Polymerverarbeitung. Lab Course Macromolecular Chemistry and Technologies. LV-Nr: CHE.542 Wintersemester 2013/14

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1 Technische Universität Graz Institute for Chemistry and Technology of Materials Institut für Chemische Technologie von Materialien Lab Course Macromolecular Chemistry and Technologies Polymerverarbeitung Wintersemester 2013/14 Betreuer: Kontakt: Adriana Gregorova

2 1. Einteilung der Kunststoffe Kunststoffe lassen sich nach Eigenschaften in vier Hauptgruppen eingeteilt werden: Elastomere, Thermoplastische Elastomere (TPE), Duroplaste und Thermoplaste (Bild 1). Bild 1: Einteilung der Kunststoffe im Überblick thermoplastische Kunststoffe 2. Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffe (Thermoplaste) Bei der Herstellung von Formteilen aus Thermoplasten unterscheidet man nach DIN 8580 [1] die folgenden Fertigungstechniken, dargestellt in der Tabelle 1. 1

3 Tabelle 1 Fertigungstechniken und Verarbeitung von Thermoplaste. 2.1 Herstellung von Kunststoff-Folien Eine Folie ist ein dünnes, flächiges, flexibles, transparentes oder undurchsichtiges Produkt. Je nach Schichtdicke und Anwendung kann man unterscheidet vor allem zwischen feinen Film (10-50 µm), dickeren Flachfolien ( µm) und thermoformbare Blatt (0,2-2,5 mm). Bild 2 zeigt der Einteilung des Filmmaterials je nach Art. Bild 2: Kunststoff-Folien Einteilung je nach Art Gießverfahren Diese Behandlung ist für Polymere, die nicht oder nur unter Zersetzung schmelzen. Gießverfahren ist die Umformung von organischen Polymeren aus Lösungen. Dieser Anwendung in der Vergleich mit thermoplastischen Verformung ist ungünstiger von der Seite Ökologie aber in speziellen Fällen diese Technologie ist genutzt. 2

4 Wenn Folien aus Lösungen von Polymeren hergestellt werden, spricht man von Gießverfahen. Diese Technologie wird auch zur Herstellung von synthetischen Fasern und Garnen angewendet. Die Polymer-Lösungen können unter Einsatz von Lösungsmitteln, also durch einen rein physikalischen Vorgang oder durch chemische Umwandlung unlöslicher Makromoleküle in lösliche Derivate hergestellt werden. Beispiele für die Herstellung von Folien aus physikalisch hergestellten Lösungen sind Polycarbonate und Cellulose Ester. (z.b. Cellophan) Zur Überführung der Polymerlösungen in Folien gibt es mehrere Methoden. Beim Nassgießverfahren wird die Polymerlösung in einem Bad ausgefällt, in der Regel durch Umkehrung der chemischen Reaktion, mit der das Polymer in Lösung gebracht wurde. Wieder ist Cellophan das wichtigste Beispiel. Die hochviskose Cellulose Lösung wird durch eine Breitschlitzdüse in ein stark saures Fällbad gedrückt und so regeneriert, d.h. in Cellulose zurückverwandelt. Beim Trockengießverfahren (Bild 3) wird das Lösungsmittel verdampft und damit das Polymer als Folie zurückgewonnen. Zur Durchführung werden Band- oder Trommelgießmaschinen verwendet. Bild 3: Trockengießverfahren Thermoplastische Verarbeitung Kunststoffe, deren Makromoleküle aus linearen oder verzweigten Ketten bestehen und nur durch zwischenmolekulare Kräfte zusammengehalten werden, nennt man Thermoplaste. D.h. es handelt sich dabei um Kunststoffe, bei denen unter Wärmeeinwirkung die zwischenmolekularen Kräfte schwächer werden und die dadurch verformbar und verarbeitbar werden. Der Kunststoff wird in Form von Granulat, Pulver, Paste oder in flüssiger Form hergestellt und dann zu Halbzeugen oder Fertigteilen, in unserem Fall Folie, verarbeitet. 3

5 Extrusion von Flachfolien Die Extrudertechnik hat sich mittlerweile als wichtigstes verfahrenstechnisches Element in der kontinuierlichen Produktion von thermoplastischen Kunststoffartikeln etabliert. Bei der Extrusion werden Kunststoffe kontinuierlich durch eine Düse gepresst. Dazu wird der Kunststoff im Extruder unter hohem Druck und hoher Temperatur geschmolzen und homogenisiert (Bild 4). Bild 4: Einschneckenextruder Der Trichter hat die Aufgabe, dem Extruder das zu verarbeitende Material gleichmäßig zuzuführen. Die Schnecke erfüllt eine Vielzahl von Aufgaben wie Einziehen, Fördern, Aufschmelzen und Homogenisieren des Kunststoffes und ist damit das Kernstück eines Extruders. Am meisten verbreitet ist die Dreizonen-Schnecke. In der Einzugszone wird das noch als Feststoff vorliegende Material eingezogen und weitergefördert, sowie vermischt und erwärmt. In der Kompressions- bzw. Umwandlungszonezone wird das Material durch die abnehmende Gangtiefe der Schnecke verdichtet, aufgeschmolzen und homogenisiert. In der Ausstoßzone wird das aufgeschmolzene Material auf die gewünschte Verarbeitungstemperatur gebracht und in einem konstanten, homogenen Strom unter gleichmäßigem Druck in das Werkzeug gepresst. Es gibt keine Universalschnecke, die für die Verarbeitung aller Materialien geeignet wäre. Figure 3 und 4 zeigen Schnecken mit unterschiedlicher Gangzahl, unterschiedlicher Steigung und unterschiedlicher Gangtiefe. Auch die Drehzahl der Schnecke richtet sich nach dem zu verarbeitenden Material; sie liegt meist zwischen 3 bis 90 U/min und kann bei schnell laufenden Maschinen bis zu 1500 U/min liegen. Einige Materialien werden von Einzelschnecken nicht in die Umwandlungszone befördert sondern kleben an der Schnecke und blockieren den Durchgang. Das wird bei Extrudern mit zwei sich kämmenden Schnecken vermieden. Der Drehsinn kann gleich- oder gegensinnig sein. Auch Extruder mit drei oder vier Schnecken werden eingesetzt. Die Förderung und der Druckaufbau werden beim Einschnecken- und gleichläufigen Doppelschneckenextruder durch die Reibung der mit der Schnecke rotierenden Masse an der stehenden Gehäusewand bewirkt. Die so in der Rotation zurückbleibende Masse wird von den wendelförmigen Schneckengängen zur Auslassdüse geschoben. Der gegenläufige Doppelschneckenextruder beruht auf dem Prinzip der Zwangsförderung. Eine charakteristische Größe der Schnecke ist das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D), das die Leistungsfähigkeit des Extruders bestimmt. 4

6 Bild 5: Ausführungsformen von Einschneckenextrudern a eingängige Schnecke b zweigängige Schnecke c steigungsdegressive Schnecke d kernprogressive Schnecke e Kurzkompressionsschnecke f zwei eingängige Schnecken in Reihe Bild 6: Ausführungsformen von Mehrschneckenextrudern Am Ende des Extruders befindet sich das Werkzeug (z.b. eine Spritzgussmaschine), das dem extrudierten Polymermaterial seine Form und die notwendige Oberflächenqualität geben soll, oder das Vebindungsstück zu einer weiteren Verarbeitungsmethode. Bei der Flachfolienextrusion (Figure 5) befindet sich nach dem Extruder (a) ein Breitschlitzdüse (c). Die Gestaltung der Breitschlitzdüse muss die speziellen Erfordernisse der Mehrschichtströmungen berücksichtigen. Die Verteilergeometrie ist meist betriebspunktunabhängig ausgeführt. Die Dickenjustierung wird in der Regel durch eine Flexlippe realisiert. Die Verstellung kann sowohl manuell, als auch automatisch erfolgen. Hochwertige Breitschlitzdüsen ermöglichen Foliendickentoleranzen von ±3 bis ±5 %. Bild 7: Schema einer Flachfolienextrusion 5

7 Die Abkühlung der Folie erfolgt auf einer Kühlwalze (Chill roll) (e). Eine Luftrakel (d) sorgt für das Anlegen der Folienbahn auf der Oberfläche der Kühlwalze. Eine Kontrolle der Dickengleichmäßigkeit erfolgt über die Spannung zu weiteren Walzen (f), die zur Aufwicklung (g) dienen. Die Abkühlung ist bei der Flachfolienextrusion für die Eigenschaften der Folien besonders wichtig. Deshalb werden bei diesem Verfahren auch besonders große und wirksame Kühlwalzen verwendet. Die Temperatur beeinflußt die Kristallitgröße und damit die Eigenschaften der Folie. Die Temperatur der Walzen liegt in Abhängigkeit vom Rohstoff zwischen 10 und 90 C. Die Temperaturdifferenz über die Walzenbreite sollte nicht über ± 1 K liegen. Coextrusion ermöglicht das Mischen verschiedener Kunststoffe und so das Adaptieren der Eigenschaften des extrudierten Werkstoffes je nach Anforderung. Es entstehen Folien, die aus zwei oder mehr Schichten aufgebaut sind. Es ist das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Verundfolien Kalandrieren Kalandrieren bedeutet die Verformung von thermoplastischen Kunsstoffen in Walzwerken. Figure 6 zeigt das Prinzip einer Kalandrierstrasse. Das pulverförmige Ausgangsprodukt wird in einem Extruder unter Einwirkung von Druck und Wärme kontinuierlich vorverdichtet, danach wird es zum Kalander transportiert, wo es durch hohe Scherkräfte bei C zu einer Folienbahn ausgewalzt wird. Diese wird über Kühlwalzen abgekühlt, gegebenenfalls einem Reckprozess (Orientierung der Polymerketten) unterworfen und aufgewickelt. Bild 8: Kalandrierstrasse a Pulvermischer, b Extruder, c Transportband, d Vierwalzen-L-Kalander, e Temperier- und Kühlwalzen, f Wickler Blasfolien Die aus dem Extruder ausgetretene Schmelze wird bei diesem Verfahren durch eine Ringdüse zu einem Schlauch geformt. Dieser wird durch Einblasen von Luft aufgeweitet. Figure 7 zeigt das Schema des Verfahrens. Vom Extruder (a) wird die Polymerschmelze durch ein Siebpaket, das als Filter wirkt (b), und über ein Mischelement (c) zum Formwerkzeug (d) gefördert. Der Folienschlauch wird mit einer 6

8 Geschwindigkeit abgezogen, die größer ist, als die Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze. Beim Unterschreiten des Schmelzbereichs werden Dicke und Umfang des Schlauches fixiert. Dieser passiert eine Flachlegung (e) und wird dann zwischen zwei Rollen (f) abgequetscht, um der eingeblasenen Luft einen Widerstand entgegenzusetzen. Der Schlauch wird aufgeschnitten und die so erhaltenen beiden Folienbahnen werden aufgewickelt (g). Einer der wichtigsten Faktoren für Qualität und Produktionsgeschwindigkeit bei der Blasfolienextrusion ist die Kühlung des Folienschlauches. Sie erfolgte früher nur durch Aussenkühlung. Heute ist die Innenkühlung ein wesentlicher Bestandteil moderner Anlagen. Bild 9: Schema der Blasfolienherstellung 3. FT- IR Spectroscopy Attenuated Total Reflectance (ATR) Abgeschwächte Totalreflexion Die abgeschwächte Totalreflexion (ATR) beruht auf dem Prinzip der inneren Reflexion. Das Meßprinzip (Bild 10): fällt Licht durch ATR-Kristall (z.b. Si, Ge, ZnSe, AgCl) unter einem größeren als dem kritischen Grenzwinkel der Totalreflexion auf die Probefläche, und die Strahlung an dieser Grenzfläche wird fast vollständig reflektiert. Bei Die niedrige Wellenzahle bringt man die größere Bandintensität. Grenzwinkel der Totalreflexion αg: η sinα g = η ATR Kristal Pr obe 7

9 Probe, n 2 ATR Kristall, n 1 Lichtquelle Detektor Bild 10: ATR-Zelle mit Einfachreflexion Die Angabe für die Ordinate ist die Durchlässigkeit (T), in Prozenten, oder die Absorption (A), in Prozenten (sehe Bild 11). T = I/I0, wo I ist Probenstrahlintensität, I0 ist Referenzstrahlintensität T (%) = 100- A (%) Bild 11: ATR IR Data von Lignin Proben 8

10 Die Funktionale Gruppe eines Moleküls besitzt viele Schwingungsarten. Je nach Schwingungsform unterscheidet man: - ν Valenzschwingungen (Streckschwingung) -δ Deformationschwingungen (Beugeschwingung) Je nach Symmetrieverhalten unterscheidet man: -s Symmetrischen Schwingungen - as Antisymmetrischen Schwingungen - e Entartete Schwingungen Für der Interpretation des ATR-IR Spektrum man prüft drei Hauptbereiche des Spektrum ( cm -1, cm -1, cm -1 ) und danach Fingerprint-Gebiet ( cm -1 ) [5]. In Tabelle 1 zeigt die Charakteristische IR Absorptionen. Tabelle 1: Beispiele für die Charakteristischen Absorptionen Gruppe Wehlenzahlen (cm-1) Bemerkungen Freies -OH Valenzschwingung -CH Asymmetrischen Schwingungen Symmetrischen Schwingungen Asymmetrischen Schwingungen Symmetrischen Schwingungen Schaukelschwingung -CH Asymmetrischen Schwingungen Symmetrischen Schwingungen Scher-schwingung Schaukelschwingung -CH Asymmetrische Streckschwingung CH=CH Streckschwingung Deformation Schwingung C= Streckschwingung C-Cl Streckschwingung Primary N-H Streckschwingung Deformation Schwingung Deformation Schwingung 9

11 4. Durchführung 1. Jeder Student soll für die Übung eine Probe Kunststoffilm aus verschiedenen Quellen mitbringen (z.b. Verpackungsfolie). 2. Die Studenten werden 3 Stück einer homogenen transparenten Folie (3x10 cm) mit unterschiedlicher Dicke, von unbekanntem Polymer bei 200 C, mit Chill-Roll Extruder produzieren. Die Schichtdicke kann man mit verschieden Verarbeitung-parametern variieren. 3. Die Studenten werden mit der ATR-IR Spektroskopie, die Art von Kunststoff bestimmen und auch die genauen Wellenzahlen (sowohl von den mitgebrachten als auch von der produzierten Folie). 4. Das Protokoll soll die folgenden Teile haben: A. einen Report über die Verwendung in der Industrie: welche Arten von Kunststoff für die Herstellung von Verpackungsmaterialien benutzt werden. Dazu wird die Wirkung der Verpackungsprodukte auf die Umwelt beschrieben. Jedes Protokoll soll auch eine Lösung für die Zukunft (mit Argumente pro und kontra) vor schlagen. B: einen Experimentellen Teil (die Methode, das Gerät, die Bedingungen) C: die Ergebnisse + Diskussion D: die Zusammenfassung 5. Literature [1] Brandrupp, Polymer Handbook 4th Ed., 1999, Wiley, New York [2] Nentwig, Kunststoff Folien, 2000, Carl Hanser Verlag, München Wien [3] Elias, Makromoleküle Band 2, 2001, Wiley-VCH, Weinheim [4] Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 2001, Carl Hanser Verlag, München Wien [5] M.Hesse, H. Meier, B. Zeeh. Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, s