Eigenschaft und Herstellung häufiger Nanomaterialien

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1 Details zur Vorlesung/Präsentation Nanomaterial in der Umwelt Guckelsberger/Eckhardt, Hochschule RheinMain Eigenschaft und Herstellung häufiger Nanomaterialien Nanosilber Silber als Ausgangsmaterial kommt in der Natur sowohl als gediegenes Metall, weiter auch in Form von Silbererzen vor. Charakteristische Eigenschaften (Nano-)Silber: - Hohe Duktilität - Formvielfalt (produktionsabhängig) z.b. Partikel, Nadeln und Drähte mit 100 [ ] 1 - Bakterizide Wirkung - Gute elektrische Leitfähigkeit (die höchste aller Elemente im Periodensystem) - Gute Wärmeleitfähigkeit (die höchste aller Elemente im Periodensystem) - Optische Effekte (Lichtadsorption und Lichtstreuung) - Katalytische Aktivität durch hohe Oberfläche im Vergleich zum Volumen 2 - Die Größe der Nanopartikel reicht je nach Produkt von 5 [nm] bis zu 46 [nm] 3 - Neigung zur Aggregation (deshalb häufig Oberflächenmodifiziert) - In wässrigen Lösungen Freisetzung von Silberionen, welche die vermutlich toxische Form des Nanosilbers darstellen. 4 -Nanopartikel lassen sich auf folgende Weise herstellen: - Durch elektrolytische Abscheidung, - Durch Reduktion von Silbersalzen, - Mechanisch, durch Mahlen des metallischen Silbers, - Kostenintensiv durch Abscheiden von kurz gepulsten Lasern. 1 Vgl. (Frick, 2012) 2 Vgl. (Grambow, o.d.) 3 Vgl. (Schulte-Ebbert, Preuß, Skark, Kuhlmann, Beuninger, & Remmler, 2009), S Vgl. (Hermann, et al., 2013), S. 147

2 Um die natürlich Agglomeration zu verhindern, werden Nanosilber-Partikel oft Oberflächenmodifiziert (mit chemischen Stabilisatoren versehen). 5 Aufgrund der antimikrobiellen Wirkung findet Nanosilber besonders in medizinischen Produkten (Wundpflaster, antimikrobielle Textilien etc.) Anwendung. Weiter auch in Lebensmittelverpackungen, als Suspension an Textilfasern, wie in geruchsfreien Socken etc., oder in Verbraucherprodukten, wie Raumsprays, Produkte zur Wasseraufbereitung, Waschmittel, Wand- und Fassadenfarben und in Antifoulinganstrichen Kohlenstoffnanoröhrchen: Kohlenstoff kommt überall in der Natur vor. Die Gewinnung von CNT s erfolgt aus Graphit. Charakteristische Eigenschaften CNT s: - Außerordentliche mechanische Stabilität! (Ein Versuch mit einer mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhre lieferte das Ergebnis einer Zugfestigkeit von 63 GPa, was dem rund 50-fachen Wert von Stahl entspricht) 7 - Hohe chemische Reaktionsfähigkeit - Gute Wärmeleitfähigkeit - Gute elektrische Leitfähigkeit - Wenn nicht modifiziert, wasserunlöslich mit Hang zur Aggregation und Agglomeration - Kann flexibel oder starr; verzweigt oder unverzweigt hergestellt werden - Der Durchmesser liegt bei 1-50 nm - Die Länge der Röhrchen kann mehrere 100 µm betragen 8 Herstellungsverfahren für kohlenstoffbasierte Nanoröhrchen: 5 Vgl. (Frick, 2012) 6 Vgl. (Hermann, et al., 2013), S. 146/147 7 Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Kohlenstoffnanoröhrchen Stand Vgl. (Hermann, et al., 2013), S.293/294 1

3 - Herstellung durch Laserabtrag von Graphit - Herstellung durch Lichtbogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden - Herstellung durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) 9 Auch die Arten der CNT unterscheiden sich durch die Anzahl der Wandungen und somit wiederum durch unterschiedliche vor allem physikalische Eigenschaften. Unterscheidung nach Anzahl der Wandungen: - SWCNT s sind single-walled carbon nanotubes - DWCNT s sind double-walled carbon nanotubes - fcnt s funktionalisierte (modifizierte) carbon nanotubes 10 Es gibt derzeit über 1300 Produkte in welchen Kohlenstoffnanoröhrchen verarbeitet werden! Unter Anderem finden CNT s Anwendung bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.b. Automobilbau, Luftfahrt, Tennisschläger, Helme, Fahrradbauteilen, etc.) oder bei Lacken und Harzen. Aber auch elektrotechnische Anwendungen existieren bereits (bei innovativen Energieträgern oder Solarzellen) Titandioxid Titan kommt in der Natur besonders in Verbindung mit anderen Gesteinsarten, z.b. Ilenit ( ) vor und ist ein sehr oft in der Erdkruste vorkommendes Element. Charakteristische Eigenschaften Titandioxid(-Nanopartikel): - Besondere photokatalytische Aktivität durch ein Oberflächen-Volumen- Verhältnis, welches verglichen mit den Mikropartikeln sehr hoch ist 12 - Drei kristalline Formen durch die Herstellung möglich: Anatas (tetragonale Kristalle), Brookit (orthorhombische Kristalle) und Rutil (tetragonale Kristalle) mit unterschiedlichen physikochemischen und (öko-)toxikolo-gischen Eigenschaften 9 Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Kohlenstoffnanoröhrchen, Stand: Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Kohlenstoffnanoröhrchen, Stand: Vgl. (Schäfer, 2011), S.1 12 Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.) Info: Titandioxid, Stand:

4 - Wirkt antimikrobiell durch fotokatalytische Eigenschaften - Adsorptionsvermögen energiereicher UV-Strahlen 13 - Nanoskaliges kann als Suspension oder als Pulver hegestellt werden - Die Größe der einzelnen Nanopartikel reichen je nach Produkt von 12,46 42,32 [nm] 14 wird in der zu 70% über das Sulfatverfahren produziert, zu 30% nach dem Chloridverfahren. Nanoskaliges wird hierauf besonders über folgende Methoden gewonnen: - Herstellung über Titan-Akloxylate, welche hydrolisiert und anschließend thermisch behandelt werden. Es ist bei diesem Verfahren temperaturabhängig, welche Kristallmodifikation die Partikel nach dem Prozess aufweisen. - Herstellung durch Umsetzung von Titanchlorverbindungen mit Ammoniak, wobei es unter Wärmeeinwirkung zum Übergang zu Rutil- kommt. - Herstellung durch Umsetzung von Titanchlorverbindungen mit Wasserdampf. 15 Die Anwendungsgebiete von Titandioxid sind breit gestreut. Diese reichen von Kosmetikprodukten (besonders Sonnencreme und Zahnpasta), über Außenanstriche und Oberflächenbeschichtungen (aufgrund der - durch die Hydrophilie hervorgerufenen - selbstreinigenden Wirkung), den Einsatz in Textilien bis hin zur Desinfektion von Abwasser (aufgrund der photokatalytischen Eigenschaften) Siliciumdioxid Siliciumdioxid kommt in der Natur sowohl in kristallinen (z.b. Quarz-Gestein), als auch in amorphen Gesteinsverbindungen vor. Charakteristische Eigenschaften : 13 Vgl. (Hermann, et al., 2013), S. 291, Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.) Info: Titandioxid, Stand: Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.) Info: Titandioxid, Stand Vgl. (Hermann, et al., 2013), S

5 - Hohe härte - Verwitterungsbeständigkeit - Hohe Beständigkeit gegen chemischen Angriff - Pyrogenes SiO2 (Pulver) hat eine Größe von 5-50 [nm] - Hohe spezifische Oberfläche von 50 [m²/g] - Bildung festere Aggregate mit einer Größe von über 100 [nm] ( [nm]) - Negative Oberflächenladung - Nahezu unlöslich in Wasser und Säuren - Sehr feinteiliges amorphes SiO2 setzt sich in Wasser langsam zu Kieselsäure um. - Angriff nur von Flusssäure 17 kann in der industriellen Produktion in großen Mengen auf zwei Arten hergestellt werden. Entweder in einer Produktion über Fällungsprozesse, oder über eine Produktion in der Knallgasflamme. Das in der Knallgasflamme hergestellte wird häufig als pyrogenes Siliciumdioxid oder als pyrogene Kieselsäure bezeichnet, welches als Pulver anfällt. 18 Die Anwendungsbereiche von dem Nanomaterial Siliciumdioxid sind breit gestreut. Beispiele der Anwendung sind als Zusatzstoff bei Kunststoffen/Gummi (z.b. Autoreifen), in Farben und Pigmenten, als Entschäumer in der Papierproduktion und in der Raffinierung von Lebensmitteln. Aber auch in Antireflexschichten (z.b. bei Solarzellen), als Gasbarriere in PET-Flaschen und Lebensmittelverpackungen, sowie als Trennmittel in Lebensmitteln Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Siliciumdioxid, Stand: Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Siliciumdioxid, Stand: Vgl. (Hermann, et al., 2013), S. 290/291 4

6 Zinkoxid Zinkoxid kommt in der Natur als Zinkit vor ein grobkörniges Material aus welchem die Gewinnung erfolgt. 20 Charakteristisch für Zinkoxid sind besonders die folgenden Eigenschaften: - Physikalischen Filtereigenschaften (Filterung von UV-B, besonders aber UV-A-Strahlung durch Reflektion dieser) - Transparenz für den sichtbaren Bereich des Lichtes - Antibakterielle, sowie das Kleinpilzwachstum hemmende Wirkung - Die Größe der Nano-ZnO-Partikel liegen bei dem Additiv für Sonnenschutzmitteln bei [nm], werden jedoch mit SiO oder AlO behandelt und bilden hierbei Aggregate in einer Größenordnung von 200 bis 500 [nm]. Durch die Bildung der Agglomerate wird eine Exposition über die Haut verhindert In wässriger Lösung können -Ionen freigesetzt werden, welche ein toxisches Potential besitzen 22. Zinkoxid-Nanopartikel werden besonders über die Oxidation von Zink bzw. Zinkdampf mit Luftsauerstoff (Zinkweiß) gewonnen. Eine weitere Methode stellt die Herstellung durch Glühen (Calcination) mit verschiedenen Vorstoffen (Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat). 23 Die Anwendungen von Zinkoxid liegen insbesondere in der Verarbeitung in Sonnenschutzprodukte (mit Lichtschutzfaktoren 25+), als Additive für Holz- und Plastiklacke, im Textilbereich und in der Antikratzbeschichtung. Weitere Bereiche Stellen die Elektrotechnik (Zinkoxid als Bestandteil von Halbleitern) und die Medizin 20 Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Zinkoxid, Stand: Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Zinkoxid, Stand: Vgl. (Hermann, et al., 2013), S Vgl. (Steinbach & Nau, o.d.), Info: Zinkoxid, Stand:

7 (besonders als antibakterizid). Im letzteren Bereich finden aktuell Forschungen statt, da Zinoxid ein Potential in der Krebstherapie zugesprochen wird Vgl. (Hermann, et al., 2013), S. 159; 291 6

8 2. Gesetzliche Vorgaben Die Gesetzeslage für Nanomaterialien ist schwierig. Es gibt Forderungen, Nanomaterialien gesetzlich eigenständig zu regulieren. Bislang fallen diese besonders unter das Chemikaliengesetz. Der Kritikpunkt liegt darin begründet, dass sich durch die synthetisch gestaltete geringe Größe neue Eigenschaften ergeben, welche sich von den durch das Chemikaliengesetz regulierten Ausgangsstoffen doch erheblich unterscheiden. Daher ergibt sich auch ein anderes Gefährdungspotential der nanoskaligen Materialien Auflistung relevanter Gesetze Im Zeitraum 2009 / 2010 tagte die Themengruppe 3 der Nanokommission zu dem Thema der Überprüfung von Nanomaterialien und Nanoprodukten. Das Ergebnis von vier Sitzungen in diesem Zusammenhang wurde von dem Institut für Ökologie und Politik GmbH in einem Dokument mit dem Titel Überprüfung der Regulierungen von Nanomaterialien und Nanoprodukten zusammengetragen. Aus diesem wurden folgende, von der Nanothematik betroffene, Gesetze entnommen. 7

9 Tabelle 1 Betroffene Gesetze 25 Betroffene Gesetze Bereich Gesetz Ebene REACH-Verordnung (EG) Nr.1907/2006 (Chemikalienverordnung) Stoffe Lebensmittelkontakt-materialien CLP-Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 und Leitlinien zur Einhaltung der Bestimmungen der neuen Verordnung zur Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen Verordnung (EG) Nr. 440/2008 zur Festlegung von Prüfmethoden zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) Chemikaliengesetz Chemikalien-Verbotsverordnung Gefahrenstoffverordnung und Technisches Regelwerk Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 für Lebensmittelkontaktmaterialien (Rahmenverordnung) Verordnung (EG) Nr. 450/2009 für aktive und intelligente Lebensmittelkontaktmineralien Richtlinie 2002/72/EG über Lebensmittelkontaktmaterialien aus Kunststoff Richtlinie 2007/42/EG über Lebensmittelkontaktmaterialien aus Zellglasfolie Lebensmittel- Bedarfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch Bedarfsgegenständeverordnung 25 Vgl. (Themengruppe 3, 2010), Tagung der Nanokommission 8

10 Betroffene Gesetze Bereich Gesetz Ebene Lebensmittel Kosmetika Lebensmittel- Bedarfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch Biozid-Produkte Pflanzenschutzmittel Bedarfsgegenstände Produkte Abfall Basis-Verordnung Nr. 178/2002 zur Festlegung der allgemeinen Grundsätze und Anforderungen des Lebensmittelrechts Novel-Food-Verordnung Nr. 258/97 Verordnung Nr. 1333/2008 über Lebensmittelzusatzstoffe Lebensmittel- Bedarfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch Kosmetikverordnung Nr. 1223/2009 Richtlinie 98/8/EG über das Inverkehrbringen von Biozid- Produkten Chemikaliengesetz Biozid-Zulassungsverordnung Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln Pflanzenschutzgesetz 31 Lebensmittel- Bedarfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch Bedarfsgegenständeverordnung Produktsicherheitsrichtlinie 2001/95/EG Spielzeugrichtlinie 2009/48/EG Geräte- und Produktsicherheitsgesetz Abfallrahmenrichtlinie 2008/98/EG Verordnung über das Europäische Abfallverzeichnis 9

11 Betroffene Gesetze Bereich Gesetz Ebene WEEE-Richtlinie 2002/95/EG RoHS-Richtlinie 2002/96/EG Richtlinie 2000/76/EG über die Verbrennung von Abfällen Klärschlammrichtlinie 86/278/EWG Richtlinie 1999/31/EG über Abfalldeponien Abfall Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz Elektro- und Elektronikgesetz Verpackungsrichtlinie 17. BlmSchV über die Verbrennung und Mitverbrennung von Abfällen Klärschlammverordnung Deponieverordnung Altfahrzeugverordnung IVU-Richtlinie 2008/1/EG Luftqualitätsrahmenrichtlinie 2008/50/EG, sowie deren Tochterrichtlinien Luft Seveso-II-Richtlinie 96/82/EG Bundes-Immissionsschutzgesetz, sowie deren Durchführungsverordnungen Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft Wasser Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG Grundwasserrichtlinie 2006/118/EG Verordnung (EG) Nr. 648/2004 über Detergenzien 10

12 Betroffene Gesetze Bereich Gesetz Ebene Wasserhaushaltsgesetz Abwasserverordnung Grundwasserverordnung Wasser Verordnung über Anlagen zum Umgang mit wassergefährdenden Stoffen und über Fachbetriebe Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Wasserhaushaltsgesetz über die Einstufung wassergefährdender Stoffe in Wassergefährdungsklassen Wasch- und Reinigungsmittelgesetz 2.2. Vorschläge der Gesetzesoptimierung Mit der Frage der gesetzlichen Regelungen für Nanomaterialien, sowie der Vorsorgestrategie, setzte sich auch der Sachverständigenrat für Umweltfragen, kurz SRU, auseinander und erstellte in diesem Zusammenhang im September 2011 ein Sondergutachten Vorsorgestrategien für Nanomaterialien. Dieses Dokument ist als Kurzfassung für Entscheidungsträger in Form einer pdf verfügbar und ist hier als Quelle besonders hervorzuheben. 26 Zunächst wird in dem Sondergutachten eine Vorsorgestrategie für diese Problematik analysiert. Der Kerngedanke des Vorsorgeprinzips ist es, Präventivmaßnahmen zu ergreifen, auch wenn noch wissenschaftliche Unsicherheiten bezüglich negativer Auswirkungen bestehen. Wenn Risikoermittlung und normative Risikobewertung im Rahmen des Vorsorgeanlasses nicht ausreichen, greift die Beweislastumkehr. Diese erlaubt es dem Gesetzgeber, Maßnahmen zu ergreifen. So folgt hieraus, dass es Sache des Risikoverursachers ist, die angestellte Gefährlichkeitsvermutung zu 26 Vgl. (SRU, 2011), S. 2 11

13 widerlegen 27. Das Vorsorgeprinzip verlangt, dass Chancen und Risiken von Nanomaterialien strukturiert erfasst und abgewogen werden. Die gesetzlichen Vorgaben in Bezug auf Nanomaterialien sind wie der SRU fordert zu optimieren. Da Nanomaterialien, trotz ihrer Besonderheiten zunächst chemische Stoffe sind, fällt der rechtliche Aspekt besonders unter das Chemikaliengesetz. Das Problem welches sich hierbei stellt ist, dass dieses auf die Ausgangsstoffe ausgelegt ist, Nanomaterialien jedoch andere chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen und sich somit eventuell auch anders als ihre Ausgangsstoffe verhalten; anders auch in Bezug auf den lebenden Organismus und die Umwelt 28. Da das Produktionsspektrum dieser Technologie so breit gefächert ist, dass viele weitere Rechtsbereiche betroffen sind (Chemikalien, Abfall, Immissionsschutz, Lebensmittel, Kosmetik, ), schlägt der SRU vor, die verschiedenen bereichsspezifischen Anpassungen in einem Rechtsakt zu bündeln. Dieser sollte eine Definition beinhalten, in welcher unter anderem eine Größenbegrenzung von Nanopartikeln auf 300 nm empfohlen wird, in welcher auch die Aggregate und Agglomerate der Primärpartikel, ohne Größenbegrenzung, Berücksichtigung finden. 29 Der SRU stellt folgende Handlungsempfehlungen auf: - Hersteller sollten Daten und Risiken zu den Produkten darstellen, - eine Größenbegrenzung von 300 nm empfiehlt, - eine Schließung der Regulierungslücken der verschiedenen Rechtsbereiche im Rahmen des Vorsorgeprinzips, - eine Erweiterung der Kennzeichnungspflicht von Produkten auf einen Nanozusatz hin, - Änderungen im Chemikalienrecht (REACH), wie eine Behandlung von Nanomaterialien wie eigenständige Stoffe, - im Produktionsrecht, Nanomaterialien eigenständig zugelassen werden müssen, 27 Vgl. (SRU, 2011), S Vgl. (SRU, 2011), S.3 29 Vgl. (SRU, 2011), S. 5/6 12

14 - durch den Forschungsbedarf im Umweltrecht, eine Emissionsbegrenzung von Nanomaterialien, bei denen eine abstrakte Besorgnis besteht, enthalten. 30 Die Themengruppe 3 der Nanokommission (Quelle für die Tabelle der Rechtsbereiche) forderte sehr ähnliche Umstrukturierungen der Gesetzgebung Modifizierungen der Gesetzgebung Nach einem Beschluss des Europäischen Parlamentes vom , wurde eine Kennzeichnungspflicht für Lebensmittel beschlossen, welche Nanomaterialien enthalten. Diese tritt ab Herbst 2014 in Kraft. Weiter wurde nach der -Kosmetikverordnung Nr. 1223/2009, vom für kosmetische Mittel, die Nanomaterialien enthalten, eine Kennzeichnungspflicht eingeführt Vgl. (SRU, 2011), S. 4/5 31 Vgl. (Frick, 2012) 13