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1 Inhalt Publikationen Arc Source Deposition 2. Modern PVD Process Technology 3. Plasma Investigations of PVD processes operating in dc continous and/or dc pulsed mode 4. Vorstellung: PhysTech Coating Technology GmbH Georg N. Strauss Stefan Schlichtherle PhysTech Coating Technology GmbH Pflach/Austria Hans K. Pulker Institut für Ionenphysik, AG: Dünnschichttechnologie Universität Innsbruck, Innsbruck/Austria PhysTech Coating Technology GmbH Kohlplatz 7, Innovationszentrum A-6600 Pflach PhysTech Coating Technology GmbH 1

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3 Inhalt Inhaltsverzeichnis Kap. 1.: Arc Source Deposition (deutsch) 5 1. Einleitung 5 2. Prinzipien und Verfahren 5 3. Prozess- und Schichteigenschaften Referenzen 18 Kap. 2.: Modern PVD Process Technology (english) Introduction Plasma and Ion Sources Reactive Magnetron Sputtern Arc Source Deposition Pulsed Laser Abaltion Ion Plating Some modern Applications of PVD Coatings References 37 Kap. 3.: Plasma investigations of PVD processes operating in dc continous and/or dc pulsed mode (english) Introduction Theory Experimental results Discussion References 50 Kap. 4.: Vorstellung PhysTech Caoting Technology GmbH (deutsch) 1. Allgemeines Beispiele funktioneller Schichten Leistungsspektrum der PhysTech Coating Technology GmbH Autoren PhysTech Coating Technology GmbH 3

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5 Arc Source Deposition 1. Arc Source Deposition Georg N. Strauss, Stefan Schlichtherle PhysTech Coating Technology GmbH, Kohlplatz 7, Innovationszentrum, A-6600 Pflach internet: 1. Einleitung: Die Bogenverdampfung oder Arc-Source Beschichtungstechnologie (arc vapor deposition) ist eine physikalische Materialabscheidung aus der Gasphase (PVD - physical vapor deposition), die die Materialverdampfung an einer Elektrode (target) mittels eines Kurzschlussbogens (arc) ausnützt [1-5]. Dabei wird zwischen einer Anode und einer Kathode (target) ein Kurzschlussbogen gezündet, der sich durch einen hohen Bogenstrom (typ A) und eine kleine Bogen- bzw. Entladungsspannung (typ V) auszeichnet. Die Entladungsspannung ergibt sich aus den Ionisationpotentialen der verwendeten Arbeits- bzw. Reaktivgase (>15V). Durch die elektrische Entladung werden Atome und Moleküle ionisiert, ein wird Plasma gezündet und die normalerweise nicht-leitende Strecke zwischen den Elektroden wird elektrisch leitend. Das dadurch entstehende Bombardement von Ionen an der Kathode und Elektronen an der Anode heizt die Elektroden auf. Der Großteil der verdampften Atome und Moleküle ist ionisiert, mit Ionisationsgraden bis zu 100% und in vielen Fällen sind die Materialionen mehrfach geladen. Die Bogenverdampfung bzw. Arc-Source Technologie wird erstmals 1839 von Robert Hare erwähnt und 1877 in einem Artikel von Arthur Wright publiziert [6]. Das erste publizierte Patent im Bereich der Vakuum Arc Technologie geht auf Thomas Edison zurück [7], der die Vakuum Arc Beschichtung als einen Prozess zur Herstellung von Pressstempeln für die Produktion von Schallplatten vorschlägt. In den 60 er und 70 er Jahren des letzen Jahrhunderts wurden die theoretischen und praktischen Grundlagen der Vakuum Arc Beschichtungstechnologie, wie z.b. die Beschreibung der fundamentalen Prozesse bei der Bogenverdampfung, die Steuerung des Bogens durch Magnetfelder, oder den Aufbau von entsprechenden Quellenkonfigurationen, erarbeitet und bildeten die technologische Basis für die Entwicklungen der letzten Jahrzehnte [8-10]. Erste Anwendungen im Bereich der Dünnschichttechnologie waren die Aufbringung von Kohle- bzw. Metallschichten [11,12]. 2. Prinzipien und Verfahren: Der Arc-Bogen kann zwischen zwei nahe zueinander liegenden Elektroden im Hochvakuum (vakuum arc) gezündet werden, oder zwischen Elektroden im mittleren bis höheren Druckbereich (typ bis 10-1 mbar) in einer dem Prozess entsprechenden Gasumgebung (gaseous arc), bestehend aus z.b. Ar, reaktiven Komponenten wie z.b. N 2, O 2, CH 4 oder einer Mischung aus reaktiven und inerten Gasen. Die Potentialverteilung zwischen den Elektroden hängt dabei von Bogenspannung, dem Gasdruck und dem Bogenstrom ab, und setzt sich aus dem Kathodenfall, dem Plasma Potential und dem Anodenfall zusammen. Heute gibt es eine Vielzahl von verschiedenen Arc-Beschichtungtechnologien und Anlagenkonzepte für den kommerziellen Einsatz zur Herstellung von funktionellen dünnen Schichten mit speziellen Eigenschaften wie Korrosionsschutz, Gleitfähigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, Temperaturfestigkeit und andere. Die meisten dieser Verfahren können bezüglich ihrer Energieversorgung, Gleichstrombetrieb (dc-continous) oder gepulster Betrieb (pulsed), der Steuerung des Bogen am Target (steered oder random) und ihrer Makropartikelfilterung unterschieden werden. Die für den Arc-Prozess typisch auftretenden Makropartikel und Cluster (im μm Bereich) können, sofern es die Anwendung erfordert, über magnetische Filter (filtered arc) vom Substrat ferngehalten werden PhysTech Coating Technology GmbH 5

6 Arc Source Deposition Abb.1: Vakuum- und Niederdruck-Bogenstromverdampfungseinrichtungen [2] In gepulsten Quellenkonfigurationen ist die Dauer des Bogens (cathode spot) kurz genug, sodass eine Kühlung der Kathode meist nicht erforderlich ist und den Aufbau der Quelle vereinfacht. Die Steuerung des Bogens gestaltet sich ebenfalls einfacher, da die Einschaltzeit zu kurz ist, als dass der Arc-Spot über die Kathodenoberfläche wandern könnte. Jedoch muss für den gepulsten Betrieb ein sicherer Zündmechanismus gewährleistet sein und die reduzierte Bogeneinschaltzeit verringert auch die Beschichtungsrate. Kontinuierlich laufende Quellen zeichnen sich durch eine hohe Beschichtungsrate, müssen allerdings aufgrund der hohen Energiedichte im Arc-Spot gekühlt werden. Die Steuerung des Arc-Spots kann über entsprechende Magnetfelder durchgeführt werden (steered arc) Anodic-Arc-Source Bei der Anodic-Arc Beschichtung wird der Bogenstrom zum Schmelzen des Verdampfungsmaterials benutzt, das üblicherweise in einem rotierbaren Tiegel untergebracht ist. Das verdampfende Material wird beim Durchgang durch das Arc-Plasma ionisiert und bildet so den ionisierten Anteil der schichtbildenden Teilchen [13-15]. Diese Art der Bogenentladung wird manchmal auch als distributed arc bezeichnet, da die Stromdichte an der Anode (ca. 10A/cm 2 ) sehr viel kleiner ist als im Kathodenspot (ca A/cm 2 ). Der Ionisationsgrad ist im Vergleich zur Cathodic-Arc Quelle kleiner und typischerweise sind die Ionen einfach bis zweifach geladen. Der Vorteil der Anodic-Arc Quellen liegt im wesentlich reduzierten Auftreten von Makropartikeln und geschmolzenen Clustern. Anodic-Arc Quellen kann man nach der Art der Erzeugung des Elektronenbogens einteilen. Der Niederspannungs-Hochstrombogen kann von einem heißen Filament [16-18], einer heißen oder kalten Hohlkathode [15, 19-21] oder einer Arc-Kathode [22-24] extrahiert werden. Wird der Elektronenstrahl durch ein Magnetfeld abgelenkt lässt sich eine Belegung der Elektronenquelle mit dem Verdampfungsmaterial vermeiden. Ein Beispiel für einen Anodic-Arc Prozess ist der RLVIP Prozess (reactive low voltage ion plating), dargestellt in Abblidung 2 [25, 26]. 6 PhysTech Coating Technology GmbH

7 Arc Source Deposition Abb.2: links: Prinzipieller Aufbau eines RLVIP Prozesses (BAP800-Balzers), rechts: RLVIP Anlage (Fa. Dünnschichttechnologie Tafelmeier, Rosenheim, BRD) [25] Der RLVIP Prozess ist gekennzeichnet durch eine effektive Ionisierung und Anregung der Schicht und Gasteilchen. Das Bombardement der aufwachsenden Schicht und die kinetische Energie der geladenen und angeregten Teilchen bestimmt die Morphologie und die daraus resultierenden Schichteigenschaften der aufwachsenden Schicht. Der Ionisierungsgrad (Verhältnis zwischen Ionen und Neutralteilchen) des Prozesses, und damit eine effektive Ionisierung des Schichtmaterials und der entsprechenden Gasteilchen, ist für eine dichte Schichtmorphologie ein wichtiger Faktor. Die Ionisation findet in diesem Anodic-Arc Prozess durch Elektronenstoß mit dem Hochstrom-Niedervolt- Bogen statt, und stellt prozesstechnisch eine Kombination von Verdampfung und Ionisation der Schicht- und Gasteilchen dar. Der Bogen wird mit einer Spannung von U ARC = V und einer Stromstärke von I ARC = 20 90A potentialfrei auf den Tiegel, in einem Druckbereich von p prozess = 1-5x10-3 mbar gezündet. Die angelegte Spannung ist ein Maß für die kinetische Energie der Elektronen und garantiert eine effektive Ionisierung des Schichtmaterials durch Elektronenstoß. Durch die erreichbare Stromstärke von I ARC = 20 90A wird sichergestellt, dass eine genügend hohe Anzahl an Elektronen zum Stoßprozess bereitgestellt wird. Abb.3: Anodic-Arc Plasmaquelle BAP800: links: A-Abdeckung, B-Regel-Membranventil, C- Druckmessröhre, D-Filamentdurchführung, E-Kondensator, F-Kühlwasserzufuhr, G- Kathodenflansch, H-Sicherungsschalter; rechts: D-Kathodenflansch, F-Tantalöffnung, G- Zündflansch, H-Schutzabdeckung, I-Hutmutter, J-Unterlegscheibe aus Ta, K-Filament [27] Der Substrathalter ist isolierend in der Kammer befestigt. Durch die wesentlich schnelleren Elektronen und auch das Überangebot an Elektronen kommt es zur Aufladung des Substrathalters mit negativem Potential (Floatingpotential). Die aus dem abstoßenden positiven Potential des Tiegels und dem anziehenden negativen Potential (= Floatingpotential - Plasmapotential) des Substrathalters resultierenden Teilchenenergien, werden durch die Stöße im Gasraum während des Transports reduziert. Üblicherweise werden Ionenenergien PhysTech Coating Technology GmbH 7

8 Arc Source Deposition zwischen 10 und 60eV erzeugt wobei diese stark vom eingestellten Arc Strom der Bogenentladung abhängen. Abb.4: links: Abhängigkeit des Ionenstromes vom Arc-Strom und rechts: Abhängigkeit der Ionendichte vom ARC-Strom im RLVIP Prozess [26] Ein weiteres Merkmal ist die effektive Ionisierung des Beschichtungsmaterials über dem Verdampfungstiegel und des Arbeitsgases (Ar) in der Plasmaquelle. Dadurch lassen sich dünne Schichten mit folgenden Eigenschaften abscheiden: haftfest und dicht, weitgehend porenfreie Schichten mit glatten Oberflächen, hohe Härte, hohe Umweltstabilität, auch auf temperaturempfindlichen Substraten abscheidbar Cathodic-Arc Source Die Cathodic-Arc Beschichtung ist die übliche Quellen-Konfiguration, bei der der Bogen über eine meist metallische Kathode (target) läuft und so für die Verdampfung des Kathodenmaterials sorgt [28,29]. Der Bogen bewegt sich relativ schnell, mehr oder weniger zufällig, über die Kathodenoberfläche, wobei lokal ein hoher Energieeintrag in die Targetoberfläche erfolgt. Dies führt lokal zur Sublimation des Kathoden bzw. Schichtmaterials und somit zur Verdampfung in den Kathodenbrennflecken (cathode spots) des Lichtbogens, der im Metalldampf brennt und von ihm selbst erzeugt wird. Die Energiedichten liegen in der Größenordnung von W/m 2 und die Stromdichten im Bereich von A/cm 2. Der Bereich des sogenannten Spots besteht aus flüssigen Metalltröpfchen, Metalldampf und erzeugten Metallionen. Die Kathode wird nur auf sehr kleinen Flächen (ca. 1-10μm) in den schmelzflüssigen Zustand übergeführt und ist somit in jeder Lage als Verdampfungsquelle mit relativ hoher Beschichtungsrate zu betreiben. Abb.5: Schema des Cathodic-Arc Verfahrens (links) Die Ionisierung des Schichtmaterial Dampfes ist für die resultierenden Eigenschaften der aufwachsenden Schicht von großer Bedeutung. Für Schichtmaterialien mit hohem Dampfdruck liegen 8 PhysTech Coating Technology GmbH

9 Arc Source Deposition ca. 25% der Dampfteilchen in ionisiertem Zustand vor und für Materialien mit niedrigem Dampfdruck zwischen %. Daraus resultierend ist für ein reaktives Abscheiden keine zusätzliche Ionisierungseinrichtung notwendig. Die Lichtbogenspur besteht aus einer Folge von Kathodenbrennflecken, die durch die verstärkte Elektronenemission des an einer Rauheitsspitze konzentrierten elektrischen Feldes (Abb.6). Abb.6: Modell der Ausbildung und zeitlicher Verlauf der Entwicklung des Kathoden-Spots bei einer Arc-Verdampfung. t d Aktivierungszeit, t S Aufschmelzzeit, τ Zeitkonstante der Kraterausbildung [30]. Die zeitliche Entwicklung ist gekennzeichnet durch eine hohe Leistungsdichte im Brennfleck (Spot) und daraus resultierend durch eine intensive Verdampfung und Ionisation des Kathodenmaterials. Die Rauheitsspitze mit der stärksten Feldkonzentration heizt sich am schnellsten auf und verursacht eine intensive Thermoemission. Beim Erreichen einer entsprechend hohen Temperatur kann diese Mikrospitze schließlich explosionsartig verdampfen, sodass ein trichterförmiger, schnell wachsender Krater entsteht. Durch den Wärmefluss in der Kathodenoberfläche bildet sich daraufhin an der Kraterwand eine schmelzflüssige Phase, die die Verdampfungsrate und den Ionisierungsgrad des Plasmas erhöht. Der Dampfdruck im Krater kann bis auf 200bar anwachsen, wodurch das unter Druck stehende Plasma in den Beschichtungsraum beschleunigt wird und die schmelzflüssige Phase aus den Krater drückt. Neben Einzelatomen werden Cluster (Makropartikel) mit einer Größe im μm Bereich (1-5 μm große Tropfen) erzeugt und mit Geschwindigkeiten von bis zu 100m/s in den Beschichtungsraum emittiert [30]. Der Plasmakanal dehnt sich im Hochvakuum zu einem senkrecht auf der Kathodenoberfläche stehenden, exponentialförmigen Trichter aus, der als elektrischer Leiter ein konzentriertes, elektromagnetisches Feld aufbaut. Durch die Instabilität des Plasmakanals und die im Eigenmagnetfeld wirkende Lorenzkraft wird der Plasmakanal zur Seite abgelenkt. In Abhängigkeit von den außen angelegten und die Ablenkung des Plasmakanals unterstützenden Magnetfeldern, sowie dem Targetmaterial, beziehungsweise der elektrischen Leistung des Bogens, erlischt der Kathodenfleck bei Erreichen einer kritischen Größe, da die Leistungsdichte zur Aufrechterhaltung des Bogens nicht mehr ausreicht. Durch die hohe Temperatur des Kraterrandes der schmelzflüssigen Phase wird die Thermoemission an Mikrospitzen begünstigt und es entsteht ein neuer Brennfleck. Dieser Mechanismus führt dazu, dass sich die Kathodenbrennflecken mit Brenndauern von 5 bis 50ns aneinander reihen und so eine spiralförmige Lichtspur mit Verästelungen auf der Kathodenoberfläche bilden. Bei Kratergrößen von 2 μm bis 50μm Durchmesser ergeben sich Spurgeschwindigkeiten von 10m/s bis 200m/s. Je nach Art und Stärke eines von außen angelegten Magnetfeldes lässt sich die Ablenkung des Brennflecks beeinflussen. Bei einer starken magnetischen Ablenkung verkürzt sich die Brenndauer PhysTech Coating Technology GmbH 9

10 Arc Source Deposition der Kathodenbrennflecke und die Abstände zwischen den Spots werden vergrößert. Dies hat zur Folge, dass sich die Spurgeschwindigkeit erhöht und die Emissionscharakteristik einen größeren Öffnungswinkel aufweist. Damit einher geht eine Verringerung der Emissionsrate der Makropartikel und deren Durchmesser. Abb.7: Aufnahmen der Lichtbogenspur in einem random arc Prozess Mit Hilfe eines rotierenden Magnetfeldes hinter der Kathode lässt sich die Lichtbogenspur auf eine Kreisbahn zwingen. Diese Prozessvariante wird als steered arc bezeichnet. Wird kein magnetisches Feld zur Steuerung des Bogens verwendet spricht man von random arc. Bei entsprechend hohen Leistungen eines steered arc Prozesses kann die Lichtbogenspur eine dünne, geschlossene, schmelzflüssige Bahn erzeugen, deren Emission von Makropartikel im Vergleich zu random arc deutlich reduziert ist. Abb.8: links: Prinzipieller Aufbau einer Cathodic-Arc Quelle mit einer planaren Kathode (dc continous) ohne Arc-Steuerung (random arc), rechts: Cathodic Arc-Source Target mit Zündfinger (Quelle: IonBond) Das durch den Bogen generierte Plasma weist eine hohe Konzentration an Metallionen auf und der sich daraus ergebende positive Ionenstrom I ion ist ein konstanter Bruchteil des Bogenstroms I arc [31]. I ion = ε * I arc mit ε = 0,06 0,12 Die Ionenenergie, der zum Teil mehrfach ionisierten Atome und Moleküle, liegt deutlich höher im Vergleich zu Aufdampf- und Sputterprozessen, mit kinetischen Energien bis in den 100eV Bereich [32, 33]. Eine hohe kinetische Energie der aufdampfenden Teilchen beeinflusst das Schichtwachstum in positiver Weise und die daraus resultierenden Schichteigenschaften, wie z.b. die Adhäsion oder Dichte der Schichten. Abschätzungen über die notwendige Teilchenenergien zur Erzielung hochqualitativer Schichten, basierend auf Ionen-Oberflächen-Reaktionen, liegen in der Größenordnung von 25eV-100eV [34]. Die Energie des auftreffenden Teilchenstromes wird dabei entscheidend durch den Ionenanteil z bestimmt, da die Ionen in elektrischen Feldern auf hohe Geschwindigkeiten (kinetische Energien) beschleunigt werden können. Abschätzung der Beschichtungsenergie: 10 PhysTech Coating Technology GmbH

11 Arc Source Deposition E = E 0 + z * E ion E 0 = E kondensation + E thermisch (Bereich:2-5eV) z Ionisationsgrad (1 bis 7) E ion = E ionisation + E kinetisch + e * U bias zusätzliche Energie der Ionen Eine hohe Energie der Beschichtungsteilchen ermöglicht, durch Eindringen der Teilchen in die Beschichtungsoberfläche und hohe lokale Energiefreisetzung, in vielen Fällen eine wesentlich verbesserte Schichtqualität, vor allem hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie z.b. [48]: verbesserte Haftung besondere Beeinflussung der Schichtstrukturen (feinkörnig, amorph, metastabil) Aktivierung der Beschichtungsoberfläche (kein Inselwachstum, keine Mikroporosität, keine kolumnare Säulenstruktur sondern dicht amporphe Schichten) Nachteilig wirken sich die hohen Teilchenenergien vor allem durch folgende Effekte aus: hohe Druckspannung (im GPa Bereich), die eine Begrenzung der Schichtdicke bzw. eine Verbiegung bei sehr dünnen Substraten (z.b. Folien) zur Folge haben kann oder im schlechtesten Fall zu einer Ablösung der Schicht führt Temperaturerwärmung der Substrate, kritisch vor allem bei temperatur- und strahlungsempfindlichen Bauteilen wie Kunststoffe und Polymere 2.3. Filtered Arc Als unerwünschter und bei manchen Anwendungen störender Nebeneffekt treten bei der Arc-Source Verdampfung neben den verdampften, hochionisierten Kathodenmaterialteilchen auch sogenannte Makropartikel, Partikel in schmelzflüssiger oder auch fester Form, auf, deren Größen im μm-bereich liegen können. Ein Teil dieser emittierten Makropartikel kann bis zum Substrat gelangen und wird dort in die Schichten eingebaut, was zu unerwünschten Oberflächen- bzw. Schichteigenschaften führen kann, vor allem im Anwendungsgebiet der Elektronik und Optik. Da die Makropartikel gegenüber den Ionen des Plasmas keine oder nur geringe Ladung besitzen können sie über ein gebogenes magnetisches Filtersystem separiert werden [35-43]. Abb.9: links: Prinzipieller Aufbau eines filtered vacuum arc Systems [41], rechts: weitere konstruktive Möglichkeiten für gefilterte Arc-Systeme [42]. Die leichten Elektronen des Plasmas können dem Magnetfeld folgen und ziehen die positiv geladenen Ionen mit sich. Da die viel schwereren und nahezu ladungsneutralen Droplets durch die Magnetfelder kaum beeinflusst werden, können sie der Krümmung des optisch dichten Filterbogens nicht folgen und kondensieren an der Innenwand des Filterbogens. Die Effizienz der Filterwirkung ist unter anderem abhängig vom Arc-Strom, der Magnetfeldsteuerung des Filtersystems und dem Krümmungsradius des Filterbogens PhysTech Coating Technology GmbH 11

12 Arc Source Deposition 2.4. Gepulste Arc-Source Beschichtung Neuere Entwicklungen im Bereich der Vakuumbogenbeschichtung liegen zum Einen in der gerätetechnischen Verbesserung, wie z.b. rotierender Kathodenwalzen oder ansteuerbarer Elektromagnete zur Führung der Brennfleckbewegung. Zum Anderen gehören dazu insbesondere die Verwendung von gepulsten Systemen. Gepulste Arc-Sources ermöglichen die Verwendung wesentlich höherer Bogenströme bis in den ka-bereich, im Vergleich zu typisch 100A bei der konventionellen Arc-Source. Im Falle von gepulsten Arc-Source Systemen spaltet sich der Kathodenfleck in mehrere Spots auf, die sich aufgrund ihrer Magnetfelder abstoßen und mit hoher Geschwindigkeit zum Kathodenrand treiben. Die gepulsten Techniken zeichnen sich durch mehrere Vorteile aus [45, 46]: Es lassen sich wesentlich höhere Beschichtungsraten erzielen, da diese proportional zur mittleren Stromstärke ist. Dies ermöglicht den Aufbau von gepulsten Arc-Systemen mit hohen Abscheidungsraten, vergleichbar mit denen bei Elektronenstrahlverdampfung und eröffnet so auch Anwendungsbereiche wie Metallfolienbeschichtung oder Architekturglasbeschichtung. Die Emission von Makropartikel kann wesentlich verringert werden. Aufgrund einer höheren Plasmaanregung kann der Anteil der mehrfach geladenen Teilchen und die kinetische Energie der Teilchen gesteigert werden, und so auch eine Beschichtung ohne Substrat-Bias möglich macht. Die thermische Belastung der Substrate kann durch die Wahl der Pulsrate an die zu beschichtenden Bauteile angepasst werden. In Kombination mit Partikelfilterung zeigen gepulste Arc-Systeme Anwendungspotential im Bereich Elektronik und Festplattenproduktion [49]. Tabelle 2.1: Vergleich der Plasma-, Prozess- und Schichteigenschaften bei verschiedenen Arc- Technologien [50] Arc Technologie - Plasma Quelle Eigenschaften DC, 63mm zylindrische AC laser arc AC high current arc Kathode Spitzenstrom in A Ionisationsgrad in % Elektronentemperatur in ev 1,5 1,5 2,0 Ionenenergie in ev Brennfleckgeschwindigkeit in ms Makropartikel im μm Bereich - deutlich reduziert Tabelle 2.2: Vergleich von DC und AC (gepulsten) Arc Technologien [50] Anwendungsbereiche Werkzeuge, Bauteile, dekorative Schichten Eigenschaften Arc Technologie DC AC ungefiltert gefiltert ungefiltert gefiltert Typischer Bogenstrom in A Durchschnittlicher Bogenstrom pro Quelle in A Pulsdauer in ms DC DC 0,08-1 0,08-1 Max. Beschichtungsrate <20 < pro Quelle in μmh -1 Typische Schichtsysteme AlTiN, TiN, CrN, ZrN, TiCN DLC, Metalle, Hardstoff- DLC DLC, Kupfer, Oxide schichten Werkzeuge, Bauteile, Elektronik Werkzeuge, Bauteile, Laserspiegel Festplatten, Lese/Schreibköpfe, Verbindungsschichten 12 PhysTech Coating Technology GmbH

13 Arc Source Deposition 3. Prozess- und Schichteigenschaften: 3.1. Schichtbildung und Schichtwachstum Die Schichtbildungs- und Schichtwachstumsmechanismen haben einen entscheidenden Einfluss auf die Schichteigenschaften. Diese Mechanismen sind stark vom Herstellungsprozess und dessen Parameter abhängig, womit sich die Möglichkeit einer gezielten Beeinflussung bzw. Optimierung der Schichteigenschaften über die Prozessparameter ergibt [44]. Abb.10: Gefüge Modifikation durch Ionenbeschuss während des Schichtwachstums [45] Für die Schichteigenschaften sind die Plasmaverhältnisse am Ort der Abscheidung, d.h. an der Substratoberfläche, maßgebend. Diese können jedoch lokal sehr unterschiedlich sein und sind praktisch oft nur mit großem messtechnischem Aufwand messbar, wie z.b. durch Plasmamonitoring mittels Massenspektroskopie mit Energieanalyse, optischer Spektroskopie des Plasmas oder dem Einsatz von Langmuir-Proben. Für eine Optimierung des Beschichtungsprozesses ist daher eine Analyse des Prozessplasmas und die Korrelation der Plasmaeigenschaften mit den Prozess- und Schichtparametern erforderlich [26]. Abb.11: Unterschiedliche Phasen des Beschichtungsprozesses und den jeweilig einflussnehmenden Parametern [51]. Die Arc Source Prozesse zeichnen sich durch ihren hohen Ionisationsgrad und den hohen Ionenenergien der Schicht- und Gasteilchen aus. Das Bombardement der hochenergetischen Teilchen verursacht Kollisionskaskaden an der Substrat- bzw. Schichtoberfläche und ein Teil des Impulses bzw. der Energie der Teilchen wird auf die Oberflächenatome übertragen. Der größte Teil der übertragenen Energie (95%) wird in Form von thermischer Energie umgesetzt. Dies kann zur PhysTech Coating Technology GmbH 13

14 Arc Source Deposition Erwärmung des Substrates bis zu einigen hundert Grad führen. Die Masse der bombardierenden Teilchen ist für die Größe der übertragenen Energie bzw. des Impulses entscheidend. Aus den Erhaltungssätzen für Energie und Impuls folgt, unter der Annahme der Kollision harter Kugeln: E t /E i = 4M t M i cos 2 θ / (M i +M t ) 2 mit E Energie, M Masse, i einfallendes Teilchen, t Oberflächenteilchen, θ Einfallswinkel Abb.12: Kollision zweier harter Kugeln [2] Maximaler Energietransfer tritt somit mit cosθ=1 (0 Einfallswinkel) und M i =M t auf. Wenn die Beschichtungsteilchen auf die Substrat- bzw. Schichtoberfläche auftreffen können sie sofort wieder reflektiert werden, als Adatome lose gebunden werden und über die Oberfläche diffundieren und wieder desorbieren oder als Adatome lose gebunden werden und dann als Cluster stabile Keime bilden, die weiter wachsen oder sich an vorhandenen Keimen anlagern. Die auftretenden Oberflächeneffekte aufgrund des energiereichen Bombardements von Atomen und Molekülen können in folgende Klassen eingeteilt werden: Sofort wirkende Effekte (<10-12 s): z.b. Gitterkollisionen, Sputter-Effekte, Rückstoß an der Oberfläche Thermische Effekte (>10-12 s to <10-10 s): z.b. thermal spikes entlang der Kollisionskaskaden Verzögerte Effekte (>10-10 s): z.b. Diffusion, Segregation Anhaltende Effekte: z.b. Einschluss von Gasteilchen, mechanische Druckspannunge Abb.13: Kollisionseffkte an einer Oberfläche durch Beschuss von energiereichen Teilchen [2]. 14 PhysTech Coating Technology GmbH

15 Arc Source Deposition Abb.14: Energiespektren der Ti+ Ionen in einem reaktiven TiN Arc-Source Prozess für unterschiedliche Prozessdrücke bei konstantem Bogenstrom, aufgenommen mit dem Plasmamonitoring-System PPM421 (Inficon) [26, 33] Ist die Energie der auftreffenden Teilchen zu groß treten Sputtereffekte (Zerstäubung von Oberflächenschichten am Substrat) auf. Teilweise ist dieser Effekt gewollt, um das Loslösen von wenig gebundenen Schichtteilchen zu initiieren und möglichst dichte und gut haftende Schichten zu erhalten. Jedoch müssen die Teilchenenergien für die fortschreitende Schichtbildung derart bemessen sein, dass die Schichtkondensation viel größer ist als die Zerstäubungsrate. Von entscheidender Bedeutung für die Haftung der Schicht ist die Übergangszone (interface layer) zwischen Substrat und Schicht. In diesen Grenzflächen können unterschiedliche Ausbildungsformen der Anlagerung bzw. Verankerung, die in der Praxis oft als Kombination, auftreten: Mechanische Verankerung: Tritt auf bei Substraten mit hoher Oberflächenrauhigkeit durch mechanische Verzahnung. Es entstehen ausgeprägte Abschattungen und Poren in der Schicht. Kohärente Grenzfläche: Tritt vor allem dann auf, wenn keine Diffusion oder chemische Reaktion zwischen Schicht- und Substratmaterial möglich ist oder wenn die Energie der schichtbildenden Teilchen gering ist. Dies führt zu einem abrupten Übergang zwischen Substrat und Schicht. Verbindungsübergang: Der Übergang erfolgt aufgrund von chemischen Verbindungen, begünstigt durch geeignete Reaktionspartner im Prozess und erhöhte Substrattemperatur. Diffusionsübergang: Sind die energetischen Voraussetzungen gegeben, können Schichtatome in das Substrat bzw. Substratatmone in die Schicht diffundieren, wodurch ein kontinuierlicher Übergang entsteht. Dieser Vorgang wird vor allem durch höhere Temperaturen bzw. energiereiche Beschichtungsteilchen unterstützt. Pseudodiffusionsübergang: Ausgelöst durch z.b. hohe Energie der schichtbildenden Teilchen (Ionen, Neutrale), die in tiefere Atomlagen des Substrates eindringen können und die Diffusion der Teilchen erleichtern Anwendungen und Einsatzgebiete Haupteinsatzgebiet für die Vakuumbogenbeschichtung ist die Abscheidung von dünnen Schichten im Anwendungsgebiet Hartstoffschichten für den Verschleißschutz von Werkzeugen und Komponenten, die Tribologie zur Verbesserung des Gleitverhalten, sowie der dekorative Bereich zur Herstellung kratzfester und dekorativer Oberflächenschichten. Als Standardschicht wird nach das goldgelbe Titannitrid (TiN) eingesetzt, wird allerdings vor allem für höher beanspruchte Zerspanungs-Werkzeuge zunehmend durch TiAlN ersetzt, bei dem ein Teil der Titanatome durch Aluminiumatome ersetzt wird PhysTech Coating Technology GmbH 15

16 Arc Source Deposition Tabelle 3.1: Standard-Nitrid Hartstoffschichtsysteme der Arc-Source Technik [47] TiN AlTiN CrN ZrN Härte in GPa Oxidationstemperatur in C Farbe gold anthrazit metallisch messing Besonderheit Standard-Hartstoff Oxidationswiderstand Anwendung Universalschicht Hochleistungszerspanung Schichtdicke bis >10μm Umformwerkzeuge Farbton Dekoration CrN Schichten zeichnen sich durch eine besonders geringe Adhäsion aus und werden deshalb bevorzugt für Umformwerkzeuge und für Werkzeuge in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt. ZrN zeichnet sich durch einen messingfarbenen Glanz aus und wird deshalb sehr oft auch im dekorativen Bereich eingesetzt, da es gegenüber Messing einen wesentlich höheren Kratz- und Korrosionsschutz bietet [46]. Tabelle 3.2: Anwendungen und Eigenschaften verschiedener mittels Vakuum-Arc hergestellter Schichtsysteme (Quelle: Balzers Austria, [52] Eigenschaften der Schichtsysteme Schichtmaterial Mikrohärte (HV 0,05) Reibwert (trocken gegen Stahl) Max. Anwendungstemp. in C Farbe TiN ,4 600 gold-gelb TiCN ,4 400 blau-grau TiAlN , violett-grau CrN ,5 700 silber-grau CrC ,5 700 silbergrau AlCrN , blau-grau WC/C (a-c:h:w) TiAlN+ WC/C (a-c:h:w) 1500/ ,1-0,2 300 antrahzit ,15-0, dunkelgrau Typ. Anwendungsgebiete Standardschicht: wirkungsvoll gegen Abrasiv- und Adhäsivverschleiß, dekorativ: Zerspanen von Stahl, Stanzen und Umformen, Formwerkzeuge für den Kunststoff- Spritzguss, medizinische Instrumente Sehr hohe Härte und gute Zähigkeit: Fräsen, Stanzen und Umformen mit starker mechanischer Belastung, Kunststoff-Spritzguss Hohe Wärmehärte und Oxidationswiderstand: HSS- und HM Werkzeuge mit hoher thermischer Belastung Hohe Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, biokompatibel: Kolbenringe, Ventile, Hydraulikkolben Gute thermische und chemische Stabilität: Metall-Druckguss, Kunststoff- Spritzguss Ti-freie Hochleistungsschicht und hohes Maß an Oxidationsbeständigkeit und Warmhärte: HM-Fräser und Wendeschneidplatten, Aluminium Druckguss, Warmschmieden Niederer Reibwert und gute Gleiteigenschaften: Stanzen und Umformen, Kunststoff-Spritzguss, Zahnräder und Kugellager, Systeme ohne Schmierstoffe, hochbelastete Präzisionsbauteile Hohe Härte und Temperaturbeständigkeit, ausgezeichnete Gleit- und Schmiereigenschaften: Gewindebearbeitung und Bohren schwer zerspanbarer Werkstoffe 16 PhysTech Coating Technology GmbH

17 Arc Source Deposition Harte und verschleißfeste Schichten ermöglichen die Bearbeitung gehärteter Werkstoffe. Zerspanwerkzeuge mit definierter Schneide erlauben die Fertigbearbeitung harter Werkstücke, sodass auf das nachträgliche Schleifen verzichtet werden kann. Beim Hochgeschwindigkeitszerspanen (HSC) und bei der Trockenbearbeitung entstehen extrem hohe Temperaturen. Dank der ausgezeichneten thermischen Stabilität, Warmhärte und Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung wird die Wärme über den Span abgeführt, ohne die Schneide zu belasten. Aluminium-, Titan- und Magnesiumlegierungen, sowie hochlegierte Stähle sind schwer zerspanbar. Spezielle Schichten mit tiefem Reibwert und geringer Adhäsionsneigung erleichtern die Bearbeitung solcher Werkstoffe. Schichtsysteme, die eine harte Grundschicht mit einer reibarmen Deckschicht kombinieren, reduzieren den adhäsiven Verschleiß und eignen sich dadurch für den Einsatz beim Stanzen und Umformen. Es kann mit umweltschonenderen Schmierstoffen in geringerer Menge oder trocken gearbeitet werden. Das meist aufwendige Reinigen der Werkstücke entfällt. In der Kunststoffverarbeitung bzw. bei abrasiv wirkenden Schmelzen wird der Verschleiß durch die hohe Härte der Schicht massiv reduziert. Zudem schützt die Schicht gegen Beschädigungen beim Reinigen und bei Wartungsarbeiten. Die Beschichtung stark beanspruchter Hydraulik- und Pneumatik-Komponenten mit CrN oder auch WC/C ermöglicht unter anderem eine leichtere Bauweise, höhere Drehzahlen und Drücke, schmiermittelfreie Anwendungen oder längere Wartungsintervalle [52]. Zur Abscheidung ultradünner Kohlenstoffschichten auf Magnetspeicherplatten wurde vom IWS Dresden ein gepulster Hochstrom-Filterbogen (HCA-High Current Arc) für den Einsatz in der industriellen Festplattenproduktion aufgebaut und untersucht. Die mit der HCA Quelle erzeugten Schichten zeigen dabei eine wesentlich höhere Kratzfestigkeit und eine vielfach geringere RMS- Rauhigkeit als konventionell gesputterte Kohlenstoffschichten. Die mit dem Hochstrom-Filterbogen abgeschiedenen Schichten waren bei Schichtdicken von 2nm frei von sogenannten pin-holes und wiesen einen ausreichenden Korrosionsschutz auf [49]. Ein typisches Anlagenkonzept für die Arc-Source Beschichtung ist der Batch-Coater, bei dem eine größere Anzahl von Bauteilen auf einen entsprechend angepassten Substrathalter angeordnet sind. Um eine gleichmäßige Beschichtung von 3D Bauteilen zu gewährleisten, werden die Substrate um bis zu drei parallelen Achsen durch ein Planetengetriebe gedreht. Abb.15: Beispiel einer Arc-Source Beschichtungsanlage BAI1200 Balzers, z.b. für die Beschichtung von Schneid- und Umformwerkzeuge [52] PhysTech Coating Technology GmbH 17

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19 Arc Source Deposition [36] Aksenov I.I., Vakula S.I., Padalka V.G., Strelnitzkii R.E., Khoroshikh V.M., Sov.Phys.- Tech.Phys.25:1164, (1980) [37] Martin P.J., Filipczuk S.W., Netterfield R.P., Field J.S., Whitnall D.S., McKenzie D.R., J.Mater.Sci.Lett.7:4120, (1988) [38] Fallon P.J., Veerasamy V.S., Davis C.A., Robertson J., Amaratunga G.A.J., Wilne W.I., Koskinen J., Phys.Rev.B.48(7):4777, (1993) [39] Martin P.J., Netterfield R.P., Kinder T.J., Descotes L., Surf.Coat.Technol.49:239, (1991) [40] Anders S., Anders A., Brown I., J.Appl.Phys.74(6): , (1993) [41] Coll B.F., Sanders D.M., Design of vacuum arc-based sources, Surface and Coating Technology 81:42-51, (1996) [42] Boxman R.L., Zhitomirsky V., Alterkop B., Gidalevich E., Beilis I., Keidar M., Goldsmith S., Recent progress in filtered vacuum arc deposition, Surf.Coat.Technol.86-87: , (1996) [43] Karpov D.A., Cathodic arc sources and makroparticle filtering, Surf.Coat.Technol.96:22-33, (1997) [44] Colligon J.S., Energetic Condensation: Processes, Properties and Products, J.Vac.Sci.Technol.A 7(3):1105, (1995) [45] Pulker H.K, Coating on Glass, p.279, Elsevier Verlag, (1999) [46] Schultrich B., Film deposition by laser and arc technologies, Contribution to Plasma Physics 39: , (1999) [47] Schultrich B., Herstellung Dünner Schichten, Otti-Kolleg: , (2004) [48] Schultrich B., Herstellung Dünner Schichten, Otti-Kolleg: , (2005) [49] Petereit B., Schneider H.H., Siemroth P., Hilgers H., Hochstrom Filterbogen: Eine neue Technik zur Abscheidung von Kohlenstoffschutzschichten in der Magnetspeichertechnologie, Vakuum in Forschung und Praxis 5: , (2003) [50] Schuelke T., Witke T., Scheibe H.J., Siemroth P., Schultrich B., Zimmer O., Vetter J., Comparison of DC and AC arc thin films deposition techniques, Surf.Coat.Technol : , (1999) [51] Georgi T., Diplomarbeit: Aufbau und Inbetriebnahme einer Arc-Source Beschichtungsanlage, Universität Innsbruck, Institut für Ionenphysik, (2006) [52] Balzers GmbH Österreich, Burgstallweg 27, A-8605 Kapfenberg, (2005) PhysTech Coating Technology GmbH 19

20 Arc Source Deposition 20 PhysTech Coating Technology GmbH

21 Modern PVD Process Technology 2. Modern PVD Process Technology Georg N. Strauss, Stefan Schlichtherle PhysTech Coating Technology GmbH, Kohlplatz 7, Innovationszentrum, A-6600 Pflach Internet: Abstract: Modern PVD process technologies are used to deposit high quality thin films, with different, functional properties, for innovative applications. These processes use in most cases plasma and ion enhancement to control and optimise the deposition process and to improve the properties of the film forming particles. A comparisation of the different process technologies in respect to their plasma and ion properties in dependence on the process parameters will be presented. The processes under investigation are reactive magnetron sputtering (dc continuous and dc pulsed), arc source deposition (dc continuous and dc pulsed), reactive ion plating and ionised PVD technologies. The plasma and ion properties, like ion mass, ion energy distribution, electrical potentials, ion and electron densities, degree of ionisation of the different processes were investigated by quadrupol mass spectroscopy with additional energy distribution analysis (PPM421-Inficon), Langmuir probe measurements (Smart Probe-Scientific Systems) and optical emission spectroscopy (OES). Examples of the importance of plasma and ion enhanced PVD techniques for growth of thin films resulting in film properties like improved adhesion, high density, improved microstructures, improved coverage of three dimensional shaped substrates, high hardness and increased reactivity with higher deposition rate in reactive processes are reviewed. 1. Introduction: The deposition of thin films by physical vapour deposition (PVD) techniques are widely used in a lot of different industrial fields, like optical coatings, hard and tribological coatings, decorative coatings or coatings for medical applications. PVD-processes are usually performed under vacuum and the vaporized material is condensed on a non-heated or heated and generally rotated substrate, where the coating is formed on purely physical effects. Additionally forced chemical reactions by adding reactive gas into the coating chamber, in reactive deposition processes, are used to deposit stoichiometric chemical compound films. The reactivity in these processes is generally positively influenced by the presence of a gas discharge plasma. All the different PVD processes are used to deposit coatings in the thickness range between few nanometers up to some microns. Single films or multilayers can be deposited homogeneously or with graded composition [1, 2, 3, 4, 5, 6]. There are three fundamental transfer processes of the coating material into the vapour phase, evaporation processes, sputtering processes and plating processes. Modern variants of these fundamental techniques use plasma and/or ion assistance to improve and control the deposition process and the properties of the resulting films. Vacuum evaporation is a PVD process in which material from a thermal vaporization source reaches the substrate with little or no collisions. Typical gas pressure is in between 10-8 to 10-5 mbar. Usually thermal evaporation is done by heated sources such as tungsten wire coils or boats or by high energy electron beam heating of the source material in an electron gun (e-gun). Sputter deposition is a non-thermal vaporization process where surface atoms and molecules of the target physically ejected from a solid surface by momentum transfer from an energetic bombardment of particles which are usually gaseous ions from a plasma. Sputtering processes run usually from 10-4 to 10-2 mbar gas pressure. Plating processes are different ion and plasma technologies utilizing concurrent or periodic bombardment of the depositing film with energetic particles to modify and control the properties of the depositing film. The technologies are characterized by the use of very dense cold plasmas. Arc source deposition uses a high current, low-voltage arc to vaporize a cathodic or anodic electrode (target). The vaporized material is highly ionized and in most processes the substrates are biased to accelerate the film forming ions to the substrate. The energy input during film formation changes film morphology and film density and with it all related properties. In such processes, where all molecular and atomic partners in the coating process are to a PhysTech Coating Technology GmbH 21

22 Modern PVD Process Technology varying degree ionised and activated, the effective surface temperature of the substrate is raised. It is possible to perform such depositions in reactive and non-reactive modes. In pulsed laser deposition systems, an intense laser beam creates a condensible vapour by vaporizing the surface of a target. A conical vapour plume appears, extending along the direction normal to the target surface, when the emitted vapour is ionized by the laser forming a plasma. A characteristic speed of the evaporated particles (neutrals and ions) is approximately some 10 5 cms -1, with multiple ionized ions corresponding to kinetic energies from the ev up to hundreds ev range [7]. In the various PVD process technologies very different kinetic energies of the coating and/or gas materials can be observed. Simple evaporation for example yields typically 0.05 to 0.1eV particle energy whereas sputtering may yield energies between 1 and 40eV or even higher values. Ion and plasma assisted processes may reach even more than 100eV. Higher particle energies have generally a positive influence on adherence, density, structure and microstructure of the films and improve the optical and mechanical film properties and their environmental stability. Very high energy values may cause for example increased residual optical absorption in chemical compound films and high compressive mechanical stress values [8]. In the last years an increasing demand for coatings with special and improved properties such as high hardness, wear and corrosion resistance, low friction, specific optical or electrical properties as well as decorative properties like colours are requested. In many cases the thin film applications require a complex combination of these different properties. These increased requirements on the film properties drive the development of enhanced PVD deposition techniques, allowing direct control of the properties of the condensing flux and a further decrease in the deposition temperature. This could be done by controlling the kinetic energy of the gas and deposition particles and by enhancing the adatom mobility through the momentum transfer to the film, and an increased chemical reactivity [9, 10]. This article is focused on the recent developments of plasma and ion assisted PVD processes and their properties and applications. 2. Plasma and Ion Sources: Plasmas are gaseous mixtures which contain electrical charged ions and electrons and electrical neutral atoms and molecules. The properties of the plasma are determined by the free charged particles - electrons and ions. The number of the different particles in specific volumina is a significant value of the plasma: density of ions n i, density of electrons n e and density of neutrals n 0. Ions and electrons are generated by ionization of neutral particles which means separation of one or more electrons from a neutral atom or molecule due to energy input. Energy is introduced into the plasma by acceleration of electrons in a dc, dc-pulsed, rf, or microwave electric field. These energetic electrons then fragment, excite, and ionize atoms and molecules by collisions. In many cases of thin film deposition the processing plasma is a weakly ionized plasma such that there are many more neutral particles than ions in the gas phase and there is a large number of radical species compared to ions when a molecular gas is used. In a processing system, the local plasma densities and the plasma properties may vary significantly due to the kind of power supplies, the electrode configurations, the presence of fixturing, and other geometrical factors. The types of plasmas encountered in deposition processes fall mainly into the class of cold plasmas in which the ionization is low and the electron temperature (maxwellian temperature) is at least two orders of magnitude greater than the ion temperature (gas temperature) [11]. When the deposition flux consists of more ions than neutrals the process is referred to as Ionized Physical Vapor Deposition IPVD [10]. The extensive use of plasmas and ion assistance in modern deposition processes is driven from two main features. Firstly, plasmas are capable of efficiently generating chemically active species. This generation of chemically active species in a plasma is initiated by the bombardment of molecules and atoms by the plasma electrons, which have sufficient energy to break chemical bonds. The products of the electron bombardment processes, which include radicals and ions, can undergo further reactions, often at high rates, to form additional chemical reactive species. The second features that makes plasma discharges so useful is their ability to generate ions and to accelerate the ions to energies of eV, depending on the plasma process, and the ion bombardment energy can be controlled by applying a bias voltage to the substrate. In sputter processes simple planar diodes are often used, which are driven at radio frequencies (rf). These rf discharges are also used for sputter etching, plasma etching and reactive ion etching. Magnetron sputter devices use magnetic fields to confine the electrons in the plasma to a region near the cathode, which provides higher ion density at lower pressures and leads to higher deposition rates. Various configurations of the magnetic fields are used in balanced, unbalanced and magnetic multi-polar configurations [3, 4, 5]. During activated reactive evaporation (ARE) a plasma discharge is sustained in a flux of evaporated material and reactive gas that is directed toward the substrates [4]. In 22 PhysTech Coating Technology GmbH