Thermogravimetrische Analysatoren: entwickelt für anspruchsvollste Applikationen

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2 ThermogravimeTrische AnAlyse Thermogravimetrische Analysatoren: entwickelt für anspruchsvollste Applikationen

3 32 Tga Q500 spezifikationen

4 Der TGA Q500 ist der weltweit meistverkaufte Thermogravimetrische Analysator im Forschungsbereich. Das felderprobte System besteht aus einem leistungsfähigen Ofen mit kleiner Masse, einer hochempfindlichen Thermowaage und einem effizienten, horizontalen Spülgassystem mit elektronischen Spülgasströmungsreglern. Das System kann erweitert und aufgerüstet werden mit einem automatischen Probengeber, High Resolution und Modulierter Technik. Das Gerät eignet sich daher für ein breites Anwendungsspektrum von Routinemessungen bis hin zu anspruchsvollsten analytischen Anwendungen im Forschungsbereich. Thermisch entkoppeltes Wägesystem Enthalten Maximale Probenmasse 1 g Messpräzision ± 0,01% Messempfindlichkeit 0,1 µg Dynamische Basisliniendrift* < 50 µg Ofenheizung Widerstandswicklung EGA-Ofen Optional Temperaturbereich Raumtemperatur bis 1000 C Isotherme Temperaturgenauigkeit ± 1 C Isotherme Temperaturpräzision ± 0,1 C Kontrollierte Heizrate 0,01 bis 100 K/min Ofenkühlung (Druckluft/N 2 ) 1000 bis 50 C < 12 min Temperaturkalibrierung Curie-Punkt Autosampler 16 Proben Optional erhältlich Hi-Res TGA Optional erhältlich Schrittweise isotherme TGA Enthalten Modulierte TGA Optional erhältlich TGA/MS Betrieb Optional TGA/FTIR Betrieb Optional Platinum -Software Enthalten Probentiegel Platin 50, 100 µl, Keramik 100 µl, 250 µl, 500 µl Aluminium 100 µl * von 50 bis 1000 C bei 20 K/min mit leeren Platin-Tiegeln, ohne Basislinien- oder Blindwertsubtraktion 33

5 34 Tga Q50 spezifikationen

6 Der TGA Q50 ist ein robustes, kostengünstiges, benutzerfreundliches und universell einsetzbares Gerät, das viele Grundmerkmale des Q500 aufweist. Mit den elektronischen Spülgasströmungsreglern und der rechnergesteuerten Gaswechselmöglichkeit eignet sich das Gerät in idealer Weise für Forschung und Lehre oder Industrielaboratorien, die ein hohes Qualitätsniveau für ihre Standardanwendungen bei moderaten Kosten voraussetzen. Thermisch entkoppeltes Wägesystem Enthalten Maximale Probenmasse 1 g Messpräzision ± 0,01% Messempfindlichkeit 0,1 µg Dynamische Basisliniendrift* < 50 µg Ofenheizung Widerstandswicklung EGA-Ofen Optional Temperaturbereich Raumtemperatur bis 1000 C Isotherme Temperaturgenauigkeit ± 1 C Isotherme Temperaturpräzision ± 0,1 C Kontrollierte Heizrate 0,1 bis 100 K/min Ofenkühlung (Druckluft/N 2 ) 1000 bis 50 C < 12 min Temperaturkalibrierung Curie-Punkt Automatisches Laden des Probentiegels Enthalten Schrittweise isotherme TGA Enthalten TGA/FTIR Betrieb Optional TGA/MS Betrieb Optional Platinum -Software Enthalten Probentiegel Platin 50, 100 µl, Keramik 100 µl, 250 µl, 500 µl Aluminium 100 µl * von 50 bis 1000* von 50 bis 1000 C bei 20 K/min mit leeren Platin-Tiegeln, ohne Basislinien- oder Blindwertsubtraktion C bei 20 K/min mit leeren Platin-Tiegeln, ohne Basislinien- oder Blindwertsubtraktion 35

7 Q500 / Q50 TechnOlOgIe Hohe Messempfindlichkeit, Genauigkeit, robuste Bauweise und Bedienerfreundlichkeit sind die Hauptmerkmale der thermogravimetrischen Analysatoren TGA Q500 und Q50 der vierten Generation von TA Instruments. Spitzentechnologie mit höchsten Leistungskennwerten, hervorragende Kundenunterstützung und ein erstklassiger weltweiter Kundendienst machen diese Gerätemodelle zu einer äußerst lohnenswerten Investition. Ofen Ein Schlüsselelement unserer Q-Serie 500/50 TGA ist ein speziell entwickelter Ofen mit kompakten, stabilen Heizspiralen. Die Heizregelungstechnik wurde von uns entwickelt und ist urheberrechtlich geschützt. Das Design erlaubt eine schnelle, reproduzierbare und präzise Temperaturprogrammierung über einen weiten Messbereich, und ist optimiert für die Nutzung anspruchsvoller Techniken wie Hi-Res TGA und Modulierte TGA. Zuverlässigkeit und lange Lebensdauer machen unsere TGA Öfen zu einer dauerhaft lohnenden und wertsteigernden Investition. Temperaturkontrolle und -bestimmung Direkt neben der Probe befindet sich ein Thermoelement zur Heizratenregelung und Probentemperaturmessung. Ein zweites Thermoelement ist in der gleichen Ummantelung etwas oberhalb dem ersten angeordnet. Das Design erlaubt die simultane, präzise Heizratenregelung und Probentemperaturmessung. Das innovatives "Kontroll- und Antwort-System", regelt das von dem Anwender gewählte Temperaturprogramm und hält die Heizrate konstant. Das zweite Thermoelement dient als Schutzmechanismus für den Ofen. Die Steuereinheit überwacht die Temperaturabweichung zwischen beiden Thermoelementen, und schaltet den Ofen automatisch ab, sobald diese Abweichung einen vordefinierten Wert überschreitet. 36 Spülgasströmungsregler (mit automatischer Gasumschaltung) Alle TGA-Geräte von TA Instruments werden serienmäßig mit elektronischen Spülgasströmungsregler geliefert. Eine automatische Umschaltfunktion mit niedrigem Totvolumen ermöglicht den sofortigen Wechsel des Spülgases (wie in der Testmethode programmiert). Dies ist besonders nützlich, wenn ein schneller Wechsel von inerter zu oxidierender Atmosphäre erforderlich ist. Die Spülgasraten werden als Signal im Messdatenfile gespeichert.

8 Photodiode Wägesystem Ein messgenaues und äußerst zuverlässiges vertikales Wägesystem, thermisch durch eine gekühlte Platte vom Ofen entkoppelt, bildet das,,herzstück der Serie Q500/Q50 TGA. Das felderprobte Prinzip der Nullabgleichs Waage setzt einen industriellen Standard, wobei ein hochpräzises Stellwerk in Verbindung mit einer Spannbandaufhängung eingesetzt wird, um selbst geringfügige Änderungen der Probenmasse registrieren zu können. Die Systeme Q500 und Q50 liefern hohe Präzision bei der Messung geringster Massenänderungen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 1000 C, geringe Basisliniendrift sowie einen kontinuierlichen, zuverlässigen und gleichmäßigen Betrieb über den gesamten Massenbereich. Blende Probenarm Referenzarm Stellwerk Spülgassystem Ein effizientes horizontales Spülgassystem, das einen genau eingestellten Spülgasstrom direkt über die Probe leitet, ist in das vertikale Wäge- und Ofensystem integriert. Ein definierter Teil des Spülgases wird durch das Waagengehäuse geleitet. Die entweichenden flüchtigen Anteile bzw. gasförmigen Zersetzungsprodukte werden mit dem Spülgas durch den seitlichen Probenausgang ausgeleitet. Dieses Design minimiert Auftriebseffekte und optimiert das Ausleiten der Zersetzungsprodukte aus dem Probenraum. Die digitalen Spülgasregler erhöhen die Qualität der Ergebnisse. 37

9 Tga Zubehör und OPTIOnen Thermoelement Quarzeinsatz Ofenheizung Spülgasauslass Evolved Gas Analysis (EGA) Ofen Der robuste und zuverlässige EGA-Ofen ist ein optionales Zubehör für den TGA Q500 oder Q50. Der Quarzeinsatz ist chemisch inert gegen Zersetzungsprodukte der Proben und beständig gegen Adsorption von Zersetzungsprodukten aus dem Probenbereich. Durch ein geringeres internes Volumen eignet er sich ideal für kombinierte TGA/MS oder TGA/FTIR-Untersuchungen. Probentiegel Spülgaseinlass 38

10 Autosampler Der automatische Probengeber (Autosampler) für das Modell Q500 besteht aus einem programmierbaren Probenkarussell mit Positionen für bis zu 16 Proben je Tablett (erweiterbar auf 4 Tabletts im manuellen Wechsel). Alle Schritte der Probenanalyse werden über die Q500-Software automatisiert und gesteuert: Tarieren und Laden der Probentiegel, Bestimmung der Probenmasse, Ofenbewegungen, Ausladen der Tiegel und Kühlen des Ofens nach Beendigung der Messung. Durch die hohe Flexibilität des automatischen Probengebers können die Anforderungen von Forschungs- sowie auch von Qualitätskontrolllaboratorien erfüllt werden. Maximale Produktivität erreichen Sie durch Kombination des Q500 ausgerüstet mit einem automatischen Probengeber zusammen mit unserer intelligenten Thermal Advantage Autoanalysis Software für vorprogrammierte Analysen, automatischen Vergleich und Darstellung der Ergebnisse. 39

11 ega (evolved gas AnAlysIs) AnAlyse FreIgeseTZTer gase Die EGA-Analyse (Evolved Gas Analysis) beschäftigt sich mit der qualitativen Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Gasen, die im Rahmen einer Thermogravimetrischen Analyse freigesetzt werden. Es handelt sich hier im typischerweise um flüchtige, verdampfende Anteile, Zersetzungsprodukte oder Substanzen, die Aufgrund einer chemischen Reaktion freigesetzt werden. Bei der EGA-Analyse wird am Ausgang des TGA Ofens ein Quadrupol Massenspektrometer (MS) oder ein FTIR Spektrometer (Fouriertransformierte Infrarot Spektroskopie) angeschlossen. Über eine beheizte Transferleitung wird der freigesetzte Gasstrom zum MS oder FTIR geleitet, wo die Untersuchung der Gaszusammensetzung in Echtzeit erfolgt. TA Instruments bietet ein 300 amu Benchtop-Quadrupol Massenspektrometer mit Dreifachfilter und geheizter Kapillar-Schnittstelle für Discovery TGA, Q500 und Q50 Module an. Eine MS Datenbank steht ebenfalls zur Verfügung. Zahlreiche FTIR Lieferanten bieten Gaszellen und Schnittstellen für unsere TGA Module an. Thermogravimetrische Analysatoren von TA Instruments bieten die ideale Plattform für EGA Untersuchungen. Bei allen TGA Systemen verläuft der Spülgasstrom horizontal über derprobe und somit in kurzer Distanz zum Auslass. Dadurch wird ein Totvolumen im Ofen vermieden, dies verringert wiederum den Verdünnungseffekt und optimiert die EGA-Messempfindlichkeit. Die Modelle Q500 und Q50 können mit einem quarzbeschichteten EGA Ofen ausgerüstet werden, der die Adsorption von Austrittsgasen auf ein Minimum reduziert. Das Discovery TGA System ist optional mit beheizten EGA Adaptern für den direkten Anschluss an die Transferleitung des MS oder FTIR ausgestattet werden. Diese Adapter gewährleisten die kontinuierliche Beheizung des Abgasstroms, was die Kondensation verhindert und die EGA Messempfindlichkeit verbessert. Die Universal Analysis Software unterstützt den Import von MS und FTIR Daten (Gram-Schmidt und Chemnigramm-Rekonstruktionen) und ermöglicht so die Darstellung der TGA- und EGA-Daten auf diner gemeinsammen Temperatur- oder Zeitachse. 40

12 ega APPlIKATIOnen TGA-MS: Analyse von Polymeren Diese Daten zeigen das Ergebnis der TGA-MS Analyse zur Bestimmung der Zersetzungsprodukte eines Ethylenvinylacetat- Copolymers. Im ersten Schritt erfolgt die Zersetzung der Vinylacetat-Phase, die zur Bildung von Acetylsäure führt. Die für Acetylsäure typischen Massensignale (amu) werden ausgewählt und überwacht um die Detektion zu erleichtern. Im zweiten Schritt erfolgt die thermische Zersetzung der Polyethylenphase. In diesem Schritt können die entstehenden Abbauprodukte eindeutig bestimmt werden, indem die typischen Massensignale aufgezeichnet werden. TGA-FTIR: Zersetzung eines Phenolharz Die Abbildung zeigt das TGA-FTIR Ergebnis der thermischen Zersetzung eines Phenolharzsystems. Die Gram-Schmidt Darstellung, als zeitaufgelöste Rekonstruktion der FTIR Spektren (Summer aller am FTIR detektierten Änderungen) ist im Vergleich zum Massensignal als Funktion der Zeit und Temperatur aufgetragen. Das eingefügte Bild zeigt das FTIR Spektrum der austretenden Zersetzungsgase nach 34,95 min, nahe am Punkt der maximalen Zersetzungsrate. Das Spektrum von Bisphenol A ist ebenfalls aufgetragen. Die austretenden Gase bestehen demnach vorrangig aus Phenolen, Bisphenol A eingeschlossen. Diese Analysentechnik wird eingesetzt zum Materialvergleich, zur Qualitätskontrolle und um ein Fingerprinting des Produkts anzulegen. 41

13 erweiterte Tga TechnIKen TA Instruments ist ein Vorreiter in der Entwicklung von TGA Techniken, die die Auflösung verbessern und dem Anwendern in einfacher Anwendung den Zugang zu vertiefenden Materialinformationen, wie z.b. kinetischen Daten ermöglichen. Hochauflösende TGA TM (Hi-Res TM TGA) Bei der Hi-Res TGA* handelt es sich um unsere patentierte Technik zur Regelung der Ofentemperatur. Mit Hilfe dieser ereignisgesteuerten Technik können nahe aufeinander folgenden Zersetzungsereignisse besser getrennt werden. In Verbindung mit dem intelligenten Konzept des Discovery TGA und des Q500 eignet sich diese Technik optimal für Versuche, in denen eine präzise und schnelle Regelung der Probentemperatur und Überwachung geringer Massenänderungen von kritischer Bedeutung sind. Diese Option beinhaltet drei Regelalgorithmen (konstante Reaktionsrate, schrittweise isotherme, sowie dynamische Heizrate). Die Hi-Res Technik wird standardmäßig für den Discovery TGA und optional für den Q500 angeboten. Als dritte Option steht die automatische schrittweise isotherme Heiztechnik serienmäßig für alle TGA-Module der Q-SerieTM zur Verfügung. Die Ergebnisse gegenüber TGA Techniken mit linearen Aufheizraten werden somit systematisch verbessert. Obwohl jede der angeführten Techniken spezielle Vorteile aufweist, wird die dynamische Methode generell am häufigsten angewandt. Sie ist am einfachsten durchzuführen, erfordert kaum Vorkenntnisse und liefert in einem Bruchteil der für andere Methoden benötigten Zeit exzellente Ergebnisse. *U.S. Patent Nr. 5,165,792 Kanadisches Patent Nr. 2,051,578 Europäisches Patent Nr Modulierte TGA (MTGA ) Mit der modulierten Thermowaage (MTGA**) von TA Instruments bieten wir Ihnen eine weitere Innovation zur Untersuchung von Materialzersetzungseigenschaften. Ihre Entwicklung basiert auf der von uns konzipierten und patentgeschützten Heizregelungstechnik für die Hi-Res TGA und MDSC Technik. MTGA produziert modellfreie kinetische Daten aus denen die Aktivierungsenergie berechnet werden und als Funktion von Zeit, Temperatur oder Umsatz betrachtet werden kann. Es handelt sich um eine einfach Analyse die kinetische Daten aus einer einzelnen Messung liefert, die zur Erzielung erhöhter Produktivität bei vielen industriellen Prozessen beitragen. 42 **U.S. Patent Nr. 6,113,261 und 6,336,741

14 PrObenTIegel Platintiegel (50 und 100 μl) und Keramiktiegel (100, 250 and 500 μl) mit neuem Bügeldesign stehen für die Modelle Q500 und Q50 für den Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 1000 C zur Verfügung. Platintiegel werden wegen ihrer Inertheit und da sie einfach zu reinigen sind, für die meisten Applikationen empfohlen. Die größeren Keramiktiegel sind ideal für Proben mit großem Volumen / geringer Dichte, wie Schaumstoff, geeignet. Keramiktiegel müssen eingesetzt werden, wenn die Probe mit Platin reagiert oder Legierungen bildet. Aluminiumtiegel sind kostengünstige Einmaltiegel im Temperaturbereich unter 600 C. 43

15 APPlIKATIOnen High Resolution TGA Diese Abbildung vergleicht das Zersetzungsprofil eine Polyurethans mit einer Standard TGA Analyse und mit der Hi- Res TGA. Die verbesserte Auflösung der mit Hi-Res aufgenommenen Daten wird sowohl in der Massenkurve als auch im Ableitungssignal deutlich. Das Ableitungssignal wird genutzt, um die Grenzen zur Auswertung der verschiedenen Abbaustufen zu bestimmten. Weiterhin wird das Signal als Fingerprint von Materialien genutzt, vorausgesetzt sind hierbei genau definierte Analysenbedingungen. Modulierte TGA Das Bild rechts zeigt die Daten einer MTGATM Kinetik Untersuchung zum Einfluss der Temperatur auf die Zersetzung von 60% Ethylenvinylacetat in einem einzigen Lauf. Die prozentuale Masse zeigt ein zweistufiges Zersetzungsprofil, während die Aktivierungsenergien, die man zusätzlich über das MTGA Signal bekommt, Informationen über die Art des kinetischen Prozesses gibt. Die MTGA Technik ist optional für den Q500 erhältlich. 44

16 Analyse von Mehrkomponetensystemen Die TGA wird zur quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung von Proben genutzt. Die Masse einzelner Komponenten wird an Hand ihres Verdampfens oder Zersetzens unter kontrollierten Bedingungen (Temperatur, Zeit und Atmosphäre) gemessen. Die Abbildung zeigt das quantitative Zersetzungsprofil von drei Lacken. Die Unterschiede in Typ, Menge, sowie Zersetzungsmechanismus der wichtigen Copolymere lassen sich leicht beobachten. Eine detailierte Betrachtung des unteren Temperaturbereichs, unter 150 C, würde weitere Hinweise auf die verwendete Trägerlösung (Öl- oder Wasserbasis) der verschiedenen Lacke bieten. Analyse von flüchtigen Anteilen Die Bestimmung adsorbierter, gebundener und eingeschlossener Feuchtigkeit oder flüchtiger organischer Komponenten stellt ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet der TGA dar. Die TGA Analyse eines organischen Salzhydrats in Stickstoffatmosphäre zeigt einen Anteil von 9,6% gebundenem Wasser, sowie zwei Massenänderungen von 3,6% bzw. 2,3% bei niedrigerer Temperatur. Die beiden Massenänderungen bei niedrigerer Temperatur gehen auf adsorbierte Feuchtigkeit an der Oberfläche des Salzes sowie auf Feuchtigkeit mit schwach ausgebildeter Bindungskraft zurück. 45

17 APPlIKATIOnen Effekt von Additiven Die Abbildung vergleicht die quantitativen Zersetzungsprofile von einem Polycarbonat mit und ohne Flammschutzmittel. Die Probe mit Flammschutzmittel zersetzt oxidativ ca. 20 bis 25 C früher als das unbehandelte Polycarbonat. Zudem ist der Massenverlust bei ca. 460 C höher als der des Standardmaterials (48% gegenüber 28%). Ursache hierfür sind die flammhemmenden Additive, die die Zersetzung des Polycarbonats beschleunigen. Zweck eines flammhemmenden Additivs ist es, ein Zersetzungsprodukt zu bilden, welches die Flammbildung hemmt und somit die Ausbreitung des Brandes verhindert. Interpretation Thermischer Effekte Die Thermogravimetrische Analyse wird gern in Verbindung mit anderen Thermischen Methoden, wie z.b. der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) genutzt. Dadurch wird die Interpretation unbekannter Effekte häufig einfacher. In dieser Abbildung zeigt ein pharmazeutisches Material oberhalb 125 C einen endothermen Effekt in der DSC, den man ohne Hintergrundinformation leicht als Schmelzen interpretieren könnte. Bei Überlagerung mit dem TGA Signal wird jedoch schnell klar, dass es sich um eine Zersetzung handelt. Dies wird noch einmal durch den Einfluss der Heizrate auf diesen Effekt bestätigt. 46

18 Quantifizierung des Füllstoffgehalts Die Thermogravimetrische Analyse ist eine empfindliche Technik zur Bestimmung des Füllstoffgehalts in polymeren Verbundwerkstoffen. Das Bild zeigt das TGA Ergebnis einer ungefüllten und einer gefüllten PET Probe. Zunächst wurde das ungefüllte Material vermessen, um die Effekte zuzuordnen. Dadurch Differenzbildung der zweiten (oxidativen) Abbaustufe kann der Anteil an Füllstoff exakt bestimmt werden. Feuchtigkeitsgehalt und Thermische Stabilität einer Pharmzeutischen Probe Die TGA ist eine gebräuchliche Methode zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalt sowie der absoluten und der relativen Stabilität von pharmzeutischen Komponenten. In diesem Beispiel wird ein aktiver pharmzeutischer Inhaltsstoff (API) mittels TGA mit 10 K/min vermessen. Die Daten zeigen einen kleinen (2%) Massenverlust unterhalb 150 C, dies ist typisch für adsorbiertes Wasser. Das Material hat eine relative Stabilität bis zu 200 C, danach folgt ein großer mehrstufiger Abbau, der die thermische Zersetzung anzeigt. 47