Expositionsermittlung bei der Herstellung oder Verwendung von Nanomaterialien (Pulver, Lacke, Kompositwerkstoffe)

Transkript

1 Expositionsermittlung bei der Herstellung oder Verwendung von Nanomaterialien (Pulver, Lacke, Kompositwerkstoffe) PD Dr.-Ing. habil. Michael Stintz und Dipl.-Ing. D. Göhler Nano-Tagung der Sächsischen Arbeitsschutz Konferenz, 19. April 2012, Dresden

2 Inhalt Arbeitsplatzmessung und Freisetzungstest Standardisierung von Messmethoden und Testverfahren Beispiel: Freisetzung von Pigment-Nanopartikeln Stoffsysteme Versuchsapparatur Versuchsaufbau und durchführung Ergebnisse Zusammenfassung und Ausblick Folie 2

3 Arbeitsplatzmessung und Freisetzungstest Folie 3

4 VCI-Projektgruppe Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz Tiered Approach to an Exposure Measurement and Assessment of Nanoscale Aerosols, Released from Engineered Nanomaterials in Workplace Operations Nanomaterials-in-Workplace-Operations.aspx

5 Stufe 1 Informationsermittlung Fall A und B Ja Nein? Kann die Freisetzung von nanoskaligen Aerosolen aus ENM in der Arbeitsplatz-umgebung bei Produktion, Handhabung und Verarbeitung nach bestem Wissen und Gewissen ausgeschlossen werden? Stufe 2 Orientierende Expositionsermittlung und -bewertung (z.b. CPC) Fall C, D und E Standardisierte Gefährdungsbeurteilung durchführen Ja? Nein Gibt es einen verbindlichen Arbeitsplatzgrenzwert? Nein? Ist der Beobachtungswert überschritten? Nein? Ja Wurde eine signifikante Erhöhung gegenüber der Aerosolhintergrundkonzentration festgestellt? Ja Stufe 3 Eingehende Expositionsermittlung und -bewertung (z.b. SMPS, CPC, Filterproben und nachgeschaltete Analytik) Fall F und G Nein 1 1 ENM aus untersuchten Tätigkeiten sind nicht vorhanden, die chemische Identität der ENM ist bekannt, ihr Ursprung liegt anderswo? Ja Ist ein Nachweis über die chemische Identität der ENM vorhanden? Ergreifung zusätzlicher Expositionsminderungsmaßnahmen im Rahmen des Risikomanagements Sind die Maßnahmen des Risikomanagements wirkungsvoll? Ja? Nein Dokumentieren und Archivieren Wiederholung der Prüfung aller 2 Jahre oder bei Eintritt von Änderungen

6 Nanoparticle exposure at nanotechnology workplaces: A review Thomas AJ Kuhlbusch, Christof Asbach, Heinz Fissan, Daniel Göhler and Michael Stintz Particle and Fibre Toxicology 2011, 8:22 doi: /

7 Standardisierung von Messmethoden und Testverfahren ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization ISO/TC 229 Nanotechnologies CEN/TC 352 Nanotechnologies Folie 7

8 ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik ISO Technical Committee 24 (TC24) Particle characterization including sieving Sekretariat : DIN Sub Committee 4 (SC4) Particle characterization Sekretariat : DIN Experten aus 28 Ländern (15 P-members, 13 O-members) 17 Arbeitsgruppen: 34 veröffentlichte Standards, 7 in Ausarbeitung Liaison zu ISO/TC47 Chemistry, ISO/TC119 Powder metallurgy, ISO/TC206 Fine ceramics, ISO/TC229 Nanotechnologies DIN Normenausschüsse und Spiegelkomitees: NA 005 Normenausschuss Bauwesen (NABau) NA FB Fachbereich Sondergebiete NA AA Siebe, Siebung

9 SC 4 Arbeitsgruppen (Leiter) Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik WG 1 "Representation of analysis data" (Michael Stintz, TU Dresden) WG 2 "Sedimentation, Classification" (Dietmar Lerche, LUM GmbH) WG 3 "Pore Size distribution, porosity" (Matthias Thommes, Quantachrome) WG 5 "Electrical sensing zone methods" (Andrew Mark, Coulter) WG 6 "Laser diffraction methods " (Ron Iacocca, Eli Lilly) WG 7 "Dynamic light scattering" (Robert Finsy, Vrije Universiteit Brussel) WG 8 "Image Analysis methods (Wolfgang Witt, Sympatec GmbH) WG 9 "Single Particle light interaction methods" (Kazuo Ichijo, Rion, J) WG 10 "Small angle X-ray scattering" (Alan Rawle, Malvern) WG 11 "Sample preparation" (Kari Heiskanen, Helsinki Univ.) WG 12 "Electrical mobility and number conc. analysis for aerosol particles" (Gil Sem, TSI) WG 14 "Acoustic methods" (David Scott, Du Pont) WG 15 "Focussed scanning beam techniques" (Gregor Hsiao, Mettler Toledo) WG 16 Characterisation of particle dispersion in liquids (Dietmar Lerche, LUM GmbH) WG 17 "Methods for zeta potential determination" (Ren Xu, Beckmann Coulter)

10 ISO/TC 24/SC 4 Darstellung der Ergebnisse Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik ISO 9276 Representation of Results of Particle Size analysis : Part 1: Graphical representation, Part 2 : Calculation of average particle sizes and moments from particle size distributions, Part 3: Adjustment of an experimental curve to a reference model, Part 4: Characterization of a classification process, Part 5: Methods of calculation relating to particle size analysis using log. normal probability distribution, Part 6: The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology, ISO/DIS 26824: Particle characterization of particulate systems -- Vocabulary. (Includes 220 definitions, harmonized in relation to ISO-CDB, partially to ISO/TC 229, TC 209 Cleanrooms, TC 146, Air Quality, SC 2, Workplace atmospheres)

11 ISO/DIS Vocabulary Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik adsorbate 3.34 adsorbed amount 3.47 adsorbent 3.36 adsorption 3.37 adsorption isotherm 3.40 adsorptive 3.38 aerosol 12.1 aerosol spectrometer 9.1 agglomerate 1.2 aggregate 1.3 amount adsorbed 3.35 analytical cut size 1.10 aperture 5.2 apparent density aspect ratio 1.17 attachment coefficient 12.2 attenuation 14.2 attenuation coefficient 14.3 attenuation spectrum 14.4 average particle diameter 7.7 average particle diameter x DLS 7.1 bandwidth 14.5 bias 11.6 binary image 8.1 bipolar charger 12.3 blind pore 3.6 border zone error 9.2 box ratio 1.22 broadband 14.6 bulk density 3.5 calibration particle 9.8 channel 5.5 charge neutralization 12.4 circularity C 1.24 closed pore 3.7 clump 11.1 coefficient of variation 6.2 coincidence error 9.3 compactness 1.21 complex refractive index 6.3 condensation particle counter 12.5 connectivity 8.2 contact angle 3.8 counting efficiency 9.4 critical micelle concentration 11.2 critical mobility 12.6

12 ISO/TC 24/SC 4 Messmethoden Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Number Title Published ISO Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation methods -- Part 1: General principles and guidelines ISO Determination -- Part 2: Photocentrifuge method ISO Determination -- Part 3: Centrifugal X-ray method ISO Particle size analysis -- Laser diffraction methods 2009 ISO Particle size analysis -- Photon correlation spectroscopy 1996 ISO Particle size analysis -- Image analysis methods -- Part 1: Static image analysis methods ISO Particle size analysis -- Image analysis methods -- Part 2: Dynamic image analysis methods ISO/TS Particle size analysis -- Small angle X-ray scattering method ISO Sample preparation -- Dispersing procedures for powders in liquids 2000 ISO Particulate materials -- Sampling and sample splitting for the 2007 determination of particulate properties ISO Determination of particle size distribution -- Differential electrical mobility analysis for aerosol particles 2009

13 ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Standards in Ausarbeitung, relevant für ISO/TC 229 Nanotechnologies Project Number ISO/DIS ISO/DIS ISO/NP ISO/DIS ISO/NP ISO/NP Title Current stage Methods for zeta potential determination -- Part 1: Electroacoustic and electrokinetic phenomena Methods for zeta potential determination -- Part 2: Optical methods Methods for zeta potential determination -- Part 3: Acoustic methods Particle characterization of particulate systems -- Vocabulary Aerosol particle number concentration -- Calibration of condensation particle number counters Particle size analysis Dispersed stability characterization in liquids 10: Expected publication date

14 ISO/TC 229 Nanotechnologies

15 Definitions - Particles and Particle Systems Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik ISO/TC 229 Nanotechnologies, JWG 1 Definitions : Nanomaterial (any external dimension or internal or surface structure in the nanoscale) ISO/TS Nano-object (any external dimension in the nanoscale) CEN ISO/TS ( ) Nanostructured material (internal or surface structure in the nanoscale) ISO/TS Nanoparticle (3 ext. dimensions on the nanoscale) Nanoplate (1 ext. dim. on the nanoscale) Nanofiber (2 ext. dim. on the nanoscale) Nanostructured powder Solid Nanofoam Nanocomposite Nanoporous Material Fluid Nanodispersion

16 ISO Standardisierung der Pulvertestung Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik ISO/TC 229, WG 2, PG 10: Nanotechnologies - Quantification of nano-object release from powders by generation of aerosols This International Standard provides requirements for selecting methods, measuring release and presenting data relevant to process applications of the material. The purpose of this standard is to determine nano-objects released from powders by measu-ring aerosols liberated after a defined aerosolization procedure. Nano-object characterization includes particle concentr. and size distribution of the fraction aerosolized. Symbol Quantity SI Unit n particle release (number of particles, released from a sample) dimensionless n t particle release rate (number of particles, released from a sample in a time interval) s -1 c n particle number concentration (of the aerosol, e.g. generated by the sample treatment) m -3 n A n m V t area specific particle release (number of particles, released from a treated sample surface area) mass specific particle release (number of particles, released from a treated sample mass) aerosol air flow rate (e.g. through sample treatment zone or of aerosol measurement device) m -2 kg -1 m 3 s -1

17 ISO/CD Testmethoden-Beispiel Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Vortex Shaker method Compressed dry air Valve Flow meter HEPA filter Dilution APS OPC Compressed dry air Valve Flow meter HEPA filter 15 μm cut 2.5 μm cut Cyclone DMA w/ neutralizer SMPS CPC Cyclone Vortex Shaker CPC Make-up air Excess HEPA filter HEPA filter Flow meter Valve Pump

18 CEN/TC 352 Nanotechnologies

19 ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik

20 Beispiel: Freisetzung von Pigment-Nanopartikeln Folie 20

21 Problemstellung NP: vernachlässigbare Trägheit, verstärkte Diffusion Lösungsansatz für Risikobewertung Risiko = f(toxizität, Exposition) qualitative und quantitative Charakterisierung der Freisetzung von Partikeln in den luftgetragenen Zustand infolge definierter, realistischer Bedingungen Zielstellung des Projektes standardisierungsfähiges Verfahren zur quantitativen Erfassung von Nanopartikelemissionen aus Oberflächen am Ende des Life-Cycle- Prozesses Folie 21

22 Nanopartikelfreisetzung aus Nanokompositen Abrieb (Taber Abraser, ) Hsu & Chein (2008) J. Nanopart. Res.; 9(1): Guiot et al. (2009) J. Phys.: Conf. Ser.; 170(1): Vorbau et al. (2009) J. Aerosol Sci.; 40(3): Wohlleben et al. (2011) Small; 7(16): Golanski et al. (2011) J. Phys.: Conf. Ser.; 304 (1) : Schleifprozesse Koponen et al. (2009) J Phys: Conf Ser 151: / Koponen et al. (2011) J Expo Sci Env Epid 21(4): Göhler et al. (2010) Ann. Occup. Hyg.; 54(6): Wohlleben et al. (2011) Small; 7(16): Göhler et al. (2011) EAC Manchester Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Hellmann et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Bohren Bello et al. (2010) Int. J. Occup. Environ. Health; 16(4) : Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Sägen Bello et al. (2009) J. Nanopart. Res.; 11(1): Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Thermische Zersetzung (Thermogravimetrie) Fissan et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Folie 22

23 Anforderungen für Methodik Anforderungen an Proben repräsentative Materialien mit homogener Verteilung der Pigmente Referenzstoffsysteme definierter Probenzustand (Vorkonditionierung, Bewitterung, Transport) Anforderungen an Versuchsapparatur realistisches Beanspruchungsszenario (Variationsmöglichkeit) einmalige Proben-Beanspruchung (Reproduzierbarkeit, Energieeintrag) Erfassung aller freigesetzten Partikel am Ort ihrer Entstehung Vermeidung von Kontamination (z.b.: Hintergrundaerosol, Prozessquellen) Anforderungen an Messtechnik Erfassung der Partikelanzahlkonzentration Erfassung der anzahlgewichteten Partikelgröße mit geeigneter zeitl. Auflösung Bestimmung der Partikelspezies Anforderungen an Datenauswertung Bestimmung größenspezifischer, normierter (Fläche, Masse) Partikelanzahlen Folie 23

24 Stoffsysteme Folie 24

25 Stoffsysteme Lackprobenkörper, Herstellung und Bewitterung Ausgangmaterialien Matrixmaterial: Acrylatlack Pigmente: 10, davon 2 > 100 nm Herstellung Herstellung: Bruchsaler Farbenfabrik Substrat: chromatisiertes Aluminiumblech Applikation: Rakeln (100 µm) Bewitterung nach DIN EN ISO 11341:2004 Bewitterung: Abteilung Lacke und Pigmente, IPA Vorkonditionierung: 48 h, 80 C Bewitterung: Xenotest Beta LM 1. Phase (Trockenbewitterung) Hell- und Dunkelzyklus (1000 h) 2. Phase (Feuchtbewitterung) Trocken- und Nasszyklus (1500 h) Folie 25

26 Stoffsysteme REM-Analyse: Pigmentpartikel (Auswahl) A B C D E F Folie 26

27 Versuchsapparatur Folie 27

28 Versuchsapparatur Beanspruchungsmechanismen Überströmung Winderosion an Gebäuden und Fahrzeugen Abrieb (Gleitreibung) Hautkontakt mit beschichteten Oberflächen Anschleifen Aufbereitung beschädigter Oberflächen Folie 28

29 Versuchsapparatur Ausführung Folie 29

30 Versuchsapparatur Vorversuche Überströmung geringe Partikelanzahlkonzentration (F ad ~ d vs. F S ~d²; v F vs. c n ) Abrieb (Gleitreibung) geringe Partikelanzahlkonzentration keine Partikelablösung vom Reiborgan (Polyurethan) Schleifprozess Allgemein Reproduzierbarkeit 10 % 40 % Analyse (REM, ALM) Schleifpapier / Schleifspur kein Kornausbruch / keine Schleifkorn-Abrasion homogene Schleifspuren in Schleifkorndimension Bedeckung 83 % 12% Schleifspurtiefe < 3.5 µm (1.4 µm 0.9 µm) Thermografische Untersuchungen Lacksysteme: T < 80 C Folie 30

31 Versuchsapparatur Ausführung Prozessparameter Einheit Stellbereich Parameter Funktionsprinzip BM1 Überstr. Absaugvolumenstrom Geschwindigkeit, Strömung Geschwindigkeit, Probe Fläche, Beanspruchung [L min -1 ] [m s -1 ] [mm s -1 ] [cm 2 ] , , BM2 - Abrieb Normalkraft (F N,BM2 ) Fläche, Reiborgan Druck, Anpressung Geschwindigkeit, Probe Fläche, Beanspruchung [N] [cm 2 ] [kpa] [mm s -1 ] [cm 2 ] ,8 1, , BM3 - Schleifen Auflagekraft (F N,BM3 ) Tangentialkraft (F T,BM3 ) Drehzahl Geschwindigkeit, Umlauf Geschwindigkeit, Probe Fläche, Beanspruchung Schleifpapierkörnung [N] [N] [min -1 ] [m s -1 ] [mm s -1 ] [cm 2 ] [-] 0,5 10 0, ,8 24 0, P60 P P1200 Schleifkörper degenerierte Lackmatrix FT ds FP Translationsrichtung u s Lackschicht Substrat Folie 31

32 Versuchsaufbau und -durchführung Folie 32

33 Versuchsaufbau und -durchführung Aerosolmesstechnik APS CPC DB Aerodynamic Particle Sizer Condensation Particle Counter Diffusionsfilterbatterie EAD EEPS SMPS Electrical Aerosol Detector Engine Exhaust Particle Sizer Scanning Mobility Particle Sizer Folie 33

34 Versuchsaufbau und -durchführung Aerosolmesstechnik APS CPC DB Aerodynamic Particle Sizer Condensation Particle Counter Diffusionsfilterbatterie EAD EEPS SMPS Electrical Aerosol Detector Engine Exhaust Particle Sizer Scanning Mobility Particle Sizer Folie 34

35 Versuchsaufbau und -durchführung

36 Ergebnisse - Teil 1 Schleifprozess Folie 36

37 Ergebnisse Einordnung von Partikelanzahlkonzentrationen Reinraum [cm -3 ] < 1 Landluft [cm -3 ] Labor, Büro [cm -3 ] Dresden Neustadt [cm -3 ] Dinner bei Kerzenschein [cm -3 ] Straßenschlucht, WT [cm -3 ] Raucherraum [cm -3 ] Folie 37

38 dc n / dlogx [cm -3 ] Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Ergebnisse - Schleifprozess EEPS vs. APS 2.5E E E E E E+00 aerodynamischer Partikeldurchmesser [µm] EEPS APS elektrischer Mobilitätsdurchmesser [µm] Folie 38

39 Ergebnisse - Schleifprozess Partikelgrößenverteilungen transformierte Dichtefunktion der Partikelanzahlkonzentration dc/ dlog(x) [cm -3 ] 8.0E E E E E E E E+ 03 t = 5 s t = 10 s t = 15 s t = 20 s t = 25 s t = 30 s t = 35 s t = 40 s t = 45 s Dichteverteilung, anzahlgewichtet q 0 [nm -1 ] 2.0E E E E E-03 t = 5 s t = 10 s t = 15 s t = 20 s t = 25 s t = 30 s t = 35 s t = 40 s t = 45 s 0.0E elektrischer M obilitätsdurchmesser [nm] -1.4E elektrischer Mobilitätsdurchmesser [nm] Folie 39

40 Ergebnisse - Schleifprozess Partikelanzahl EEPS (x < 100 nm) 1.0E E+08 unbewittert bewittert Bewitterung: n(x<100nm) 1.0E E+06 ( cm -3 ) Pigmentzugabe: LS:??? LS*: n(x<100nm) Detektionslimit EEPS 1.0E+05 ( cm -3 ) 3.01E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+03 - A B C D E F G H I J Folie 40 Partikelanzahl x < 100 nm, absolut [-]

41 Ergebnisse - Teil 2 Überströmung Folie 41

42 Partikelanzahl x < 10 µm, absolut [-] Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Ergebnisse - Überströmung Partikelanzahl CPC (x < 10 µm) 1.0E E E E E+01 unbewittert bewittert (1.0 cm -3 ) (0.1 cm -3 ) 1.0E+00 - A B C D E F G H I J Folie 42

43 Ergebnisse - Teil 3 Vergleich Folie 43

44 Partikelanzahl < 10 µm, flächenspezifisch bewittert [cm -2 ] Ergebnisse - Vergleich Partikelanzahl < 10 µm, bewittert 1E+07 1E+06 1E+05 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 1E-01 1E-02 BM01 - Überströmung BM 02 - Abrieb BM03 - Anschliff - A B C D E F G H I J Überströmung A 1.6 cm² Abrieb A 12.7 cm² Schleifprozess A 10 cm² Folie 44

45 Partikelanzahlkonzentration < 10 µm, M odellraum - bewittert [cm -3 ] Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik Ergebnisse - Vergleich Modellraumkonzentration < 10 µm, bewittert 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 1E-01 1E-02 1E-03 1E-04 BM01 - Überströmung BM 02 - Abrieb BM03 - Anschliff - A B C D E F G H I J Annahmen: ideale Durchmischung keine Koagulation keine Verluste Modellraum: Höhe: 3 m Folie 45

46 Zusammenfassung und Ausblick Folie 46

47 Zusammenfassung Methodik Versuchsapparatur zur Simulation von verschiedenen Beanspruchungsmechanismen Kombination mit geeigneter Messtechnik Qualitative und quantitative Aussagen zur Partikelfreisetzung Übertragbarkeit der Messdaten auf reale Szenarien mgl. Freisetzung von Pigment-Nanopartikeln Partikelfreisetzung in den luftgetragen Zustand infolge Überströmung und Gleitreibung vernachlässigbar gering Pigmentübertragung auf Reiborgan (teilweise auch bei unbewitterten Proben) Bewitterung führt zur Erhöhung der (Nano)-Partikelfreisetzung beim Schleifen Folie 47

48 Ausblick Allgemein Weiterführung der REM-Analysen Übertragung der Testmethoden auf Kunststoffkomposite Abrieb Überführung der Abriebpartikel in Flüssigphase Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Zählmethode (Zetaview) in Flüssigkeiten TEM+EDX-Analysen präzipitierter Schleifaerosolpartikel TiO 2 Pigment 200 nm Fe 2 O 3 Pigment 200 nm Folie 48