Versuch 11: Computersimulation von Materialien Werkstoffteil, Frühlingssemester 2009

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1 Versuch 11: Computersimulation von Materialien Werkstoffteil, Frühlingssemester 2009 Verfasser: Zihlmann Claudio Teammitglied: Knüsel Philippe Datum: Assistent: Heinrich Orsini-Rosenberg

2 1. Zusammenfassung Ziel dieses Versuches war es, sich mit Computersimulationen vertraut zu machen. In einem ersten Teil wurde der Kompressionsmodul von Diamant bei verschiedenen Drücken bestimmt und mit dem experimentellen Wert verglichen. Daraus ergab sich eine Abweichung von %. In einem zweiten Teil wurden die Elektronendichteverteilung sowie die Lokalisierungsfunktion im Diamantgitter graphisch dargestellt und bei verschiedenen Drücken untersucht. Zum Schluss wurde noch eine Animation der H 2 -Moleküle in kristallinem Wasserstoff vorgenommen und bei unterschiedlichen Temperaturen auf den Aggregatszustand geschlossen. 2. Einführung 2.1. Elektronenkonfiguration Durch zahlreiche Untersuchungen und Experimente hat man viele Informationen über Elektronen und deren chemische Bindungen erhalten. So zum Beispiel, dass Atome am stabilsten sind, falls sie acht Elektronen in ihrer Valenzschale besitzen. Dieses Phänomen nennt man die Oktettregel und erklärt, weshalb die unterschiedlichen Atome bestimmte Anzahl Bindungen eingehen. Des Weiteren ist bekannt, dass die Kerne und die Elektronen Kräfte aufeinander auswirken. Dieses Potential wurde im sogenannten Leonnard-Jones-Potential zusammengefasst. Dieses Potential besteht aus einem attraktiven (anziehenden) und repulsiven (abstossenden) Teil. Das Minimum der Kurve zeigt den Abstand, wo die Bindung am stabilsten ist. Um die Energie eines Systems zu bestimmen, müssen alle Komponenten miteinbezogen werden. So ergibt sich die Formel: E KK : Kern-Kern (Coulomb-) Energie E ee : Elektron-Elektron Wechselwirkung = + + (1) E ek : Elektron-Kern Wechselwirkung Die anziehenden Beiträge der Kerne stellen keine grosse rechnerische Herausforderung dar, im Gegensatz zu den elektronischen Beiträgen. Diese werden erneut unterteilt und mit folgender Formel berechnet: = + + (2) E kin : kinetische Energie E hart : Hartree-Term (durch Coulomb-Abstossung) E xc : Austauschkorrelations-Term (Korrekturterm) 2.2. Dichtefunktionaltheorie Die Dichtefunktionaltheorie beschäftigt sich mit den Wechselwirkungen der Elektronen untereinander. Dabei wurde ein Modell entwickelt um den Rechenaufwand zu verringern. So werden die Elektronen nicht als Paare betrachtet sondern als Einteilchenproblem. Dadurch reduziert sich die Anzahl Gleichungen von 1 / 7

3 N! zu N Gleichungen. Das effektive Potential eines einzelnen Elektrons ergibt sich nun zu: = + + (3) V ext beschreibt nun die Coulomb-Anziehung zwischen Elektronen und Kernen, V xc ist der Austauchkorrelations-Term und das Integral beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen untereinander. n(r) ist die sogenannte Elektronendichte, was bedeutet, dass in diesem Fall ein Elektron nur mit einer es umgebenden Elektronendichte wechselwirkt Pseudopotentiale Um die Rechnungen weiter zu vereinfachen, werden nur die Valenzelektronen als eigenständige Elektronen betrachtet. Die kernnahen Elektronen hingegen werden zum Potential des Kernes addiert und so ein neues attraktives Potential, das Pseudopotential, geschaffen. Diese Annäherungen stimmen recht gut mit den tatsächlichen Bedingungen überein und verringern den Arbeitsaufwand VASP-Simulationen Mit VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) können theoretische Berechnungen durchgeführt werden, ohne entsprechende Inputs aus Experimenten Relaxierung Bei der Relaxierung wird eine bestimmte Kristallstruktur vorgegeben und das Programm berechnet anschliessend die Kräfte zwischen den Atomen und sucht nach einem lokalen Energieminimum. Dabei geht das Programm schrittweise vor und schiebt vorerst die Kerne in Richtung der Kräfte um anschliessend die Kräfte neu zu berechnen, bis ein Minimum gefunden ist. Zusätzlich können mit VASP auch Drücke simuliert werden und die damit verbundenen Veränderungen. Weitere Vorteile dieser Methode sind zum Einen die Anwendung bei sehr grossen Elementarzellen und zum Anderen ist sie relativ günstig und trotzdem ziemlich präzise. Allerdings hat diese Methode auch Nachteile. So kann nur ein lokales Minimum gefunden werden und zudem muss die Anfangsstruktur ziemlich nahe bei der Endstruktur liegen, da sonst möglicherweise instabile Strukturen berechnet werden Molecular Dynamics Molecular Dynamics eignet sich besonders, um physikalische Eigenschaften in die Berechnungen einzubeziehen. Mit Hilfe des Molecular Dynamic Algorithmus können auch molekulare Systeme und ihr zeitabhängiges Verhalten berechnet werden. Wichtig ist die Wahl des Zeitschrittes. Der darf nicht zu gross (Atome wandern zu weit) und nicht zu klein (zu viele Schritte sind notwendig) sein. Eine allgemeine Regel besagt, dass der optimale Zeitschritt ungefähr eine Grössenordnung kleiner sein sollte als die kürzeste Bewegung. Dieser Zeitschritt liegt normalerweise im Bereich von Femtosekunden. 2 / 7

4 3. Materialien und Methoden 3.1. Einfache Befehle Um mit dem Programm vertraut zu werden wurden zuerst einige Grundbegriffe geübt. Dabei wurde unter anderem gelernt, wie man zwischen zwei Verzeichnissen wechselt, wie man den Inhalt eines Verzeichnisses anschaut und wie man ein neues Verzeichnis erstellt Relaxierung von Diamant unter verschiedenen Drücken In diesem Abschnitt mussten wir die Richtigkeit der Files in unserem zuvor angelegten Verzeichnis überprüfen. Besondere Acht galt dabei, dass der Wert von PSTRESS auf 0 gesetzt war Berechnung des Kompressionsmoduls von Diamant Um den Kompressionsmodul von Diamant zu berechnen wurden vier VASP-Runs mit unterschiedlichen Drücken, nämlich 0, 20, 40, 60 kbar, durchgeführt. Um das OUTCAR nach jedem Run zu behalten, musste es jeweils umbenennt werden. Zudem wurde das CHGCAR und das ELFCAR File nach dem ersten Run behaltet. Der Kompressionsmodul kann nun mit folgender Formel berechnet werden: = = (4) Um den Unterschied zwischen dem berechneten und dem experimentellen (für Diamant K exp = 443 GPa) Wert zu berechnen, dient folgende Formel: %= 100 (5) 3.4. Visualisierung der Elektronendichteverteilung und Lokalisierungsfunktion In diesem Abschnitt wurde noch ein weiterer Run mit einem Druck von 1500 kbar durchgeführt. Um die Files zu behalten wurden das CHGCAR, das ELFCAR und das OUTCAR erneut umbenennt. Anschliessend wurden die CHGCAR und ELFCAR Files der Drücke 0 kbar und 1500 kbar mit dem Programm Vesta geöffnet. Das CHGCAR File visualisierte die Elektronendichte, hingegen das ELFCAR File zeigte die Elektronen-Lokalisierungsfunktion. Über die Menüfunktion konnte der Wert der Elektronendichte so abgeändert werden, dass sich ein passendes Bild ergab Molecular Dynamics von H 2 Aufgrund einer Programmstörung konnte dieser Teil nur begrenzt durchgeführt werden. Dabei ging es darum kristallines H 2 bei unterschiedlichen Temperaturen (10 K, 100 K, 1000 K) unter einem Druck von 100 GPa zu untersuchen und zu bestimmen, ob es noch fest oder bereits flüssig ist. Für die Visualisierung wurden schon bestehende Files verwendet. Zur Überprüfung der Resultate dient die Schmelzkurve von H 2 : 3 / 7

5 Abb. 1: Schmelzkurve von H 2 [1] 4. Resultate 4.1. Berechnung des Kompressionsmoduls von Diamant Um den Kompressionsmodul zu berechnen, verwendet man Gleichung (4): Tab. 1: Daten zur Berechnung des Kompressionsmoduls Druck [kbar] Zellvolumen V P [GPa] K [GPa] Der Mittelwert des Kompressionsmoduls ergibt sich zu = und die Standardabweichung ist =7.07. Der prozentuale Unterschied zum experimentellen Wert beträgt: =11.57 % / 7

6 4.2. Visualisierung der Elektronendichteverteilung und Lokalisierungsfunktion Abb. 2: CHGCAR für einen Druck von 0 kbar Die roten Bereiche um die schwarzen C-Atome entsprechen einer Elektronendichte von Elektronen/A 3. Abb. 3: CHGCAR für einen Druck von 1500 kbar 5 / 7

7 Die roten Bereiche um die schwarzen C-Atome entsprechen in diesem Fall einer Elektronendichte von 0.27 Elektronen/A 3. Abb. 4: ELFCAR für einen Druck von 0 kbar Abb. 5: ELFCAR für einen Druck von 1500 kbar 6 / 7

8 5. Diskussion 5.1. Berechnung des Kompressionsmoduls von Diamant Eine Abweichung von % vom experimentellen Wert ist eher hoch. Diese Abweichung ist zu erklären mit den schon in der Theorie genannten Ungenauigkeiten des Programms und einigen Parametern natürlichen Ursprungs, die rechnerisch nicht berücksichtigt werden können. Berücksichtigt man allerdings die kurze Berechnungszeit, ist es in der Praxis eine durchaus geeignete Methode, um zu ziemlich präzisen Ergebnissen zu gelangen Visualisierung der Elektronendichteverteilung und Lokalisierungsfunktion Vergleicht man Abbildung 2 mit Abbildung 3, kann man gut erkennen, dass bei einem Druck von 1500 kbar die Elektronenkonzentration zwischen den C-Atomen deutlich zunimmt. Dies ist an der roten Wolke zu erkennen, die bei Abbildung 3 einer Elektronendichte von 0.27 Elektronen/A 3 entspricht und zwischen den Atomen deutlich grösser ist, als jene in Abbildung 2, welche nur einer Elektronendichte von Elektronen/A 3 entspricht. Daraus folgt die Erkenntnis, dass die Elektronen innerhalb der Bindungen wandern können und sich bei einem höheren Druck mehr zur Mitte orientieren. Aus Abbildung 4 und Abbildung 5 kann man gut die kovalente Bindung des Diamants erkennen. Diese Abbildungen zeigen nämlich die Lokalisierungsfunktion. Dies bedeutet, dass der rote Bereich jene Stelle ist, mit der höchsten Elektronendichteverteilung und folglich sind dort Elektronenpaare lokalisiert. Weiter ist zu erkennen, dass es fast keinen Unterschied zwischen den beiden Abbildungen gibt. Dies ist mit den sehr starken Bindungen in der Diamantstruktur zu erklären Molecular Dynamics von H 2 Sowohl bei 10 K als auch bei 100 K kann man gut erkennen, dass es sich immer noch um einen Feststoff handelt. Die H 2 -Paare bleiben zusammen und bewegen sich nur minim gegeneinander. Zwar schwingen die Moleküle bei 100 K schon ziemlich um die Ruhelage, verlassen dabei aber nicht ihre Gitterplätze. Anders sieht die Lage bei 1000 K aus. Hier wandern die H-Atome und das Material liegt nun als Flüssigkeit vor. Diese Ergebnisse werden auch von der Schmelzkurve für H 2 bestätigt (Abb. 1). Man kann gut erkennen, dass bei einem Druck von 150 GPa ein Schmelzpunkt von knapp 800 K vorliegt. 6. Referenzen [1] Skript Versuch 11: Computersimulation von Materialien, S.16 7 / 7