Organophile Nanofiltration Lunch & Learn Essen,

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1 Organophile Nanofiltration Lunch & Learn Essen, Siemens AG 2016 siemens.de/ec

2 Organophile Nanofiltration Wässrige Nanofiltration Anwendungen / Trennaufgaben Anforderungen Materialien Vorgehensweise Beispiele Seite 2

3 Wässrige Nanofiltration Entwicklung als Niederdruckumkehrosmose in den 1960er Jahren für die Wasserenthärtung Prägung des Begriffs Nanofiltration ab 1976 Cut-Off: Da (Abtrennung Moleküle < 2 nm) Keramik: >200 Da Druckbereich: bis 30 bar Trennung einwertiger von mehrwertigen Ionen möglich Verdampfung, Ionenaustausch und Sorptionsverfahren Seite 3 Rückhalt 90 % Molekulargewicht

4 Wässrige Nanofiltration - Anwendungen Lebensmittelindustrie Konzentrierung von Klarsäften Enzymabtrennung, Abtrennung von Kohlehydraten Trennung von Oligo- und Polysacchariden von Monosacchariden Chemische Industrie Salzentfernung aus Farbstofflösungen Metallverarbeitung/Galvanoindustrie Aufarbeitung von Beizen, Spülbäder, Säure-/Metallionen-Rückgewinnung Pharma/Biotechnologie/Feinchemie Wirkstoffisolierung/-Reinigung und/oder -Konzentrierung Aufarbeitung pflanzlicher, synthetischer, mikrobieller, tierischer Stoffe Feinchemikalien, organische Säuren, alkoholische Lösungen Umwelttechnik/Wasser/Abwasser Endokrine Stoffe (Hormonhaushalt) Mikroschadstoffe Deponiesickerwasserreinigung, AOX Abtrennung Abwasserentfärbung in der Textilindustrie Seite 4

5 Organophile Nanofiltration - Anwendungen Chemische Industrie Rückgewinnung & Rezyklierung homogener Katalysatoren Aufarbeitung von Lösungsmitteln Produktaufkonzentrierung im Lösungsmittel (z.b. Farbstoffe) Trennung von Oligo- und Polymeren von Monomeren (Polymerfraktionierung) Entfärbung von Produkten Pharma/Biotechnologie Peptid-, Antibiotikaaufkonzentrierung Reinigung von Pharmazeutika Lösungsmittelaufarbeitung Petrochemie WAX-DEWAX (Paraffinabtrennung aus Schmierölen/Lösungsmitteln) Ersatz für Verdampfung im Vakuum (Dünnschicht-, Kurzwegverdampfer), Destillationen, Extraktionen Seite 5

6 Typische Trennaufgaben Aufkonzentrieren: Waste-Minimierung Lösemittelrecycling Produktaufkonzentrierung: Chromatographielösungen Mutterlaugen Recycling homogener Katalysatoren Produktaufreinigung: Polymerfraktionierung Edukte Nebenprodukte Lösemittelwechsel Katalysator Nebenprodukte Produkt Edukte Seite 6

7 Anforderungen an Membranen / Module universell einsetzbar in Lösemitteln Multipurpose Für Aufkonzentrierungsprozesse: niedriger Cut-Off bei akzeptablen Permeatflüssen und hohen Aufkonzentrierungsfaktoren Produktverlust Für Aufreinigungsprozesse: enge Porengrößenverteilung Verunreinigungen Gute Reinigbarkeit Querkontamination Keine extrahierbare Stoffe aus den Modulen Keine Kompaktierung bei häufigem Druckwechsel Inopor Seite 7

8 Keramische Membranen MWCO: 600 Da ( Da ) Membranoberfläche Inopor Vorteile Hohe Stabilität (mechanisch, chemisch, Temperatur) Wechselwirkung Lösungsmittel-Membran-Produkt Reinigbarkeit Standzeit Nachteile niedrige Permeatflussdichte (für hydrophile Membranen hoch) Packungsdichte (50 bis 300 m 2 /m 3 ) Preis Hohe Überströmung notwendig Vibrations-, stoßempfindlich Temperaturwechsel ( T/Zeiteinheit klein) Potting (Versiegelung) Poröse Stützstruktur Inopor Seite 8

9 Keramikmembranen: Grafting from Seite 9

10 Polymermembranen Molecular Weight Cut-Off (MWCO): >150 Da Membranoberfläche GKSS Vorteile Hohe transmembrane Druckdifferenz möglich (60 bar) Preis Platzbedarf (Packungsdichte bis 1000 m²/m³) Handhabung Nachteile Wechselwirkung Lösungsmittel-Membran-Produkt Membranquellung Cut-Off, Fluss Stabilität (Temp., chem. Kompatibilität) Feststoffempfindlich Kompaktierung Reinigung Trennschicht (0,3-10 µm) Abwa-tec GmbH Seite 10

11 Membranherstellung Herstellung organischer Membranen nach dem Phaseninversionsverfahren Polymer Trocknung Metastabile Phase 1-Phasen-Gebiet Lösungsmittel 2-Phasen- Gebiet Fällungsmittel Seite 11

12 PIMs (Polymere mit intrinsischer Mikroporosität) Kombination Vorteile glasartiger Polymere mit hoher Diffusionsrate Permeation kleiner Moleküle bevorzugt bei hoher Permeatflussdichte Lösemittel: n-heptan, Aceton, Toluol, Ethanol, Methanol Hexaphenylbenzol (MW 535 g/mol) in n-heptan Budd, P.M., Ghanem, B.S. et al. Chem. Commun. (2004) Seite 12

13 Vorgehen zur Verfahrensentwicklung Trennaufgabe Kosteneinsparung Qualitätsverbesserung IST-Zustand Prozessdaten Analysen Membran- Auswahl Membrandaten Seite 13

14 Organophile Nanofiltration Gelöste Komponente Lösungsmittel (Gemische) Vielzahl Lösungsmittel Quell- und Stabilitätsverhalten Membran Vorhersage Trennleistung: Heuristik Ansatz Löslichkeitsparameter δp Wechselwirkungsradius Membran Cut-Off Fluss RR AAAA 2 = 4 δδ DDDD δδ DDDD 2 δδ PPPP δδ PPPP 2 δδ HHHH δδ HHHH 2 Van der Waals Dipolkräfte Wasserstoffbrücken δd RRRRRR = RR AAAA RR AAAA δh Seite 14

15 Vorgehen zur Verfahrensentwicklung Trennaufgabe Kosteneinsparung Qualitätsverbesserung IST-Zustand Prozessdaten Analysen Membran- Auswahl Membrandaten Membrananlage Scale-Up Infrastruktur Membranfläche Investitionskosten Betriebskosten Pilotversuche Betriebsdaten Reinigungsprozeduren Basic Engineering Detail Engineering Bau und Montage Start Up Variation Betriebsdaten Prozessführung Optimierung Nein Seite 15 Vorversuche Membranscreening Proof of Principle Erfolgreich? Ja Modulauswahl Moduldaten

16 Beispiel 1 - Wertstoffaufarbeitung Wertstoff: ca.500 Da Solvent: Ethylacetat (88,1 Da; SP 77,1 C) Verunreinigung: Acetamid (59,1 Da; SP 221,2 C; Verdacht der Kanzerogenität) Prozessidee: Auswaschen der Verunreinigung mittels Diafiltration Ethylacetat Erforderliches Austauschvolumen: 3-facher Austausch Lösemittelkosten hoch Wertstoffverlust trotz hohen Rückhaltes hoch onf Ethylacetat + Verunreinigungen + (Wertstoff) Seite 16

17 Beispiel 1 - Wertstoffaufarbeitung 100 Verunreinigung in Mutterlauge Wertstoffverlust [%] % Rückhalt 21 % 99 % Rückhalt 5 % 3 % i, Permeat i, Feed Anzahl der Austauschvolumen R i =1 c c Seite 17

18 Beispiel 1 - Wertstoffaufarbeitung Wertstoff: ca.500 Da Solvent: Ethylacetat (88,1 Da) Verunreinigung: Acetamid (59,1 Da; Verdacht der Kanzerogenität) Prozessidee: Adsorption der Verunreinigung Lösemittelkosten minimiert Adsorption vereinfacht durch Selektivität der Membran Wertstoffschlupf Adsorber erhöht Ausbeute Adsorber onf Kapazität Konzentration Seite 18

19 Beispiel 2 - Lösemittelaufarbeitung Solvent: Isopropylacetat (102,3 Da) Verunreinigung: API (2 g/l MW 700 Da), > 40 organische Nebenprodukte Anforderung: Reinheit > 99,5 % Kristallisation onf Ausbeute: 80 % Reinheit: 99,7 % Spez. Energiebedarf: 0,03 MJ/l Auswaschen Druck: 30 bar onf Destillation Ausbeute: 90 % Reinheit: 99,9 % Spez. Energiebedarf: 0,74 MJ/l Filtration Destillation Seite 19

20 Organophile Nanofiltration Synonyme: onf, SRNF, OSN, nichtwässrige NF Stabilität in Lösungsmitteln & hydrophobe Eigenschaften Cut-Off: Polymermembran: Da Keramik: 600 Da (neuste Forschung Da) Druckbereich: bis 60 bar Temperatur: bis 50 C Ersatz für Verdampfungen im Vakuum (Dünnschicht-, Kurzwegverdampfer), Destillationen, Extraktionen, Lösemittelwechsel Seite 20

21 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Stefan Hauke PD PA AE EC Industriepark Höchst Frankfurt Telefon: +49 (0) Fax: +49 (69) siemens.de/ec Seite Hauke / PD PA AE EC