigkeit der Wellenlänge für eine PET-Trägerfolie und eine ITO-beschichtete PET-Trägerfolie (Nassfilmdicke 5 µm) Bild 15 Foto der 300-nm-dünnen ITO-Beschichtung auf PET-Trägerfolie Zusammenfassung Zusammenfassend stellt die Schlitzdüsenbeschichtung ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung flächiger keramischer Filme im Sub- Mikrometer-Bereich dar. Die Volumenstromsteuerung und die hohe Gleichverteilungsgenauigkeit der Schlitzdüse ermöglicht Beschichtungen höchster Schichtqualität bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten. Es wurde ein flexibles Substrat mit einem Schlicker, basierend auf ITO-Nanopartikeln, mit Nassfilmschichten bis zu 5 µm) kontinuierlich beschichtet. Daraus resultierte eine getrocknete ITO-Schicht von 300 nm. Die Performance bzgl. Transmission und Leitfähigkeit dieser Schichten entspricht denen, die Profil-gerakelte Schichten ergeben, die allerdings bei wesentlich geringeren Beschichtungsgeschwindigkeiten hergestellt wurden. Fehlerfreies, hochgenaues Beschichten von Suspensionen aus keramischen Pulvern auf Substrate wie Folie, Glas, etc. erfordert verlässlich sowie universell funktionierende Beschichtungswerkzeuge und stellt darüber hinaus auch besondere Anforderungen an die einfache und schnelle Bedienbarkeit bei Einfahrprozess und Rüstwechsel und an den wirtschaftlichen Betrieb der Maschine im Technikums- oder Produktionsmaßstab. Danksagung Die Autoren bedanken sich bei Stefanie Spallek, Professur für Elektronenmikroskopie, Universität Erlangen-Nürnberg für die Anfertigung der REM-Aufnahmen, bei der Evonik Industries AG für die Bereitstellung der verwendeten Pulver und bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Finanzierung (Graduiertenkolleg 1161). Literatur [1] Mistler; R.E.; Twiname, E.R.: Tape casting: Theory and practice. Westerville, OH, 2000 [2] Roosen, A.: 3-D structures via tape casting and lamination. Adv. in Sci. and Technol. 45 (2006) [3] Straue, N.; Prado, S.; Polster, S.; Roosen, A.: Profile rod technique: Continuous manufacture of submicrometer-thick ceramic green tapes and coating demonstrated for nanoparticulate zinc oxide powders. J. Amer. Ceram. Soc. 94 (2011) [6] [4] Studart, A.R.; Amstad, E.; Gauckler, L.: Colloidal stabilization of nanoparticles in concentrated suspensions. Langmuir 23 (2007) [5] Durst, F.: Grundlagen der Strömungsmechanik: Eine Einführung in die Theorie der Strömung von Fluiden. Berlin, Heidelberg, New York 2007 [6] Durst, F.: Slot coaters operating in their bead mode. Coating (2007) [1] [7] Alleborn, N.; Durst, F.; Lienhart, H.: Anwendung des Vorhangbeschichtung. Chemie Ingenieur Technik, 2005 [8] Granqvist, C.G.; Hultaker, J.A.: Transparent and conducting ITO films: New developments and applications. Thin Solid Films 411 (2002) [1] 1 5 [9] Minami, T.: Transparent conducting D 8 cfi/ber. DKG 90 (2013) No

9 oxide semiconductors for transparent electrodes. Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) [10] Straue, N.; Rauscher, M.; Roosen, A.: Preparation of nano-sized ITO-dispersions and their printing via micromolding in capillaries. cfi/ber. DKG 86 (2009) E33 E39 [11] Liu, H.; Avrutin, V.; Izyumskaya, N.; Özgür, Ü.; Morkoc, H.: Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices. Superlattices Microstruct. 48 (2010) [12] Ellmer, K.; Klein, A.; Rech, B.: Transparent conductive zinc oxide, Vol. 104, Berlin, Heidelberg, New York, 2008 [13] Durst, F.; Haas, R.; Raszillier, H.: Stabi - li tät von Filmen in der Fliesser-Film - beschichtung, erster Teil. Coating 22 (1989) [12] [14] Durst, F.; Haas, R.; Peric, M. ; Scheuerer, G.: Numerische Simulation zweidimensionaler Schlitzdüsenströmungen bei der Fliesserbeschichtung. Coating 24 (1991) [7] cfi/ber. DKG 90 (2013) No D 9