Organische Chemie. Johannes Fink IKC UNI LEOBEN

Transkript

1 rganische hemie

2 rganische hemie Johannes Fink IK UNI LEBEN

3 i Skriptum zum Gebrauch für die Vorlesung rganische hemie, zur Verwendung ab WS 2007/08 Ersetzt die Version von 1993 Stand: 3. ktober 2007 Version 1.1, wird noch überarbeitet Version mit yperlinks

4 3 Alkane Bindungsverhältnisse Drehbarkeit Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung inweise für die Erarbeitung des Stoffes Aufbau des Skriptums Gliederung Gliederung des auptteils Besonderheiten des Faches Ausbildungsziele Geschichtliches Namen und Formelschreibweise Genfer Nomenklatur Formelschreibweise Energie- und Rohstoffbasis der chemischen Industrie Energiesituation Rohstoffsituation Grundbausteine Synthesegas Ammoniak Blausäure Direkte Rohstoffe aus Kohle Direkte Rohstoffe aus Erdöl und Erdgas Grundchemikalien

5 Inhaltsverzeichnis iii 3.2 Nomenklatur Unverzweigte Alkane Verzweigte Alkane ycloalkane Spiroverbindungen Radikale und Reste Mehrwertige Reste Eigenschaften Summenformel omologe Reihe Isomerie Schmelzpunkte und Siedepunkte Löslichkeit Ringspannung Wichtige Vertreter erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Alkene Bindungsverhältnisse Besonderheiten bei konjugierten Doppelbindungen Nomenklatur Konfigurationsisomere Isolierte Doppelbindungen Konjugierte Doppelbindungen Kumulierte Doppelbindungen Reste Eigenschaften Schmelzpunkte und Siedepunkte Löslichkeit Geruch cis-trans-isomere Wichtige Vertreter Ethen Propen ,3-Butadien

6 Inhaltsverzeichnis iv Isopren erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Alkine Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Acetylen erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Aromaten Bindungsverhältnisse lar-regel bei polycyclischen Aromaten ückel-regel Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Benzol Toluol o-xylol m-xylol p-xylol umol Pseudocumol Durol Naphthalin Anthracen Styrol öhere Alkylbenzole Nitrobenzol erstellung

7 Inhaltsverzeichnis v Gewinnung aus Kohle Gewinnung aus Erdöl Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele eterocyclen Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Pharmazeutika Wichtige Vertreter erstellung Reaktionen Übersicht alogenkohlenwasserstoffe Bindungsverhältnisse Nomenklatur hlorfluorkohlenwasserstoff-nomenklatur Bromchlorfluorkohlenwasserstoff-Nomenklatur Eigenschaften Dipolmoment Löslichkeit Reaktivität Wichtige Vertreter hlorfluoralkane Bromfluoralkane Allylchlorid erstellung hlormethan exachlorcyclopentadien Ethylchlorid Vinylchlorid ,2-Dichlorethan ,1,1-Trichlorethan Trichlorethylen und Tetrachlorethylen Reaktionen

8 Inhaltsverzeichnis vi Übersicht Spezielle Beispiele Alkohole Bindungsverhältnisse Nomenklatur Salze Eigenschaften Dipolmoment Wasserstoffbrückenbindung Siedepunkte Löslichkeit Wichtige Vertreter Methanol Ethanol i-propanol Ethylenglykol Propylenglykol Allylalkohol Glycerin erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Phenole Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Acidität Wichtige Vertreter Phenol Bisphenol-A öhere Alkylphenole o-kresol m-kresol p-kresol Brenzkatechin

9 Inhaltsverzeichnis vii ydrochinon Resorcin erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Ether Bindungsverhältnisse Nomenklatur Substitutionsnomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Ethylenoxid Propylenoxid Epichlorhydrin Tetrahydrofuran ,4-Dioxan Morpholin Methyl-tert-butylether erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Aldehyde und Ketone Bindungsverhältnisse Nomenklatur Aldehyde Ketone Eigenschaften Dipolmoment Löslichkeit Keto-Enol-Tautomerie Geruch Wichtige Vertreter Formaldehyd Acetaldehyd

10 Inhaltsverzeichnis viii Aceton Methylisobutylketon Keten Acrolein erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele hinone Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Anthrachinon erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Amine Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Methylamine Ethylenimin Ethylendiamin examethylendiamin Anilin Diaminotoluol erstellung Alkylierung von Ammoniak Addition von Ammoniak an Doppelbindungen Reduktion von Nitroverbindungen Reaktionen Übersicht Spezielle Reaktionen

11 Inhaltsverzeichnis ix 15 arbonsäuren und Anhydride Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Acidität Wasserstoffbrücken Löslichkeit Salze Wichtige Vertreter arbonsäuren arbonsäureanhydride erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele arbonsäureester Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele arbonsäureamide Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Formamid N,N-Dimethylformamid Acrylamid Fettsäureamide Peptide und Proteine erstellung Reaktionen

12 Inhaltsverzeichnis x Übersicht Spezielle Beispiele Nitrile Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Acetonitril Acrylnitril Adipodinitril Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele arbonsäurehalogenide Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele ydrolyse Alkoholyse Aminolyse Arndt-Eistert-Reaktion Dehydrochlorierung Rosenmund-Reduktion Kohlensäurederivate Nomenklatur Eigenschaften Kohlensäure Monosubstitutionsprodukte der Kohlensäure Disubstitutionsprodukte der Kohlensäure Wichtige Vertreter

13 Inhaltsverzeichnis xi Phosgen arnstoff hlorkohlensäureester Melamin Gykolcarbonat erstellung Kohlenhydrate Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Glucose ellulose Stärke Abgewandelte Naturstoffe Peroxide Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter erstellung Reaktionen Übersicht Schwefelverbindungen Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Katalysatorgifte Geruch Wichtige Vertreter n-butylmercaptan n-dodecylmercaptan ystein Dimethylsulfoxid Sulfolan

14 Inhaltsverzeichnis xii Sulfolen erstellung Phosphorverbindungen Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Nucleinsäuren erstellung Reaktionen Übersicht Alkylierung xidation Veresterung Amidisierung Friedel-rafts-Reaktion lefinbildung Quaternisierung Wittig Reaktion Metallorganische Verbindungen Bindungsverhältnisse Nomenklatur Eigenschaften Wichtige Vertreter Grignard-Verbindungen Bleitetraethyl Aluminiumtriethyl rganosiliciumverbindungen erstellung Reaktionen Übersicht Spezielle Beispiele Biotechnologie Beispiele Ethanol

15 Inhaltsverzeichnis xiii Essigsäure Aceton Propylenoxid Toxizität organischer Verbindungen Beurteilung der Toxizität MAK-Wert TRK-Wert BAT-Wert Beispiele alogenverbindungen Isocyanate Aromaten Nitrile Ethandiol und Propandiol Fumarsäure und Maleinsäure Methoden in der organischen hemie Synthesemethoden Trennmethoden Destillation und Rektifikation Extraktivdestillation Azeotropdestillation Flüssig-Flüssig-Extraktion Kristallisation durch Ausfrieren Adsorption an Festkörpern Analytische Methoden Selektive Reaktionen Derivatisierung Mischschmelzpunkt Molmassenbestimmung Kernmagnetische Resonanz Infrarotspektroskopie Massenspektroskopie hromatographische Methoden

16 Inhaltsverzeichnis xiv 29 Dokumentation in der hemie Lehrbücher Umweltchemie Allgemeine organische hemie Toxikologie Praktikumsbücher rganische Analytik Geochemie Erdöl Enzyklopädien Winnacker-Küchler Ullmann Kirk-thmer Mark-verberger Römpp ouben-weyl andbücher Beilstein s andbuch der organischen hemie hemical Abstracts Literaturschnelldienst des Deutschen Kunststoff Institutes hemisches Zentralblatt Patente Science itation Index Datenbanken Beilstein s andbuch der organischen hemie hemical Abstracts Patente Science itation Index Umwelt-Datenbank Software hemische Bindung organischer Stoffe Kovalente Bindung Mesomerie ybridierung Stereochemie Dreidingmodelle Kalottenmodelle Projektionsformeln

17 Inhaltsverzeichnis xv Isomere Konfigurationsisomere Stereoselektive Synthesen Reaktionsmechanismen Polarität von Lösungsmitteln Beeinflussung der Ladungsdichte an Kohlenstoffatomen arboniumionen Nukleophile Substitution bei Aliphaten Eliminierung Metallkatalysierte ydrierung an Alkene Elektrophile Addition an Doppelbindungen Additions-Eliminations-Mechanismen Elektrophile Substitution bei Aromaten Photochemie Radikalkettenreaktionen rganische Geochemie Umfang des Fachgebietes Geochemie Methodik in der Geochemie Analytische Methoden Sedimentation von organischem Material Bildungspotential für fossile Brennstoff-Lagerstätten Reifung organischen Materials Diagenese Katagenese Metagenese Metamorphose van Krevelen-Diagramm Molekulare Fossilien geochemische Reifeparameter Methylphenanthren-Index arbon-preference-index Pristan-Phytan-Verhältnis Aromaten-Aliphaten-Verhältnis Anwendungsbeispiele Geochronologie Korrelation von Muttergestein und Speichergestein Bestimmung der Maturität

18 Inhaltsverzeichnis xvi 31.10Erdöl Geschichtliches Klassifizierung von Erdöl und verwandten Materialien Trennung von Erdölbestandteilen Zusammensetzung von bituminösen Anteilen hemische Verfahren für die Sondenbehandlung

19 1 Einleitung 1.1 INWEISE FÜR DIE ERARBEITUNG DES STFFES Aufbau des Skriptums Der Stoff wurde als Grundkurs für organische hemie entsprechend den Bedürfnissen der montanistischen Studienrichtungen: Angewandte Geologie Erdölwesen Industrieller Umweltschutz Kunststofftechnik Werkstoffwissenschaften ausgewählt. Der Grundkurs wird als ein und dieselbe Vorlesung für diese Fächer abgehalten. Es ist nicht sinnvoll, für jede Studienrichtung einen separaten Grundkurs abzuhalten, weil sich der überwiegende Teil des Stoffes überschneiden würde. Dagegen wird in Form von Supplementen für die einzelnen Studienrichtungen besonders ausgewählter Stoff hervorgehoben. Die Abgrenzung dieser Supplemente fällt schwer, weil sich etwa Kunststofftechniker und Werkstoffwissenschaftler dem industriellen Umweltschutz kaum entziehen werden können. Andererseits wird z.b. von einem Geologen nicht nur die Beherrschung der Grundlagen der organischen Geochemie verlangt, sondern auch die Fähigkeit zum interdisziplinären Dialog, z.b. bei der Beurteilung der Standorte von Deponien. Der Erdöltechniker hingegen kommt mit Kunststoffen nicht nur als Werkstoffe, angefangen vom

20 Einleitung 2 Schutzhelm bis zur ydraulikdichtung in Berührung, sondern auch mit den hemikalien zur Sondenbehandlung, unter denen sich auch Kunststoffe befinden. hemische Substanzen, Reaktionen und Synthesen, die außerhalb des Interesses für die genannten Fachrichtungen liegen, wurden weggelassen. Das sind zum Teil für das Gesamtgebiet der organischen hemie sehr bedeutende Teilgebiete, z.b. Arzneimittel, Lebensmittelchemie und das Grenzgebiet zur Biochemie. Ferner wird in vielen Fällen auf eine detaillierte Darstellung von Reaktionsmechanismen und auf Information über die Beweisführung, mit welcher das heute gesicherte Wissen der organischen hemie zusammengetragen wurde, verzichtet Gliederung Gliederung des auptteils Der Stoff im auptteil ist in Kapitel, die allgemeinen Stoff behandeln und in Kapitel, die die Substanzklassen beschreiben, gegliedert. Die Untergliederung der allgemeinen Kapitel erfolgt entsprechend den individuellen Erfordernissen. Dazu gehören die Kapitel über Dokumentation in der organischen, Methoden der organischen hemie, Stereochemie, etc. Die Kapitel über die Substanzklassen sind immer in folgende Unterabschnitte gegliedert: Substanzklasse Bezeichnung der Substanzklasse. Die Anordnung der Substanzklassen entspricht der herkömmlicher Texte ungefähr nach steigender Priorität der Substanzklasse Bindungsverhältnisse ier werden die für die Substanzklasse charakteristischen Bindungen, Bindungsabstände und sonstige Besonderheiten festgehalten Nomenklatur Beschreibung der Regeln für das Benennen von Verbindungen dieser Substanzklasse. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften, chemische Eigenschaften, Geruch, etc Wichtige Vertreter In einer Tabelle werden wichtige Vertreter genannt, zusammen mit einigen Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Siedepunkt. Von diesen Verbindungen werden die Formelbilder mit den gebräuchlichsten Namen der Substanzen angegeben. Ferner

21 Einleitung 3 werden einige wichtige Verbindungen in Unterkapiteln genauer behandelt. erstellung, Verwendung und besondere Reaktionen werden angegeben. Wenn eine Substanz zu mehreren Substanzklassen zugeordnet werden kann, dann ist sie in der Regel bei der Substanzklasse mit der höheren Priorität behandelt. Acrolein 2 = mit einer Doppelbindung und einer arbonylfunktion ist beispielsweise bei den Aldehyden beschrieben und nicht bei den Alkenen erstellung Im Unterkapitel erstellung werden allgemeine Methoden zur erstellung kurz erwähnt. Dieses Kapitel ist knapp gehalten. Der Text ist so ausgerichtet, daß die einzelnen Methoden zur Umwandlung von Verbindungen hauptsächlich in dem Kapitel Reaktionen was sie tun und nicht im Kapitel erstellung woher sie kommen beschrieben werden. Nach diesem Prinzip können Doppelgleisigkeiten vermieden werden. Dieses Kapitel dient als inweis, wo die entsprechenden Querverbindungen gefunden werden können Reaktionen Übersicht. Es folgt eine Übersicht über die einzelnen Reaktionen dieser Substanzklasse und daran anschließend eine Erläuterung dieser Reaktionen an and von konkreten Beispielen. Dieser Abschnitt kann mehrfach weiter untergliedert sein. Bei der Auswahl der Beispiele wurden großtechnisch hergestellte Produkte besonders berücksichtigt. Wenn Verbindungen aus zwei verschiedenen Substanzklassen reagieren, werden diese Reaktionen immer bei der Substanzklasse mit der höheren Priorität behandelt. So findet man die Veresterung im Abschnitt arbonsäuren und nicht bei den Alkoholen. 1.2 BESNDEREITEN DES FAES Der erste Einstieg in die organische hemie bereitet erfahrungsgemäß Schwierigkeiten, weil man sich zunächst eine verhältnismäßig große Menge von Fakten aneignen muß, bevor man sich im Gebiet durch methodische Schlußfolgerungen selbständig bewegen kann. Es ist ungefähr so, wie bei dem Erlernen einer natürlichen Sprache, bei der man Grammatik und Vokabel lernen muß, um sprechen zu können. In dieser Weise steht die organische hemie im Gegensatz etwa zur physikalischen hemie und noch viel mehr zur Mathematik, die sich leichter in einer hierarchischen Systematik darstellen lassen. Die organische hemie ist dagegen

22 Einleitung 4 Im Prinzip hat die Verwertung von Wissen, das man heute in das Gebiet der organischen hemie einordnen würde, eine sehr lange Tradition. Beispiele dafür sind die erstellung von Arzneien, Genußmitteln, die Techniken zur altbarmachung von Lebensmitteln und die Techniken zum Einfärben von Textilien. Es fehlte allerdings lange Zeit hindurch an systematisch zusammengetragenem und nach den heutigen Vorstellungen interpretiertem Wissen. Zunächst mußten alte alchimistische Anschauungen überwunden werden und das moderne Gedankengebäude der allgemeinen hemie aufgebaut werden. Das Gebiet der organischen hemie verselbständigte sich im 19. Jahrhundert. Die Unterscheidung zwischen anorganischer und organischer hemie rührt daher, daß man früher glaubte, daß für die erstellung von organischen, in der belebten Natur vorkommenden Verbindungen eine besondere geheimnisvolle Kraft (vis vitalis) in gleichwertigen Ebenen verzahnt, das heißt bei der Behandlung einer Substanzklasse ist die Kenntnis der Eigenschaften einer weiteren Substanzklasse, die erst an späterer Stelle dargestellt wird, notwendig. Eine gleichzeitige schrittweise Behandlung aller Substanzklassen ist aber aus systematischen Gründen nicht möglich. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, die Arbeitsunterlage beim Lernen des Stoffes zunächst einmal quer zu lesen und erst im zweiten Anlauf in die Tiefe zu steigen. In der Einleitung ist aus diesem Grund eine kurze Übersicht über die einzelnen Substanzklassen gegeben. 1.3 AUSBILDUNGSZIELE Ziel dieses Skriptums ist es nicht, eine Vorbereitung für die Entwicklung organischer Produkte durch Synthese sicherzustellen. Das wird dem voll ausgebildeten hemiker überlassen bleiben. Dagegen soll ein Gefühl für die Logistik der chemischen Industrie und ein Einblick in die zum Teil tief verschachtelten Abhängigkeiten und in die inneren Zwänge, die von der Notwendigkeit der Produktion chemischer Produkte ausgehen, vermittelt werden. Wichtig erscheint weiterhin, durch das Erlernen des gebotenen Stoffes, die Fähigkeit des interdisziplinären Dialoges mit den Spezialisten für das Fach den hemikern. Das betrifft sowohl die Beratung beim Einsatz der von der chemischen Industrie zur Verfügung gestellten Produkte und die Beurteilung des Inhaltes dieser als auch die korrekte Formulierung der eigenen Probleme gegenüber den Spezialisten, welche eventuell die Basis zu neuen Lösungen von Problemen darstellen können. 1.4 GESITLIES

23 Einleitung 5 notwendig sei. Wichtige Entdeckungen in der organischen hemie finden sich in der angeschlossenen Zeittafel. Für eine ausführlichere Darstellung muß auf die Literatur verwiesen werden. inter dem Aufschwung der organischen hemie im 19. Jahrhundert steckte nicht nur wissenschaftliche Neugier, sondern auch industrielles Interesse. Nachdem in den Städten Gaswerke entstanden, in denen Kohle in Leuchtgas umgewandelt wurde, erkannte man, daß sich aus den Produktionsabfällen dieses Prozesses wertvolle Produkte gewinnen lassen. In der zweiten älfte des 19. Jahrhunderts wurden zahlreiche Firmen gegründet (Bayer, 1863, oechst, 1863, BASF, 1865). Das auptinteresse bestand zunächst in der erstellung von künstlichen Farbstoffen und in der Agrarchemie. Bald darauf wurden auch Arzneimittel hergestellt und später Kunststoffe. Rohstoffbasis war zunächst die Kohle, zuerst die Abfallprodukte aus der Gaserzeugung, später das Acetylen, das aus Kohle über alciumcarbid hergestellt wurde. Nach dem 2. Weltkrieg wurde die Kohle als Rohstoffbasis weitgehend durch das Erdöl mit Ethylen als chemisches Basisprodukt verdrängt. eute ist die organische hemie das umfangreichste Teilgebiet der hemie, wobei sinnvollerweise eine Aufspaltung in weitere Untergebiete vorgenommen wurde. In der umfangreichsten chemischen Datenbank, den hemical Abstracts sind derzeit mehr als zehn Millionen verschiedene chemische Substanzen gespeichert, wobei wöchentlich bis neue Einträge erfolgen. Zum überwiegenden Teil handelt es sich dabei um organische Substanzen. Das Gebiet der hemie der Kunststoffe wurde erst im 20. Jahrhundert eine eigenständige Disziplin, als die Vorstellung von der hochmolekularen Natur von Kunststoffen allgemein akzeptiert wurde. Die Kunststoffchemie begreift allerdings nicht nur den hochpolymeren Grundstoff, sondern auch niedermolekulare Zusatzstoffe wie Weichmacher, Flammhemmer, Lichtschutzstabilisatoren, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsstoffe, u.s.w. Das Gebiet der makromolekularen hemie dagegen beschäftigt sich mit hochmolekularen Stoffen, zu denen neben den Kunststoffen auch Biopolymere und abgewandelte Naturstoffe zu zählen sind. Eine detailliertere Übersicht über die historische Entwicklung findet man bei Seymour. Eine chronologische Zusammenfassung wichtiger Eckpunkte finden sich in den Tabellen 1.1 und 1.2. Die Daten beziehen sich in den meisten Fällen nicht auf das Jahr der Entdeckung, sondern auf das Datum der kommerziellen Reife. Beispielsweise entdeckte Goodyear die Vulkanisation des Gummis bereits 1839, doch vergingen weitere fünf Jahre, um seine Erfindung zu perfektionieren. Staudinger studierte die Eigenschaften von Polystyrol und Polyacetalen bereits um Angaben in der

24 Einleitung 6 Tabelle 1.1: Zeittafel organische hemie Jahr Ereignis Entdecker 1737 arnstoff aus menschlichem Urin Rouelle 1772 Untersuchungen über die xidation Lavoisier 1807 Berzelius bezeichnet aus lebenden rganismen Berzelius stammende Stoffe als organische Ver- bindungen 1828 Synthese von arnstoff aus Ammoncyanat Wöhler 1840 Experimente über die künstliche Düngung Liebig 1856 Synthese des ersten Teerfarbstoffes Perkin 1865 Kekulé stellt die Formel für den Benzolring Kekulé auf 1874 Van t off und Le Bel begründen die Stereochemie Van t off, Le Bel 1901 Synthese des ersten Indanthrenfarbstoffes Bohn 1911 Pregl führt die Mikroanalyse ein Pregl 1936 ochdruckchemie des Acetylens Reppe Literatur unterscheiden sich demnach auch geringfügig zufolge der persönlichen Einschätzung der kommerziellen Reife von Seiten des jeweiligen Autors NAMEN UND FRMELSREIBWEISE In diesen Unterlagen werden die gebräuchlichsten Namen benutzt, egal ob diese Trivialnamen sind oder systematische Namen. Auch Namen, die im Sinne systematischer Namen unvollständig oder fälschlicherweise benutzt werden, werden verwendet, wenn sie etabliert sind. Auf Synonyme wird in Klammern hingewiesen. Trivialnamen Trivialnamen sind historisch zustande gekommene Namen für chemische Verbindungen, die auch jetzt in vielen Fällen gebräuchlich sind. ft beziehen sie sich auf einen in der Natur vorkommenden Stoff aus dem die Verbindung zum ersten Mal isoliert wurde oder auf sonstige besondere Merkmale der Substanz. Trivialnamen müssen gelernt werden wir die Elemente einer natürlichen Sprache. Achtung auf die oft beträchtlichen Unterschiede der Trivialnamen in fremden Sprachen. Beispiele: Essigsäure: kommt im Essig vor, arnstoff: aus 1 Seymour, R. B., istory of Polymer Science and Technology, Marcel Dekker, Inc., New York, 1982 Bovey, F. A, Winslow, F.., Macromolecules, An Introduction to Polymer Science, Academic Press, New York, 1979, S. 20

25 Einleitung 7 Tabelle 1.2: Zeittafel Kunststoffchemie Jahr Kunststoff Erfinder 1827 monomeres Styrol aus Storaxbalsam Bonastre 1839 erste Beobachtung der Styrolpolymerisation Simon 1844 Vulkanisation von Gummi Goodyear 1846 Nitrocellulose Schönbein 1847 erster synthetischer Polyester aus Glycerin Berzelius und Weinsäure 1861 Graham begründet die Kolloidchemie Graham 1868 elluloid yatt 1869 Regenerat-ellulose hardonnet 1872 erste Beobachtung von harzartigen Produkten Baeyer aus Phenol und Formaldehyd 1879 Polymerisation von Ethen zu Schmierölen Balsun 1907 Phenol-Formaldehyd arze Baekeland 1912 ellophan Brandenberger 1922 Staudinger führt den Begriff Makromolekül Staudinger ein 1927 Polyacrylate Röhm 1927 Polyvinylchlorid Klatte, Semon 1930 Polystyrol Staudinger 1934 Kuhn entwickelt die Vorstellung vom Fadenmolekül Kuhn 1936 Polyvinylacetat 1938 Nylon arothers 1941 ochdruckpolyethylen Fawcett, Gibson 1942 Ungesättigte Polyesterharze 1943 Perlon Schlack 1943 Polyurethane Bayer 1943 Silikone Rochow, yde, Andrianov 1943 Teflon Plunkett 1944 Polyethylenterephthalat Whinfield, Dickson 1947 Epoxyharze astan 1950 Polyarcrylnitril Fasern Ziegler 1956 Niederdruckpolyethylen 1956 Polyoxymethylen Staudinger, McDonald 1956 Polypropylen Natta 1962 Polyimidharze 1964 Ionomere Rees 1964 Polyphenylenoxid ay 1970 Polybutylenterephthalat 1971 Polyphenylensulfid 1977 Polyacetylen eeger, Diarmid

26 Einleitung 8 Urin isoliert, Toluol: aus einem arz, daß nahe des rtes Tolu aufgefunden wurde, Prehnitol: kristallisiert wie das in Südafrika vorkommende Mineral Prehnit, das von einem auptmann von Prehn entdeckt wurde, Anilin: spanisch für Indigo (Anil) Genfer Nomenklatur Mit dem Anwachsen der bekannten organischen Verbindungen wurde der Bedarf einer systematischen Nomenklatur immer dringender. In einer Konferenz in Genf im Jahre 1891 wurden von 38 Teilnehmern Empfehlungen für die systematische Benennung organischen Verbindungen herausgegeben. Es handelt sich dabei um eine künstliche Sprache. Diese Sprache wurde allerdings nicht komplett neu erfunden, dagegen wurden bisher häufig verwendete Trivialnamen in das System aufgenommen. eute sind bei der Benennung von organischen Verbindungen die Empfehlungen der IUPA (International Union for Pure and Applied hemistry), AS (hemical Abstracts Service) und die Empfehlungen des Beilstein Institutes maßgeblich Formelschreibweise Die in der anorganischen hemie übliche Angabe der Summenformeln ist in der organischen hemie nicht ausreichend, weil in vielen Fällen eine große Zahl von chemischen Verbindungen mit der selben Summenformel bekannt ist. Dagegen genügt es meistens, die Strukturformel, in zweidimensionaler Form, anzuschreiben. Diese ist eine Projektion der Verknüpfung der einzelnen Atome, die tatsächlich im dreidimensionalen Raum gegeben ist, in einer idealisierten Form in die Ebene. Das Gebiet, das sich genauer mit der räumlichen Anordnung der Atome zueinander beschäftigt, nennt man die Stereochemie. Strukturformeln in der Ebene Bei der Schreibweise der chemischen Formeln bedeutet ein Strich die beiden Elektronen, die das jeweilige Atom mit dem Nachbarn verbinden (Einfachbindung). Die Doppelbindung (4 Elektronen) wird durch einen Doppelstrich = symbolisiert und die Dreifachbindung durch einen Dreifachstrich. Ein Punkt bedeutet ein ungepaartes Elektron (Radikal). Ladungen an den Atomen werden mit + und - angeschrieben, manchmal, besonders in der organischen hemie, in einem Kreis. Nicht lokalisierte Elektronen werden durch eine Linie über den in Frage Bereich (ein Ring bei Benzol) symbolisiert, die in manchen Fällen auch strichliert ist. Die Atome selbst, die durch die Bindung aneinander gekettet werden, schreibt man mit ihren herkömmlichen Symbolen an. Meistens werden Wasserstoffatome und die Bindungen

27 Einleitung 9 Tabelle 1.3: Konventionen für die Abkürzungen bestimmter Gruppen Abkürzung Name Aldehyd Keton arbonsäure N Nitril R aliphatischer Rest Ar, Φ Aromatischer Rest a a Φ für Phenyl zu diesen zur Abkürzung überhaupt nicht ausgeschrieben, aber auch die Kohlenstoffatome werden weggelassen, so daß unter Umständen eine Strukturformel das Aussehen einer geknickten und verästelten Linie haben kann. eteroatome, das sind andere als Wasserstoff und Kohlenstoff, werden dagegen immer angeschrieben. Strukturformeln zur Veranschaulichung der räumlichen Lage In manchen Fällen schreibt man die Bindungen in Keilform oder perspektivisch so an, daß eine bestimmte räumliche Vorstellung erweckt wird. Es gibt spezielle Konventionen zur Darstellung der räumlichen Verhältnisse. Näher darauf wird im Kapitel Stereochemie darauf eingegangen. Strukturformeln in der Zeile In Druckschriften besteht oft das Bemühen, die Struktur organischer Moleküle mit den Mitteln, die eine Schreibmaschine zu Verfügung stellt, darzustellen. Dabei sind folgende Regeln zu beachten: Die an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome werden ausgeschrieben. Wiederholungen werden mit einem nachgestellten und tiefgestellten Index gekennzeichnet. Die Bindung zum nächsten Kohlenstoffatom wird oft ausgeschrieben. An Stelle der Doppelbindung = schreibt man auch gelegentlich den Doppelpunkt :. Gruppen werden oft in Klammern gestellt. Für bestimmte Gruppen gibt es Abkürzungen, die Reihenfolge der Symbole darf nicht vertauscht werden. Damit können in bestimmten Grenzen einfache Verbindungen eindeutig angeschrieben werden. Konventionen für die Abkürzungen bestimmter Gruppen sind in den Tabelle 1.3 und 1.4 zusammengefaßt. Das flüssige Lesen dieser Formeln erfordert einige Übung. Die Natur von organischen Stoffen Im Gegensatz zur anorganischen hemie, bei der wenige aber völlig unterschiedliche chemische Elemente miteinander verbunden sind, sind in der organischen hemie zum Aufbau chemischer Verbindungen in der auptsache die chemischen Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, ferner Sauerstoff, Stickstoff, hlor, Fluor, Brom, Phosphor und Schwefel beteiligt. Andere chemische Elemente

28 Einleitung 10 Tabelle 1.4: Beispiele für die Schreibweise mit der Schreibmaschine Schreibweise Name 2 = 2 Ethen Propan Methylethylether 3 3 Aceton 2 () 2 Glycerin ( 2 ) Trimethylolpropan spielen so gut wie keine Rolle. Trotzdem sind in der organischen hemie wesentlich mehr chemische Verbindungen bekannt als in der anorganischen hemie. Der in die organische hemie nicht Eingeweihte (omputer) würde mit Sicherheit viele tatsächlich existierende chemische Verbindungen anschreiben, wenn folgende Regeln beachtet werden: 1. Das Kohlenstoffatom ist vierbindig, das Wasserstoffatom ist einbindig, das Sauerstoffatom ist zweibindig, das Sticktoffatom ist dreibindig. 2. Um eine Struktur anzuschreiben, muß man die Elementsymbole anschreiben und diese durch Striche, welche die einzelnen Bindungen symbolisieren, verbinden. 3. Dabei müssen von einem Elementsymbol genau so viele Striche ausgehen, wie es die oben angegebene Bindigkeit fordert. 4. Soweit es die Bindigkeit erlaubt, dürfen auch doppelte und dreifache Striche zwischen den Elementsymbolen gezogen werden. Um dem harakter der organischen hemie Rechnung zu tragen, müßte man noch eine Anmerkung machen: 5. Es sollen ungefähr gleich viele bis doppelt so viele Wasserstoffatome wie Kohlenstoffatome im Molekül enthalten sein, die anderen Atome sollen eher selten auftreten. Umgekehrt sind diese Regeln ausreichend, um nahezu die ganze strukturelle Vielfalt in der organischen hemie ausreichend zu beschreiben. Nur wenige Substanzklassen lassen sich nicht auf diese Weise eindeutig in ihrer Konfiguration 2 beschreiben. Übersicht über die einzelnen Substanzklassen Die charakteristischen 2 Braun, D., Grundzüge der hemie der Kunststoffe, in Kunststoffhandbuch Band I, Grundlagen, Vieweg, R. und Braun, D., (sg.), arl anser Verlag, München, 1975, S. 9. Konfiguration ist ein Terminus technikus und bezieht sich auf die Verknüpfung der Atome in einem Molekül unter Vernachlässigung der räumlichen Abstände zueinander

29 Einleitung 11 Merkmale für einzelne wichtige Substanzklassen sind in der Abbildung 1.1 dargestellt.

30 Einleitung Alkan Alkohol Alken Aldehyd Alkin l alogenkohlenwasserstoff Keton arbonsäure N Aromat Amin Ester arbonsäureanhydrid N Amid Abbildung 1.1: Strukturelle Merkmale wichtiger Substanzklassen: Alkan, Alken, Alkin, Aromat (für den aromatischen Zustand ist nach wie vor auch die Schreibweise von abwechselnden Doppel- und Einfachbindungen üblich), alogenid, Alkohol, Aldehyd, Keton, arbonsäure, Ester, arbonsäureanhydrid, Amid, Amin, Peroxid

31 2 Energie- und Rohstoffbasis der chemischen Industrie 2.1 ENERGIESITUATIN Der weltweite Primärenergieverbrauch betrug Mrd. t Steinkohleneinheiten. Dieser Verbrauch teilt sich, wie in Tabelle 2.1 wiedergegeben, auf. Tabelle 2.1: Aufteilung des Primärenergiebedarfes 1985 Anteil Zweck 38 % für Transport und Verkehr 32 % für Industrie 30 % für aushalt und Landwirtschaft Der Verbrauch wurde 1985 mit folgenden Anteilen durch die verschiedenen Energieträger gedeckt, wie in Tabelle 2.2 angegeben. Tabelle 2.2: Abdeckung des Verbrauches durch verschiedene Energieträger Anteil erkunft 41 % Erdöl 32 % Kohle 22 % Erdgas 3 % Wasserkraft 2 % Kernenergie und sonstige Energieträger

32 Energie- und Rohstoffbasis der chemischen Industrie 14 Tabelle 2.3: Energiereserven aus verschiedenen Energieträgern Energieträger Mrd. t SKE Steinkohle 690 Braunkohle 167 Kernbrennstoffe 80 Erdöl 136 Ölschiefer 1359 Erdgas 116 Die chemische Industrie ist nach der Eisen- und Stahlindustrie mit 8 % der zweitgrößte Energieverbraucher. Dem Verbrauch stehen folgende bei dem heutigen Stand der Technologie sicher nutzbare Energiereserven aus verschiedenen Energieträgern gegenüber. Die Daten sind in Tabelle 2.3 zusammengefaßt. 2.2 RSTFFSITUATIN Ab 1950 begann die chemische Industrie bei organischen Produkten die Rohstoffbasis von der Kohle auf das Erdöl und Erdgas umzustellen. Diese Umstellung ist heute weitgehend abgeschlossen. Kohle wird heute nur noch zur Gewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Vergasungsprozesse und für die erstellung von arbid benötigt. Das aus arbid gewinnbare Acetylen wird zum Schweißen verwendet und für einige spezielle Zwischenprodukte. Weiterhin werden aus Kohle noch Benzol und mehrkernige Aromaten gewonnen. Erdöl und Erdgas bilden mit 96 % der gesamten organischen Rohstoffbasis den bei weitem größeren Anteil. In Anbetracht der begrenzten Vorräte an Erdöl und Erdgas ist die chemische Industrie daran interessiert, daß diese Produkte bevorzugt als Rohstoff, denn als Energieträger verwendet würden. 2.3 GRUNDBAUSTEINE Synthesegas Als Synthesegas bezeichnet man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist je nach erkunft des 1 Ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff für die Synthese von Ammoniak wird ebenfalls als Synthesegas bezeichnet

33 Energie- und Rohstoffbasis der chemischen Industrie 15 2 steht dabei für einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Tatsächlich können Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichem Gehalt an Wasserstoff eingesetzt Synthesegases unterschiedlich. Für unterschiedliche Anwendungen werden auch unterschiedliche Gehalte an Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid benötigt erstellung aus Kohle eute werden ca. 12 % des Synthesegases aus Kohle hergestellt, der Rest aus Erdöl. Dieser Anteil lag vor der Erdölkrise bei einem Tiefstand bei 3 % und ist im Steigen begriffen. Bei der erstellung von Synthesegas aus Kohle laufen folgende auptreaktionen ab: A 2 (Teiloxidation) + 2 A + 2 (Wassergasreaktion) (2.1) Die Teiloxidation ist exotherm mit 250 kj/mol, die heterogene Wassergasreaktion ist endotherm mit kj/mol. Die Prozeßwärme der ersten Reaktion kann für den Wärmeverbrauch der zweiten Reaktion genutzt werden. Die Erzeugung von Synthesegas wird bei ca durchgeführt. Daneben laufen noch folgende Reaktionen ab: + 2 A 2 (Boudouard Gleichgewicht) + 2 A (Konvertierung) A 4 (Kohlehydrierung) A (Methanisierung) (2.2) Der Anteil an Wasserstoff im Synthesegas kann durch Favorisieren der Konvertierungsreaktion (mehr Zusatz von Wasser) erhöht werden. Dabei wird ein erhöhter Anteil der Kohle zu Kohlendioxid verbrannt. Bei den technischen Verfahren sind das % des eingesetzten Kohlenstoffes erstellung aus Erdöl Beim Einsatz von Erdöl statt Kohle erhält man von vornherein ein Synthesegas, das wasserstoffreicher ist, als das bei Kohle: A A (2.3)

34 Energie- und Rohstoffbasis der chemischen Industrie 16 werden, nämlich alle Kohlenwasserstoffe, vom Methan bis zum eizöl schwer, bzw. Erdölrückständen. Es laufen prinzipiell dieselben weiteren Reaktionen wie bei der Synthesegaserzeugung aus Kohle ab Reinigung des Synthesegases Synthesegas enthält Verunreinigungen, welche in fossilen Brennstoffen anzutreffen sind, nämlich Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff ( 2 S), Kohlensulfoxid (S) und Kohlendioxid ( 2 ). Diese sauren Gase können durch basische Verbindungen ausgewaschen werden z.b. Druckwäschen mit Pottasche Lösungen, Diethanolamin, oder einfach Druckwäsche mit Methanol oder Adsorption in Molsieben 2. Schwefelwasserstoff wird im allgemeinen zur älfte zu Schwefeldioxid oxidiert und unter Abgabe von Wasser zu elementarem Schwefel umgesetzt. Das Wasser wird mit Glykol aus dem Gasgemisch entfernt 3. 2 S A S (2.4) 2 2 S + S 2 A 3S (2.5) Dieses Verfahren eignet sich auch für die Entschwefelung von Erdgas Einstellung des Verhältnisses Wasserstoff zu Kohlenmonoxid des Synthesegases Die Einstellung des Verhältnisses Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist schon bei der Vergasung durch den Zusatz von Wasser möglich. Die Einstellung nach dem Reinigungsschritt hat den Vorteil, daß man Katalysatoren verwenden kann, die ansonsten durch den Schwefel, der als Katalysatorgift bekannt ist, unwirksam werden würden. Mit speziellen Konvertierungskatalysatoren (Fe-r-xid, bzw. u-zn-xid) kann man den Anteil des Kohlenmonoxids auf 3 4 % senken. Auf diese Weise kann man ein Synthesegas, aus dem reiner Wasserstoff hergestellt werden kann, herstellen. 2 Molsiebe sind mikroporöse Substanzen, in deren Poren manche Verbindungen besonders leicht Platz finden und dort absorbiert werden 3 laus-verfahren